專利名稱：一種三－三溴苯氧基－氰尿酸酯的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成方法，尤其涉及一種三-三溴苯氧基-氰尿酸酯的合成方法。
背景技術：
三-三溴苯氧基-氰尿酸酯，化學名稱為2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5三嗪，英文名稱為2，4，6-tris(2，4，6-tribromophenoxy)-1，3，5triazine，CAS號25713-60-4，分子式為C21H6Br9N3O3，分子量1067.2，熔點為225-230℃，外觀為白色結晶粉末，無毒，化學性質很穩(wěn)定，常用作高效阻燃劑，適合HIPS、ABS、PBT、PS、PET、PP、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂以及橡膠等多種領域的阻燃改性。傳統(tǒng)的合成方法在盛有丙酮、乙酸乙酯或DMF等有機溶劑的反應釜中加入三聚氯氰(C3N3Cl3)，待其溶解后再加入過量的三溴苯酚(C6H5Br3O)，升溫到一定溫度，經過若干小時后，即有固體產品析出，用封閉式離心機進行固液分離，將固體產品烘干、粉碎和包裝；這種工藝一般來講，得到的產品熔點一般都在225℃以下，得率一般＜88％，且顏色較黃，有較濃的刺激性氣味，最終產品的總成本也很高。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種成本低、產品顏色白、得率高的三-三溴苯氧基-氰尿酸酯的合成方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明包括下列步驟(1)在配有冷凝回流裝置的容器中，加入濃度為2.5-30％的NaOH水溶液，再加入三溴苯酚，控制三溴苯酚與NaOH的摩爾比為1∶1，攪拌時溫度控制在35-45℃上，攪拌時間為30分鐘，制成溶液；(2)向(1)中加入催化劑混和物，控制催化劑混和物總重量為三溴苯酚重量的0.1-3％，在35-45℃下攪拌30分鐘；(3)在燒瓶中加入氯仿、三氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、四氯乙烷有機溶劑中的任意一種溶劑，其重量為(1)中水量的0.01-3倍；(4)在10-40℃時，向(3)中加入三聚氯氰，控制三溴苯酚與三聚氯氰與的摩爾比為3∶1.03-1.09，攪拌2個小時，以使其充分溶解或分散在(3)的溶劑中；(5)將(2)中加入到(4)中，升溫至60-150℃，保溫10-20小時；(6)保溫結束后將溶劑通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入NaOH，控制NaOH與三聚氯氰過量部分的摩爾比為1.005∶1，攪拌2小時；(7)在80℃時，向(6)中加入與(6)中的NaOH等摩爾的三聚氰胺，升溫到90-110℃，保溫4-8小時；(8)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來；(9)對(8)所得固體物質干燥、粉碎至0.5-100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，制成三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品。
本發(fā)明由于采用市場相對很便宜的三聚氯氰過量3-9％，可以大大降低成本；本發(fā)明在后期對殘留的三聚氯氰的處理上，用NaOH與殘留的三聚氯氰反應生成氰尿酸，然后再用三聚氰胺與該生成的氰尿酸進行反應并再次生成三聚氰胺氰尿酸鹽，而三聚氰胺氰尿酸鹽(本工藝的附生產品)含有49％的氮含量，以被證明對多種樹脂具有很好的阻燃作用，對最終產品的阻燃效果也有貢獻；同時該附生產品可以提高三-三溴苯氧基-氰尿酸酯中氮含量，從而改變整個最終產品中的溴和氮的含量比例，并形成新的溴/氮協同效果；另外，由于該附生產品的白度更高，因此對于提高整個最終產品的白度有貢獻，因此最終產品的白度一般都在93％以上；本發(fā)明所得產品熔點在227℃以上，大于傳統(tǒng)的225℃熔點，提高了產品的耐熱性能；本發(fā)明得率一般在93.5％以上。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例1a)向配有冷凝回流裝置的1500ml燒瓶中加入800克濃度為2.5％的NaOH水溶液，然后再加入165.4克(0.5mol)三溴苯酚，攪拌時溫度控制在35℃上，攪拌時間為30分鐘，制成溶液；b)向(a)中加入丁基三苯基氯化磷和亞硫酸氫鈉共同組成的混合物(重量比為1∶1)，混合物的總重量為三溴苯酚重量的0.1％，即0.1654克，在35℃下攪拌30分鐘，制成混合液；c)在500ml燒瓶中加入氯仿，重量為(1)中水量的0.05倍，即39克；d)在10℃時，向(c)中加入三聚氯氰31.73克(0.1717mol，比理論值過量0.005mol)，攪拌2小時，制成三聚氯氰的氯仿溶液；e)將(d)中加入到(b)中，升溫至60℃，開始記時，保溫20小時；f)保溫結束后將氯仿通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入0.201克NaOH，攪拌3小時；g)在80℃時，向(f)中加入0.63克三聚氰胺，升溫到90℃，保溫4小時；h)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來；i)將所得固體物質干燥、粉碎至100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，得到170.3克三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品，得率為94％，經測試溴含量為65.75％，氮含量為4.23％，熔點為227℃，白度為93％。
實施例2a)向配有冷凝回流裝置的2000ml燒瓶中加入800克濃度為5％的NaOH水溶液，然后再加入330.8克(1.0mol)三溴苯酚，攪拌時溫度控制在36℃上，攪拌時間為30分鐘，制成溶液；b)向(a)中加入乙基三苯基溴化磷和亞硫酸氫鈉共同組成的混合物(重量比為1∶1)，混合物的總重量為三溴苯酚重量的0.5％，即1.654克，在36℃下攪拌30分鐘；c)在500ml燒瓶中加入三氯乙烷，重量為(1)中水量的0.5倍，即380克；d)在15℃時，向(3)中加入三聚氯氰63.96克(0.3467mol，比理論值過量0.01mol)，攪拌2小時，制成三聚氯氰的四氯化碳溶液；e)將(d)中加入到(b)中，升溫至74℃，保溫19小時；f)保溫結束后將溶劑通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入0.402克NaOH，攪拌3小時；g)在80℃時，向(f)中加入1.26克三聚氰胺，升溫到94℃，保溫5小時；h)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來；i)將所得固體物質干燥、粉碎至100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，得到170.3克三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品，得率為93.85％，經測試溴含量為65.55％，氮含量為4.43％，熔點為227.5℃，白度為93.5％。
實施例3a)向配有冷凝回流裝置的3000ml燒瓶中加入800克濃度為10％的NaOH水溶液，然后再加入661.6克(2.0mol)，攪拌時溫度控制在37℃上，攪拌時間為30分鐘，制成三溴苯酚鈉溶液；b)向(a)中加入芐基三丁基氯化磷以及亞硫酸氫鈉共同組成的混合物(重量比為1∶1)，混合物的總重量為三溴苯酚重量的1％，即6.6616克，在37℃下攪拌30分鐘；c)在1000ml燒瓶中加入三氯乙烷，重量為(1)中水量的1倍，即720克；d)在18℃時，向(3)中加入三聚氯氰129.15克(0.7mol，比理論值過量0.021mol)，攪拌2小時，制成三聚氯氰的四氯化碳溶液；e)將(d)中加入到(b)中，升溫至77℃，保溫18小時；f)保溫結束后將溶劑通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入0.844克NaOH，攪拌3小時；g)在80℃時，向(f)中加入2.65克三聚氰胺，升溫到98℃，保溫6小時；h)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來；i)將所得固體物質干燥、粉碎至100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，得到170.3克三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品，得率為93.5％，經測試溴含量為65.45％，氮含量為4.83％，熔點為228℃，白度為94％。
實施例4
a)向配有冷凝回流裝置的5000ml燒瓶中加入800克濃度為15％的NaOH水溶液，然后再加入992.5克(3mol)三溴苯酚，攪拌時溫度控制在38℃上，攪拌時間為30分鐘，制成溶液；b)向(a)中加入丁基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷和亞硫酸氫鈉共同組成的混合物(重量比為1∶1∶1)，混合物的總重量為三溴苯酚重量的1.5％，即14.89克，在38℃下攪拌30分鐘，制成混合液；c)在1500ml燒瓶中加入苯，重量為(1)中水量的1.5倍，即1020克；d)在20℃時，向(c)中加入三聚氯氰180.04克(1.03mol，比理論值過量0.03mol)，攪拌2小時，制成三聚氯氰的苯溶液；e)將(d)中加入到(b)中，升溫至80℃，開始記時，保溫17小時；f)保溫結束后將氯仿通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入1.206克NaOH，攪拌3小時；g)在80℃時，向(f)中加入3.784克三聚氰胺，升溫到100℃，保溫6.5小時；h)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來；i)將所得固體物質干燥、粉碎至100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，得到170.3克三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品，得率為94.5％，經測試溴含量為65.35％，氮含量為4.99％，熔點為228.5℃，白度為93％。
實施例5a)向配有冷凝回流裝置的5000ml燒瓶中加入800克濃度為18％的NaOH水溶液，然后再加入1190.8克(3.6mol)三溴苯酚，攪拌時溫度控制在39℃上，攪拌時間為30分鐘，制成溶液；
b)向(a)中加入丁基三苯基氯化磷、芐基三苯基氯化磷和亞硫酸氫鈉三者共同組成的混合物(重量比為1∶1∶1)，混合物的總重量為三溴苯酚重量的1.8％，即21.43克，在39℃下攪拌30分鐘，制成混合液；c)在2000ml燒瓶中加入甲苯，重量為(1)中水量的2倍，即1312克；d)在25℃時，向(c)中加入三聚氯氰180.04克(1.272mol，比理論值過量0.072mol)，攪拌2小時，制成三聚氯氰的甲苯溶液；e)將(d)中加入到(b)中，升溫至110℃，開始記時，保溫15小時；f)保溫結束后將氯仿通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入2.894克NaOH，攪拌3小時；g)在80℃時，向(f)中加入9.08克三聚氰胺，升溫到102℃，保溫7小時；h)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來；i)將所得固體物質干燥、粉碎至100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，得到170.3克三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品，得率為94.5％，經測試溴含量為65.3％，氮含量為5.02％，熔點為229℃，白度為93％。
實施例6a)向配有冷凝回流裝置的5000ml燒瓶中加入800克濃度為20％的NaOH水溶液，然后再加入1323.2克(4.0mol)三溴苯酚，攪拌時溫度控制在40℃上，攪拌時間為30分鐘，制成溶液；b)向(a)中加入丁基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷以及芐基三苯基氯化磷與亞硫酸氫鈉四者共同組成的混合物(重量比為1∶1∶1∶1)，混合物的總重量為三溴苯酚重量的2.0％，即26.46克，在40℃下攪拌30分鐘，制成混合液；c)在2000ml燒瓶中加入乙苯，重量為(1)中水量的2.5倍，即1600克；d)在30℃時，向(c)中加入三聚氯氰263.22克(1.427mol，比理論值過量0.093mol)，攪拌2小時，制成三聚氯氰的乙苯溶液；e)將(d)中加入到(b)中，升溫至136℃，開始記時，保溫13小時；f)保溫結束后將氯仿通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入3.739克NaOH，攪拌3小時；g)在80℃時，向(f)中加入11.73克三聚氰胺，升溫到105℃，保溫4小時；h)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來；i)將所得固體物質干燥、粉碎至100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，得到170.3克三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品，得率為93.8％，經測試溴含量為65.25％，氮含量為5.13％，熔點為227℃，白度為93.5％。
實施例7a)向配有冷凝回流裝置的5000ml燒瓶中加入800克濃度為25％的NaOH水溶液，然后再加入1654克(5.0mol)三溴苯酚，攪拌時溫度控制在40℃上，攪拌時間為30分鐘，制成溶液；b)向(a)中加入由丁基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷以及芐基三苯基氯化磷與亞硫酸氫鈉四者共同組成的混合物(重量比為1∶1∶1∶1)，混合物的總重量為三溴苯酚重量的2.5％，即41.35克，在40℃下攪拌30分鐘，制成混合液；c)在2000ml燒瓶中加入對二甲苯，重量為(1)中水量的3倍，即1800克；d)在35℃時，向(c)中加入三聚氯氰332.1克(1.8mol，比理論值過量0.133mol)，攪拌2小時，制成三聚氯氰的甲苯溶液；e)將(d)中加入到(b)中，升溫至138℃，開始記時，保溫12小時；f)保溫結束后將氯仿通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入5.32克NaOH，攪拌3小時；g)在80℃時，向(f)中加入16.78克三聚氰胺，升溫到105℃，保溫7.5小時；h)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來；i)將所得固體物質干燥、粉碎至100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，得到170.3克三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品，得率為94.8％，經測試溴含量為65.15％，氮含量為5.23％，熔點為229℃，白度為93.2％。
實施例8a)向配有冷凝回流裝置的5000ml燒瓶中加入800克濃度為30％的NaOH水溶液，然后再加入1984.8克(6.0mol)三溴苯酚，攪拌時溫度控制在45℃上，攪拌時間為30分鐘，制成溶液；b)向(a)中加入丁基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷以及芐基三苯基氯化磷與亞硫酸氫鈉四者共同組成的混合物(重量比為1∶1∶1∶1)，混合物的總重量為三溴苯酚重量的3％，即59.54克，在45℃下攪拌30分鐘，制成混合液；c)在2000ml燒瓶中加入四氯乙烷，重量為(1)中水量的3倍，即1680克；d)在40℃時，向(c)中加入三聚氯氰402.21克(2.18mol，比理論值過量0.18mol)，攪拌2小時，制成三聚氯氰的四氯乙烷溶液；e)將(d)中加入到(b)中，升溫至146℃，開始記時，保溫10小時；f)保溫結束后將氯仿通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入2.89克NaOH，攪拌3小時；g)在80℃時，向(f)中加入9.08克三聚氰胺，升溫到102℃，保溫8小時；h)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來i)將所得固體物質干燥、粉碎至100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，得到170.3克三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品，得率為93.5％，經測試溴含量為65.05％，氮含量為5.33％，熔點為227.5℃，白度為94.8％。
權利要求
1.一種三-三溴苯氧基-氰尿酸酯的合成方法，其特征在于，包括下列步驟(1)在配有冷凝回流裝置的容器中，加入濃度為2.5-30％的NaOH水溶液，再加入三溴苯酚，控制三溴苯酚與NaOH的摩爾比為1∶1，攪拌時溫度控制在35-45℃上，攪拌時間為30分鐘，制成溶液；(2)向(1)中加入催化劑混和物，控制催化劑混和物的總重量為三溴苯酚重量的0.1-3％，在35-45℃下攪拌30分鐘；(3)在燒瓶中加入氯仿、三氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、四氯乙烷有機溶劑中任意一種溶劑，其重量為(1)中水量的0.05-3倍；(4)在10-40℃時，向(3)中加入，以使其充分溶三聚氯氰，控制三溴苯酚與三聚氯氰與的摩爾比為3∶1.03-1.09，攪拌2小時解或分散在(3)的溶劑中；(5)將(4)中加入到(2)中，升溫至60-150℃，保溫10-20小時；(6)保溫結束后將溶劑通過蒸餾分離出去后，再在反應燒瓶中加入NaOH，控制NaOH與三聚氯氰過量部分的摩爾比為1∶1，攪拌3小時；(7)在80℃時，向(6)中加入與(6)中的NaOH等摩爾的三聚氰胺，升溫到90-110℃，保溫4-8小時；(8)保溫結束后，急速降溫到常溫后，進行抽濾，將固體產品分離出來；(9)對(8)所得固體物質干燥、粉碎至0.5-100μm的粒度，水分控制在0.5％以下，制成三-三溴苯氧基-氰尿酸酯產品。
2.根據權利要求1所述的三-三溴苯氧基-氰尿酸酯的合成方法，其特征在于，所述催化劑混和物由丁基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷和芐基三丁基氯化磷中的至少一種與亞硫酸氫鈉共同組成。
3.根據權利要求1所述的三-三溴苯氧基-氰尿酸酯的合成方法，其特征在于，催化劑混和物中各組成成分的重量比均為1∶1，且催化劑混合物的總重量必須為三溴苯酚重量的0.1-3％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三－三溴苯氧基－氰尿酸酯的合成方法，采用相對于三溴苯酚價格較為便宜的三聚氯氰過量的方式，節(jié)約成本，從而獲得白色三－三溴苯氧基－氰尿酸酯的產品。
文檔編號C07D251/24GK1844109SQ200610026250
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月29日 優(yōu)先權日2006年4月29日
發(fā)明者丁邦瑞 申請人:南通德邦阻燃工程技術研究所