專利名稱：一種選擇性催化烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于絡(luò)合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種選擇性催化烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化物是重要的化學(xué)品，作為化學(xué)中間體在有機(jī)合成中得到廣泛地應(yīng)用，是大規(guī)模合成丙二醇，聚亞安脂及樹脂的重要原料，其中丙烯的環(huán)氧化物中間體年產(chǎn)量就在400萬噸以上。但環(huán)氧化過程有著許多待解決問題，工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧化物的過程依舊是沿用氯醇過程，需要消耗大量的氯氣，對(duì)環(huán)境破壞非常巨大。因此，若改用過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑，以清潔綠色的過氧化氫為氧源來催化環(huán)氧化烯烴，就可以簡化反應(yīng)流程，減少環(huán)境污染，對(duì)于實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)意義重大。
Kuhn等公開了一種以鉬系絡(luò)合物作為催化劑用于烯烴的環(huán)氧化，但該反應(yīng)體系采用叔丁基過氧化氫(TBHP)這種有機(jī)氧源，制備成本高且不利于環(huán)境保護(hù)。Thiel等公開了另一種可作為催化劑的鉬系絡(luò)合物，但同樣只能采用TBHP這種有機(jī)氧源實(shí)現(xiàn)催化環(huán)氧化。上述兩種鉬系催化劑均不能活化過氧化氫，雖然國內(nèi)外自七十年代就開始對(duì)鉬系絡(luò)合物催化環(huán)氧化進(jìn)行研究，但極少能成功催化過氧化氫環(huán)氧化的研究，特別是二氧二氯鉬絡(luò)合物未見有活化過氧化氫的報(bào)道。本發(fā)明以二氧二氯鉬絡(luò)合物為催化劑，過氧化氫為氧源，碳酸氫鈉作助催化劑，成功的催化了一系列烯烴環(huán)氧化，并擁有很好的選擇性和很高的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種選擇性催化烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法，實(shí)現(xiàn)了高效鉬系催化劑的制備；反應(yīng)條件溫和、價(jià)廉、選擇性催化烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化物。
本發(fā)明首先制備了的二氧二氯鉬絡(luò)合物為催化劑，碳酸氫鈉作助催化劑，并采用了過氧化氫取代叔丁基過氧化氫作為氧源，成功地制備了高效鉬系催化劑，并催化了一系列烯烴的環(huán)氧化，該催化體系擁有很好的選擇性和很高的產(chǎn)率。催化劑的具體制備步驟為將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份濃鹽酸混合攪拌0.5～4h，然后再加入0.01～0.10摩爾份的有機(jī)配體(吡嗪，哌嗪，1，4-二氮環(huán)[2.2.2]辛烷，4，4′-聯(lián)吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷)，產(chǎn)物溶液在4℃恒溫條件下培養(yǎng)晶體，以供測(cè)試之用。
將0.01～0.10摩爾份的催化劑溶解在3～5摩爾份的過氧化氫中，然后分別加入10～40體積份的乙腈和1～10摩爾份的原料烯烴進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～40℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。
本發(fā)明中所述的原料烯烴包括環(huán)十二烯、環(huán)辛烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、正辛烯、正己烯、肉桂醇、苯乙烯、丙烯醇或2-甲基-3-丁烯醇。上述方法中烯烴優(yōu)選在環(huán)烯烴中電子密度較大的環(huán)辛烯或環(huán)己烯。
本發(fā)明所述的催化劑包括MoO2Cl2(H2O)2·L(L＝吡嗪，哌嗪，1，4-二氮環(huán)[2.2.2]辛烷，4，4′-聯(lián)吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷)，MoO2Cl2(L′)2(L′＝吡嗪，哌嗪，1，4-二氮環(huán)[2.2.2]辛烷，4，4′-聯(lián)吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷)。
本發(fā)明所述的溶液包括乙腈，二氯甲烷，二甲基甲酰胺。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益結(jié)果1、本發(fā)明利用綠色的過氧化氫作為環(huán)氧化烯的氧化劑，與傳統(tǒng)的方法相比，只生成水這種副產(chǎn)物，利于環(huán)保，還具有反應(yīng)條件溫和、價(jià)廉和無安全隱患的優(yōu)點(diǎn)。
2、本發(fā)明對(duì)于烯烴類反應(yīng)底物具有完全的選擇性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.01mmol的MoO2Cl2(H2O)2·L(L＝1，4-二氮環(huán)[2.2.2]辛烷溶解了3mL過氧化氫中，然后分別加入10mL的乙腈和1mmol的環(huán)辛烯，在反應(yīng)瓶內(nèi)混合，水浴加熱，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間1h。上述反應(yīng)式如下 反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測(cè)，硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為100％，其中環(huán)氧環(huán)辛烷的選擇性為100％。
實(shí)施例2將0.02mmol的MoO2Cl2(H2O)2·L(L＝1，4-二氮環(huán)[2.2.2]辛烷溶解了6mL過氧化氫中，然后分別加入20mL的乙腈和2mmol的環(huán)辛烯，在反應(yīng)瓶內(nèi)混合，水浴加熱，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間4h。上述反應(yīng)式如下 反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測(cè)，硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為86％，其中環(huán)氧苯乙烷的選擇性為86％。
實(shí)施例3將0.03mmol的MoO2Cl2(H2O)2·L(L＝1，4-二氮環(huán)[2.2.2]辛烷溶解了9mL過氧化氫中，然后分別加入20mL的乙腈和3mmol的正辛烯，在反應(yīng)瓶內(nèi)混合，水浴加熱，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間24h。上述反應(yīng)式如下 反應(yīng)產(chǎn)物由Agilent6890-5973n氣相色譜檢測(cè)，硝基苯作為內(nèi)標(biāo)物，正辛烯的轉(zhuǎn)化率為95％，其中環(huán)氧正辛烷的選擇性為95％。
權(quán)利要求
1.一種選擇性催化烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于工藝為首先制備催化劑將0.01～0.05摩爾份的MoO3與5～20體積份濃鹽酸混合攪拌0.5～4h，然后再加入0.01～0.10摩爾份的有機(jī)配體吡嗪，哌嗪，1，4-二氮環(huán)[2.2.2]辛烷，4，4′-聯(lián)吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷，產(chǎn)物溶液在4℃恒溫條件下培養(yǎng)晶體，以供測(cè)試之用；將0.01～0.10摩爾份的催化劑溶解在3～5摩爾份的過氧化氫中，然后分別加入10～40體積份的乙腈和1～10摩爾份的原料烯烴進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～40℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料烯烴包括環(huán)十二烯、環(huán)辛烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、正辛烯、正己烯、肉桂醇、苯乙烯、丙烯醇或2-甲基-3-丁烯醇。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括MoO2Cl2(H2O)2·L或MoO2Cl2(L′)2；L為吡嗪，哌嗪，1，4-二氮環(huán)[2.2.2]辛烷，4，4′-聯(lián)吡啶或1，3-二4-吡啶基丙烷，，L′為吡嗪，哌嗪，1，4-二氮環(huán)[2.2.2]辛烷，4，4′-聯(lián)吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液包括乙腈，二氯甲烷，二甲基甲酰胺。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的烯烴選擇環(huán)烯烴中電子密度較大的環(huán)辛烯或環(huán)己烯。
全文摘要
一種選擇性催化環(huán)氧化烯烴制備環(huán)氧化物的方法，屬于絡(luò)合物制備技術(shù)領(lǐng)域。工藝為將0.01～0.10摩爾份的催化劑溶解在3～5摩爾份的過氧化氫中，然后分別加入10～40體積份的乙腈和1～10摩爾份的原料烯烴進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～40℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。該方法與現(xiàn)有方法相比，具有氧化性能較為溫和、價(jià)廉和無安全隱患的優(yōu)點(diǎn)，該催化體系擁有很好的選擇性和很高的產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C07D303/04GK1865254SQ200610012199
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月12日
發(fā)明者王戈, 欒奕, 楊穆 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)