專利名稱：一種乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙基苯的制備方法，具體地涉及一種高濃度乙烯與苯在催化蒸餾、催化分離或液相鼓泡床工藝的條件下制備乙基苯的方法。
背景技術(shù)：
烷基芳烴是有廣泛用途的中間產(chǎn)品，其中最主要的是乙苯和異丙苯，乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的關(guān)鍵原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要單體，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS樹脂、AS樹脂、丁苯橡膠、以及不飽和聚脂等，近十幾年來，世界上的乙苯生產(chǎn)能力增加一倍多，總產(chǎn)量達2000萬噸/年，近年，我國對這種塑料的需求也日增，僅2005年我國對苯乙烯的需求量達到了280萬噸/年。
烴類裂解和餾分油裂解均為獲得乙烯原料的主要方式。烴類裂解包括乙烷、丙烷、丁烷等催化裂解和熱裂解。餾分油裂解具體為直餾石腦油、直餾柴油、重油和二次加工油等裂解。裂解后產(chǎn)生的氣體混合物通過以下方式分離1.冷凝精餾法；2.應(yīng)用人工冷凍的吸收精餾法；3.不應(yīng)用人工冷凍的吸收精餾法(烯烴對苯的烴化作用，[蘇]M.A.達林，1963年10月第一版，中國工業(yè)出版社)。冷凝精餾法，通常稱深度冷凍法，是在溫度為-100℃以下，壓力為30-40大氣壓的條件下，首先在冷凝塔中把甲烷和氫氣從裂解混合氣中分離出來，然后在不同的壓力和溫度下依此在乙烷-乙烯精餾塔、丙烷-丙烯精餾塔中分別得到乙烷-乙烯餾份、丙烷-丙烯餾份，最后得到的為碳四(包括碳四)以上的餾份。吸收精餾法與冷凝精餾法的不同點是首先用液體吸收劑自原料氣中把除甲烷和氫氣以外的其它組份都吸收下來，進一步的分離與冷凝精餾法的差不多。這兩個流程消耗動力都很多，需要大量的冷凍量。冷凍量中相當(dāng)大的一部分用來把甲烷和氫氣與碳二分開，隨后在專門的塔中把碳二精餾出來。以上流程簡稱A流程。
另一流程(B)為在溫度為-40℃以下，壓力為40大氣壓的條件下，首先在寬餾份精餾塔中把碳三以及碳三以上的烴與氣體中較輕的組份分開，得到乙烯、氫氣、甲烷、乙烷混合氣，然后在不同的壓力和溫度下依此在乙烷-乙烯精餾塔、丙烷-丙烯精餾塔中分別得到乙烷-乙烯餾份、丙烷-丙烯餾份，最后得到的為碳四(包括碳四)以上的餾份。
這種流程(B)與前面所述的流程(A)要經(jīng)濟得多，因為在把甲烷和氫氣自碳三分出時比自碳二分出時要少劃許多動力。此外，由于乙烯與乙烷大部分隨著甲烷-氫餾份分出，幾乎把乙烯精餾塔的負(fù)荷降低至三分之一，因此在工業(yè)上進行的不需要很高乙烯分壓的化學(xué)反應(yīng)時，采用這種簡化的氣體分離流程是合理的。
第三種流程(C)就是不應(yīng)用人工冷凍的吸收精餾法，在溫度為25-30℃，壓力為12-15大氣壓的條件下，首先在寬餾份精餾塔中把碳四以及碳四以上的烴與氣體中較輕的組份分開，得到乙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷和丙烯混合氣，然后在不同的壓力和溫度下依此在乙烷精餾塔、丙烷-丙烯精餾塔中分別得到乙烷餾份、丙烷-丙烯餾份，最后得到的為碳四(包括碳四)以上的餾份。
流程(C)在所有以上考慮的流程中最簡單，也最經(jīng)濟，但含有一定的丙烯。以上三流程得到的乙烯原料氣中乙烯含量在35-95％之間。
隨著人們對乙烯需求量的增加和科學(xué)技術(shù)的進步，A流程得到了一定程度的改進，發(fā)展為順序分離流程、前脫乙烷流程和前脫丙烷流程三種。(王振維，乙烯工業(yè)，2004，16(3)40-43)。
乙烯與苯烴化制乙苯采用的乙烯原料氣既可以是純乙烯也可以非純乙烯原料氣(見以下專利敘述)。非純乙烯原料氣包括乙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。若采用源于烴類裂解和/或餾分油裂解和分離的乙烯原料氣，以上A和B流程得到的乙烯原料均可，顯然采用B流程得到的乙烯原料氣與苯反應(yīng)與A流程的相比更經(jīng)濟和合理。如果采用C流程得到的乙烯原料氣與苯烷基化，則原料首先需脫除丙烯，在丙烯含量合格的情況下與苯反應(yīng)。通過烴類裂解和餾分油裂解分離得到的高濃度乙烯混合氣與苯烴化制乙苯，即可緩和國內(nèi)市場苯乙烯的供求矛盾，也可開劈高濃度乙烯混合氣原料氣的有效利用途經(jīng)，為煉油企業(yè)提高經(jīng)濟效益。
CN01104360.1中披露了一種適合于芳烴低溫液相烷基化用的沸石催化劑，由活性組份Y型分子篩和惰性組份組成。其中Y型分子篩的含量為40～90％，其特征在于催化劑中Y型分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為6～16。該催化劑用于乙烯和苯的低溫液相烷基化過程，可生產(chǎn)出純度大于99.8％的乙苯，其中二甲苯含量小于100ppm，從而可用作生產(chǎn)食品級聚苯乙烯原料。
USP4849569中公開了C2-C10烯烴與芳烴催化蒸餾烷基化技術(shù)。采用分子篩催化劑在0.25-50大氣壓，80-500℃條件下，進行催化蒸餾烷基化，副產(chǎn)的多烷基苯返回催化蒸餾段完成反烴化工序，在實例中主要使用純乙烯為原料。
USP5215725中公開了一個芳烴烷基化過程，在一個催化蒸餾系統(tǒng)中，將蒸餾反應(yīng)段和產(chǎn)物蒸餾段分為兩個塔，每個塔頂部設(shè)有苯回流管線，烯烴以不同位置加入反應(yīng)段。發(fā)明者聲稱在保持同樣的烯烴進料和芳烴與烯烴比例的條件下可以增加蒸餾反應(yīng)段的烯烴分壓和溶于液相中的濃度，提高了烴化反應(yīng)效率。
USP5977423和6252126中公開了一個稀乙烯和苯反應(yīng)生產(chǎn)乙苯過程，該過程包括提餾段、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)段、烴化反應(yīng)段和精餾段，稀乙烯和苯從反應(yīng)器的中部進料，一部分苯進入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)段進行烷基轉(zhuǎn)移，一部分苯與稀乙烯原料氣在烴化反應(yīng)段進行烴化生產(chǎn)乙苯，用水產(chǎn)生水蒸汽取走反應(yīng)熱，烴化操作條件為反應(yīng)溫度低于苯沸點10℃以下，壓力0.7-3.3MPa，溫度130-220℃。
CN99113207.6中披露了一種以低濃度烯烴為原料制取烷基芳烴的催化精餾新方法，即將原料芳烴(如苯)和烯烴催化反應(yīng)精餾，反應(yīng)產(chǎn)物與原料芳烴分餾以及反應(yīng)尾氣中芳烴回收三個單元于一體的催化蒸餾和吸收組合工藝過程。當(dāng)采用分子篩催化劑時，操作壓力1.0-10.0MPa，溫度100-380℃。
CN200510004576.6中披露了一種催化蒸餾烷基化生產(chǎn)乙苯的方法，以高純度乙烯或煉廠干氣為原料在催化蒸餾塔中進行苯與乙烯的烷基化反應(yīng)，催化蒸餾塔由一個再沸器、一個提餾段、一個反應(yīng)段、一個塔頂冷凝器，也可以有一個精餾段，在反應(yīng)段中設(shè)置一個或一個以上的冷凝器取出一定熱量，使部分苯蒸氣冷凝，可以提高乙烯轉(zhuǎn)化率。
CN200410073860.4中披露了提供一種自熱式低濃度乙烯與苯烴化制備乙基苯的方法，苯和低濃度乙烯原料氣的反應(yīng)溫度接近操作條件下苯的沸騰溫度，在有液相苯存在的反應(yīng)段利用液態(tài)苯汽化所需汽化熱來吸收乙烯和苯反應(yīng)放出的熱量，反應(yīng)段上下的流出物分別用來加熱原料苯和原料氣，從而達到反應(yīng)器的熱量合理利用，具有熱能利用高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，能耗低，投資省，反應(yīng)效率高和產(chǎn)品中雜質(zhì)少等優(yōu)點。
CN 200510105256.x中披露了提供一種催化裂化和催化裂解干氣(統(tǒng)稱為催化干氣)中乙烯與苯變相催化分離制備乙苯的新工藝，原料催化干氣不需凈化，原料苯不經(jīng)脫水。苯和催化干氣分別從反應(yīng)塔上部和下部進入，反應(yīng)段的溫度接近操作條件下苯的沸騰溫度，在反應(yīng)段中利用液態(tài)苯汽化所需汽化熱來吸收干氣中乙烯和苯反應(yīng)放出的熱，同時在反應(yīng)段中下部注入冷物料降低反應(yīng)溫升，反應(yīng)段上下的流出物分別用來加熱原料苯和原料氣，為了抑制乙烯與苯烴化生成多乙基苯(反烴化料)，在反應(yīng)塔上部加入一定量的多乙基苯，加入的量為一定反應(yīng)條件下干氣中乙烯與苯烴化生成的副產(chǎn)多乙基苯量的1.0-1.5倍，多乙基苯的加入位置與苯在反應(yīng)塔上部的加入位置為同一水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高濃度乙烯與苯在催化蒸餾、催化分離或液相鼓泡床工藝條件下制備乙基苯的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明中的乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的工藝過程，包括苯和高濃度乙烯原料氣在催化蒸餾，催化分離或液相鼓泡床工藝的條件下與催化劑進行接觸反應(yīng)生成乙基苯。
本發(fā)明使用含有高濃度乙烯的原料氣，來源于烴類裂解和/或餾分油裂解后脫除碳三以上后的產(chǎn)物。高濃度乙烯原料氣中含乙烯35-95％，丙烯0.01-1.0％，乙炔和丙二烯＜300ppm，H2S＜300ppm，COx＜1.0％v，氧＜0.5％v，水為小于20℃下的飽和水蒸汽，其余為H2、CH4、C2H6和C3H8。原料苯可以是純苯，也可以是苯，或乙烯與苯烴化產(chǎn)物的混合物。本發(fā)明除用于乙烯與苯烴化外，也可適應(yīng)于原料氣中含乙烯和丙烯與苯烴化。
本發(fā)明中的高濃度乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的工藝過程使用的催化劑為硅鋁沸石，可選用β沸石、Y型沸石、絲光沸石或MCM-22沸石，加入多孔材料Al2O3粘結(jié)成型，制成異形條狀顆粒。所得的催化劑可以與惰性填料混合裝填于反應(yīng)段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。
本發(fā)明中的高濃度乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的工藝過程，其反應(yīng)壓力為1.0-3.5MPa，較佳反應(yīng)壓力為1.2-3.5Mpa；溫度為130-260℃，較佳溫度為170-260℃；苯與乙烯的摩爾比為1-10，較佳摩爾比為2-6；乙烯重量空速為0.05-1.0h-1，較佳重量空速為0.07-0.8h-1；在上述條件下，原料與分子篩催化劑接觸，乙烯的轉(zhuǎn)化率在95％以上，乙苯的選擇性≥85％，乙基化選擇性＞99％，純乙苯中二甲苯含量小于100ppm。
本發(fā)明的催化蒸餾、催化分離或液相鼓泡床工藝中，乙烯轉(zhuǎn)化率主要受反應(yīng)溫度，操作壓力，進料苯與乙烯的分子比和原料乙烯濃度的影響，而反應(yīng)段的溫度主要受操作壓力和進料苯與乙烯的分子比的影響，反應(yīng)溫度不能高于一定操作條件下苯的沸騰溫度，否則導(dǎo)致催化劑床層所謂‘干鍋’，損失催化劑的活性和穩(wěn)定性。反應(yīng)床層的溫升可以采用注入適量的低溫液相苯取去一部分反應(yīng)熱。
具體實施例方式
下面結(jié)合較佳實施例對本發(fā)明做進一步闡述。
實施例1-5所用的原料苯的組成(wt％)苯99.900；甲苯0.080；H2O0.015；其它0.005。原料氣的組成(v％)如表1所示，采用的催化劑為撫順催化劑廠生產(chǎn)的3994(Y型分子篩為主要組份)和3984(β型分子篩為主要組份)三葉條狀催化劑。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。從表中可以看出在考察的條件范圍內(nèi)，乙烯的轉(zhuǎn)化率在95％以上，乙烯生成乙苯選擇性≥85％，乙基化產(chǎn)物選擇性≥99％，二甲苯的含量小于10ppm。
上述實施例只是部分較佳實施例，并不是對本發(fā)明限制。實際上只要是符合發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護范圍以申請的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
表1 原料氣的組成(v％)

1A乙烯廠的C2前氣體2B乙烯廠的C2前氣體3C乙烯廠的C2前氣體表2 高濃度乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的實例結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的方法，苯和乙烯原料氣在催化蒸餾、催化分離或液相鼓泡床工藝的條件下與催化劑進行接觸反應(yīng)生成乙基苯；反應(yīng)條件壓力1.0-3.5Mpa，溫度130-260℃，苯與乙烯原料氣中乙烯摩爾比1-10，乙烯原料氣中乙烯重量空速0.05-1.0h-1；乙烯原料氣為烴類裂解和/或餾分油裂解后脫除碳三以上后的產(chǎn)物，乙烯原料氣含乙烯35-95％，丙烯0.01-1.0％，乙炔和丙二烯＜300ppm，H2S＜300ppm，COx＜1.0％v，氧＜0.5％v，水為小于20℃下的飽和水蒸汽，其余為H2、CH4、C2H6和C3H8；所述催化劑為鋁硅沸石。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑為硅鋁沸石加入多孔材料Al2O3粘結(jié)成型，制成異形條狀顆粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化劑與惰性填料混合裝填于反應(yīng)段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料苯為工業(yè)純苯以及苯和乙烯與苯烴化產(chǎn)物的混合物。本發(fā)明除用于乙烯與苯烴化外，也可適應(yīng)于原料氣中含乙烯和丙烯與苯烴化。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力1.2-3.5Mpa.
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度170-260℃。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)中苯與乙烯的摩爾比2-6。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯重量空速0.07-0.8h-1。
全文摘要
一種乙烯與苯烴化生產(chǎn)乙基苯的新工藝，苯和乙烯原料氣在催化蒸餾、催化分離或液相鼓泡床工藝的條件下與催化劑進行接觸反應(yīng)生成乙基苯。本發(fā)明使用的原料苯為工業(yè)純苯，高濃度乙烯原料氣來源于烴類裂解和/或餾分油裂解后脫除碳三以上后的產(chǎn)物。苯不需脫水，乙烯原料氣不需特殊凈化，含乙烯35－95％，丙烯0.01－1.0％，乙炔和丙二烯＜300ppm，H
文檔編號C07C15/00GK101033165SQ20061001144
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者錢新華, 徐龍伢, 曾蓬, 王清遐, 劉盛林, 陳福存 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所