專利名稱：有機(jī)金屬絡(luò)合物及其作為金屬薄膜沉積前體的應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
厚度為50?；蚋俚慕饘俸徒饘傺趸锔弑Ｐ伪∧ぴ诎ㄎ㈦娮訉W(xué)和磁信息存儲(chǔ)的電子器件的制造中越來(lái)越引起人們的注意。這些薄膜通常通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)法生產(chǎn)。隨著組件器件(即晶體管)尺寸的減小以及組件器件密度的增大和電路的圖案化，就相當(dāng)?shù)匦枰赏ㄟ^(guò)CVD或ALD法制造這類薄膜的新型有機(jī)金屬前體化合物。
熱穩(wěn)定的金屬脒化物已經(jīng)被選用作生產(chǎn)過(guò)渡金屬的高保形薄膜的候選對(duì)象。其可用于生產(chǎn)邏輯和存儲(chǔ)器件。用于這種金屬脒化物中的示范性金屬包括鈷、釩、鐵和鎳。
已經(jīng)證明，來(lái)自VIIb、VIII、IX和X族金屬的金屬硅化物是電子學(xué)領(lǐng)域，特別是在集成電路制造和微電子領(lǐng)域引人注目的化合物。由于其良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、低電阻率、寬加工范圍以及其對(duì)硅晶格較小的晶格失配，當(dāng)器件按比例縮小時(shí)對(duì)金屬硅化物的興趣增加，這使得金屬硅化物在硅上外延生長(zhǎng)。
以下專利和文章中給出了適于通過(guò)CVD和ALD生產(chǎn)保形的金屬或金屬氧化物薄膜的有機(jī)金屬化合物，以及其在電子工業(yè)中的用途。
US 6,777,565B2和US 6,753,245B2中公開(kāi)了使用通式(R1)mM(PR23)x的有機(jī)金屬化合物沉積金屬薄膜，其中M為選自VIIb、VIII、IX或X族的金屬，例如鐵、鈷、鎳、錳、銠等等。還公開(kāi)了甲硅烷基亞磷酸金屬鹽，并且其實(shí)例包括通式為H2M[(CH3)3SiOP(OC2H5)2]4和M(CH3)3SiOP(OCH3)2]5的那些。
US 2002/0081381中公開(kāi)了在ALD方法中使二(乙酰基丙酮根合)鈷與氫或硅烷交替地反應(yīng)形成鈷膜。鈷可以被用作為銅和擴(kuò)散壁壘層之間的膠合層以增加粘合，擴(kuò)散壁壘層例如來(lái)自TiN、TaN和WN。
US 2002/0016065中公開(kāi)了使用有機(jī)金屬絡(luò)合物形成含金屬薄膜，其中金屬中心與螯合的C，N-供體配體配位。例如在一個(gè)實(shí)施例中，使用一種絡(luò)合物Co{C(SiMe3)2(C5H4N)}2在硅襯底上形成鈷膜。
WO 2004/046417 A2和Roy G.Gordon等人在Alternate Layer Deposition ofTransition Metals，Nature Materials，第2卷，749(2003年11月)中公開(kāi)了使用金屬脒化物作為有機(jī)金屬前體通過(guò)ALD形成高保形薄膜。雙(N，N′-二異丙基乙脒根合)鈷(II)、雙(N，N′-叔丁基乙脒根合)錳和三(N，N′-二異丙基-2-叔丁脒根合)鑭用作前體。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及有機(jī)金屬前體以及使用這些有機(jī)金屬前體在襯底，例如硅、金屬氮化物和其它金屬層上形成含金屬保形薄膜的沉積方法。這些薄膜已經(jīng)應(yīng)用在計(jì)算機(jī)芯片、光學(xué)器件、磁信息存儲(chǔ)器和涂布在載體材料上的金屬催化劑上。
有機(jī)金屬前體為具有下式的N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物 其中M為選自VIIb、VIII、IX和X族的金屬，并且金屬的特定實(shí)例包括鈷、鐵、鎳、錳、釩、鑭、釕、鋅、銅、鈀、鉑、銥、錸、鋨，并且R1-5可相同或不同并選自氫、烷基、烷氧基、氟代烷基和烷氧基、脂環(huán)族基和芳基。
通過(guò)這些有機(jī)金屬絡(luò)合物(特別是N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物前體)可得到一些優(yōu)點(diǎn)，并且這些優(yōu)點(diǎn)包括以良好收率形成反應(yīng)性的N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物的能力；產(chǎn)生適用于各種各樣電氣應(yīng)用的高保形金屬薄膜的能力；形成適用于微電子設(shè)備的高保形金屬氧化物薄膜的能力；由于絡(luò)合物的高化學(xué)反應(yīng)性，提高N，N′-烷基1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物和襯底表面之間表面反應(yīng)的能力；和通過(guò)改變N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物上的R基團(tuán)，來(lái)調(diào)整N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物的物理性質(zhì)的能力。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一類有機(jī)金屬絡(luò)合物，特別是具有螯合的N，N′-供體配體的N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物，以及其合成和在沉積過(guò)程中的應(yīng)用。這些N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物的通式可表示如下M{R1R2Si(NR3)(NR4R5))}2，其中M為選自VIIb、VIII、IX和X族的金屬，并且金屬的特定實(shí)例包括鈷、鐵、鎳、錳、釕、鋅、銅、鈀、鉑、銥、錸、鋨，并且R1-5選自氫原子、烷基或烷氧基、氟代烷基和烷氧基以及脂環(huán)族基。
這些有機(jī)金屬絡(luò)合物，例如N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物可用作可能的前體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)法在小于500℃的溫度下制造薄金屬或金屬氧化物薄膜。CVD法可在有或沒(méi)有還原劑或氧化劑的情況下進(jìn)行，然而ALD法通常涉及使用其它反應(yīng)物，例如還原劑或氧化劑。
有機(jī)金屬絡(luò)合物可通過(guò)式(MX2)的無(wú)水二價(jià)金屬鹵化物的反應(yīng)制備，其中X優(yōu)選Cl或Br。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使MCl2與2當(dāng)量的N，N′-烷基1，1-烷基甲硅烷基氨基鋰(R1R2Si(LiNR3)(NR4R5))反應(yīng)。下列反應(yīng)方程式是代表性的
N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基鋰(R1R2Si(LiNR3)(NR4R5))可通過(guò)使式R1R2Si(HNR3)(NR4R5)的有機(jī)化合物與例如LiBun的烷基鋰的原位反應(yīng)而得到。
作為形成熱穩(wěn)定化合物的一個(gè)優(yōu)選方法，優(yōu)選選擇具有較大R基的配體，例如具有C3-4烷基、芳基或帶有氮原子的環(huán)基的配體。這些大基團(tuán)能夠在反應(yīng)期間防止聚合物類物質(zhì)的形成。另一方面存在競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題，亦即連接到硅原子上的R基應(yīng)當(dāng)盡可能地小，以降低所得有機(jī)金屬化合物的分子量并使得所得絡(luò)合物具有較高蒸氣壓。連到氮原子上的優(yōu)選取代基為異丙基、仲丁基和叔丁基，并且甲基和甲氧基為優(yōu)選的連接到硅原子上的取代基。
多種溶劑可用于該反應(yīng)。由于金屬鹵化物在反應(yīng)介質(zhì)中有較低的溶解度，建議使用極性溶劑，例如四氫呋喃(THF)。所得絡(luò)合物通常高度溶于烴類溶劑，例如己烷中。因此，通過(guò)除去反應(yīng)溶劑、使用己烷萃取和過(guò)濾，易于從反應(yīng)混合物中分離所得絡(luò)合物。
以下實(shí)施例說(shuō)明N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物的制備以及其在薄膜沉積過(guò)程中作為前體的應(yīng)用。
實(shí)施例1雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鈷(II)的合成將15克(0.116摩爾)無(wú)水CoCl2加入到裝有100毫升THF的1升Schlenk燒瓶中。向該燒瓶中加入Me2Si(LiNBut)(HNBut)，其通過(guò)Me2Si(HNBut)2(49.5克，0.245摩爾)與2.5M LiBun已烷溶液(98毫升，0.245摩爾)在200毫升己烷中的反應(yīng)原位制備。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。反應(yīng)完全后，真空除去所有揮發(fā)物，并使用己烷混合物(200毫升)萃取反應(yīng)所得黑色固體。將己烷萃取物通過(guò)具有硅藻土墊的玻璃燒結(jié)物過(guò)濾，得到深藍(lán)色溶液。將該溶液濃縮至約50毫升并保持在-40℃，得到黑色晶體。收集得到20克晶體并在真空干燥。通過(guò)將母液濃縮至約10毫升，另外得到5克黑色晶體。
基于鈷的收率為84％。對(duì)于C20H50CoN4Si2的分析計(jì)算值Co，12.76；C，52.02；N，12.13；H，10.91。測(cè)定值Co，13.20；C，49.52；N，11.44；H，9.72。
通過(guò)X射線單晶分析對(duì)深藍(lán)色晶體雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鈷(II)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。如下結(jié)構(gòu)表明鈷在扭曲的四面體環(huán)境中被兩個(gè)N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基配體配位。平均Co-N距離為2.006。
以上表示雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鈷(II)的晶體結(jié)構(gòu)。
原子的數(shù)量由X射線單晶結(jié)構(gòu)分析確定。
實(shí)施例2雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鎳(II)的合成除了使用NiCl2代替CoCl2外，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。將10克(0.077摩爾)無(wú)水NiCl2加入到裝有80毫升THF的1升Schlenk燒瓶中。向該燒瓶中加入Me2Si(LiNBut)(HNBut)，其通過(guò)Me2Si(HNBut)2(32.0克，0.154摩爾)與2.5MLiBun己烷溶液(61.6毫升，0.154摩爾)在200毫升己烷中的反應(yīng)原位制備。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。
然后真空除去所有揮發(fā)物，并使用己烷(200毫升)萃取所得黑色固體。通過(guò)具有硅藻土墊的玻璃燒結(jié)物過(guò)濾己烷萃取物，得到深綠色溶液。將溶液濃縮至約50毫升并保持在-40℃，得到黑色晶體。收集得到25克晶體并在真空干燥?；阪嚨氖章蕿?0％。
通過(guò)X射線單晶分析對(duì)深綠色晶體雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鎳(II)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。如下結(jié)構(gòu)表明鎳在扭曲的四面體環(huán)境中被兩個(gè)N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基配體配位。平均Ni-N距離為2.005。雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鎳(II)的結(jié)構(gòu)如下表示
通過(guò)X射線單晶結(jié)構(gòu)分析獲得的雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鎳(II)的晶體結(jié)構(gòu)實(shí)施例3雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鐵(II)的合成除了使用FeCl2代替CoCl2外，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。將10克(0.079摩爾)無(wú)水FeCl2加入到裝有50毫升THF的1升Schlenk燒瓶中。向該燒瓶中加入Me2Si(LiNBut)(HNBut)，其通過(guò)Me2Si(HNBut)2(32.0克，0.158摩爾)與2.5MLiBun己烷溶液(63.1毫升，0.158摩爾)在200毫升己烷中的反應(yīng)原位制備。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。然后真空除去所有揮發(fā)物，并使用己烷(200毫升)萃取所得黑色固體。通過(guò)具有硅藻土墊的玻璃燒結(jié)物過(guò)濾己烷萃取物，得到紫色溶液。將溶液濃縮至約50毫升并保持在-40℃，得到黑色晶體。收集得到16克晶體并在真空干燥?；阼F的收率為44％。對(duì)于C20H50FeN4Si2的分析計(jì)算值Fe，12.18；C，52.37；N，12.22；H，10.99。測(cè)定值Fe，11.81；C，52.37；N，11.29；H，9.21。
通過(guò)X射線單晶分析對(duì)紫色晶體雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鎳(II)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。如下結(jié)構(gòu)表明鐵在扭曲的四面體環(huán)境中被兩個(gè)N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基配體配位。平均Fe-N距離為2.048。
通過(guò)X射線單晶結(jié)構(gòu)分析獲得的雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鐵(II)的晶體結(jié)構(gòu)實(shí)施例4雙(N，N′-二(異丙基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鈷(II)的合成將5克(0.0385摩爾)無(wú)水CoCl2加入到裝有50毫升THF的500毫升Schlenk燒瓶中。向該燒瓶中加入Me2Si(LiNBut)(HNBut)，其通過(guò)Me2Si(HNBut)2(14.2克，0.0815摩爾)與2.5M LiBun己烷溶液(32.6毫升，0.0815摩爾)在100毫升己烷中的反應(yīng)原位制備。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。然后真空除去所有揮發(fā)物，并使用己烷(100毫升)萃取反應(yīng)所得黑色固體。通過(guò)具有硅藻土墊的玻璃燒結(jié)物過(guò)濾己烷萃取物，得到深藍(lán)色溶液。將溶液濃縮至約10毫升并保持在-40℃，得到黑色晶體。收集得到10克晶體并在真空干燥。基于鈷的收率為64％。
實(shí)施例5雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鈷(II)的CVD在此實(shí)施例中，將雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鈷(II)用作形成薄膜的有機(jī)金屬前體，在常規(guī)CVD設(shè)備中使用已知CVD技術(shù)在硅襯底上形成金屬硅化物膜。
在此實(shí)施例中，在鼓泡器中在90℃蒸發(fā)雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鈷(II)，并與100sccm N2載氣一起進(jìn)入CVD室。CVD室為具有加熱的襯底支架的冷壁體系。襯底保持在400℃，沉積室壓力保持在1托。所得薄膜的EDX分析表明，薄膜中含有鈷。
由說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例可知，在用于制造固態(tài)晶體管、電容、通用接口適配器和電路的電子器件中，通式M{R1R2Si(NR3)(NR4R5))}2的N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物可用于在襯底上形成金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，包括在銅和擴(kuò)散壁壘(例如TaN、TiN、WN、TaSiN、WSiN)之間形成膠合層。N，N′-烷基-1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物可以與還原劑接觸，或不與還原劑接觸(還原劑亦即氫氣、肼、單烷基肼、二烷基肼、氨以及其混合物)。含氧反應(yīng)物可根據(jù)需要被加入到沉積室中，氧化劑的實(shí)例包括水、O2、H2O2和臭氧。僅僅由于ALD方法的自約束性質(zhì)，與CVD法相比，優(yōu)選使用ALD法來(lái)沉積N，N′-烷基1，1-烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物。通過(guò)ALD形成的薄膜能夠生成45納米及以下的薄膜。
權(quán)利要求
1.以下結(jié)構(gòu)表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物 其中M為選自VIIb、VIII、IX和X族的金屬，并且R1-5可相同或不同并選自氫、烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、脂環(huán)族基和芳基。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物，其中M選自鈷、鐵、鎳、錳、釕、鋅、銅、鈀、鉑、銥、錸和鋨。
3.權(quán)利要求2所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物，其中R1-5選自氫和烷基。
4.權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物，具有化學(xué)名稱雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鈷(II)。
5.權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物，具有化學(xué)名稱雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鐵(II)。
6.權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物，具有化學(xué)名稱雙(N，N′-二(叔丁基)-1，1-二甲基甲硅烷基氨基)鎳(II)。
7.用于在襯底上形成保形金屬或金屬氧化物薄膜的沉積方法，其中將有機(jī)金屬前體加入到沉積室、蒸發(fā)并且沉積在襯底上，其改進(jìn)包括使用權(quán)利要求1中所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物作為所述的有機(jī)金屬前體。
8.權(quán)利要求7中所述的沉積方法，其中沉積方法為化學(xué)氣相沉積法。
9.權(quán)利要求7中所述的沉積方法，其中沉積方法為原子層沉積法。
10.權(quán)利要求7中所述的沉積方法，其中有機(jī)金屬絡(luò)合物由下式表示 其中M為選自鐵、鎳、鈷和銅的金屬，R1和R2彼此獨(dú)立地表示甲基或甲氧基，并且R3、R4和R5彼此獨(dú)立地選自異丙基、仲丁基和叔丁基。
11.權(quán)利要求7所述的沉積方法，其中在引入所述有機(jī)金屬前體后，向沉積室中加入還原劑以產(chǎn)生金屬薄膜。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述還原劑選自氫氣、肼、單烷基肼、二烷基肼、氨以及其混合物。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述沉積方法為化學(xué)氣相沉積法。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述沉積方法為原子層沉積法。
15.權(quán)利要求7中所述的沉積方法，其中將含氧反應(yīng)物引入到沉積室中以制備金屬氧化物薄膜。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中含氧反應(yīng)物選自水、O2、H2O2和臭氧。
17.一種形成具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬絡(luò)合物的方法 其包括將通式MX2的金屬鹵化物與2當(dāng)量通式為R1R2Si(LiNR3)(NR4R5)的甲硅烷基化合物反應(yīng)，其中M為選自VIIb、VIII、IX和X族的金屬，X為Cl或Br，并且R1-5可相同或不同并選自氫、烷基、烷氧基、氟代烷基和烷氧基、脂環(huán)族基和芳基。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中M為選自鐵、鎳、鈷和銅的金屬。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中R1和R2為甲基或甲氧基，并且R3、R4和R5選自異丙基、仲丁基和叔丁基。
20.權(quán)利要求15所述的方法，其中可以通過(guò)還原劑將所得的金屬氧化物薄膜還原成金屬薄膜，該還原劑選自氫氣、肼、單烷基肼、二烷基肼、氨以及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)金屬前體，和在襯底例如硅、金屬氮化物和其它金屬層上制造含金屬的保形薄膜的沉積方法。有機(jī)金屬前體為下式的N，N′－烷基－1，1－烷基甲硅烷基氨基金屬絡(luò)合物，其中M為選自VIIb、VII、IX和X族的金屬，并且金屬的特定實(shí)例包括鈷、鐵、鎳、錳、釕、鋅、銅、鈀、鉑、銥、錸、鋨，并且R
文檔編號(hào)C07F1/08GK1814605SQ20061000892
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2006年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者雷新建, 蕭滿超, H·思里丹達(dá)姆, K·S·庫(kù)思爾 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司