專利名稱：甲醇羰基化伯芳胺n－吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在甲醇羰基化合成醋酸反應中的應用。
背景技術(shù)：
在甲醇羰基合成醋酸的反應體系中，對催化劑的研究是最重要的內(nèi)容之一。自上世紀70年代末Paulik等人(US 3 769 329)提出的均相銠催化劑技術(shù)路線以來，由于其反應條件相對溫和，反應速率和選擇性均具有明顯的優(yōu)勢。目前已成為醋酸工業(yè)中最為重要的生產(chǎn)工藝。
雖然甲醇羰基合成醋酸的技術(shù)路線在全世界早已形成了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。但催化劑以及反應體系的改進長期以來一直是國際上的熱點研究課題，每年均有許多研究論文和發(fā)明專利面世。研究工作大多圍繞著催化劑配體的選擇，反應中不同添加劑的加入，以及非銠型金屬活性物種的開發(fā)。這些研究工作的目的之一是研制性能優(yōu)于現(xiàn)行工業(yè)催化劑的新型催化劑。另外就是通過在反應體系中添加劑的加入，提高現(xiàn)行催化劑的活性，或增加反應體系中的銠濃度，達到提高反應速率的目的。
在催化劑研究方面，以含膦化合物作配體的研究引起了許多研究者的興趣。如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)(PEt3)2]配合物在反應溫度為150℃時，將反應速率STY(mol AcOH/L··h)由[Rh(CO)2Cl]2的5.0提高到9.2(Chem.Commun.1997，1835)。C.A.Carraz等選擇雙齒型膦配合物，其STY達到13.7(Chem.Commun，2000，1277)。C.M.Thomas等以膦銠配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的催化速度TON為732(Chem.Eur.J.，2002，8，3343)，Z.Freixa等的順式膦銠二羰基配合物的活性TON達到902(Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，4305)。以含氮化合物為配體的研究亦有很多報道，如D.Panriaj等制備的單齒氮銠配合物在150℃時其TON達到1382。
在新型催化劑研究的同時，反應體系中添加助劑是提高羰基化速率的一個有效方法。其中金屬鋰鹽的加入取得明顯的效果(US6,130,355)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明選擇含有可與銠形成強弱不同配鍵的芳胺N-吡啶乙基衍生物為配體，并選擇碘為催化劑的負離子部分，形成催化劑的正離子部分為伯芳胺N-吡啶衍生物配體與銠形成的螯合型順二羰基結(jié)構(gòu)，負離子部分為碘離子，其結(jié)構(gòu)如下式所示 式中R＝-CH3、F、Cl或Br。
所述的甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑，其中銠的前體為[Rh(CO)2Cl]2。
所述的甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑，其中負離子部分的碘離子前體為NaI或KI。
所述的甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑，其中伯芳胺為對甲基苯胺、對氟苯胺、對氯苯胺或?qū)︿灞桨返腘-吡啶乙基衍生物。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，其主要步驟為A)稱取等摩爾的伯芳胺和2-乙烯基吡啶混合后加入其1-3％重量的三氟乙酸，在100-140℃反應10-24小時，減壓蒸餾提取后重結(jié)晶得到伯芳胺N-吡啶乙基衍生物；B)取1摩爾份步驟A制備的伯芳胺N-吡啶乙基衍生物溶解于50-200摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌下加入1/2摩爾份的[Rh(CO)2Cl]2，繼續(xù)攪拌，加入溶有1摩爾份NaI或KI的50-200摩爾份的水溶液，攪拌反應2-5分鐘，過濾得到催化劑。
所述的制備方法，步驟A中減壓蒸餾提取前先用NaHCO3中和三氟乙酸后，使用石油醚在室溫至60℃條件下多次萃取產(chǎn)物，然后將石油醚蒸發(fā)掉，再將產(chǎn)物減壓蒸餾提取，然后在石油醚中重結(jié)晶，得到伯芳胺N-吡啶乙基衍生物。
本發(fā)明的催化劑中，活性物種為正離子型結(jié)構(gòu)。在其活性物種中含有兩種配合能力不同的N→Rh鍵，即銠與吡啶環(huán)的共軛N形成的強N→Rh和銠與芳胺N形成的相對較弱的N→Rh。兩種配鍵使正離子活性物種成為螯合型配位結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不同于通常的負離子活性物種以及單齒配合物催化劑。
另外，催化劑的負離子采用碘離子。由于碘是羰基化反應最有效的助劑，在催化劑分子中直接引入碘離子，該特征不同于通常以過渡金屬鹽或含碘鹽作添加劑的研究工作。
本發(fā)明提供的甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑在催化甲醇羰基化反應合成醋酸反應中的應用，助催化劑為碘甲烷，其含量為1-5mol/L，催化劑用量為反應體系中以銠計100-2000ppm，反應物為甲醇，反應溫度140-200℃，一氧化碳壓力3.0-5.0MPa。
所述的應用，其中反應體系中還可加入醋酸作為溶劑，醋酸加入量為甲醇與醋酸總量的3-97wt％。
本發(fā)明提供的以碘為負離子的伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠正負離子型催化劑，在催化甲醇羰基化制備醋酸的反應反應中，相比單齒催化劑或非碘負離子催化劑具有明顯的活性優(yōu)勢。
具體實施例方式
實施例1稱取0.1mol 4-甲基苯胺和0.1mol 2-乙烯吡啶與2ml三氟乙酸均勻混合，置于140℃反應24小時。以過量的NaHCO3中和三氟乙酸后，反應物以沸騰石油醚(bp 60-90℃)提取三次，提取液蒸去石油醚后，進行減壓蒸餾。餾分在150℃-170℃/0.3-0.4mmHg收集。用石油醚重結(jié)晶，得到4-甲基苯胺N-吡啶乙基。
同樣方法得到4-氟苯胺N-吡啶乙基、4-氯苯胺N-吡啶乙基、4-溴苯胺N-吡啶乙基。
稱取0.01mol 4-甲基苯胺N-吡啶乙基，溶于1mol的甲醇中，在冰浴攪拌下，加入0.005mol的[Rh(CO)2Cl]2，繼續(xù)攪拌10分鐘后，滴加1mol溶有0.01mol KI或NaI的水溶液，反應5分鐘后，過濾，產(chǎn)物用0℃乙醚洗滌三次，室溫減壓干燥至恒重，得到4-甲基苯胺N-吡啶乙基銠催化劑。
以上述方法得到4-氟苯胺N-吡啶乙基銠，4-氯苯胺N-吡啶乙基銠，4-溴苯胺N-吡啶乙基銠。
實施例2稱取實施例1中所制對甲基苯胺N-吡啶乙基銠催化劑0.25g置于反應釜中，加入甲醇2.50mol，碘甲烷0.35mol，通入CO后升溫至170℃，保持反應壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應時間40min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，醋酸甲酯收率0.85mol，醋酸收率1.47mol。
實施例3稱取實施例1中所制對氟苯胺N-吡啶乙基銠催化劑0.30g置于反應釜中，加入甲醇1.24mol，醋酸0.87mol，碘甲烷0.25mol，通入CO后升溫至180℃，反應壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應時間20min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，醋酸甲酯收率0.029mol，醋酸增量為1.18mol。
實施例4稱取實施例1中所制對氯苯胺N-吡啶乙基銠催化劑0.28g置于反應釜中，加入甲醇1.24mol，醋酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，通入CO后升溫至160℃，反應壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應時間25min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，醋酸甲酯收率0.03mol，醋酸增量為1.19mol。
實施例4稱取實施例1中所制4-溴苯胺N-吡啶乙基銠催化劑0.30g置于反應釜中，加入甲醇1.24mol，醋酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，通入CO后升溫至150℃，保持反應壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應時間20min，甲醇轉(zhuǎn)化率100％，醋酸甲酯收率0.01mol，醋酸增量1.18mol。
權(quán)利要求
1.一種甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑，其結(jié)構(gòu)特征為催化劑的正離子部分為伯芳胺N-吡比啶乙基衍生物配體與銠形成的螯合型順二羰基結(jié)構(gòu)，負離子部分為碘離子，其結(jié)構(gòu)如下式所示 式中R＝-CH3、F、Cl或Br。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑，其特征在于，銠的前體為[Rh(CO)2Cl]2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化伯芳胺N-吡比啶乙基衍生物螯合型銠催化劑，其特征在于，負離子部分的碘離子前體為NaI或KI。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑，其特征在于，伯芳胺為對甲基苯胺、對氟苯胺、對氯苯胺或?qū)︿灞桨返腘-吡啶乙基衍生物。
5.制備權(quán)利要求1所述甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑的方法，其主要步驟為A)等摩爾的伯芳胺和2-乙烯基吡啶混合后加入其1-3％重量的三氟乙酸，在100-140℃反應10-24小時，減壓蒸餾提取后重結(jié)晶得到伯芳胺N-吡啶乙基衍生物；B)取1摩爾份步驟A制備的伯芳胺N-吡啶乙基衍生物溶解于50-200摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌下加入1/2摩爾份的[Rh(CO)2Cl]2，繼續(xù)攪拌，加入溶有1摩爾份NaI或KI的50-200摩爾份的水溶液，攪拌反應2-5分鐘，過濾得到催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，步驟A中減壓蒸餾提取前先用NaHCO3中和三氟乙酸，使用石油醚在室溫至60℃條件下萃取產(chǎn)物，然后將石油醚蒸發(fā)掉，再將產(chǎn)物減壓蒸餾提取。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項權(quán)利要求所述的甲醇羰基化伯芳胺N-吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑在催化甲醇羰基化反應合成醋酸反應中的應用，助催化劑為碘甲烷，其含量為1-5mol/L，催化劑用量為反應體系中以銠計100-2000ppm，反應物為甲醇，反應溫度140-200℃，一氧化碳壓力3.0-5.0MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于，反應體系中加入醋酸作為溶劑，醋酸加入量為甲醇與醋酸總量的3-97wt％。
全文摘要
一種甲醇羰基化伯芳胺N－吡啶乙基衍生物螯合型銠催化劑，其正離子部分為伯芳胺N－吡啶衍生物配體與銠形成的螯合型順二羰基結(jié)構(gòu)，負離子部分為碘離子。制備方法為等摩爾的伯芳胺和2－乙烯基吡啶混合后加入其1－3％重量的三氟乙酸，在100－140℃反應10－24小時，減壓蒸餾提取后重結(jié)晶得到伯芳胺N－吡啶乙基衍生物；取1摩爾份步驟A制備的伯芳胺N－吡啶乙基衍生物溶解于50－200摩爾份甲醇中，冰浴攪拌下加入1/2摩爾份的[Rh(CO)
文檔編號C07C51/12GK101024199SQ20061000759
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月20日
發(fā)明者宋勤華, 邵守言, 凌晨, 曹宏兵, 袁國卿, 錢慶利, 閆芳, 張抒峰 申請人:江蘇索普(集團)有限公司, 中國科學院化學研究所