專利名稱：二異丁烯法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由異丁烯生產(chǎn)二異丁烯的方法。所述的方法包括異丁烯與固體吸附劑接觸，以便除去硫和/或氮雜質(zhì)，隨后用磺酸型離子交換樹脂將異丁烯低聚生成二異丁烯。所述的固體吸附劑從異丁烯中除去硫和/或氮雜質(zhì)，并使磺酸型離子交換樹脂的催化劑活性和催化劑壽命令人吃驚地提高。任選的是，可用加氫催化劑將二異丁烯產(chǎn)物加氫生成異辛烷。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，烯烴例如異丁烯用磺酸型離子交換樹脂催化劑的低聚是大家熟悉的。例如，US專利號4100220公開了異丁烯用磺酸樹脂催化劑和叔丁醇提高選擇性改進劑的低聚。此外，US專利號4447668公開了異丁烯用磺酸樹脂催化劑A-15的低聚，甲基叔丁基醚用作溶劑。此外，US專利號5877372公開了異丁烯用磺酸樹脂催化劑、叔丁醇提高選擇性改進劑和異辛烷稀釋劑的選擇性低聚。最近，US專利號6376731公開了異丁烯在C3-C4烷烴稀釋劑存在下的低聚，以便提高低聚選擇性，以及在叔丁醇存在下的低聚，以便提高生成二異丁烯的選擇性。
正如US專利號5877372和專利號6376731中公開的，二異丁烯產(chǎn)物可就這樣使用，或可加氫生成異辛烷。二異丁烯和異辛烷是可能的燃料調(diào)和組分。
總之，用于異丁烯在磺酸型離子交換樹脂催化劑上的低聚生產(chǎn)二異丁烯的新方法是需要的。我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，在低聚步驟中，異丁烯進料中的硫和/或氮雜質(zhì)使催化劑的活性下降，并使磺酸型離子交換樹脂催化劑失活。
發(fā)明概述本發(fā)明為一種生產(chǎn)二異丁烯的方法。所述的方法包括異丁烯首先與固體吸附劑接觸，以便從異丁烯中除去硫和/或氮雜質(zhì)，然后異丁烯在磺酸型離子交換樹脂催化劑上低聚生產(chǎn)二異丁烯。我們發(fā)現(xiàn)，固體吸附劑的應(yīng)用得到更高的異丁烯轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定的催化劑活性。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括異丁烯在磺酸型離子交換樹脂催化劑上低聚生產(chǎn)二異丁烯?；撬針渲呋瘎┦谴蠹沂煜さ??；撬針渲呋瘎┑纳虡I(yè)例子包括Amberlyst A-15、Amberlyst A-35、Amberlyst A-36、Purolite275、Dowex 50等。在現(xiàn)有技術(shù)中，異丁烯用磺酸樹脂催化劑的低聚是大家熟悉的，并已在US專利號4100220、4447668、5877372和6376731中公開。
異丁烯的低聚通常通過異丁烯進料與磺酸樹脂催化劑例如Rohm &Haas的Amberlyst A-15在低聚反應(yīng)條件下接觸來進行，從而達到很高的生成二聚物的反應(yīng)選擇性。一般來說，在低聚反應(yīng)中也生成少量三聚物。通常，小于10％的已轉(zhuǎn)化異丁烯轉(zhuǎn)化成三異丁烯副產(chǎn)物。一般來說，已知的低聚反應(yīng)條件可用于所述的低聚步驟。適合的反應(yīng)條件包括0-200℃、優(yōu)選10-100℃寬的的溫度范圍，以及使用足以保持液相的壓力，例如超過50psig，例如50-500psig。
適用于本發(fā)明方法的異丁烯進料包括任何異丁烯源。適合的異丁烯源包括含異丁烯的進料物流，例如煉油廠的Cat B-B和Raffinate-1或叔丁醇脫水制得的純異丁烯，如US專利號5625109、3510538、4165343和4155945中公開的。用Oxirane法生產(chǎn)叔丁醇是大家熟悉的，并以工業(yè)規(guī)模廣泛實施，例如參見US專利號3351635。Cat B-B(有時稱為Refinery B-B)進料物流為原油煉制過程中用流化催化裂化制得的C4物流(主要為丁烯和丁烷)。Raffinate-1為水蒸汽裂解法中選擇性分離1，3-丁二烯以后生產(chǎn)的。優(yōu)選的是，異丁烯進料為煉油廠流化催化裂化得到的Cat B-B進料物流。在異丁烯進料中，異丁烯的量可從約8wt％至基本上純的異丁烯。
在低聚過程中，將異丁烯以純的形式或在某些稀釋劑存在下送入低聚反應(yīng)器。稀釋劑的存在是優(yōu)選的。叔丁醇和/或水優(yōu)選用作提高選擇性的改進劑。叔丁醇的應(yīng)用在US專利號4100220、5877372和6376731中公開。此外，為了通過降低異丁烯進料濃度來進一步提高反應(yīng)選擇性并為了有助于除去反應(yīng)放熱，C3-C10烷烴稀釋劑的應(yīng)用是優(yōu)選的。烷烴稀釋劑的應(yīng)用在US專利號5877372和6376731中公開。
低聚反應(yīng)產(chǎn)物含有二異丁烯以及一些未反應(yīng)的異丁烯和三異丁烯副產(chǎn)物。用傳統(tǒng)的步驟將異丁烯與二異丁烯分離可能是必要的。如果異丁烯與二異丁烯產(chǎn)物分離，那么可將異丁烯循環(huán)回低聚反應(yīng)器。
用于烯烴低聚以前，異丁烯進料與固體吸附劑床接觸，以便除去硫和/或氮雜質(zhì)。在現(xiàn)有技術(shù)中，用吸附劑用固-液萃取法除去硫和/或氮雜質(zhì)是大家熟悉的。在一種典型的萃取中，異丁烯在液相中與至少一種固體吸附劑接觸。適用于本發(fā)明的固體吸附劑包括任何一種能從異丁烯進料中除去硫和/或氮雜質(zhì)的吸附劑。適合的吸附劑包括分子篩、鋁氧化物、硅氧化物、氧化硅-氧化鋁和磺酸樹脂例如Amberlyst15(由Rohm & Haas提供)。分子篩例如13X分子篩、ZSM-5、X型沸石或Y型沸石是特別優(yōu)選的。適用的鋁氧化物、硅氧化物和氧化硅-氧化鋁還可包含負載的過渡金屬例如鎳。特別適用的吸附劑為13X分子篩。
吸附接觸方便地在中等溫度下進行，雖然溫度并不重要。適合的溫度為約0-150℃、優(yōu)選20-60℃。流速并不重要，但每小時每體積吸附劑約0.2-10體積異丁烯進料的流速是優(yōu)選的，約1-5體積的流速是特別優(yōu)選的。如果磺酸樹脂用作固體吸附劑，那么接觸步驟在不產(chǎn)生異丁烯二聚的條件下進行。通常使用一個以上的吸附劑接觸床是優(yōu)選的，以致可將失活的床層再生，同時使用新鮮的床層。再生可用任何已知的方法來實現(xiàn)。例如，再生可通過使床層簡單地減壓或通過用水、甲醇或其它溶劑洗滌隨后干燥或通過用加熱的惰性氣體例如水蒸汽、氮氣等汽提來完成。
固體吸附劑保留吸附在其上的硫和/或氮雜質(zhì)，使異丁烯有更低的硫和/或氮雜質(zhì)。最初，可基本上完全除去硫和/或氮雜質(zhì)，送入二聚反應(yīng)器的異丁烯有極高的純度。經(jīng)過一段時間，固體吸附劑對除去這些組分逐漸變得不那么有效。優(yōu)選的是，接觸步驟從異丁烯中除去至少30％硫和至少50％氮。更優(yōu)選的是，在接觸過程中除去大于約50％硫和70％氮。接觸以后，然后將異丁烯分離，并送入低聚反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明，在預定的時間，當分離效率下降到所希望的點以下時，優(yōu)選通過與加熱的蒸氣物流例如氮或空氣在至少200℃下接觸或通過用溶劑例如甲醇、丙酮或水洗滌或通過使固體吸附劑床層簡單地減壓將固體吸附劑再生。使用多個并聯(lián)的接觸段是有利的，以致當一個段再生時，進料通過裝有新鮮接觸材料或經(jīng)再生的接觸材料的段，以致可達到最佳的雜質(zhì)脫除率。
異丁烯低聚以后，任選將二異丁烯加氫生成異辛烷?？捎脗鹘y(tǒng)的方法進行加氫步驟。例如，二異丁烯可在液相中在中等溫度和壓力下與氫接觸。適合的反應(yīng)溫度為0-500℃，但優(yōu)選25-200℃。反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓下或大氣壓以上進行。精確的壓力并不重要。典型的壓力為1-100大氣壓。任何適合的加氫催化劑都可使用，包括但不限于阮內(nèi)鎳以及負載的鎳、鈀和鉑催化劑。適合用于鎳、鈀和鉑的載體包括炭、氧化硅、氧化鋁、硅藻土等。加氫可在溶劑存在下或沒有溶劑的條件下進行。加氫以后，可用傳統(tǒng)的方法通過除去加氫催化劑和溶劑(如果存在的話)以便分離異辛烷來回收異辛烷產(chǎn)物。
加氫反應(yīng)可用任何一種在現(xiàn)有技術(shù)中用于這樣的加氫過程的已知傳統(tǒng)反應(yīng)器布局來進行?？墒褂眠B續(xù)步驟以及間歇步驟。例如，可使用固定床或漿液形式的催化劑。
以下實施例僅用來說明本發(fā)明。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)當認識到在本發(fā)明的精神實質(zhì)和權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的許多變通方案。
對比例1使用未處理異丁烯的異丁烯二聚將含有Cat B-B煉油廠異丁烯(95wt％)和叔丁醇(TBA，5wt％)的異丁烯反應(yīng)進料以63g/hr的速率送入裝有磺酸離子交換樹脂(30g，Purolite CT275，WHSV＝2.1hr-1，93℃)的1英寸(1″)固定床反應(yīng)器。異丁烯反應(yīng)進料的流速為63g/hr(2.1WHSV)。Cat B-B煉油廠異丁烯含有16.78wt％異丁烯、28.37wt％異丁烷、13.55wt％正丁烷、13.07wt％1-丁烯、0.33wt％1，3-丁二烯、14.26wt％反2-丁烯、10.37wt％順2-丁烯、1.17wt％丙烷、1.41wt％丙烯、0.69wt％1-戊烯、15ppm S和65ppm N。用三段加熱爐將反應(yīng)器保持在93℃，并在反應(yīng)開始后的不同時間用GC分析產(chǎn)物物流。
實施例2用未處理的異丁烯的異丁烯二聚重復實施例1的步驟，不同的是在22℃下低聚以前首先將含有CatB-B煉油廠異丁烯(95wt％)和叔丁醇(TBA，5wt％)的異丁烯反應(yīng)進料送入裝有90g UOP 13X HP分子篩吸附劑的1英寸(1″)不銹鋼管中。進料(與吸附劑接觸以后含有8-10ppm S和11ppm N)連續(xù)通過13X分子篩吸附劑，然后送入低聚反應(yīng)器。
表1所列的結(jié)果證明，低聚催化劑進行得好得多(更高的異丁烯轉(zhuǎn)化率)以及比相應(yīng)沒有固體吸附劑的試驗更加穩(wěn)定(穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率)。
表1異丁烯二聚結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種方法，所述的方法包括(a)將含有硫和/或氮雜質(zhì)的異丁烯進料物流與固體吸附劑接觸，以便生成有降低量的硫和/或氮雜質(zhì)的接觸后的異丁烯；以及(b)在磺酸樹脂催化劑存在下使接觸后的異丁烯低聚，以便生成二異丁烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體吸附劑選自由分子篩、鋁氧化物、硅氧化物、氧化硅-氧化鋁、磺酸樹脂及其混合物組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體吸附劑選自由13X分子篩、ZSM-5、X型沸石、Y型沸石及其混合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體吸附劑包括13X分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中異丁烯進料物流為Cat B-B進料物流。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括二異丁烯在加氫催化劑存在下加氫生成異辛烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中加氫催化劑為負載的鎳催化劑。
8.一種方法，所述的方法包括(a)將含有硫和/或氮雜質(zhì)的異丁烯進料物流與選自由分子篩、鋁氧化物、硅氧化物、氧化硅-氧化鋁、磺酸樹脂及其混合物組成的組的固體吸附劑接觸，以便生成有降低量的硫和/或氮雜質(zhì)的接觸后的異丁烯；(b)在磺酸樹脂催化劑存在下使接觸后的異丁烯低聚，以便生成二異丁烯；以及(c)二異丁烯在加氫催化劑存在下加氫生成異辛烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中固體吸附劑選自由13X分子篩、ZSM-5、X型沸石、Y型沸石及其混合物組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中固體吸附劑包括13X分子篩。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中加氫催化劑為負載的鎳催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中異丁烯進料物流為Cat B-B進料物流。
全文摘要
本發(fā)明為一種由異丁烯生產(chǎn)二異丁烯的方法。所述的方法包括異丁烯與固體吸附劑接觸，以便從異丁烯中除去硫和/或氮雜質(zhì)，隨后用磺酸型離子交換樹脂使異丁烯低聚生成二異丁烯。固體吸附劑從異丁烯中除去硫和/或氮雜質(zhì)，并使磺酸型離子交換樹脂的催化活性和催化劑壽命令人吃驚地提高。
文檔編號C07C7/13GK101061083SQ200580039947
公開日2007年10月24日 申請日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者S-C·林, A·P·卡恩, T·S·扎克 申請人:利安德化學技術(shù)有限公司