專(zhuān)利名稱(chēng)：銅(i)配合物在有機(jī)發(fā)光二極管中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式I的銅(I)配合物在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中的用途 其中X為氮或C-R基團(tuán)，R為烷基或芳基，Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自如下的基團(tuán)取代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺酰基、鹵素、氰基、羧基、羥基磺酰基和硝基，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，n為1、2或3，和Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一種式I的銅(I)配合物的發(fā)光層，包含至少一種式I的銅(I)配合物或本發(fā)明發(fā)光層的OLED以及包含本發(fā)明OLED的靜態(tài)可視顯示元件。
此外，本發(fā)明涉及式Ia和Ib的新型銅(I)配合物
其中R、Ar和n各自如式I中所定義，式Ia中的Y被定義為氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基，以及式Ib中的Y被定義為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
在OLED中，利用材料在被電流激發(fā)時(shí)發(fā)光的性能。OLED作為用于生產(chǎn)平面可視顯示元件的陰極射線(xiàn)管和液晶顯示器的替代品特別令人感興趣。由于非常緊湊的設(shè)計(jì)和固有的較低電耗，包含OLED的器件尤其適于例如移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦等的移動(dòng)應(yīng)用。
已經(jīng)提出了許多在受到電流激發(fā)時(shí)發(fā)光的材料(電致發(fā)光)。然而，式I的銅配合物在OLED的應(yīng)用中尚未描述。
Qisheng Zhang等對(duì)在銅中心上具有雙齒菲咯啉衍生物以及通過(guò)醚官能團(tuán)橋接的或者兩個(gè)(單齒)三苯基膦分子或者雙齒三苯基膦二聚體作為配合物配體的銅(I)配合物的研究(Adv.Mater.2004，16，第5期，432-436)表明這些化合物適用于OLED。
John P.Fackler等已經(jīng)進(jìn)行了三(2-二苯基膦基)乙基胺-銅(I)四苯基硼酸鹽與對(duì)應(yīng)的金(I)和銀(I)配合物的結(jié)構(gòu)和光譜對(duì)比(J.Mol.Structure470(1998)，151-160)。作者發(fā)現(xiàn)有時(shí)在所研究的金配合物中具有強(qiáng)發(fā)光，而銅和銀配合物中沒(méi)有。
L.Sacconi和S.Midollini(J.Chem.Soc.Dalton Trans.1972，1213-1216)描述了鈷(I)、鎳(I)和銅(I)與1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷的鹵素配合物的合成。
然而，上述兩篇出版物沒(méi)有給出所述銅配合物在OLED應(yīng)用中的可能適用性的任何提示。
因此，本申請(qǐng)的目的是提供適用于OLED的不同層中的其他類(lèi)別化合物，尤其是提供在藍(lán)色和綠色區(qū)域具有電致發(fā)光而且對(duì)于全色顯示器的生產(chǎn)而言在電磁光譜的紅色區(qū)域也具有電致發(fā)光的化合物。
該目的通過(guò)在OLED中使用開(kāi)頭所示式I的銅配合物而實(shí)現(xiàn)。
式I的銅(I)配合物可以在OLED的發(fā)光層中用作發(fā)光劑物質(zhì)或用作發(fā)光劑物質(zhì)的基體材料。還可以將銅(I)配合物用作電子阻擋劑，例如在設(shè)置于OLED的發(fā)光層和空穴傳輸層之間的電子阻擋層中用作電子阻擋劑。優(yōu)選將銅(I)配合物在發(fā)光層中用作發(fā)光劑分子。
在本申請(qǐng)上下文中，烷基、芳基和芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺?；?、烷基、烷氧基和芳氧基如下所定義芳基為具有6-30個(gè)碳原子，優(yōu)選6-18個(gè)碳原子的基本骨架的基團(tuán)，該基本骨架由一個(gè)芳環(huán)或多個(gè)稠合芳環(huán)形成。合適的基本骨架例如為苯基、萘基、蒽基或菲基。該基本骨架可以未被取代(即所有可以被取代的碳原子帶有氫原子)或在該基本骨架的一個(gè)、多個(gè)或所有可被取代位置被取代。
合適的取代基例如為烷基，優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、異丙基或叔丁基，芳基，優(yōu)選C6芳基，其又可以被取代或未被取代，雜芳基，優(yōu)選含有至少一個(gè)氮原子的雜芳基，更優(yōu)選吡啶基，鏈烯基，優(yōu)選帶有一個(gè)雙鍵的鏈烯基，更優(yōu)選帶有一個(gè)雙鍵和1-8個(gè)碳原子的鏈烯基，或具有給體或受體作用的基團(tuán)。
具有給體作用的基團(tuán)指具有+I和/或+M效應(yīng)的基團(tuán)，而具有受體作用的基團(tuán)指具有-I和/或-M效應(yīng)的基團(tuán)。具有給體或受體作用的合適基團(tuán)是鹵素基團(tuán)，優(yōu)選F，Cl，Br，更優(yōu)選F，烷氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團(tuán)，CHF2基團(tuán)，CF3基團(tuán)，CN基團(tuán)，硫基或SCN基團(tuán)。
特別優(yōu)選被選自甲基、F、Cl和烷氧基的基團(tuán)取代的芳基，或未被取代的芳基。
芳基優(yōu)選任選被至少一個(gè)上述取代基取代的C6芳基。C6芳基更優(yōu)選具有0、1或2個(gè)上述取代基，其中一個(gè)取代基優(yōu)選位于該芳基的另一連接點(diǎn)的對(duì)位且在兩個(gè)取代基的情況下，它們各自位于芳基的另一連接點(diǎn)的間位。
C6芳基非常特別優(yōu)選為未取代的苯基。
烷基指具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的基團(tuán)。烷基可以是支化或未支化的，且任選可以被一個(gè)或多個(gè)雜原子，優(yōu)選N、O或S間隔。此外，烷基可以被一個(gè)或多個(gè)在芳基下所提到的取代基取代。同樣可能的是烷基帶有一個(gè)或多個(gè)芳基。在本上下文中，所有上述芳基都是合適的。此外，烷基可以是具有3-10個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選4-7個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀烷基。環(huán)原子是碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)個(gè)碳原子可以被雜原子，優(yōu)選N、O或S替換。環(huán)狀烷基可以被支化或未支化烷基取代。
優(yōu)選的烷基選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異戊基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、異己基和仲己基，環(huán)己基和環(huán)戊基。
特別優(yōu)選的烷基是甲基、異丙基，叔丁基和正己基。
烷氧基指通式-OR1的基團(tuán)，其中R1為如上所定義的烷基。優(yōu)選的烷氧基因此選自-O甲基、-O乙基、-O異丙基、-O正丙基、-O異丁基、-O正丁基、-O叔丁基、-O仲丁基、-O異戊基、-O正戊基、-O仲戊基、-O新戊基、-O正己基、-O異己基和-O仲己基。
特別優(yōu)選的烷氧基是-O甲基、-O異丙基、-O叔丁基和-O正己基。芳氧基指通式-OR2的基團(tuán)，其中R2為如上所定義的芳基。特別優(yōu)選的芳氧基是-O苯基。
烷硫基指通式-SR3的基團(tuán)，其中R3為如上所定義的烷基。優(yōu)選的烷硫基因此選自-S甲基、-S乙基、-S異丙基、-S正丙基、-S異丁基、S正丁基、-S叔丁基、-S仲丁基、-S異戊基、-S正戊基、-S仲戊基、-S新戊基、-S正己基、-S異己基和-S仲己基。烷硫基更優(yōu)選為-S甲基、-S異丙基、-S叔丁基和-S正己基。
芳硫基指通式-SR4的基團(tuán)，其中R4為如上所定義的芳基。芳硫基更優(yōu)選為-S苯基。
烷基氨基指通式-NHR5的基團(tuán)，其中R5為如上所定義的烷基。優(yōu)選的烷基氨基因此選自-NH甲基、-NH乙基、-NH異丙基、-NH正丙基、-NH異丁基、-NH正丁基、-NH叔丁基、-NH仲丁基、-NH異戊基、-NH正戊基、-NH仲戊基、-NH新戊基、-NH正己基、-NH異己基和-NH仲己基。烷基氨基更優(yōu)選為-NH甲基、-NH異丙基、-NH叔丁基和-NH正己基。
芳基氨基指通式-NHR6的基團(tuán)，其中R6為如上所定義的芳基。芳基氨基更優(yōu)選為-NH苯基。
二烷基氨基指通式-NR7R8的基團(tuán)，其中R7和R8各自獨(dú)立地為如上所定義的烷基。優(yōu)選的二烷基氨基-NR7R8含有的R7和R8基團(tuán)各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異戊基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、異己基和仲己基、環(huán)己基和環(huán)戊基。R7和R8基團(tuán)優(yōu)選相同。
二芳基氨基指通式-NR9R10的基團(tuán)，其中R9和R10各自獨(dú)立地為如上所定義的芳基。R9和R10基團(tuán)優(yōu)選相同。二芳基氨基更優(yōu)選為-N(苯基)2。
烷氧羰基指通式-(CO)OR11的基團(tuán)，其中R11為如上所定義的烷基。優(yōu)選的烷氧羰基因此選自-(CO)O甲基、-(CO)O乙基、-(CO)O異丙基、-(CO)O正丙基、-(CO)O異丁基、-(CO)O正丁基、-(CO)O叔丁基、-(CO)O仲丁基、-(CO)O異戊基、-(CO)O正戊基、-(CO)O仲戊基、-(CO)O新戊基、-(CO)O正己基、-(CO)O異己基和-(CO)O仲己基。
特別優(yōu)選的烷氧羰基是-(CO)O甲基、-(CO)O異丙基、-(CO)O叔丁基和-(CO)O正己基。
烷氧基磺?；竿ㄊ?(SO2)OR12的基團(tuán)，其中R12為如上所定義的烷基。優(yōu)選的烷氧基磺?；虼诉x自-(SO2)O甲基、-(SO2)O乙基、-(SO2)O異丙基、-(SO2)O正丙基、-(SO2)O異丁基、-(SO2)O正丁基、-(SO2)O叔丁基、-(SO2)O仲丁基、-(SO2)O異戊基、-(SO2)O正戊基、-(SO2)O仲戊基、-(SO2)O新戊基、-(SO2)O正己基、-(SO2)O異己基和-(SO2)O仲己基。
特別優(yōu)選的烷氧基磺?；?(SO2)O甲基、-(SO2)O異丙基、-(SO2)O叔丁基和-(SO2)O正己基。
鹵素優(yōu)選為F、Cl或Br，更優(yōu)選Cl或Br。
當(dāng)變量Ar一起指兩個(gè)經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接的苯基或萘基時(shí)，這導(dǎo)致代替式I、Ia和Ib中的-Ar2P-單元為如下所示單元 這些單元還可以任選在環(huán)上被上述基團(tuán)取代。
在式I中對(duì)n的三個(gè)值1、2或3可以相互不同，但優(yōu)選相同。
按照本發(fā)明優(yōu)選使用其中n取值為1或2的式I化合物。
具體而言，因此優(yōu)選使用其中在X和P之間存在3個(gè)亞甲基或3個(gè)亞乙基橋的式I化合物。
在另一實(shí)施方案中，按照本發(fā)明優(yōu)選使用其中X為C-R基團(tuán)的式I化合物，并參見(jiàn)上面就R作為烷基或芳基的定義的細(xì)節(jié)。
具體而言，C-R基團(tuán)中的R定義為上面詳述的烷基。
上述式I的銅(I)配合物及其優(yōu)選實(shí)施方案特別適合作為OLED中的發(fā)光劑分子。簡(jiǎn)單變化配體可以提供在電磁光譜的綠色且尤其在藍(lán)色區(qū)域呈現(xiàn)電致發(fā)光的銅(I)配合物。本發(fā)明使用的銅(I)配合物與合適的其他發(fā)光劑一起適用于工業(yè)上可以使用的全色顯示器。
銅(I)配合物優(yōu)選通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備。這里具體參見(jiàn)開(kāi)頭所提到的文獻(xiàn)引用及其中的參考文獻(xiàn)。實(shí)際上，該配合物根據(jù)以下通用反應(yīng)方程式得到 為了制備對(duì)應(yīng)的三齒配體，例如參考H.Seidel，G.Huttner和G.Helmchen，Z.Naturforsch.48b，1681-1692(1993)，T.Seitz，A.Muth和G.Huttner，Chem.Ber.127(1994)1837-1842，H.Seidel，G.Huttner和L.Zsolnai，Z.Naturforsch.50b，729-734(1995)以及T.Seitz，A.Muth和G.Huttner，Z.Naturforsch.50b，1045-1049(1995)。
其中Y不為鹵素、氰氧基或氰硫基的配合物例如可以由式I的含鹵素的銅(I)配合物開(kāi)始通過(guò)陰離子交換而制備。這些交換反應(yīng)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言也是熟知的且可以下列反應(yīng)方程式示意 Y′例如為氯或溴，Y″為對(duì)應(yīng)于烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基的陰離子，M為一價(jià)金屬，例如銀(I)或堿金屬如鈉或鉀。
該反應(yīng)優(yōu)選在溶液或懸浮液中進(jìn)行。合適的溶劑尤其是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的非質(zhì)子溶劑，例如甲苯或苯，醚如四氫呋喃、叔丁基醚或叔丁基甲基醚，乙腈或鹵代烴類(lèi)如二氯甲烷。
所用銅(I)化合物CuY與所用配體的摩爾比通常為0.7∶1.0-1.5∶1.0，優(yōu)選0.9∶1.0-1.1∶1.0，尤其是1∶1。
所得式I的銅(I)配合物通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的有機(jī)金屬合成的常規(guī)方法后處理。
本發(fā)明使用的式I的銅(I)配合物尤其適合作為發(fā)光劑物質(zhì)，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔姶殴庾V的可見(jiàn)區(qū)域發(fā)光(電致發(fā)光)。借助作為發(fā)光劑物質(zhì)的銅(I)配合物，尤其可以在電磁光譜的藍(lán)色和綠色區(qū)域產(chǎn)生電致發(fā)光。此外，銅(I)配合物適合作為電子阻擋劑，例如在設(shè)置于OLED發(fā)光層和空穴傳輸層之間的OLED中的電子阻擋層中的電子阻擋劑。
式I的銅(I)配合物的特殊性質(zhì)是它們也在固態(tài)下在電磁光譜的可見(jiàn)區(qū)域呈現(xiàn)發(fā)光，尤其是電致發(fā)光。因此，這些配合物可以在沒(méi)有其他添加劑下在OLED中基本用作發(fā)光劑物質(zhì)。因此，可以生產(chǎn)具有發(fā)光層的OLED而無(wú)需復(fù)雜地共蒸發(fā)基體材料和發(fā)光劑物質(zhì)。
本申請(qǐng)因此進(jìn)一步提供了包含至少一種式I的銅(I)配合物的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。
有機(jī)發(fā)光二極管原則上由幾層構(gòu)成1.陽(yáng)極2.空穴傳輸層3.發(fā)光層4.電子傳輸層5.陰極取決于其HOMO位置，銅(I)配合物可以用于OLED的不同層中；例如可以將銅(I)配合物用作電子阻擋層中的電子阻擋劑或用作發(fā)光層中的發(fā)光劑分子。
優(yōu)選將它們用作發(fā)光層中發(fā)光劑分子。
本申請(qǐng)因此還提供了包含至少一種式I的銅(I)配合物的發(fā)光層。本申請(qǐng)進(jìn)一步提供了包含該發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光二極管。
優(yōu)選的銅(I)配合物已經(jīng)如上所限定。
按照本發(fā)明使用的銅(I)配合物可以在沒(méi)有其他添加劑下基本用于發(fā)光層中。然而，同樣可以在發(fā)光層中存在除了按照本發(fā)明使用的銅(I)配合物以外的其他化合物。例如，可以存在熒光染料以改變用作發(fā)光劑分子的銅(I)配合物的發(fā)光顏色?？梢灶~外使用稀釋材料。該稀釋材料可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，該稀釋材料也可以是小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯(CBP)、四芳基硅烷或芳族叔胺。當(dāng)使用稀釋材料時(shí)，本發(fā)明使用的銅(I)配合物在發(fā)光層中的比例通常低于20重量％，優(yōu)選3-10重量％。優(yōu)選基本使用銅(I)配合物，這避免了銅(I)配合物與基體材料(稀釋材料或熒光染料)的復(fù)雜共蒸發(fā)。為此，必要的是銅(I)配合物在固態(tài)下發(fā)光，這對(duì)于這些配合物而言確實(shí)如此。因此，發(fā)光層優(yōu)選包含至少一種式I的銅(I)配合物且不合其他基體材料如稀釋材料和/或熒光染料。
OLED的上述各層可以由2層或更多層組成。例如，空穴傳輸層可以由其中由電極注入空穴的一層和將該空穴由空穴注入層輸送到發(fā)光層中的一層組成。電子傳輸層同樣可以由多層組成，例如由其中由電極注入電子的一層和由電子注入層接收電子并將其傳輸?shù)桨l(fā)光層中的一層組成。所提到的這些層各自根據(jù)諸如能級(jí)、熱阻和電荷體移動(dòng)性以及所述層與有機(jī)層或金屬電極的能量差的因素而選擇。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠選擇OLED的結(jié)構(gòu)以使其與按照本發(fā)明用作發(fā)光劑物質(zhì)的銅(I)配合物最佳相配。
為了得到特別有效的OLED，空穴傳輸層的HOMO(最高占有分子軌道)應(yīng)與陽(yáng)極的功函匹配，而電子傳輸層的LUMO(最低未占分子軌道)應(yīng)與陰極的功函匹配。
陽(yáng)極(1)為提供正電荷體的電極。它例如可以由包含金屬、不同金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料組成。另外，陽(yáng)極可以為導(dǎo)電聚合物。合適的金屬包括元素周期表中第Ib、IVa、Va和VIa族金屬以及VIII族過(guò)渡金屬。當(dāng)需要陽(yáng)極為透明時(shí)，通常使用元素周期表中第Hb、IIIb和IVb族的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。陽(yáng)極(1)同樣可以包含有機(jī)材料，例如聚苯胺，其例如如Nature，第357卷，第477-479頁(yè)(1992年6月11日)所述。至少或者陽(yáng)極或者陰極應(yīng)為至少部分透明的，以能夠使形成的光去偶。本發(fā)明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料例如公開(kāi)于Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第18卷，第837-860頁(yè)，1996中?？昭▊鬏敺肿踊蚓酆衔锟梢杂米骺昭▊鬏敳牧稀３Ｓ玫目昭▊鬏敺肿舆x自4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(duì)-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對(duì)-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1 ′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(TTB)和卟啉化合物如酞菁銅。常用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同樣可以通過(guò)將空穴傳輸分子摻雜到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而得到空穴傳輸聚合物。合適的空穴傳輸分子是如上所述的分子。
用于本發(fā)明OLED的層(4)的合適電子傳輸材料包括與8-羥基喹啉類(lèi)化合物螯合的金屬如三(8-喹啉根合)鋁(Alq3)、基于菲咯啉的化合物如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)以及唑類(lèi)化合物如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。層(4)既可時(shí)用于使電子傳輸更容易和也可用作緩沖層或阻隔層以防止激子在OLED各層的界面處猝滅。層(4)優(yōu)選用于改進(jìn)電子的移動(dòng)性并降低激子的猝滅。
陰極(5)為用于引入電子或負(fù)電荷體的電極。陰極可以是任何具有比陽(yáng)極低的功函的金屬或非金屬。陰極的合適材料選自元素周期表中的第Ia族堿金屬如Li、Cs，IIa族堿土金屬，IIb族金屬，以及稀土金屬，鑭系金屬和錒系金屬。此外，可以使用諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂的金屬及其組合物。此外，可以在有機(jī)層和陰極之間施加含鋰的有機(jī)金屬化合物或LiF，以降低操作電壓。
本發(fā)明的OLED可以額外包含本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其他層。例如，可以在層(2)和發(fā)光層(3)之間施加使正電荷的傳輸更容易和/或使各層的帶隙相互匹配的層。另外，該其他層可以用作保護(hù)層。以類(lèi)似的方式，額外層可以設(shè)置在發(fā)光層(3)和層(4)之間，以使負(fù)電荷的傳輸更容易和/或使各層之間的帶隙相互匹配。另外，該層也可以用作保護(hù)層。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的OLED除了層(1)-(5)外還包含至少一層下述其他層-在陽(yáng)極(1)和空穴傳輸層(2)之間的孔穴注入層；-在空穴傳輸層(2)和發(fā)光層(3)之間的電子阻擋層；-在發(fā)光層(3)和電子傳輸層(4)之間的空穴阻擋層；-在電子傳輸層(4)和陰極(5)之間的電子注入層。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道如何選擇合適的材料(例如基于電化學(xué)研究)。各層的合適材料對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的且例如公開(kāi)于WO 00/70655中。
此外，本發(fā)明OLED的所述各層可以由兩層或更多層組成。此外，層(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的部分或所有可以進(jìn)行過(guò)表面處理以增加電荷體傳輸?shù)男?。所述各層的材料的選擇優(yōu)選通過(guò)得到具有高效率的OLED而確定。
本發(fā)明的OLED可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法生產(chǎn)。通常而言，OLED通過(guò)依次將各層蒸汽淀積在合適的基材上而生產(chǎn)。合適的基材例如為玻璃或聚合物膜。對(duì)于蒸汽淀積，可以使用常規(guī)技術(shù)，如熱蒸發(fā)、化學(xué)蒸汽淀積和其他技術(shù)。在替換方法中，可以由在合適溶劑中的溶液或分散體涂敷有機(jī)層，此時(shí)使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的涂敷技術(shù)。
通常而言，不同的層具有下列厚度陽(yáng)極(2)500-5000，優(yōu)選1000-2000；空穴傳輸層(3)50-1000，優(yōu)選200-800；發(fā)光層(4)10-1000，優(yōu)選100-800；電子傳輸層(5)50-1000，優(yōu)選200-800；陰極(6)200-10000，優(yōu)選300-5000。在本發(fā)明OLED中空穴和電子再結(jié)合區(qū)的位置以及因此OLED的發(fā)光光譜可以由各層的相對(duì)厚度影響。這意味著應(yīng)選擇電子傳輸層的厚度優(yōu)選以使電子/空穴的再結(jié)合區(qū)在發(fā)光層之內(nèi)。OLED中各層的層厚比取決于所用材料。所用任何額外層的層厚對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。
使用本發(fā)明所用的銅(I)配合物作為本發(fā)明的OLED的發(fā)光層中的發(fā)光劑分子使得可以得到具有高效率的OLED。本發(fā)明OLED的效率額外可以通過(guò)優(yōu)化其他層而改進(jìn)。例如，可以使用高效陰極如Ca、Ba或LiF。導(dǎo)致操作電壓降低或量子效率增加的成型基材和新型空穴傳輸材料同樣可以用于本發(fā)明OLED中。此外，在OLED中可以存在額外層以調(diào)節(jié)不同層的能級(jí)并使電致發(fā)光更容易。
本發(fā)明的OLED可以用于其中電致發(fā)光是有用的所有器件中。合適的器件優(yōu)選選自靜態(tài)和移動(dòng)可視顯示元件(VDU)中。靜態(tài)VDU例如為計(jì)算機(jī)、電視的VDU，打印機(jī)、廚房用具和廣告板、照明和信息板中的VDU。移動(dòng)VDU例如為移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦、車(chē)輛以及公共汽車(chē)和火車(chē)上的目的地顯示中的VDU。
此外，本發(fā)明使用的銅(I)配合物可以反結(jié)構(gòu)用于OLED中。在這些反OLED中，優(yōu)選將銅(I)配合物用在發(fā)光層中，更優(yōu)選在沒(méi)有其他添加劑下用作發(fā)光層。反OLED的結(jié)構(gòu)和常用于其中的材料對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。
本申請(qǐng)進(jìn)一步提供了式Ia的新型銅(I)配合物 其中R為烷基或芳基，Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺?；?、鹵素、氰基、羧基、羥基磺?；拖趸幕鶊F(tuán)取代，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，
n為1、2或3，和Y為氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
對(duì)于各變量的定義，在這里以及在下述實(shí)施方案中參見(jiàn)已在上面對(duì)式I的銅(I)配合物作出的描述。
具體而言，要求保護(hù)如下那些式Ia的銅(I)配合物，其中R為烷基，Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、鹵素、氰基、羧基和硝基的基團(tuán)取代，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，n為1或2，和Y為烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
在特別優(yōu)選的式Ia的銅(I)配合物中，R為烷基，Ar為苯基或萘基，n為1或2，和Y為烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了式Ib的新型銅(I)配合物 其中
Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺?；?、鹵素、氰基、羧基、羥基磺?；拖趸幕鶊F(tuán)取代，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，n為1、2或3，和Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
具體而言，要求保護(hù)如下式Ib的銅(I)配合物，其中Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、鹵素、氰基、羧基和硝基的基團(tuán)取代，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，n為1或2，和Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
在特別優(yōu)選的式Ib的銅(I)配合物中，Ar為苯基或萘基，n為1或2，和Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
式Ia和Ib的銅配合物可以基于已知的配合物合成。也參見(jiàn)已經(jīng)對(duì)式I的銅(I)配合物的合成所作的描述并參考開(kāi)頭所引用的相關(guān)文獻(xiàn)。
實(shí)施例將0.102g(0.54mmol)干燥碘化銅(I)溶于20ml乙腈中并與0.320g(0.51mmol)固體形式的1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷混合。將該混合物在回流下沸騰20分鐘。抽濾所得白色沉淀，用乙腈和乙醚洗滌并干燥。該固體在465nm的最大發(fā)光波長(zhǎng)下發(fā)藍(lán)光。
該實(shí)施例化合物(發(fā)光劑)的電致發(fā)光在沒(méi)有發(fā)光劑基體材料的ITO/α-NPD/Cu(三角體)I/BCP/LiF/Al層狀結(jié)構(gòu)中測(cè)量，。
在該結(jié)構(gòu)中ITO氧化銦錫α-NPD4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯Cu(三角體)I實(shí)施例化合物(發(fā)光劑)BCP2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉LiF氟化鋰Al鋁用于該層狀結(jié)構(gòu)的發(fā)光劑的最大發(fā)光位于526nm。
權(quán)利要求
1.式I的銅(I)配合物在有機(jī)發(fā)光二極管中的用途 其中X為氮或C-R基團(tuán)，R為烷基或芳基，Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自如下的基團(tuán)取代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺?；?、鹵素、氰基、羧基、羥基磺?；拖趸?，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，n為1、2或3，和Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中式I中的n取值為1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中式I中的X為C-R基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用途，其中C-R基團(tuán)中的R為烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的式I的銅(I)配合物在有機(jī)發(fā)光二極管中作為發(fā)光劑分子、發(fā)光劑基體材料或電子阻擋劑的用途。
6.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的式I的銅(I)配合物的有機(jī)發(fā)光二極管。
7.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的式I的銅(I)配合物的發(fā)光層。
8.包含根據(jù)權(quán)利要求7的發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光二極管。
9.包含根據(jù)權(quán)利要求6或7的有機(jī)發(fā)光二極管的靜態(tài)可視顯示元件。
10.式Ia的銅(I)配合物 其中R為烷基或芳基，Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺?；?、鹵素、氰基、羧基、羥基磺?；拖趸幕鶊F(tuán)取代，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，n為1、2或3，和Y為氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的式Ia的銅(I)配合物，其中R為烷基，Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、鹵素、氰基、羧基和硝基的基團(tuán)取代，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，n為1或2，和Y為烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的式Ia的銅(I)配合物，其中R為烷基，Ar為苯基或萘基，n為1或2，和Y為烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
13.式Ib的銅(I)配合物 其中Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺?；?、鹵素、氰基、羧基、羥基磺?；拖趸幕鶊F(tuán)取代，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，n為1、2或3，和Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的式Ib的銅(I)配合物，其中Ar為苯基或萘基，它們各自任選被1-3個(gè)選自烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、鹵素、氰基、羧基和硝基的基團(tuán)取代，并且兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由相對(duì)于磷原子在α-和α’-位的碳原子通過(guò)化學(xué)單鍵相互連接，n為1或2，和Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的式Ib的銅(I)配合物，其中Ar為苯基或萘基，n為1或2，和Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的銅(I)配合物的用途，其中X為氮或C－R基團(tuán)，R為烷基或芳基且Ar為苯基或萘基，它們各自任選被烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基磺?；?、鹵素、氰基、羧基、羥基磺酰基或硝基取代，其中兩個(gè)任選取代的苯基或萘基可以經(jīng)由位于磷原子的α－和α’－位的碳原子通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)連接而相互連接，n為1、2或3，且Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。本發(fā)明還涉及包含至少一種式(I)的銅(I)配合物的發(fā)光層，包含至少一種式(I)的銅(I)配合物或本發(fā)明發(fā)光層的OLED，以及包含本發(fā)明OLED的靜態(tài)可視顯示元件。本發(fā)明還涉及式(Ia)和(Ib)的新型銅(I)配合物，其中R、Ar和n具有與式(I)所述相同的定義，在式Ia中，Y為氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基，以及在式Ib中，Y為鹵素、氰基、氰硫基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或二芳基氨基。所述發(fā)明用于有機(jī)發(fā)光二極管中。
文檔編號(hào)C07F1/08GK101027339SQ200580032140
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者A·福格樂(lè), V·帕洛夫斯基, H-W·施密特, M·特拉卡特, M·貝特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司