專利名稱：烯烴聚合催化劑用球形載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑用球形載體的制備方法，其中通過連續(xù)引入金屬鎂和醇的混合物到反應(yīng)器內(nèi)，所述反應(yīng)器含有包括鹵素化合物和醇以及任選地二烷氧基鎂的混合物，然后在含鹵素化合物和醇以及任選地二烷氧基鎂的混合物存在下，使鎂與醇反應(yīng)，從而生產(chǎn)載體。借助該方法可合適地控制反應(yīng)速度，以改進所得二烷氧基鎂載體的顆粒形狀和粒度分布。
背景技術(shù)：
作為烯烴聚合催化劑，目前最廣泛地使用通過氯化鎂承載的齊格勒-納塔催化劑。通過氯化鎂承載的齊格勒-納塔催化劑是通常由鎂、鈦、鹵素和供電子有機化合物組成的固體催化劑組分。當(dāng)在聚合α-烯烴，例如丙烯中使用時，它可與合適比例的作為助催化劑的有機鋁化合物和作為立體規(guī)整度改性劑的有機基硅烷化合物混合，并引入到聚合反應(yīng)器內(nèi)。由于烯烴聚合催化劑用球形載體應(yīng)用到各種商業(yè)工藝，例如淤漿聚合、本體聚合和氣相聚合等中，因此，需要滿足與顆粒形態(tài)有關(guān)的各種性能，即合適的粒度和形狀，均勻的顆粒分布、微粒的最小化和高的堆積密度等，以及基本上要求的高的催化劑活性和立體規(guī)整度。
發(fā)明公開技術(shù)問題[3]為了改進在烯烴聚合催化劑用載體中的顆粒形態(tài)，在本領(lǐng)域有許多公知的方法，例如重結(jié)晶、再沉淀、噴霧干燥和利用化學(xué)反應(yīng)的方法等。作為利用化學(xué)反應(yīng)的方法之一，使用由鎂與醇反應(yīng)獲得的二烷氧基鎂作為載體制備催化劑的方法近年來愈加受到關(guān)注，這是因為與其它催化劑制備方法相比，這一方法可提供具有非常高活性的催化劑和具有高的立體規(guī)整度的聚合物。然而，在使用二烷氧基鎂作為載體的情況下，應(yīng)當(dāng)通過鎂和醇之間的反應(yīng)，以高度均勻和球形以及具有充分高的堆積密度形式制備該二烷氧基鎂載體，這是因為所得催化劑和聚合物的顆粒特征直接受到作為載體使用的二烷氧基鎂的顆粒形狀、粒度分布和堆積密度等的影響。
關(guān)于這一點，在常規(guī)的專業(yè)技術(shù)文獻中公開了各種方法制備具有均勻形狀的二烷氧基鎂。美國專利Nos.5162277和5955396建議通過在含有各種添加劑和溶劑的溶液內(nèi)重結(jié)晶由用二氧化碳羧化無定形二乙氧基鎂獲得的乙基碳酸鎂，制備粒度為5-10□的載體的方法。另外，日本特開專利申請No.H 06-87773公開了制備球形顆粒的方法，該方法包括噴霧干燥二乙氧基鎂(它通過二氧化碳羧化)的醇溶液，并進行脫羧。然而，這些常規(guī)的方法牽涉使用許多原材料物種的復(fù)雜工藝，且沒有提供載體足夠好的粒度和顆粒形狀。
日本特開專利公布Nos.H03-74341、H04-368391和H08-73388提供通過在碘存在下，使金屬鎂與乙醇反應(yīng)，合成球形或者橢圓形二乙氧基鎂的方法。然而，通過這一方法制備的二乙氧基鎂的問題在于，反應(yīng)非?？焖俚匕l(fā)生，且同時生成大量的反應(yīng)熱和氫氣，從而難以控制反應(yīng)速度到所需的水平，且所得二烷氧基鎂載體含有大量的微?；蛘咄ㄟ^數(shù)個顆粒聚集形成的大的異型顆粒。
總之，在根據(jù)常規(guī)方法，通過使金屬鎂與醇反應(yīng)制備二烷氧基鎂的情況下，由于在金屬鎂和醇之間反應(yīng)的起始步驟中顆粒的聚集導(dǎo)致大量地產(chǎn)生粒度為大于或等于100□的非球形大顆粒，因此當(dāng)由所得載體制備的催化劑直接用于烯烴聚合時，它將引起下述問題所得聚合物的粒度太大，或者由于聚合熱導(dǎo)致顆粒形態(tài)破壞，這將反過來引起該工藝嚴重的問題等。
技術(shù)解決方案[7]本發(fā)明旨在解決以上提及的現(xiàn)有技術(shù)中的那些問題。因此，本發(fā)明提供制備烯烴聚合催化劑用球形載體的方法，所述載體具有均勻的球形顆粒形狀和均勻的粒度分布，且?guī)缀醪缓胁痪鶆蛐螤畹牡拇箢w粒，結(jié)果它被合適地用于生產(chǎn)滿足商業(yè)烯烴聚合工藝，其中包括淤漿聚合、本體聚合和氣相聚合等所要求的各種顆粒特征的催化劑。
發(fā)明模式[8]根據(jù)本發(fā)明，提供制備烯烴聚合催化劑用球形載體的方法，其中金屬鎂和醇的混合物連續(xù)地引入到反應(yīng)器內(nèi)，所述反應(yīng)器包括含鹵素化合物和醇的混合物，然后，在含鹵素化合物和醇的混合物存在下，使鎂與醇反應(yīng)，生產(chǎn)二烷氧基鎂載體。
此外，在本發(fā)明的方法中，含鹵素化合物和醇的混合物可進一步包括二烷氧基鎂。
可用于本發(fā)明的鹵素化合物優(yōu)選例如是鹵素分子，例如I2、Br2、IBr和類似物；烷基鹵化合物，例如CH3I、CH3Br、CH3CH2Br、BrCH2CH2Br和類似物；酰鹵化合物，例如CH3COCl、PhCOCl、Ph(COCl)2和類似物；用通式AlClm(OR)3-m表示的鹵化鋁化合物，其中R是具有1-10個碳原子的烴基，和m是1-3的自然數(shù)；用通式SiCln(OR)4-n表示的鹵化硅化合物，其中R是具有1-10個碳原子的烴基，和n是1-4的自然數(shù)；或者金屬鹵化物化合物，例如LiCl、LiBr、CaCl2、MgCl2、MgBr2、MgI2和類似物；和更優(yōu)選鹵素化合物是鹵素分子，烷基鹵化合物或金屬鹵化物化合物。
根據(jù)本發(fā)明的鹵素化合物的用量以每1重量份金屬鎂計，優(yōu)選為0.001-0.2重量份。當(dāng)鹵素化合物的用量小于0.001重量份時，反應(yīng)速度太慢。另一方面，當(dāng)鹵素化合物的用量大于0.2重量份時，所得產(chǎn)物的粒度過大，或者可大量地產(chǎn)生微粒。
不限制任選地存在于含鹵素化合物和醇的混合物內(nèi)的二烷氧基鎂的粒度分布及其平均粒度，然而優(yōu)選它是粒度分布為小于或等于1.5和平均粒徑為10-100□的球形顆粒形式。當(dāng)使用粒度分布和平均粒徑在該優(yōu)選范圍以外的顆粒形式的二烷氧基鎂時，它引起最終產(chǎn)物的粒度分布相當(dāng)寬的問題。
關(guān)于這種二烷氧基鎂，可在本發(fā)明中使用通過本發(fā)明制備的那些，通過其中二烷氧基鎂不存在于含鹵素化合物和醇的混合物內(nèi)的本發(fā)明方法制備的那些，根據(jù)韓國專利申請No.10-2003-0087194中公開的方法制備的那些，或者通過其它通用方法制備的那些二烷氧基鎂。
任選地存在于含鹵素化合物和醇的混合物內(nèi)的二烷氧基鎂的含量以每1重量份在含鹵素化合物和醇的混合物內(nèi)的醇計，優(yōu)選為0.05-0.5重量份。當(dāng)二烷氧基鎂的用量小于0.05重量份時，最終產(chǎn)物內(nèi)大顆粒，即球形載體的含量可增加。另一方面，當(dāng)在最終產(chǎn)物內(nèi)，該含量大于0.5重量份時，最初引入的二烷氧基鎂的含量變得太大，這將引起粒度分布改進的下降和產(chǎn)率下降的問題。
本發(fā)明中所使用的金屬鎂沒有嚴格地限制其形狀，然而，優(yōu)選為平均粒度為10-300□的粉末形式，和更優(yōu)選平均粒度為50-200□的粉末形式。當(dāng)金屬鎂的平均粒度小于10□時，所得載體顆粒太小，和當(dāng)它大于300□時，載體顆粒太大，以致于形成不了均勻的球形形狀。
關(guān)于可用于本發(fā)明的醇，優(yōu)選單獨或者以混合物形式使用選自用通式ROH表示的脂族醇(其中R是具有1-6個碳原子的烷基)，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、辛戊醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇和類似物，和芳族醇，例如苯酚中的一種或更多種醇。此外，更優(yōu)選單獨或者以混合物形式使用選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種或更多種醇，和最優(yōu)選使用乙醇。
本發(fā)明所使用的醇的總量以每1重量份金屬鎂計，優(yōu)選為5-50重量份，和更優(yōu)選7-20重量份。當(dāng)所使用的醇的總量小于5重量份時，淤漿的粘度快速地增加，因此難以實現(xiàn)均勻的混合。另一方面，當(dāng)所使用的醇的總量大于50重量份時，所得載體的堆積密度快速下降，或者其顆粒表面變得粗糙。在含鹵素化合物和醇以及任選地二烷氧基鎂的混合物內(nèi)醇的用量以每100重量份本發(fā)明所使用的醇的總量計，優(yōu)選為2-20重量份。當(dāng)在含鹵素化合物和醇以及任選地二烷氧基鎂的混合物內(nèi)醇的用量小于2重量份時，由于差的混合導(dǎo)致不可能獲得均勻的球形載體顆粒，和當(dāng)它大于20重量份時，所得產(chǎn)物的堆積密度下降。
在根據(jù)本發(fā)明制備載體的方法中，在含鹵素化合物和醇以及任選地二烷氧基鎂的混合物存在下，金屬鎂和醇之間的反應(yīng)優(yōu)選在60-110℃的溫度下，和更優(yōu)選在70-90℃的溫度下進行。反應(yīng)也可在回流下，在所使用的醇的沸點下進行。當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時，反應(yīng)變得太慢。另一方面，當(dāng)它高于110℃時，反應(yīng)如此快，以致于微粒的含量可快速地增加，并可出現(xiàn)顆粒的聚集，因此不可能獲得所需尺寸的均勻球形的載體。
通過下述實施例和對比例可更充分地理解本發(fā)明，然而，這些實施例僅僅為了闡述本發(fā)明的目的列出，決不限制本發(fā)明的范圍。
實施例[21]實施例1[22]用氮氣充分地吹掃配有攪拌器、油加熱器和回流冷凝器的體積為5升的反應(yīng)器(反應(yīng)器A)，然后引入3.0g氯化鎂和200ml干燥乙醇。然后在200rpm下開始攪拌，同時升高溫度到78℃，以便維持乙醇回流。在2小時內(nèi)，通過使用淤漿泵以恒定的速度向反應(yīng)器A中添加在配有攪拌器的其它2.5升容器內(nèi)在1.6L干燥乙醇內(nèi)懸浮的120g金屬鎂(平均粒徑為約100□的商業(yè)產(chǎn)品)，同時保持攪拌該懸浮液，以便使該懸浮液的濃度均勻。在添加金屬鎂和乙醇的混合物到反應(yīng)器A中之后的約5分鐘內(nèi)，開始反應(yīng)，于是生成氫氣。因此，反應(yīng)器的出口保持開放，以便讓所生成的氫氣釋放出反應(yīng)器并維持反應(yīng)器壓力在大氣壓下。在添加完金屬鎂和乙醇的混合物之后，反應(yīng)器的溫度和攪拌速度仍然維持在回流狀態(tài)下2小時(老化)。在這一老化步驟完成之后，對于每一次洗滌來說，在50？下，用2000ml正己烷洗滌所得產(chǎn)物，共3次。在氮氣流下干燥所得產(chǎn)物24小時，以具有良好流動性的固體白色粉末形式獲得561g(97％產(chǎn)率)二乙氧基鎂。
用電子顯微鏡觀察所得干燥產(chǎn)物的顆粒形狀，并測量堆積密度。此外，將所得干燥產(chǎn)物懸浮在正己烷內(nèi)，并通過使用激光粒度分析儀(Mastersizer X，由Malvern Instruments制造)，根據(jù)光透射方法，測量處于懸浮狀態(tài)下的粒度，于是獲得顆粒的累積分布。由所得累積分布，通過下述方法確定顆粒的平均粒徑和粒度分布指數(shù)以及大顆粒的含量[24](1)平均粒度(D50)對應(yīng)于50％累積重量的粒度[25](2)粒度分布指數(shù)(P)P＝(D90-D10)/D50[26](其中D90是對應(yīng)于90％累積重量的粒度，D10是對應(yīng)于10％累積重量的粒度)[27](3)大顆粒的含量粒徑大于或等于100□的顆粒的累積重量％[28]下表1中列出了根據(jù)所述觀察、測量和測定的結(jié)果。
實施例2[30]進行與實施例1相同的方法，所不同的是將50g由實施例1獲得的二乙氧基鎂與3.0g氯化鎂和200ml干燥乙醇一起加入到反應(yīng)器A中。結(jié)果獲得610g(97.8％產(chǎn)率)具有非常良好流動性的白色固體粉末。
通過與實施例1相同的方法，觀察所得產(chǎn)物的顆粒形狀；測量堆積密度；并測定顆粒的平均粒徑和粒度分布指數(shù)以及大顆粒的含量。下表1中列出了根據(jù)所述觀察、測量和測定的結(jié)果。
實施例3[33]進行與實施例1相同的方法，所不同的是將25g由實施例1獲得的二乙氧基鎂與3.0g氯化鎂和200ml干燥乙醇一起加入到反應(yīng)器A中。結(jié)果獲得588g(99％產(chǎn)率)具有非常良好流動性的白色固體粉末。
通過與實施例1相同的方法，觀察所得產(chǎn)物的顆粒形狀；測量堆積密度；并測定顆粒的平均粒徑和粒度分布指數(shù)以及大顆粒的含量。下表1中列出了根據(jù)所述觀察、測量和測定的結(jié)果。
實施例4[36]進行與實施例1相同的方法，所不同的是將10g由實施例1獲得的二乙氧基鎂與3.0g氯化鎂和200ml干燥乙醇一起加入到反應(yīng)器A中。結(jié)果獲得563g(97％產(chǎn)率)具有非常良好流動性的白色固體粉末。
通過與實施例1相同的方法，觀察所得產(chǎn)物的顆粒形狀；測量堆積密度；并測定顆粒的平均粒徑和粒度分布指數(shù)以及大顆粒的含量。下表1中列出了根據(jù)所述觀察、測量和測定的結(jié)果。
實施例5[39]進行與實施例2相同的方法，所不同的是使用3.0g碘而不是3.0g氯化鎂。結(jié)果獲得612g(99％產(chǎn)率)具有非常良好流動性的白色固體粉末。
通過與實施例1相同的方法，觀察所得產(chǎn)物的顆粒形狀；測量堆積密度；并測定顆粒的平均粒徑和粒度分布指數(shù)以及大顆粒的含量。下表1中列出了根據(jù)所述觀察、測量和測定的結(jié)果。
對比例1[42]用氮氣充分地吹掃配有攪拌器、油加熱器和回流冷凝器的體積為5升的反應(yīng)器，然后引入3g氯化鎂和1800ml干燥乙醇，并在200rpm下操作攪拌器的同時，升高反應(yīng)器的溫度到78℃，以便維持乙醇回流。然后，向其中乙醇正在回流的反應(yīng)器中以20g一部分共6次添加120g金屬鎂(平均粒徑為約100□的商業(yè)產(chǎn)品)，其中時間間隔為20分鐘。在添加完所有120g金屬鎂之后，在相同的攪拌速度下，在乙醇回流條件下(老化)維持該溶液。在這一老化步驟完成之后，對于每一次洗滌來說，在40℃下，用2000ml正己烷洗滌所得產(chǎn)物，共3次。在氮氣流下干燥所得產(chǎn)物24小時，獲得565g(99％產(chǎn)率)白色固體粉末。
通過與實施例1相同的方法，觀察所得產(chǎn)物的顆粒形狀；測量堆積密度；并測定顆粒的平均粒徑和粒度分布指數(shù)以及大顆粒的含量。下表1中列出了根據(jù)所述觀察、測量和測定的結(jié)果。
對比例2[45]用氮氣充分地吹掃配有攪拌器、油加熱器和回流冷凝器的體積為5升的反應(yīng)器，然后引入3g氯化鎂和200ml干燥乙醇，并在200rpm下操作攪拌器的同時，升高反應(yīng)器的溫度到78℃，以便維持乙醇回流。然后，向該反應(yīng)器中以20g一部分共6次添加在1600ml乙醇內(nèi)的120g金屬鎂(平均粒徑為約100□的粉末形式的商業(yè)產(chǎn)品)，其中時間間隔為20分鐘。在與對比例1相同的老化和洗滌步驟之后，獲得558g(98％產(chǎn)率)白色固體粉末。
通過與實施例1相同的方法，觀察所得產(chǎn)物的顆粒形狀；測量堆積密度；并測定顆粒的平均粒徑和粒度分布指數(shù)以及大顆粒的含量。下表1中列出了根據(jù)所述觀察、測量和測定的結(jié)果。
表1
工業(yè)實用性[49]根據(jù)表1看出，根據(jù)本發(fā)明，可獲得滿足淤漿聚合、本體聚合和氣相聚合等所要求的顆粒特征的烯烴聚合催化劑用載體，這是因為球形顆粒形狀具有均勻的表面和所得顆粒具有均勻的粒度分布，以及具有非球形形狀和粒徑大于或等于100□的大顆粒的含量最小之故。
權(quán)利要求
1.制備烯烴聚合催化劑用球形載體的方法，其中金屬鎂和醇的混合物連續(xù)地引入到反應(yīng)器內(nèi)，所述反應(yīng)器包括鹵素化合物和醇的混合物，然后在含鹵素化合物和醇的混合物存在下，使鎂與醇反應(yīng)，生產(chǎn)二烷氧基鎂載體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含鹵素化合物和醇的混合物進一步包括二烷氧基鎂。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所使用的醇的總量以每1重量份金屬鎂計，為5-50重量份；在含鹵素化合物和醇的混合物內(nèi)醇的用量以每100重量份所使用的醇的總量計，為2-20重量份；鹵素化合物的用量以每1重量份金屬鎂計，為0.001-0.2重量份；和任選地存在于含鹵素化合物和醇的混合物內(nèi)的二烷氧基鎂的用量以每1重量份含鹵素化合物和醇的混合物內(nèi)的醇計，為0.05-0.5重量份。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中醇是選自脂族醇和芳族醇中的一種或更多種醇，其中它們單獨或者以混合物形式使用。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中鹵素化合物是鹵素分子、烷基鹵化合物、酰鹵化合物、鹵化鋁化合物、鹵化硅化合物或金屬鹵化物化合物。
6.權(quán)利要求2的方法，其中存在于含鹵素化合物和醇的混合物內(nèi)的二烷氧基鎂具有粒度分布為小于或等于1.5和平均粒徑為10-100□的球形顆粒形式。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬鎂的平均粒度為10-300□。
全文摘要
公開了制備烯烴聚合催化劑用球形載體的方法，其中通過將金屬鎂和醇的混合物連續(xù)地引入到反應(yīng)器內(nèi)，所述反應(yīng)器包括鹵素化合物和醇的混合物，然后在含鹵素化合物和醇以及任選地二烷氧基鎂的混合物存在下，使鎂與醇反應(yīng)，生產(chǎn)該載體。通過該方法可合適地控制反應(yīng)速度并改進所得二烷氧基鎂載體的顆粒形狀和粒度分布。
文檔編號C07C31/30GK101027327SQ200580032074
公開日2007年8月29日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者樸準(zhǔn)勵, 張豪植, 安振圭 申請人:三星Total株式會社