專利名稱：由丙烷生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由丙烷制備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其包括A)將至少兩股含有丙烷的氣態(tài)進料流供入第一反應(yīng)區(qū)A中，其中至少一股進料流包含新鮮丙烷，且在反應(yīng)區(qū)A中，使以這種方式供入的丙烷進行非均相催化脫氫，獲得包含丙烷和丙烯的產(chǎn)物氣體混合物A，B)將產(chǎn)物氣體混合物A輸出反應(yīng)區(qū)A，且在第一分離區(qū)A中除去存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的至少部分除丙烷和丙烯之外的組分，且使用包含丙烷和丙烯的剩余產(chǎn)物氣體混合物A’，C)在第二反應(yīng)區(qū)B中裝入至少一個氧化反應(yīng)器，且在至少一個氧化反應(yīng)器中，用分子氧使產(chǎn)物氣體混合物A’中存在的丙烯進行(選擇性)非均相催化氣相部分氧化，產(chǎn)生產(chǎn)物氣體混合物B，其包含作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物以及過量的分子氧，D)將產(chǎn)物氣體混合物B輸出反應(yīng)區(qū)B，且在第二分離區(qū)B中取出存在于產(chǎn)物氣體混合物B中的目標(biāo)產(chǎn)物，且將包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的至少部分剩余殘留氣體作為至少兩股含有丙烷的進料流之一再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，其中所述至少部分剩余殘留氣體包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯。
丙烯酸是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，其用途包括作為單體用于制備例如分散于含水介質(zhì)中用作粘合劑的聚合物。丙烯醛是重要中間體，其例如用于制備戊二醛、甲硫氨酸、葉酸和丙烯酸。
描述于本文開頭的由丙烷制備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法是已知的(例如由WO 01/96270、US 2003/0187299 A1和文獻DE-A 10245585和DE-A 10246119以及這些文獻引用的現(xiàn)有技術(shù)已知)。
在取出存在于產(chǎn)物氣體混合物B中的目標(biāo)產(chǎn)物的方法中，例如通過吸收和/或冷凝措施將目標(biāo)產(chǎn)物由氣相轉(zhuǎn)化成冷凝相。可用的吸收劑例如包括水、水溶液和/或有機溶劑。在目標(biāo)產(chǎn)物的所述″冷凝″過程中，通常殘留不轉(zhuǎn)化成冷凝相的殘留氣體且其包含產(chǎn)物氣體混合物B的較難冷凝的組分。這些通常尤其為那些沸點在大氣壓力(1巴)下≤-30℃的組分(它們在殘留氣體中總含量通常為≥70體積％，經(jīng)?！?0體積％，在許多情況下≥90體積％)。這些氣體主要包括未轉(zhuǎn)化丙烷、殘留于反應(yīng)區(qū)B中的過量分子氧及任何未轉(zhuǎn)化丙烯。此外，該殘留氣體通常含有惰性稀釋氣體，例如N2、CO2、稀有氣體(He、Ne、Ar等)、CO以及少量丙烯酸、丙烯醛和/或H2O(殘留氣體中的蒸汽含量可為至多25體積％，經(jīng)常至多20體積％或至多10體積％，但在許多情況下也低于10體積％或低于5體積％)。所述殘留氣體構(gòu)成(基于其中所含丙烷的量)分離區(qū)B中所形成的殘留氣體的主要部分(通常至少80％或至少90％或至少95％或更多)且因此在本文中也尤其稱為主要殘留氣體。
尤其是在借助有機溶劑吸收而冷凝目標(biāo)產(chǎn)物時，通常在分離區(qū)B中獲得包含未轉(zhuǎn)化丙烷和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的至少一種次要殘留氣體(基于其中所含的丙烷，其量與主要殘留氣體的量相比通常明顯較少)。此可歸因于在形成冷凝相時，它也一定程度地吸收未轉(zhuǎn)化丙烷和任何未轉(zhuǎn)化丙烯。在進一步地經(jīng)萃取、蒸餾、結(jié)晶和/或解吸而從冷凝相取出目標(biāo)產(chǎn)物的過程中，通常將所述未轉(zhuǎn)化丙烷和任何丙烯作為至少一個其它氣相的組分回收且優(yōu)選將其再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。這可例如與主要殘留氣體混合進行(此時在本文中稱為總殘留氣體)。然而，其也可以獨立氣流的形式再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。后者可不含氧氣或含氧氣(次要殘留氣體)(例如，當(dāng)其通過借助空氣汽提或在精餾塔頂部借助空氣作為阻聚劑沖洗而獲得時)。
在本發(fā)明上下文中，主要殘留氣體、總殘留氣體及次要殘留氣體全部為可再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧及任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體。根據(jù)本發(fā)明，在分離區(qū)B中獲得且包含未轉(zhuǎn)化丙烷及任何未轉(zhuǎn)化丙烯的包含分子氧的殘留氣體可以與主要殘留氣體和/或次要殘留氣體混合(即例如作為總殘留氣體的組分)再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中和/或獨立地再循環(huán)(在本發(fā)明上下文中，此時其為未再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A的殘留氣體)。在后者的情況下，該再循環(huán)可無任何限制地進行，即例如甚至作為反應(yīng)區(qū)A的起始反應(yīng)氣體混合物的組分。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將分離區(qū)B中所獲得的包含未轉(zhuǎn)化丙烷和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的全部量的氣流再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。合適的話，也可將部分(如將在本申請的其它過程中詳細解釋)用于其它目的，例如產(chǎn)生能量和/或生產(chǎn)合成氣體和/或作為反應(yīng)區(qū)B中的稀釋氣體。
在上述現(xiàn)有技術(shù)文獻中，包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體向反應(yīng)區(qū)A的再循環(huán)應(yīng)與含有丙烷的剩余進料流供入反應(yīng)區(qū)A的位置相同(即作為起始反應(yīng)氣體混合物的組分，例如參見US-2003/0187299 A1中圖6)。該程序的缺點為殘留氣體中存在的分子氧降低了反應(yīng)區(qū)A中丙烷形成的選擇性，并且由于丙烷和/或丙烯部分完全燃燒而引起碳氧化物CO及CO2副產(chǎn)物形成的選擇性增加。當(dāng)待再循環(huán)的殘留氣體為主要殘留氣體時尤其具有該缺點。
DE-A 10211275試圖通過如上所述進行處理，但同時將反應(yīng)區(qū)A中形成的產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩份且將兩份中的一份作為氫氣源再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中來糾正上述問題。然而，缺點為該程序中的脫氫催化劑的鈍化率不能完全令人滿意。
因此，本發(fā)明的目的為提供一種基于上述方法改進的由丙烷制備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法。
因此，已發(fā)現(xiàn)一種由丙烷制備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其包括A)將至少兩股含有丙烷的氣態(tài)進料流供入第一反應(yīng)區(qū)A中，其中至少一股進料流包含新鮮丙烷，且在反應(yīng)區(qū)A中，使以這種方式供入的丙烷進行非均相催化脫氫，獲得包含丙烷和丙烯的產(chǎn)物氣體混合物A(產(chǎn)物氣體混合物A通常也會包含分子氫)，B)將產(chǎn)物氣體混合物A輸出反應(yīng)區(qū)A，且在第一分離區(qū)A中除去存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的至少部分除丙烷和丙烯之外的組分，且使用包含丙烷和丙烯的剩余產(chǎn)物氣體混合物A’，C)在第二反應(yīng)區(qū)B中裝入至少一個氧化反應(yīng)器，且在至少一個氧化反應(yīng)器中，用分子氧使產(chǎn)物氣體混合物A’中存在的丙烯進行(選擇性)非均相催化氣相部分氧化，產(chǎn)生產(chǎn)物氣體混合物B，其包含作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物以及過量的分子氧，D)將產(chǎn)物氣體混合物B輸出反應(yīng)區(qū)B，且在第二分離區(qū)B中取出存在于產(chǎn)物氣體混合物B中的目標(biāo)產(chǎn)物，且將包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的至少部分(優(yōu)選至少50體積％或至少75體積％，最優(yōu)選全部(在各情況下各自基于總殘留氣體、主要殘留氣體和/或次要殘留氣體))剩余(主要和/或次要或總)殘留氣體作為至少兩股含有丙烷的進料流之一再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，其中所述剩余殘留氣體包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯，其中沿著反應(yīng)區(qū)A中的丙烷非均相催化脫氫的反應(yīng)路徑到反應(yīng)區(qū)A中的所述再循環(huán)如此進行，即在供入點，經(jīng)由其它進料流(預(yù)先)供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷(總量)的至少5mol％已在反應(yīng)區(qū)A中在脫氫條件下轉(zhuǎn)化(基于通過反應(yīng)區(qū)A的單程)。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)不將在分離區(qū)B中獲得(總的)的全部量(主要和/或次要或總)殘留氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中時，該其它部分如上所述可另外例如用于產(chǎn)生能量或合成氣體或在反應(yīng)區(qū)B中作為稀釋氣體。然而，根據(jù)本發(fā)明，通常將由分離區(qū)B獲得的至少一半或三分之二(即50體積％或66.6體積％)，優(yōu)選至少四分之三，最優(yōu)選全部量(各自就主要和/或次要或總殘留氣體而言)的上述殘留氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。若在分離區(qū)B中僅獲得一種包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體料流(通常如此)，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選將其完全再循環(huán)(合適的話減去作為稀釋氣體輸入反應(yīng)區(qū)B中的相同組成的部分)至反應(yīng)區(qū)A中。然而，也可將其分成具有相同組成的兩份，且如上所述可僅將一份再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中且以其它方式使用另一份。若在分離區(qū)B中獲得超過一股這種殘留氣體料流，則根據(jù)本發(fā)明可將這些殘留氣體料流(如上所述)一起(例如組合在一起)或者僅分開或單獨再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。在本文中，在殘留氣體的情況下，再循環(huán)百分數(shù)尤其涉及其總量(即指所有殘留氣體料流的總和)。通常，(尤其主要)殘留氣體包含(如上所述)≥70體積％，經(jīng)?！?0體積％，在許多情況下≥90mol％，通常≥95mol％或≥98mol％的在大氣壓力(1巴)下沸點為≤-30℃組分。根據(jù)本發(fā)明，在分離區(qū)B中獲得且包含分子氧的(主要和/或次要或總)殘留氣體沿著催化脫氫的反應(yīng)路徑的向反應(yīng)區(qū)A中的再循環(huán)顯然不僅可在一個供入點也可分配在串聯(lián)排列的多個供入點。
在本文中，新鮮丙烷是指還未穿過反應(yīng)區(qū)A的丙烷。它通常為含有少量丙烷以外的組分的粗丙烷(其優(yōu)選符合DE-A 10246119及DE-A 10245585的規(guī)格)。
反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)路徑在本文中是指經(jīng)由來自分離區(qū)B的殘留氣體以外的(其它)進料流供入反應(yīng)區(qū)A的丙烷流經(jīng)反應(yīng)區(qū)A的路徑，其為該丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率(非均相催化脫氫轉(zhuǎn)化率)的函數(shù)。
在本文中，供入反應(yīng)區(qū)A中的起始反應(yīng)氣體混合物或者進料氣體混合物是指與反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)路徑上的處于相同水平的新鮮丙烷一起供入的所有氣體的總和。
根據(jù)本發(fā)明，將(主要和/或次要或總)殘留氣體沿著反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)路徑再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，以使在供入點，經(jīng)由其它進料流(預(yù)先)供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷(總量)的至少10mol％或至少15mol％，優(yōu)選至少20mol％或至少25mol％，甚至更優(yōu)選至少30mol％或至少35mol％，最優(yōu)選至少35mol％或至少40mol％已在反應(yīng)區(qū)A中轉(zhuǎn)化(在脫氫條件下)(轉(zhuǎn)化率ZU)。通常在本發(fā)明方法中，在(主要和/或次要或總)殘留氣體向反應(yīng)區(qū)A的再循環(huán)的供入點，經(jīng)由其它進料流供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷的低于70mol％，經(jīng)常低于60mol％，在許多情況下≤50mol％已在反應(yīng)區(qū)A中于脫氫條件下轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率ZU)。
如DE-A 10211275中所推薦，在本發(fā)明方法中將在反應(yīng)區(qū)A中形成的產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩份且將兩份中的一份再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中(尤其當(dāng)進行所述循環(huán)以作為供入反應(yīng)區(qū)A中的起始反應(yīng)氣體混合物的組分時)，優(yōu)選應(yīng)用下文所定義的轉(zhuǎn)化率符號ZUKr來替代所有上述轉(zhuǎn)化率符號ZUZuKr=Zu1+KGV.]]>KGV為再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的產(chǎn)物氣體混合物A部分與反應(yīng)區(qū)A中形成的產(chǎn)物氣體混合物A的總量的比例。
在本發(fā)明方法中，在分離區(qū)B中獲得且再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的(主要和/或次要或總)殘留氣體的分子氧含量通常為0.5-10體積％，經(jīng)常1-8體積％，在許多情況下2-5體積％。這通常尤其起因于下列事實反應(yīng)區(qū)B中過量的分子氧(基于所需目標(biāo)反應(yīng)的化學(xué)計量)通常對氧化催化劑使用壽命和其中進行的丙烯到丙烯醛或丙烯酸或其混合物的選擇性非均相催化氣相部分氧化的動力學(xué)具有有利影響。與本發(fā)明反應(yīng)區(qū)A中的條件相反，由于丙烯到丙烯醛或丙烯酸或其混合物的選擇性非均相催化氣相部分氧化受動力學(xué)控制，因此反應(yīng)區(qū)B中的熱力學(xué)條件基本不受反應(yīng)物摩爾比的影響。
在本發(fā)明方法中，經(jīng)由分離區(qū)B所產(chǎn)生的再循環(huán)(主要和/或次要或總)殘留氣體供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷量與經(jīng)由其它含丙烷進料流供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷總量的比例通常為0.1-10或0.5-5，優(yōu)選0.5-1.5或3-5。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，除由分離區(qū)B所產(chǎn)生的再循環(huán)(主要和/或次要或總)殘留氣體中所存在的丙烷外，還僅將一股新鮮粗丙烷料流(除丙烷外還含有少量雜質(zhì))僅作為第二進料流供入反應(yīng)區(qū)A中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該粗丙烷(在本文中通常如此)應(yīng)具有文獻DE-A 10245585及DE-A 10246119中所推薦的規(guī)格。同樣適用于本發(fā)明方法中反應(yīng)區(qū)B中的進料氣體混合物的規(guī)格。然而，應(yīng)理解的是也可在本發(fā)明方法中使用來自本發(fā)明方法之外的方法的包含丙烷(以及合適的話丙烯)的廢氣流作為進料流供入反應(yīng)區(qū)A中(參見WO 02/00587；然而，來自該WO的c)區(qū)段的氣流直到反應(yīng)區(qū)B才能供入)。
對于本發(fā)明而言必要的僅僅是在來自分離區(qū)B的(主要和/或次要或總)殘留氣體供入反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)區(qū)A的供入點(水平)，至少5mol％的經(jīng)由所有其它進料流供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷已在反應(yīng)區(qū)A中進行的催化脫氫中轉(zhuǎn)化。當(dāng)未滿足上述條件時，則供入點的分子氫與分子氧的摩爾比降低，這促進所含的C3烴完全燃燒和/或縮短了所用脫氫催化劑的使用壽命和/或不可避免地使得必需由外源將分子氫供入反應(yīng)區(qū)A中。這大概可歸因于下列事實在具有較高分子氫與分子氧摩爾比的氣氛中更好地防止所含C3烴與脫氫催化劑本身完全燃燒和在脫氫催化劑上熱(鈍化)分解。
與放熱非均相催化氧化脫氫不同，所述氧化脫氫由存在的氧氣強迫脫氫且其中并不以中間物形成游離氫氣(從脫氫的丙烷脫出的氫直接以水(H2O)脫出)，也不可檢測到游離氫氣，而本發(fā)明非均相催化脫氫是指其熱特性與氧化脫氫相反為吸熱(放熱氫氣燃燒可包括在本發(fā)明方法中作為后續(xù)步驟)的(″常規(guī)″)脫氫，且其中游離分子氫至少以中間物形成。這通常需要與氧化脫氫不同的反應(yīng)條件和不同的催化劑。
換言之，本發(fā)明方法通常在釋放H2的條件下進行且尤其直至將來自分離區(qū)B中的殘留氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，這就是在相應(yīng)的供入點反應(yīng)氣體混合物基于其中所含的丙烷摩爾量通常比供入反應(yīng)區(qū)A中的起始反應(yīng)氣體混合物具有更高氫氣摩爾含量的原因。
在本發(fā)明方法中，后者優(yōu)選也適用于在供入點通過將再循環(huán)至其中的殘留氣體與在該供入點進行該再循環(huán)之前存在的反應(yīng)氣體混合物組合而形成的反應(yīng)氣體混合物。
除此之外，已發(fā)現(xiàn)對本發(fā)明方法有利的是存在于反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)氣體混合物中的丙烯與存在于反應(yīng)氣體混合物中的分子氫的摩爾比不超過10，優(yōu)選不超過5，更優(yōu)選不超過3，甚至更優(yōu)選不超過2。更優(yōu)選上述比例在0.5或1至2之間變化。
另外，在本發(fā)明方法中，反應(yīng)區(qū)A中的非均相催化脫氫(及反應(yīng)區(qū)A本身)的原理描述于文獻WO 01/96270、DE-A 3313573、DE-A 10131297、DE-A 10245585、DE-A 10246119和DE-A 10211275中。換言之，基于供入反應(yīng)區(qū)A中的進料氣體混合物通過反應(yīng)區(qū)A的單程，可通過控制與在反應(yīng)區(qū)A外部輸送的(流體，即液體或氣體)熱載體的熱交換而等溫構(gòu)造反應(yīng)區(qū)A。然而，也可以相同的參考基礎(chǔ)來絕熱操作，即基本沒有與在反應(yīng)區(qū)A外部輸送的熱載體的這種受控?zé)峤粨Q。在后者的情況下，基于供入反應(yīng)區(qū)A中的起始反應(yīng)氣體混合物通過反應(yīng)區(qū)A的單程，可通過采取上述文獻中所推薦且下文將描述的措施而使總熱特性為吸熱(負)或自熱(基本為零)或放熱(正)。以本發(fā)明的方式，額外必須的僅為如本發(fā)明所要求將來自分離區(qū)B的殘留氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。同樣，可將上述文獻中所推薦的催化劑用于本發(fā)明方法中。
通常丙烷到丙烯的非均相催化部分脫氫需要相對高的反應(yīng)溫度。通常通過熱力學(xué)平衡來限制可獲取的轉(zhuǎn)化率。典型反應(yīng)溫度為300-800℃或400-700℃。每分子丙烷脫氫成丙烯產(chǎn)生1分子氫氣。
高溫和除去H2反應(yīng)產(chǎn)物使平衡位置向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動。
由于非均相催化脫氫反應(yīng)進行時體積增加，可通過降低產(chǎn)物分壓來提高轉(zhuǎn)化率。這可以簡單方式實現(xiàn)，例如通過在減壓下脫氫和/或通過添加基本惰性的稀釋氣體如通常構(gòu)成用于脫氫反應(yīng)的惰性氣體的蒸汽而實現(xiàn)。另一優(yōu)點為用蒸汽稀釋通常導(dǎo)致所用催化劑碳化作用降低，因為蒸汽以煤氣化原理與所形成的碳反應(yīng)。也可將蒸汽作為稀釋氣體用于下游反應(yīng)區(qū)B中。然而，也可以簡單方式從脫氫產(chǎn)物氣體混合物(產(chǎn)物氣體混合物A)中部分或完全除去蒸汽(例如通過冷凝)，其使得當(dāng)可如此得到的改變的產(chǎn)物氣體混合物(產(chǎn)物氣體混合物A’)進一步用于反應(yīng)區(qū)B中時，可以增加N2稀釋氣體比例。適合非均相催化丙烷脫氫的其它稀釋劑例如為CO、甲烷、乙烷、CO2、氮氣以及例如He、Ne和Ar的稀有氣體。所有所述稀釋劑可單獨使用或以廣泛變化的混合物形式使用。有利的是所述稀釋劑通常為也適合反應(yīng)區(qū)B的稀釋劑。在本發(fā)明方法中通常優(yōu)選在特定反應(yīng)區(qū)中表現(xiàn)惰性的稀釋劑(即經(jīng)化學(xué)改變的程度低于5mol％，優(yōu)選低于3mol％，甚至更優(yōu)選低于1mol％)。
原則上可用于非均相催化丙烷脫氫的脫氫催化劑為現(xiàn)有技術(shù)中所公開的所有脫氫催化劑。其可粗略地分為兩組，即分成具有氧化性質(zhì)的那些(例如氧化鉻和/或氧化鋁)，以及分成由至少一種沉積在通常呈氧化性的載體上的通常較貴的金屬(例如鉑)組成的那些。其中，因此可使用下列文獻中所推薦的所有脫氫催化劑WO 01/96270、EP-A 731 077、DE-A 10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4 788 371、EP-A-0 705 136、WO99/29420、US-A 4 220 091、US-A 5 430 220、US-A 5 877 369、EP-A-0 117 146、DE-A 199 37 196、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107。具體而言，可使用根據(jù)DE-A 199 37 107的實施例1、實施例2、實施例3和實施例4的催化劑。
這些脫氫催化劑含有10-99.9重量％二氧化鋯，0-60重量％氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦，以及0.1-10重量％的至少一種元素周期表第一或第二主族的元素、第三過渡族的元素、第八過渡族的元素，鑭和/或錫，條件是重量百分數(shù)的總和為100重量％。
還特別適合的是本文實施例和對比例中所使用的脫氫催化劑。
通常而言，脫氫催化劑可為催化劑擠出物(它們的直徑通常為1-10mm，優(yōu)選1.5-5mm；長度通常為1-20mm，優(yōu)選3-10mm)、催化劑片(優(yōu)選與擠出物的尺寸相同)和/或催化劑環(huán)(外徑與長度通常各自為2至30mm或2至10mm，壁厚合適的為1至10mm，或1至5mm，或1至3mm)。
通常而言，脫氫催化劑(尤其是在本文中作為舉例使用的那些，以及在DE-A 19937107中所推薦的那些(尤其是該DE-A的示例性催化劑))為能夠催化丙烷脫氫與分子氫的燃燒的那些。對于在催化劑上競爭的情況，與丙烷脫氫相比，氫氣燃燒進行的更迅速。
為進行非均相催化丙烷脫氫，原則上可使用現(xiàn)有技術(shù)公開的所有類型的反應(yīng)器與變型方法。這種變型方法的描述例如包括在對于脫氫催化劑所引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻中和本文開頭所引用的所有現(xiàn)有技術(shù)中。
根據(jù)本發(fā)明合適的脫氫方法的相對廣泛的描述還包括在下列文獻中Catalytica_Studies Division，Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes，研究號4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272美國。
如上所述，丙烷的部分非均相催化脫氫的特征在于其以吸熱進行。這意味著必須預(yù)先和/或在非均相催化脫氫過程中將達到所需反應(yīng)溫度所需要的熱(能量)提供給起始反應(yīng)氣體混合物。合適的話反應(yīng)氣體混合物必須由其本身得到所需反應(yīng)熱。
此外，由于需要高反應(yīng)溫度，丙烷的非均相催化脫氫的特征在于形成少量高沸點的高分子量有機化合物直至碳(包括碳)，并沉積在催化劑表面上，因此使其鈍化。為使該不利的伴隨現(xiàn)象降至最低，可以用蒸汽稀釋在升高溫度下在催化劑表面上通過以進行非均相催化脫氫的含丙烷反應(yīng)氣體混合物。所沉積的碳以煤氣化原理在如此給定的條件下部分或完全消除。
消除沉積的碳化合物的另一方式為使包含氧氣的氣體(合適的是不存在烴類)在升高溫度下不時的流經(jīng)脫氫催化劑，并因此有效地?zé)舫练e的碳。然而，也可通過在將在非均相催化下脫氫的丙烷在升高溫度下輸送通過脫氫催化劑之前，向其中加入分子氫而顯著抑制碳沉積物的形成。
應(yīng)理解的是也可以向?qū)⒃诜蔷啻呋旅摎涞谋橹屑尤胝羝c分子氫的混合物。向丙烷的非均相催化脫氫中添加分子氫還降低了不希望的作為副產(chǎn)物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。以這種方式加入的氫的部分氧化同樣能夠提供所需反應(yīng)熱。
適合反應(yīng)區(qū)A中的非均相催化丙烷脫氫的反應(yīng)器類型為固定床管式反應(yīng)器或管束式反應(yīng)器。這意味著將脫氫催化劑置于一個或一束反應(yīng)管中作為固定床。根據(jù)本發(fā)明，有利的是第二管可在催化劑管的中心且具有在德國不同水平(或僅在一個水平)的出口點(參見WO 01/85333和WO01/85330)，可通過該出口點供應(yīng)來自分離區(qū)B的殘留氣體?；蛘?，整合成催化劑管板的催化劑管可具有中斷的區(qū)段(空間)，可向該區(qū)段中計量加入來自分離區(qū)B的殘留氣體。反應(yīng)管通過在該反應(yīng)管周圍的空間中燃燒氣體如諸甲烷的烴類來加熱。有利的是僅在固定床的約前20％至30％的部分應(yīng)用這種直接加熱催化劑管的形式而通過燃燒過程中釋放的輻射熱將剩余的床長度加熱至所需反應(yīng)溫度。以這種方式可實現(xiàn)近似的等溫反應(yīng)。合適的反應(yīng)管內(nèi)徑為約10至15cm。典型的脫氫管束式反應(yīng)器包括300-1000個反應(yīng)管。反應(yīng)管內(nèi)部溫度在300-700℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在400-700℃的范圍內(nèi)變化。有利的是將起始反應(yīng)氣體混合物供入預(yù)熱至反應(yīng)溫度的管式反應(yīng)器中。產(chǎn)物氣體混合物A可以以低了50-100℃的溫度離開反應(yīng)管。然而，該出口溫度也可更高或在相同水平。就上述程序而言，合適的是使用基于氧化鉻和/或氧化鋁的氧化性脫氫催化劑。經(jīng)常不會使用稀釋氣體，而用于起始反應(yīng)氣體的原料基本僅為粗丙烷。通常也使用未稀釋的脫氫催化劑。
在工業(yè)規(guī)模上，可在反應(yīng)區(qū)A中平行操作多個(例如3個)這種管束式反應(yīng)器。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明，若合適的話，這些反應(yīng)器中的一個(或兩個)進行脫氫操作，同時使第二(第三)反應(yīng)器中的催化劑裝料再生，而反應(yīng)區(qū)B中的操作不受損失。
這種程序例如適用于文獻所公開的BASF-Linde丙烷脫氫方法。然而，對本發(fā)明而言顯然使用一個這種管束式反應(yīng)器就已足夠。
這種程序也可用于已由Phillips Petroleum Co.研發(fā)的″蒸汽活化重整(STAR)法″(例如參見US-A 4 902 849、US-A 4 996 387和US-A 5 389 342)中。有利的是用于STAR方法中的脫氫催化劑為在作為載體的鋅(鎂)尖晶石上的包含助催化劑的鉑(例如參見US-A 5 073 662)。與BASF-Linde丙烷脫氫方法不同，在STAR方法中用蒸汽稀釋待脫氫的丙烷。蒸汽與丙烷的典型摩爾比為4-6。反應(yīng)器起始壓力通常為3-8巴且反應(yīng)溫度合適地選擇為480-620℃。丙烷的典型催化劑(床)時空速率為200-4000h-1(GHSV)。
催化反應(yīng)步驟的催化劑床上的(起始)反應(yīng)氣體混合物的時空速率是指每小時輸送通過1升催化劑床的以標(biāo)準(zhǔn)升(＝L(STP)；適量的(起始)反應(yīng)氣體混合物在標(biāo)準(zhǔn)條件，即在0℃和1atm下所占據(jù)的以升計的體積)計的(起始)反應(yīng)氣體混合物的量。時空速率還可僅基于(起始)反應(yīng)氣體混合物的一種組分。在此情況下，其為每小時輸送通過1升催化劑床的以L(STP)/L·h計的該組分的量。通常不用L(STP)/L·h，而是簡寫為″h-1″。
在本發(fā)明方法中，非均相催化丙烷脫氫也可在移動床中進行。例如可將移動催化劑床容納于徑向流動反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中，催化劑從頂部至底部緩慢移動而反應(yīng)氣體混合物徑向流動。該程序例如用于UOP-Oleflex脫氫方法中。由于在該方法中準(zhǔn)絕熱操作反應(yīng)器，因此合適的是操作串聯(lián)連接成組的多個反應(yīng)器(通常至多四個)。在反應(yīng)器組中，可將殘留氣體輸出分離區(qū)B。這使得可避免反應(yīng)器入口與反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣體混合物的溫差過大(在絕熱模式中，將起始反應(yīng)氣體混合物用作熱載體，反應(yīng)溫度的降低取決于其熱含量)且仍然允許獲得有吸引力的總轉(zhuǎn)化率。
當(dāng)催化劑床已離開移動床反應(yīng)器時，將其供入再生，隨后再重復(fù)利用。用于該方法的脫氫催化劑例如可為基本由球形氧化鋁載體上的鉑組成的球形脫氫催化劑。在UOP的變型方案中，將氫氣加入待脫氫的丙烷中，以避免催化劑過早老化。操作壓力通常為2-5atm。氫氣與丙烷的(摩爾)比例合適地為0.1-1。反應(yīng)溫度優(yōu)選為550-650℃且催化劑在反應(yīng)器中的停留時間選擇為約2至10小時。
在所述固定床方法中，催化劑的幾何形狀同樣可為球形，但也可為圓柱體(中空或?qū)嵭?或具有不同的幾何形狀。
在本發(fā)明方法中，非均相催化丙烷脫氫的其它可能的方法變型描述于Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992a，N1中，其為在流化床中非均相催化丙烷脫氫的可能方法。
根據(jù)本發(fā)明，例如可以平行操作兩個流化床，其中之一可不時地處于再生狀態(tài)中而不會對整個方法產(chǎn)生負面影響。所用活性組合物為氧化鋁上的氧化鉻。操作壓力通常為1-2巴且脫氫溫度通常為550-600℃。通過將脫氫催化劑預(yù)熱至反應(yīng)溫度而將脫氫所需的熱量引入反應(yīng)系統(tǒng)中。上述脫氫方法在文獻中已知為Snamprogetti-Yarsintez方法。
或者對于上述程序，也可通過ABB Lummus Crest所研發(fā)的方法(參見Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992，P1)來實現(xiàn)本發(fā)明方法中的非均相催化丙烷脫氫。
在上述兩種方法中，本發(fā)明殘留氣體的添加可以簡單進料流在根據(jù)權(quán)利要求的反應(yīng)路徑上的位置進行。
目前為止所述的丙烷非均相催化脫氫方法的共同之處在于它們均在≥30mol％(通?！?0mol％)的丙烷轉(zhuǎn)化率(基于單程通過反應(yīng)區(qū)和供入的丙烷總量)下進行。然而，根據(jù)本發(fā)明有利的是實現(xiàn)≥5mol％至≤30mol％或≤25mol％的丙烷轉(zhuǎn)化率就已足夠。這意味著反應(yīng)區(qū)A中的本發(fā)明非均相催化丙烷脫氫也可在10-20mol％(這些轉(zhuǎn)化率基于通過反應(yīng)區(qū)A的單程)的丙烷轉(zhuǎn)化率下操作。在其它因素中，這是基于未轉(zhuǎn)化丙烷的剩余量，所述丙烷在下游反應(yīng)區(qū)B中主要用作惰性稀釋氣體且根據(jù)本發(fā)明能夠作為分離區(qū)B中得到的殘留氣體的組分而基本無損失地再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。
然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選提高反應(yīng)區(qū)A中的丙烷轉(zhuǎn)化率，因為這減少反應(yīng)區(qū)B中的副產(chǎn)物丙酸。這種有利的丙烷轉(zhuǎn)化率例如為30或40至50或60mol％(基于通過反應(yīng)區(qū)A的單程和所供入的丙烷總量)。
為實現(xiàn)上述丙烷轉(zhuǎn)化率，有利的是在0.3-3巴的操作壓力下進行非均相催化丙烷脫氫。還有利的是用蒸汽稀釋將在非均相催化下脫氫的丙烷。因為，首先水的熱容量會補償脫氫的部分吸熱性作用，其次用蒸汽稀釋會降低反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓，這對于脫氫的平衡位置具有有利作用。此外，如上所述使用蒸汽對于包含貴金屬的脫氫催化劑的使用壽命具有有利作用。如果需要的話，也可加入分子氫作為其它組分。分子氫與丙烷的摩爾比通常為≤5。在較低的丙烷轉(zhuǎn)化率下，蒸汽與丙烷的摩爾比為≥0至30，合適的是0.1-2，有利的是0.05至1。具有低丙烷轉(zhuǎn)化率的程序優(yōu)點在于在反應(yīng)氣體單程通過反應(yīng)區(qū)A時，僅消耗相對少量的熱量且相對低的反應(yīng)溫度就足以實現(xiàn)該轉(zhuǎn)化率。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，丙烷脫氫還可以(準(zhǔn))絕熱方式和吸熱方式進行。首先將起始反應(yīng)氣體混合物通常加熱至500-700℃(或550-650℃)的溫度(例如通過直接灼燒周圍壁)。在絕熱通過至少一個催化劑床時，取決于轉(zhuǎn)化率和稀釋率反應(yīng)氣體混合物被冷卻約30℃至200℃。本發(fā)明來自分離區(qū)B的殘留氣體的注入操作的下游，存在某一程度的加熱。從絕熱方法的角度看，蒸汽作為熱載體存在也是非常有利的。較低反應(yīng)溫度使得所用催化劑床能夠有較長的使用壽命。較高反應(yīng)溫度促進轉(zhuǎn)化率提高。
原則上可在固定床反應(yīng)器或者移動床或流化床反應(yīng)器中進行反應(yīng)區(qū)A中的非均相催化丙烷脫氫，而不考慮是絕熱還是等溫進行。
值得注意的是，作為本發(fā)明方法中的反應(yīng)區(qū)A，即使在絕熱操作中，反應(yīng)氣體混合物軸向和/或徑向流經(jīng)的單個豎式爐反應(yīng)器可足以作為固定床反應(yīng)器。
在最簡單的情況下，這為單個封閉的反應(yīng)體積，例如容器，其內(nèi)徑為0.1-10m，也可以為0.5-5m，且其中將固定催化劑床施加在支撐裝置(例如柵格)上。含有丙烷的熱反應(yīng)氣體軸向流經(jīng)裝有催化劑且在絕熱操作中基本絕熱的反應(yīng)體積。催化劑的幾何形狀可為球形或者環(huán)形或繩股形?？山?jīng)由引入催化劑床的進料管注入來自分離區(qū)B的殘留氣體。因為在這種情況下可通過非常廉價的設(shè)備實現(xiàn)反應(yīng)體積，優(yōu)選所有具有特別低壓降的催化劑幾何形狀。這些催化劑幾何形狀尤其為產(chǎn)生大空腔體積或規(guī)整的催化劑幾何形狀，例如單塊(monolith)或蜂窩狀。為實現(xiàn)含丙烷反應(yīng)氣體的徑向流動，反應(yīng)器例如可由置于殼中的兩個同心圓柱形柵格組成且催化劑床可置于其環(huán)隙中。在絕熱情況下，合適的話又可使金屬外殼絕熱。
可用于非均相催化丙烷脫氫的本發(fā)明催化劑裝料尤其為DE-A 199 37 107中所公開的催化劑，尤其是那些以舉例方式公開的催化劑。
在長時間操作之后，上述催化劑可以簡單方式再生，例如首先在第一再生段中在300-600℃，經(jīng)常400-550℃的入口溫度下將(優(yōu)選)用氮氣和/或蒸汽稀釋的空氣通過催化劑床。再生氣體(例如空氣)的催化劑(床)時空速率例如可為50-10000h-1且再生氣體的氧氣含量可為0.1或0.5至20體積％。
在隨后的其它再生段中，在其它方面相同的再生條件下使用的再生氣體可為空氣。從應(yīng)用角度看合適的是，推薦再生之前用惰性氣體(例如N2)吹掃催化劑。
通常推薦隨后在其它方面相同的條件下，用純分子氫或用惰性氣體(優(yōu)選蒸汽)稀釋的分子氫(氫氣含量應(yīng)為≥1體積％)進行再生。
在所有情況下，可在與具有高丙烷轉(zhuǎn)化率(＞30mol％)的變型方案相同的催化劑(床)時空速率(就全部反應(yīng)氣體和其中所含丙烷兩者而言)下進行具有較低丙烷轉(zhuǎn)化率(≤30mol％)的非均相催化丙烷脫氫。所述反應(yīng)氣體的時空速率例如可為100至40000或至10000h-1，經(jīng)常300-7000h-1，即在許多情況下為約500至4000h-1。
從應(yīng)用角度看合適的是，本發(fā)明方法中的反應(yīng)區(qū)A可以盤式反應(yīng)器實現(xiàn)，這使得能夠以特別簡單的方式在兩塔盤之間計量加入來自分離區(qū)B的殘留氣體。
其包括一個以上空間上依次的催化脫氫的催化劑床。催化劑床數(shù)目可為1-20，合適的是2-8，或者3-6。提高的丙烷轉(zhuǎn)化率可通過增加塔盤數(shù)目而容易地實現(xiàn)。催化劑床優(yōu)選以徑向或軸向依次排列。從應(yīng)用的角度看，合適的是在這種盤式反應(yīng)器中使用固定催化劑床。
在最簡單情況下，豎式爐反應(yīng)器中的固定催化劑床以軸向排列或排列在同心圓柱形柵格的環(huán)形間隙中。然而，也可將環(huán)形間隙排列成一個在另一個之上的段，并在氣體已經(jīng)以徑向方式通過一個段進入其上或其下的下一個段之后，輸送氣體。
合適的是在反應(yīng)氣體混合物從一個催化劑床至下一個催化劑床的途中，例如通過使反應(yīng)氣體混合物穿過由熱氣加熱的換熱器表面(如肋條)或通過使其穿過由熱燃燒氣體加熱的管而將其在盤式反應(yīng)器中進行中間加熱。
當(dāng)絕熱操作盤式反應(yīng)器時，尤其是當(dāng)使用DE-A 199 371 07中所述的催化劑時，尤其是舉例的實施方案的那些催化劑時，丙烷轉(zhuǎn)化率為≤30摩爾％就足以將反應(yīng)氣體混合物輸入預(yù)熱至450-550℃的溫度的脫氫反應(yīng)器中并保持盤式反應(yīng)器的內(nèi)部溫度在該范圍。這意味著整個丙烷脫氫因此可在極低溫度下實現(xiàn)，已發(fā)現(xiàn)這對于在兩次再生之間的固定催化劑床的使用壽命特別有利。對于較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，將反應(yīng)氣體混合物合適地輸入預(yù)熱至較高溫度(其可高達700℃)的脫氫反應(yīng)器中，并在盤式反應(yīng)器內(nèi)保持該較高的溫度范圍。
甚至更好的是以直接方式(自熱方法)進行上述中間加熱。為此將有限量的分子氧在反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)第一催化劑床(此時起始反應(yīng)氣體混合物應(yīng)包含加入的分子氫)之前和/或在下游催化劑床之間加入反應(yīng)氣體混合物中。因此，可以(通常由脫氫催化劑本身催化)使存在于反應(yīng)氣體混合物中的分子氫有限燃燒，所述氫氣在非均相催化丙烷脫氫過程中形成和/或已加入反應(yīng)氣體混合物中(從應(yīng)用的角度看，合適的是將催化劑床插入盤式反應(yīng)器中，其中所述催化劑床裝有特別專一地(選擇性地)催化氫氣燃燒的催化劑(可使用的催化劑的實例包括文獻US-A 4 788 371、US-A 4 886 928、US-A 5 430 209、US-A 5 530 171、US-A 5 527 979和US-A 5 563 314中的那些；例如這種催化劑床可置于盤式反應(yīng)器中代替含有脫氫催化劑的床)。因此，如此釋放的反應(yīng)熱事實上使得非均相催化丙烷脫氫以事實上自熱方式等溫操作(總的放熱性基本上為零)。隨著反應(yīng)氣體在催化劑床中的選定停留時間增加，丙烷脫氫因此可在降低或基本恒定的溫度下進行，這在兩次再生之間賦予了特別長的使用壽命。
根據(jù)本發(fā)明，上述氧氣供入通常應(yīng)以這種方式進行，即反應(yīng)氣體混合物的氧氣含量基于其中所含分子氫的量為0.5至50或至30體積％，優(yōu)選10-25體積％?？墒褂玫难踉窗兎肿友鹾陀枚栊詺怏w如CO、CO2、N2和/或稀有氣體稀釋的氧氣，尤其是空氣和氮氧化物。所得燃燒氣體通常具有額外的稀釋作用，因此促進了非均相催化丙烷脫氫。
就本發(fā)明程序而言，由分離區(qū)B再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的(主要和/或次要或總)殘留氣體尤其富含分子氧的源，根據(jù)本發(fā)明通常在反應(yīng)氣體混合物已穿過第一催化劑床后，立即將該殘留氣體加入盤式反應(yīng)器中的反應(yīng)氣體混合物中。
非均相催化丙烷脫氫的等溫性可通過引入密閉(例如管狀)內(nèi)件而進一步改進，有利但并不必須的是將該內(nèi)件裝入盤式反應(yīng)器的催化劑床之間的空間之前抽空。該類內(nèi)件也可置于特定的催化劑床中。這些內(nèi)件含有在一定溫度之上蒸發(fā)或熔融的合適的固體或液體，以消耗熱量，而當(dāng)溫度下降至低于該值時，又冷凝并因此釋放熱。
應(yīng)理解的是本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)A也可如DE-A 102 11 275中所述進行(作為″環(huán)路變型方案″)，其形成本專利申請的一個完整部分。
換言之，本發(fā)明方法的一個實施方案為一種其中將至少三股含有丙烷的氣態(tài)進料流供入反應(yīng)區(qū)A中，其中至少一股包含新鮮丙烷且至少一股為(主要和/或次要或總)殘留氣體，該殘留氣體已由分離區(qū)B再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中且包含分子氧、未轉(zhuǎn)化丙烷和任何未轉(zhuǎn)化丙烯(在反應(yīng)區(qū)B中未轉(zhuǎn)化)，且其中將以這種方式供入的丙烷在反應(yīng)區(qū)A中非均相催化(部分)脫氫(原則上所有本文提及且詳述的非均相催化脫氫方法均適合)，獲得包含丙烷和丙烯的產(chǎn)物氣體混合物A，條件是a)將產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩份且將兩份的一份(作為脫氫循環(huán)氣體)作為至少三股含有丙烷的進料流之一(優(yōu)選作為反應(yīng)區(qū)A的進料氣體混合物(起始反應(yīng)氣體混合物)的組分)再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，且根據(jù)本發(fā)明在第一分離區(qū)A中進一步處理產(chǎn)物氣體混合物A的另一部分(優(yōu)選所有另一部分)，和b)將來自分離區(qū)B的(主要和/或次要或總)殘留氣體沿著丙烷非均相催化脫氫的反應(yīng)路徑以這樣的方式供入反應(yīng)區(qū)A中，即，在供入點，經(jīng)由其它進料流供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷(總量)的至少5mol％或至少10mol％，優(yōu)選至少15mol％或至少20mol％，更優(yōu)選至少25mol％或至少30mol％，甚至更優(yōu)選至少35mol％或至少40mol％，最優(yōu)選至少45mol％或至少50mol％(但通常小于70mol％，經(jīng)常小于60mol％，經(jīng)常≤50mol％)已在反應(yīng)區(qū)A中的脫氫條件下轉(zhuǎn)化(尤其優(yōu)選的方法變型又為其中以ZUKr＝(ZU/1+KGV)代替各上述轉(zhuǎn)化率符號ZU的那些方法)。將來自分離區(qū)B中的(主要和/或次要或總)殘留氣體供入反應(yīng)區(qū)A中可在一個供入點進行，或在連續(xù)的多個供入點分配。
合適的是將至少10體積％或20體積％的產(chǎn)物氣體混合物A再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。然而，作為循環(huán)氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的產(chǎn)物氣體混合物A的量應(yīng)不超過產(chǎn)物氣體混合物A的90體積％或80體積％。換言之，作為循環(huán)氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的部分產(chǎn)物氣體混合物A因此例如可為產(chǎn)物氣體混合物A的20-80體積％或30-70體積％或40-60體積％或50體積％。特別有利的是該比例為50-70體積％。
將供入反應(yīng)區(qū)A中的起始反應(yīng)氣體混合物加熱至在反應(yīng)區(qū)A中進行非均相催化丙烷脫氫所需的反應(yīng)溫度的一種方式為，向其中添加分子氫且借助分子氧例如在合適的特定燃燒催化劑(例如本文所提及的那些)上(例如通過簡單地在催化劑上通過和/或穿過其中)上使其燃燒，且借助由此釋放的燃燒熱量加熱至所需的反應(yīng)溫度。合適的話伴有燃燒所需的分子氧的燃燒產(chǎn)物如CO2、H2O和N2是有利的惰性稀釋氣體。
當(dāng)沿著反應(yīng)區(qū)A中的非均相催化脫氫的反應(yīng)路徑，在將來自分離區(qū)B的含有分子氧的殘留氣體進行再循環(huán)之前，先將另一含有分子氧的氣體輸入反應(yīng)區(qū)A中時，不考慮反應(yīng)區(qū)A的特定構(gòu)造，根據(jù)本發(fā)明合適的是確保如此預(yù)先添加的分子氧不會將反應(yīng)區(qū)A中直至待由分離區(qū)B再循環(huán)的包含分子氧的殘留氣體供入點的反應(yīng)氣體混合物中的氫氣含量過大程度地降低。
根據(jù)本發(fā)明，由分離區(qū)B再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的殘留氣體也可為供入反應(yīng)區(qū)A中的僅有的含有分子氧的氣體(不考慮反應(yīng)區(qū)A的特定構(gòu)造)。然而，這不是本發(fā)明程序中的一般情況。
以本發(fā)明的有利方式來構(gòu)造和操作反應(yīng)區(qū)A，條件是其由第一區(qū)段和第二區(qū)段組成(下文中稱為″兩區(qū)段變型″)，其通過下列方式實現(xiàn)I.將至少一股包含氣態(tài)丙烷的進料流供入反應(yīng)區(qū)A的第一區(qū)段中，該進料流包含新鮮丙烷，且在反應(yīng)區(qū)A該第一區(qū)段中，使如此供入其中的丙烷進行非均相催化脫氫，獲得包含丙烷、丙烯和分子氧的產(chǎn)物氣體混合物A*，且該產(chǎn)物氣體混合物A*以如下方式獲得在該(反應(yīng)區(qū)A的)第一區(qū)段中于脫氫條件(非均相催化)下使供入反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的丙烷(總量)的至少5mol％或至少10mol％，有利的是至少15mol％或至少20mol％，更有利的是至少25mol％或至少30mol％，甚至更有利的是至少35mol％或至少40mol％，甚至更優(yōu)選至少45mol％或至少50mol％(但通常小于70mol％或小于60mol％或≤50mol％)轉(zhuǎn)化，且基于其中所含丙烷的摩爾量，其優(yōu)選含有比供入該反應(yīng)區(qū)A的第一區(qū)段中的起始反應(yīng)氣體混合物更多摩爾量的分子氫；II.隨后將來自分離區(qū)B的包含分子氧、未轉(zhuǎn)化丙烷和(在反應(yīng)區(qū)B未轉(zhuǎn)化的)任何未轉(zhuǎn)化丙烯的(主要和/或次要或總)殘留氣體(根據(jù)本發(fā)明有利的是至少一半，優(yōu)選至少三分之二或四分之三，更優(yōu)選全部(合適的話減去作為稀釋氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)B中且具有相同組成的部分)的在分離區(qū)B得到的上述殘留氣體)(在每種情況各個基于主要和/或次要或總殘留氣體)供入產(chǎn)物氣體混合物A*中，并且將所得反應(yīng)氣體混合物A*供入該反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中，和III.在反應(yīng)區(qū)A的該第二區(qū)段中，隨著包含丙烷和丙烯的產(chǎn)物氣體混合物A的形成，使存在于反應(yīng)氣體混合物A*的分子氧與存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的分子氫在非均相催化下燃燒成水(有利的是至少25mol％，優(yōu)選至少50mol％，更優(yōu)選至少75mol％，更優(yōu)選至少90mol％，最優(yōu)選至少95mol％的存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的分子氧的量)，使存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的丙烷脫氫產(chǎn)生丙烯，合適的話在非均相催化下進行(通常小于40mol％或小于30mol％，通常小于20mol％，經(jīng)常小于10mol％，經(jīng)常小于5％的存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的丙烷)?？赏ㄟ^調(diào)整所用催化劑床的尺寸來控制上述比例；IV.然后將產(chǎn)物氣體混合物A輸出反應(yīng)區(qū)A且在本發(fā)明方法的第一分離區(qū)A中如本發(fā)明所述將其進一步處理(可燃燒任何未輸入第一分離區(qū)A中的產(chǎn)物氣體混合物A例如以產(chǎn)生能量和/或產(chǎn)生合成氣體等)。
可用于反應(yīng)區(qū)A的第二區(qū)段的催化劑為所有也在本文中推薦用于非均相催化脫氫且尤其適用于反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的那些催化劑，因為如本文開頭已提及，它們通常也能夠催化分子氫燃燒(這對于DE-A 19937107的催化劑(尤其是通過舉例列出的那些)尤其真實；在非均相催化丙烷脫氫與非均相催化氫氣燃燒之間的競爭中，后者通常明顯進行得更迅速且支配前者)。應(yīng)理解的是可用于反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段的催化劑為特別針對分子氫選擇性燃燒的那些催化劑。這類催化劑例如為文獻US-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430203、US-A 5530171、US-A 5527979和US-A 5563314中的那些催化劑。
原則上，反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段可等溫或絕熱構(gòu)造。在后者的情況下，優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)A上的總熱特性基于添加(供入)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的起始反應(yīng)氣體混合物單程穿過反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段為吸熱至自熱。
反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度(例如400或500℃至800℃或700℃)，反應(yīng)壓力(例如1至10，或1至5，或1至3巴)和反應(yīng)氣體混合物在催化劑床上的時空速率(例如500(或更小)至80000(或更大)L(STP)/L·h)原則上可與反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的反應(yīng)條件類似地選擇。
原則上，反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段也可等溫或絕熱構(gòu)造。在后者情況下，優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)A第二反應(yīng)區(qū)段上的總熱特性基于添加(供入)至反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中的起始反應(yīng)氣體混合物(反應(yīng)氣體混合物A*)單程穿過反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段為放熱。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選反應(yīng)區(qū)A的第一區(qū)段和第二區(qū)段均絕熱構(gòu)造，且尤其優(yōu)選第一反應(yīng)區(qū)段中的″吸熱至自熱的總熱特性″與第二反應(yīng)區(qū)段中″放熱總熱特性″的組合。
尤其有利的是以盤式結(jié)構(gòu)構(gòu)造反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段，其根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選以絕熱構(gòu)造吸熱至自熱地操作。該盤式結(jié)構(gòu)包括一個或多個空間上依次的裝有脫氫催化劑的催化劑床。催化劑床的數(shù)目可為1-20，合適的是2-8，尤其是3-6(為了在反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中得到高脫氫轉(zhuǎn)化率，大量的催化劑床是有利的)。
反應(yīng)氣體優(yōu)選徑向或軸向流經(jīng)催化劑床。
在最簡單的情況下，固定催化劑床軸向依次排列于反應(yīng)器中或排列于同心圓柱體柵格的環(huán)形間隙中。反應(yīng)器例如可為豎式爐。在單個豎式爐中進行反應(yīng)區(qū)A的第一區(qū)段如在一個盤式反應(yīng)器中實現(xiàn)整個反應(yīng)區(qū)A一樣可能。
如果在反應(yīng)氣體進入反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段之前和/或之后的任何點都不向其中加入含有分子氧的氣體，則適當(dāng)?shù)卦诜磻?yīng)氣體混合物從一個催化劑床至下一個催化劑床的途中，例如通過使反應(yīng)氣體混合物在由熱氣體加熱的換熱器表面上如換熱器肋條上通過，或通過使其穿過由熱燃燒氣體加熱的內(nèi)件如管而使其在以塔盤構(gòu)造的第一區(qū)段中進行中間加熱。
然而就本發(fā)明方法而言，優(yōu)選上述中間加熱至少部分通過直接途徑來進行。為此在反應(yīng)氣體流經(jīng)第一催化劑床之前和/或在下游催化劑床之間將有限量的含有分子氧的氣體(優(yōu)選空氣或者氧氣與惰性氣體如CO2、N2和稀有氣體的混合物，或純O2)加入該反應(yīng)氣體中。
在一個或多個或合適的話所有催化劑床上，燃燒預(yù)先加入反應(yīng)氣體中和/或在脫氫過程中形成的有限量的分子氫。在絕熱構(gòu)造的情況下，如此釋放的反應(yīng)熱能夠使反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段以基本自熱模式操作?；诜磻?yīng)氣體中的分子氫的存在量，分子氧的加入量應(yīng)為0.5-50體積％或0.5-30體積％(優(yōu)選10-25體積％)。由于氫氣燃燒的高熱量，通常較少量氫氣的部分燃燒足夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，合適的話將含氧氣體間接供入盤式反應(yīng)器的各塔盤的上游。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，將含氧氣體供入第一塔盤以外的各塔盤的上游。在根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方案中，在各氧氣供入點下游存在適用于H2氧化的特定氧化催化劑床，隨后為脫氫催化劑床。如果需要的話，可任選額外將外部分子氫(純凈形式或用惰性氣體稀釋)供入各塔盤上游。在不太優(yōu)選的實施方案中，催化劑化床也可包含脫氫催化劑與H2氧化催化劑的混合物。
然而，對本發(fā)明重要的是在本發(fā)明方法中無需供入外部分子氫。盤式結(jié)構(gòu)中(盤式反應(yīng)器中)的脫氫溫度通常為400-800℃，壓力通常為0.2-10巴，優(yōu)選0.5-4巴，更優(yōu)選1-3巴。在高負荷操作的情況下，總氣體時空速率(GHSV)通常為500-10000h-1，甚至高達80000h-1，通常30000-40000h-1。
蒸汽的存在提高了催化劑使用壽命。
通過減壓、燃燒在脫氫中形成的氫氣和/或惰性稀釋使所形成的反應(yīng)物的分壓降低，高溫和大量的塔盤提高了反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的脫氫轉(zhuǎn)化率。
對于反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段，優(yōu)選使用與反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段相同的反應(yīng)器類型。然而，其通常僅含有一個催化劑床。優(yōu)選兩區(qū)段中均使用簡單的豎式爐。
反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中(反應(yīng)氣體混合物A*中)分子氧與分子氫的摩爾比可為1∶2-1∶10，優(yōu)選1∶2-1∶4。換言之，反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中，存在于反應(yīng)氣體混合物A*中所有分子氧基本都可與分子氫燃燒成水，因此所形成的產(chǎn)物氣體混合物A基本不含有分子氧。例如，如此形成的產(chǎn)物氣體混合物A可含有小于5體積％或小于3體積％或小于1體積％，在許多情況下甚至小于0.5或小于0.2體積％的分子氧。優(yōu)選分子氧含量可忽略。
反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段和反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段可容納于分開的反應(yīng)器或單個反應(yīng)器中(例如在盤式反應(yīng)器中，例如在豎式爐設(shè)計中)。
以本發(fā)明甚至更有利的方式，可以上述″回路變型″和如下″兩區(qū)段變型″的組合來構(gòu)造和操作反應(yīng)區(qū)A。
在這種情況下，將在上述″兩區(qū)段變型″中的反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A另外分成具有相同組成的兩份，且將兩份中的一份(作為脫循環(huán)氣體)作為另一含有丙烷的進料流再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中(優(yōu)選作為反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段的起始反應(yīng)氣體混合物的組分)，并且根據(jù)本發(fā)明將另一部分產(chǎn)物氣體混合物A(優(yōu)選另一部分的全部)在第一分離區(qū)A中進一步處理。
根據(jù)本發(fā)明將產(chǎn)物氣體混合物A再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中是有利的，因為在反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A由于分子氧與分子氫的燃燒，首先通常具有(至少在絕熱地放熱操作反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段的情況下)升高的溫度，其次同樣由于與氧氣燃燒而具有低氧氣含量和顯著的蒸汽含量。通常氫氣含量也低。尤其是在反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中相對較低的脫氫轉(zhuǎn)化率下，可以在將反應(yīng)氣體混合物A*供入反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中之前通過向其中加入外部分子氫(該分子氫本身既不是再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的循環(huán)氣體的組分也不是在反應(yīng)區(qū)A中(或在本發(fā)明方法的其它反應(yīng)/分離區(qū)中)所形成的)而補充，例如以在反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中獲得所需的反應(yīng)氣體混合物A的溫度(和除去其中的分子氧)。
根據(jù)上述說明，作為起始反應(yīng)氣體混合物的組分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的這種產(chǎn)物氣體混合物A尤其適合將供入反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的起始反應(yīng)氣體混合物加熱至反應(yīng)溫度，而不會同時使已經(jīng)存在的分子氫對起始反應(yīng)氣體混合物造成熱力學(xué)上的負擔(dān)或由存在的分子氧對其造成動力學(xué)上的負擔(dān)。存在于再循環(huán)產(chǎn)物氣體混合物A中的蒸汽還促進反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的非均相催化脫氫且通常使單獨供入外部蒸汽變得多余。
換言之，本發(fā)明程序的一個顯著特征在于其使得本發(fā)明的操作模式具有足夠的連續(xù)操作時間，而任何反應(yīng)區(qū)或分離區(qū)均無需供入外部蒸汽(該蒸汽不是在本發(fā)明方法的任何反應(yīng)/分離區(qū)中形成的)。
在反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段形成的輸入第一分離區(qū)A的部分產(chǎn)物氣體混合物A，由于其升高的溫度，同時極適合通過在氣體冷卻器中進行間接熱交換來加熱(基本達到所需反應(yīng)溫度)最初供入反應(yīng)區(qū)A中的新鮮丙烷和由分離區(qū)B再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的殘留氣體(或僅為兩種氣體中的一種)，同時其本身以有利于第一分離區(qū)A中的要求的方式冷卻。
根據(jù)本發(fā)明合適的是，將至少10體積％或20體積％的在第二區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中。然而根據(jù)本發(fā)明有利的是，作為循環(huán)氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的部分產(chǎn)物氣體混合物A不超過90體積％或80體積％。換言之，在上述程序中，作為循環(huán)氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的部分產(chǎn)物氣體混合物A例如可為所形成的產(chǎn)物氣體混合物A的20-80體積％，或30-70體積％，或40-60體積％或者50體積％。尤其有利的是(脫氫)循環(huán)氣體比例為50-70體積％。
可以如下尤其非常有利的方式構(gòu)造上述產(chǎn)物氣體混合物A至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的再循環(huán)。
首先，將來自分離區(qū)B的包含分子氧、丙烷和(在反應(yīng)區(qū)B中未轉(zhuǎn)化的)任何未轉(zhuǎn)化丙烯的(主要和/或次要或總)殘留氣體以噴射泵模式供入產(chǎn)物氣體混合物A中，該噴射泵以殘留氣體作為驅(qū)動射流來操作(DE-A 10211275的

圖1說明該模式；在本文中其也應(yīng)包括噴射器噴嘴模式)，且通過驅(qū)動噴嘴(1)經(jīng)由混合區(qū)(2)和擴散器(3)減壓的驅(qū)動射流的輸送方向指向反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中，且吸嘴(4)的抽吸作用(抽吸方向)指向反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段方向，且″吸嘴-混合區(qū)-擴散器″連接形成反應(yīng)區(qū)A兩區(qū)段之間的唯一連接。
這導(dǎo)致在吸嘴中產(chǎn)生降低的壓力，由此將產(chǎn)物氣體混合物A*由反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段抽吸至其中并同時與驅(qū)動射流混合，同時作為反應(yīng)氣體混合物A*通過混合區(qū)(混合管)經(jīng)由擴散器輸送并釋放至反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中(數(shù)字編號與本文的圖1相關(guān))。
必須以這種方式選擇驅(qū)動射流的壓力(通常借助離心式壓縮機或(在較少的情況下)借助鼓風(fēng)機(通常最終壓力與起始壓力的壓力比較低的軸流式壓縮機)進行壓力設(shè)置)，即，使反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A的壓力大于在反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A*的壓力。反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段的出口與反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段的入口之間的簡單管連接合適地應(yīng)設(shè)計為具有定量分配器的T型管，以便將部分產(chǎn)物氣體混合物A輸入第一分離區(qū)A中，所述簡單管連接通常足以產(chǎn)生將其它部分的產(chǎn)物氣體混合物A再循環(huán)(按照壓力梯度)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的循環(huán)流(一種自然循環(huán))。
因此本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)A的非常特別優(yōu)選的實施方案為如下所構(gòu)造且在本文圖l中以示意圖說明，所有數(shù)字編號與該圖相關(guān)。
如上所述，將反應(yīng)區(qū)A(17)以上述″回路變型″與″兩區(qū)段變型″的組合來構(gòu)造和操作，并且另外具有如下措施I.將包含新鮮丙烷(5)的至少一股包含氣態(tài)丙烷的進料流供入反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段(0)中，且在反應(yīng)區(qū)A的該第一區(qū)段中，使供入其中的丙烷進行非均相催化(部分)脫氫而得到包含丙烷、丙烯和分子氫的產(chǎn)物氣體混合物A*，其已通過在該第一區(qū)段中于脫氫條件下使供入反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的丙烷(總量)的至少5mol％或至少10mol％，有利的是至少15mol％或至少20mol％，更有利的是至少25mol％或至少30mol％，非常特別有利的是至少35mol％或至少40mol％，甚至更優(yōu)選至少45mol％或至少50mol％(但通常小于70mol％或小于60mol％或≤50mol％)的轉(zhuǎn)化而得到(在反應(yīng)區(qū)A中回路操作的情況下，優(yōu)選的方法變型又為其中以ZUKr＝(ZU/1+KGV)代替上述轉(zhuǎn)化率數(shù)值ZU的那些方法)；反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段基本以絕熱操作(即基本上既不(有意地)經(jīng)由設(shè)置在反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段外部的熱載體向反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中供入熱量，也不從其中取出熱量)；基于反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段的進料氣體混合物單程穿過反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段，反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段上的總熱特性為吸熱(負)至自熱(基本為零)；優(yōu)選將反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段構(gòu)造為盤式結(jié)構(gòu)；盤式結(jié)構(gòu)(6)優(yōu)選含有2-20，更優(yōu)選2-10，最優(yōu)選2-6個優(yōu)選軸向(例如在豎式爐中)或徑向(例如在同心圓柱體柵格的環(huán)形間隙中)排列的催化劑床，且反應(yīng)氣體相應(yīng)地軸向或徑向流過；盤式結(jié)構(gòu)例如可以單個反應(yīng)器或串聯(lián)連接的反應(yīng)器實現(xiàn)；優(yōu)選催化劑床以這種方式裝催化劑(例如DE-A 19937107的那些催化劑，尤其是通過舉例列出的那些)，以使當(dāng)其組成允許非均相催化氫氣燃燒與非均相催化丙烷脫氫之間競爭反應(yīng)的反應(yīng)氣體流經(jīng)催化劑床時，在流動方向上非均相催化氫氣燃燒首先進行得更迅速；優(yōu)選供入反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的起始反應(yīng)氣體混合物中既不供入外部分子氧也不供入外部分子氫以及外部分子蒸汽(在本文中，在反應(yīng)區(qū)A(或本發(fā)明方法的另一反應(yīng)區(qū)/分離區(qū))得任何點外部供入的氣體通常是指其本身不是形成于反應(yīng)區(qū)A中(也不是形成于本發(fā)明方法的其它反應(yīng)區(qū)/分離區(qū)之一)的氣體，也不是由反應(yīng)區(qū)A產(chǎn)生的以循環(huán)模式直接和/或間接再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的氣體)；優(yōu)選在(反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段的)(起始)反應(yīng)氣體混合物已在流動方向上通過第一催化劑床之后，在每次穿過在反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段的流動方向上的第一催化劑床下游的催化劑床之前，將有限量的含分子氧氣體加入其中，且在每種情況下以這種方式限制在每種情況下供入反應(yīng)氣體混合物中的氧氣量，以使所得反應(yīng)氣體混合物中的氧氣含量基于存在于其中的氫氣為0.5-50體積％或0.5-30體積％，優(yōu)選10-25體積％；
優(yōu)選使用空氣(7)本身作為這種含氧氣體；然而，也可以使用純氧或者氧氣與惰性氣體如CO2、N2和/或稀有氣體的混合物或氮氧化物；在加入含氧氣體之后，尤其在反應(yīng)氣體進入相關(guān)催化劑床之前，優(yōu)選使其還通過靜態(tài)混合器(8)；反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的溫度優(yōu)選保持在400-700℃；反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的操作壓力優(yōu)選為0.5-10巴；供入反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段(其溫度優(yōu)選為400-700℃(例如560℃)，其壓力優(yōu)選為0.5-10巴)中的起始反應(yīng)氣體混合物(9)優(yōu)選具有下列內(nèi)容物10-35(例如19或28)體積％丙烷，3-10(例如7.5或5.5)體積％丙烯，5-20(例如9或12)體積％蒸汽，0.01-6(例如3.9或4.3)體積％分子氫，和0-0.02體積％分子氧；反應(yīng)氣體在催化劑床上的時空速率常為250-5000h-1(在高負荷操作甚至高達40000h-1)，優(yōu)選10000-25000L(STP)/L·h，更優(yōu)選15000-20000L(STP)/L·h；為將供入反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的新鮮丙烷加熱至反應(yīng)溫度，有利的是對從反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中輸出并輸入分離區(qū)A中的熱產(chǎn)物氣體混合物A進行間接熱交換(在常規(guī)設(shè)計的氣體冷卻器中)；除本文已提及的那些，優(yōu)選不向反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中供入其它外部氣體；反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A*優(yōu)選具有下列內(nèi)容物8-32體積％(例如16或24體積％)丙烷，3-12體積％(例如9或6體積％)丙烯，5-23體積％(例如11或15體積％)蒸汽，0.1-6體積％(例如1或3體積％)分子氫，和0-0.05體積％分子氧；其優(yōu)選具有500-750℃(例如580℃)的溫度和0.05-10巴的有利操作壓力。
II.隨后將來自分離區(qū)B的包含分子氧、丙烷和(在反應(yīng)區(qū)B中未轉(zhuǎn)化得)任何未轉(zhuǎn)化丙烯的(主要和/或次要或總)殘留氣體供入產(chǎn)物混合物A*中(根據(jù)本發(fā)明有利的是上述在分離區(qū)B中得到的殘留氣體得至少一半，優(yōu)選至少四分之三，最優(yōu)選全部量)，并且將所得反應(yīng)氣體混合物A*供入反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中；供入產(chǎn)物氣體混合物A*中的殘留氣體通常含有0.5-10體積％，經(jīng)常1-8體積％，優(yōu)選2-5體積％分子氧；供入產(chǎn)物氣體混合物A*中的(主要和/或次要或總)殘留氣體的內(nèi)容物優(yōu)選如下10-40體積％(15或32體積％)丙烷，0-1體積％丙烯，＞0至5體積％(例如3-4體積％)分子氧，1-10體積％(例如2體積％)蒸汽，和0-0.5體積％(例如0-0.3體積％或0-0.1體積％)分子氫；優(yōu)選將殘留氣體以這樣的量供入產(chǎn)物氣體混合物A*中，以使所得反應(yīng)氣體混合物A*中的氧氣含量基于存在于其中的氫氣為15-50體積％，有利的是25-50體積％，更有利的是30或40至50體積％；反應(yīng)氣體混合物A*(12)優(yōu)選具有下列內(nèi)容物10-38體積％(例如16或28體積％)丙烷，3-10體積％(例如5體積％)丙烯，0-0.05體積％分子氧，3-20體積％(例如7或12體積％)蒸汽，和0.1-6體積％(例如4體積％)分子氫；反應(yīng)氣體混合物A*的溫度有利的為300-600℃(例如400-500℃)，反應(yīng)氣體混合物A*的壓力有利的為0.5或0.6至12巴；優(yōu)選以噴射泵模式將來自分離區(qū)B中的(主要和/或次要或總)殘留氣體供入產(chǎn)物氣體混合物A*(11)中，該噴射泵以殘留氣體作為驅(qū)動射流來操作，且通過驅(qū)動噴嘴(1)經(jīng)由混合區(qū)(2)和擴散器(3)減壓的驅(qū)動射流的輸送方向指向反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段(13)中，且吸嘴(4)的抽吸方向(抽吸作用)指向反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段方向，且該″吸嘴-混合區(qū)-擴散器″的連接形成反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段與第二區(qū)段之間的唯一連接；該驅(qū)動射流優(yōu)選具有400或500至600℃的溫度和3-6巴(優(yōu)選4-5巴)的壓力；優(yōu)選通過與輸入分離區(qū)A中的熱產(chǎn)物氣體混合物A(16)進行間接熱交換(14)而將由分離區(qū)B輸出并進入反應(yīng)區(qū)A中的殘留氣體(15)加熱至所述溫度(優(yōu)選在已經(jīng)用所述產(chǎn)物氣體混合物A加熱新鮮丙烷之后)；優(yōu)選借助離心式或軸流式壓縮機將由分離區(qū)B輸出并進入反應(yīng)區(qū)A中的殘留氣體壓縮至上述壓力；除本文中所述的氣流外，反應(yīng)氣體混合物A*優(yōu)選不含有任何其它添加的氣流；III.在反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中，隨著包含丙烷和丙烯的產(chǎn)物氣體混合物A的形成，存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的分子氧與存在于其中的分子氫在非均相催化下燃燒成水(有利的是至少25mol％，優(yōu)選至少50mol％，更優(yōu)選至少75mol％，更優(yōu)選至少90mol％，最優(yōu)選至少95mol％的存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的分子氧量)，并且使存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的任何丙烷在非均相催化下脫氫成丙烯(通常小于40mol％或小于30mol％，通常小于20mol％，經(jīng)常小于10mol％，經(jīng)常小于5mol％的存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的丙烷)；反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段基本以絕熱操作(即基本上既不(有意地)經(jīng)由設(shè)置在反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段外部的熱載體向反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中供入熱量，也不從其中取出熱量)；基于反應(yīng)氣體混合物A*單程通過反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段，反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段上的總熱特性為放熱(尤其在反應(yīng)區(qū)第一區(qū)段中的脫氫轉(zhuǎn)化率較小的情況下，為確保所述正熱特性，合適的是可通過供入外部氫氣來增加反應(yīng)氣體混合物A*中的氫氣含量；從應(yīng)用角度看合適的是，將該分子氫有利地供入產(chǎn)物氣體混合物A*中，但也可供入再循環(huán)殘留氣體(19)或供入所得反應(yīng)氣體混合物A*中)；除本文已提及的那些外，優(yōu)選不向反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中供入其它外部氣體；反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中的溫度優(yōu)選保持在400至750℃(或500-700℃)；反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中的操作壓力優(yōu)選為0.5-12巴；適合反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段的催化劑例如為本文中已推薦為適合反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中非均相催化脫氫的那些催化劑，因為如本文開頭所提及，它們通常也能夠催化分子氫燃燒(這對于DE-A 19937107的催化劑(尤其是通過舉例列出的那些)尤其真實，這就是在反應(yīng)區(qū)A兩區(qū)段中均尤其優(yōu)選使用這些催化劑的原因；在非均相催化丙烷脫氫與非均相催化氫氣燃燒之間的競爭中，在所述催化劑上后者通常進行得顯著更迅速且支配前者)；然而，應(yīng)理解的是可用于反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段的催化劑為特別針對分子氫選擇性燃燒的那些催化劑；這類催化劑例如為文獻US-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430203、US-A 5530171、US-A 5527979和US-A 5563314中的那些催化劑。
可用于反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段的反應(yīng)器原則上與用于反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段的那些相同；用于反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段的反應(yīng)器優(yōu)選不含有多個催化劑床，而僅含有一個催化劑床；從應(yīng)用角度看合適的是，所述一個催化劑床容納于簡單的豎式爐中且物料軸向或徑向流過。
反應(yīng)氣體混合物A*在上述催化劑床上的時空速率通常為500-80000L(STP)/L·h，優(yōu)選10000-50000L(STP)/L·h，更優(yōu)選20000-40000L(STP)/L·h(僅在反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中的低脫氫轉(zhuǎn)化率下且主要僅燃燒分子氧與分子氫時，上述時空速率甚至可高達200000L(STP)/L·h)；有利的是反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段和第二區(qū)段容納于同一個反應(yīng)器中；從應(yīng)用角度看有利的是，反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段為盤式反應(yīng)器中的填充有催化劑的塔盤，剩余的塔盤分配給反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段；反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A優(yōu)選具有下列內(nèi)容物7-30體積％(例如12或24體積％)丙烷，
3-12體積％(例如6或8體積％)丙烯，0-0.05體積％分子氧，5-22體積％(例如10或13體積％)蒸汽，和0.1-6體積％(例如4體積％)分子氫。
產(chǎn)物氣體混合物A的溫度有利地為400-700℃；反應(yīng)氣體混合物的壓力有利地為0.4-10巴且優(yōu)選同時高于產(chǎn)物氣體混合物A*的壓力；IV.將在反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩份，并且將兩份中的一份(10)作為包含丙烷的另一進料流(作為脫氫循環(huán)氣體)(優(yōu)選作為反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段的起始反應(yīng)氣體混合物的組分，優(yōu)選隨著直至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段出口的壓力所存在的壓力梯度而處于自然循環(huán)中；優(yōu)選借助反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段的在流動方向上的第一催化劑床上游的靜態(tài)混合器使其與新鮮丙烷混合)再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中；且根據(jù)本發(fā)明在第一分離區(qū)A中進一步處理另一部分(18)產(chǎn)物氣體混合物A(優(yōu)選另一部分的全部)；優(yōu)選將另一部分(18)產(chǎn)物氣體混合物A經(jīng)由間接換熱器(14)輸入分離區(qū)A中，以加熱其中的新鮮丙烷和/或來自分離區(qū)B的殘留氣體(至所需溫度)。
在本發(fā)明方法中，就本發(fā)明的非均相催化丙烷脫氫而言，在反應(yīng)區(qū)A中形成的產(chǎn)物氣體混合物A通常包含丙烷、丙烯、分子氫、N2、H2O、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯-1、其它丁烯(如異丁烯)、其它C4烴(正丁烷、異丁烷、丁二烯等)、CO和CO2，但通常也含有含氧化合物如醇、醛和羧酸(通常含有≤9個碳原子)。此外，還可存在少量源自殘留氣體的組分，例如形成于反應(yīng)區(qū)B中的次要組分，以及用于分離區(qū)A和/或B的吸收劑。其壓力通常為0.3-10巴且溫度經(jīng)常為400至650或至500℃，在有利的情況下為450-500℃。
雖然EP-A 117 146、DE-A 3 313 573和US-A 3 161 670推薦使用非均相催化丙烷脫氫中形成的產(chǎn)物氣體混合物A本身來進料到反應(yīng)區(qū)B中，但根據(jù)本發(fā)明必須的是，在將其用于進料到反應(yīng)區(qū)B之前除去至少部分存在于其中的除丙烷和丙烯之外的組分，作為次要組分排出。就此而言，應(yīng)注意DE-A 10211275中的要求。當(dāng)產(chǎn)物氣體混合物A仍含有顯著量的分子氫時，上述除去通常將伴隨著至少部分除去氫氣，有利的是預(yù)先除去氫氣。
氫氣的除去例如可通過將產(chǎn)物氣體混合物A通過通常為管狀(但也可以為板或卷曲模件)且僅可透過分子氫的薄膜進行，合適的話在產(chǎn)物氣體混合物A在間接換熱器中預(yù)先冷卻后進行(如上所述合適的是，將取出的熱量用于反應(yīng)區(qū)A，以加熱本發(fā)明方法所需的進料氣體)。需要的話可將如此取出的分子氫部分再循環(huán)至丙烷的非均相催化脫氫中(即再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中)和/或供入其它應(yīng)用中。例如，其可在燃料電池中燃燒。
或者，也可通過(優(yōu)選在加壓下)部分冷凝、吸附和/或精餾來部分或完全除去氫氣。在本發(fā)明方法中，也可通過在反應(yīng)區(qū)A外部進行選擇性(例如非均相催化)燃燒而從產(chǎn)物氣體混合物A中部分或完全除去分子氫。可將反應(yīng)所形成的水部分或完全除去或留在氣體混合物中，因為其在反應(yīng)區(qū)B中能夠起到惰性稀釋氣體的作用。就此而言，合適的催化劑例如公開于US-A4 788 371、US-A 4 886 928、US-A 5 430 209、US-A 55530171、US-A 5527979和US-A 5563314中。
根據(jù)本發(fā)明合適的是，在將剩余的產(chǎn)物氣體混合物A’用于進料到反應(yīng)區(qū)B之前，預(yù)先和/或伴隨地取出至少10mol％或至少25mol％，經(jīng)常至少35mol％或至少50mol％，在許多情況下至少75mol％，常常全部量的存在于由反應(yīng)區(qū)A輸出的產(chǎn)物氣體混合物A中的分子氫。然而，上述反應(yīng)區(qū)A非常特別優(yōu)選的操作模式，即″回路變型″與″兩區(qū)段變型″的組合以及第一區(qū)段絕熱吸熱構(gòu)造和第二區(qū)段絕熱放熱構(gòu)造(反應(yīng)區(qū)A的各區(qū)段)的非常特別有利的特征在于其中所得的產(chǎn)物氣體混合物A基本不含分子氫，有利的是反應(yīng)區(qū)A中形成的分子氫事實上仍定量地用于反應(yīng)區(qū)A中，且所形成的蒸汽作為再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的部分產(chǎn)物氣體混合物A的組分同樣供入有利的應(yīng)用中。需要的話，也可以在反應(yīng)區(qū)B中進一步處理產(chǎn)物氣體混合物A之前，從其中(例如通過冷凝)部分或完全除去存在于其中的任何水。應(yīng)理解的是，在除去分子氫和/或蒸汽的情況下，需要的話也可以除去產(chǎn)物氣體混合物A中除丙烷和丙烯之外的其它組分。
可用于此的簡單方式例如為在例如0.1-50巴，優(yōu)選5-15巴的壓力和例如0-100℃，優(yōu)選20-40℃的溫度下，使優(yōu)選冷卻(優(yōu)選冷卻到10至100或70℃的溫度)的產(chǎn)物氣體混合物A與吸收丙烷和丙烯(合適的是優(yōu)選先于產(chǎn)物氣體混合物A的其它組分)(優(yōu)選具有高沸點的)有機溶劑(優(yōu)選疏水性)相接觸(例如通過簡單穿過)。隨后解吸、精餾和/或用氣體汽提而以純凈形式回收混合物中的丙烷和丙烯，然后將其用于進料到反應(yīng)器B中，其中所述氣體對反應(yīng)器B表現(xiàn)惰性和/或在該部分氧化中需要作為反應(yīng)物(例如空氣或者分子氧與惰性氣體的其它混合物)(優(yōu)選對比例1中所述的程序)。在某些情況下例如可使包含分子氫的吸收廢氣再進行薄膜分離，然后需要的話，也可將取出的氫氣用于反應(yīng)區(qū)A中的非均相催化丙烷脫氫中。
然而，在上述分離方法中的C3烴/C4烴的分離因子較受限制且經(jīng)常不能充分滿足DE-A 10245585中所述的要求。
因此，作為經(jīng)由所述吸收的分離步驟的替代，對本發(fā)明而言，通常優(yōu)選加壓擺動吸附或加壓精餾。
適用于上述吸收除去的吸收劑，原則上為所有能夠吸收丙烷和丙烯的吸收劑。吸收劑優(yōu)選為有機溶劑，其優(yōu)選疏水和/或高沸點。有利的是該溶劑的沸點(在1atm的標(biāo)準(zhǔn)壓力下)為至少120℃，優(yōu)選至少180℃，優(yōu)選200-350℃，尤其是250-300℃，更優(yōu)選260-290℃。合適的是閃點(在1巴的標(biāo)準(zhǔn)壓力下)高于110℃。通常適合作為吸收劑的是較非極性的有機溶劑，例如脂族烴，其優(yōu)選不含有任何外部活性極性基團，以及芳烴。通常希望吸收劑具有極高沸點，且同時對丙烷和丙烯的具有極高溶解度。吸收劑的實例包括脂族烴如C8-C20鏈烷烴或鏈烯烴，或芳烴如石蠟蒸餾的中間油餾分，或在氧原子上具有巨大(空間需求)基團的醚，或其混合物，其中可加入極性溶劑例如DE-A 43 08 087中所公開的1，2-鄰苯二甲酸二甲酯。還合適的是苯甲酸和鄰苯二甲酸與含有1-8個碳原子的直鏈烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯，以及已知為熱載體油的那些如聯(lián)苯、二苯醚以及聯(lián)苯與二苯醚的混合物或其氯衍生物以及三芳基鏈烯，例如4-甲基-4′-芐基二苯甲烷及其異構(gòu)體、2-甲基-2′-芐基二苯甲烷、2-甲基-4′-芐基二苯甲烷及4-甲基-2′-芐基二苯甲烷以及這些異構(gòu)體的混合物。合適的吸收劑為聯(lián)苯與二苯醚的溶劑混合物，優(yōu)選為共沸組合物，尤其是具有約25重量％聯(lián)苯與約75重量％二苯醚，例如市售的Diphyl_(例如購自Bayer Aktiengesellschaft)。該溶劑混合物經(jīng)常包含如鄰苯二甲酸二甲酯的溶劑，其加入量基于整個溶劑混合物為0.1-25重量％。特別適合的吸收劑還有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中已特別發(fā)現(xiàn)十四烷特別適合。當(dāng)所用吸收劑首先符合上述沸點，但其次同時不具有過高分子量時是有利的。有利的是吸收劑的分子量為≤300克/摩爾。還合適的是DE-A 33 13 573中所述的具有8-16個碳原子的石蠟油。合適的市售產(chǎn)品的實例為由Haltermann銷售的產(chǎn)品，例如Halpasols i，例如Halpasol 250/340 i和Halpasol 250/275 i，以及名為PKWF與Printosol的印刷油墨油。優(yōu)選不含芳族化合物的市售產(chǎn)品，例如PKWFaf型的那些。
對吸收的實施沒有特別限制?？墒褂帽绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有常用方法與條件。優(yōu)選使氣體混合物與吸收劑在1-50巴，優(yōu)選2-20巴，更優(yōu)選5-15巴的壓力和0-100℃，尤其是20至50或40℃的溫度下接觸。吸收可在塔或驟冷裝置中進行。可以并流或(優(yōu)選)逆流操作。合適的吸收塔例如為盤式塔(具有泡罩和/或篩板)、具有規(guī)整填料的塔(例如比表面積為100至1000或至750m2/m3金屬片填料，例如Mellapak_250Y)以及具有無規(guī)填料的塔(例如填充了臘希環(huán))。然而，也可使用滴流塔、噴霧塔、石墨塊吸收器、表面吸收器如厚膜與薄膜吸收器以及塔板滌氣器、交叉噴霧滌氣器和旋轉(zhuǎn)滌氣器。此外，可能有利的是可在具有和不具有內(nèi)件的泡罩塔中進行吸收。
可通過汽提、閃蒸和/或蒸餾從吸收劑中取出丙烷和丙烯。
優(yōu)選通過汽提和/或解吸從吸收劑中取出丙烷和丙烯。解吸可以常用方式通過改變壓力和/或溫度進行，優(yōu)選壓力為0.1-10巴，尤其是1-5巴，更優(yōu)選1-3巴，溫度為0-200℃，尤其是20-100℃，更優(yōu)選30-70℃，特別優(yōu)選30-50℃。適合汽提的氣體實例為蒸汽，但尤其優(yōu)選氧氣/氮氣混合物，例如空氣。當(dāng)使用其中氧氣含量高于10體積％的空氣或氧氣/氮氣混合物時，明智的是可在汽提操作之前和/或期間加入降低爆炸范圍的氣體。特別適合于此的氣體為在20℃下比熱容≥29J/mol·K的氣體，例如甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、苯、甲醇、乙醇以及氨，二氧化碳和水。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選避免將C4烴作為這種添加劑。特別適合汽提的還有具有和不具有內(nèi)件的泡罩塔。
也可通過蒸餾或精餾從吸收劑中取出丙烷和丙烯，此時可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的并具有規(guī)整填料、無規(guī)填料或合適內(nèi)件的塔。在蒸餾或精餾中的優(yōu)選條件為0.01-5巴，尤其是0.1-4巴，更優(yōu)選1-3巴的壓力和50-300℃，尤其是150-250℃的溫度(在底部)。
在將通過汽提從吸收劑得到的氣體混合物用于進料到反應(yīng)區(qū)B之前，可將其供入進一步處理段中，以例如減少夾帶的吸收劑的損失(例如在除霧器和/或深度過濾器中分離)，并因此同時保護反應(yīng)區(qū)B免受吸收劑的損害，或者進一步改進C3/C4烴之間的分離作用。吸收劑的這種除去可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有處理步驟進行。就本發(fā)明方法而言，這種除去的優(yōu)選實施方案的實例為用水使來自汽提裝置的出口氣流驟冷。在這種情況下，用水由該負載的出口料流洗出吸收劑，而同時用水負載出口料流。這種滌氣或驟冷可例如在解吸塔頂部使用液體收集塔盤通過將水逆向噴霧進行，或在專用裝置中進行。
為支持該分離作用，可在驟冷室中安裝增加驟冷表面積的內(nèi)件，例如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員由精餾、吸收和解吸已知的那樣。
水為優(yōu)選的滌氣劑，因為其通常不會干擾下游中的至少一個分區(qū)。根據(jù)本發(fā)明，在用水從負載丙烷和丙烯的出口料流中洗出吸收劑之后，可將水/吸收劑混合物供入相分離，而將處理的出口料流直接供入反應(yīng)區(qū)B中。
經(jīng)汽提而基本不含C3的吸收劑和在相分離中回收的吸收劑均可再用于吸收作業(yè)中。
因此可將包含丙烷和丙烯且在可如舉例描述的那樣進行的取出中得到的氣體混合物以本身已知的方式用于進料到使丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化中，例如描述于WO 01/96270中和文獻DE-A 10245585、DE-A 10246119、DE-A 10313210、DE-A 10313214、DE-A10313213、DE-A 10313212、DE-A 10308824、DE-A 10313208及DE-A 10211275中。所加入的氧化劑可為純分子氧、空氣、富氧空氣或氧氣與惰性氣體的任何其它混合物。
在本發(fā)明方法中，調(diào)節(jié)用于反應(yīng)區(qū)B的進料氣體混合物的組成，以使其滿足下列摩爾比(參見DE-A 10245585和DE-A 10246119)丙烷∶丙烯∶N2∶O2∶H2O∶其它＝0.5-20∶1∶0.1-40∶0.1-10∶0-20∶0-1。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是上述摩爾比為＝1或2至10∶1∶0.5-20∶0.5-5∶0.01-10∶0-1。
根據(jù)本發(fā)明，還有利的是上述摩爾比為＝3-6∶1∶1-10∶1-3∶0.1-2∶0-0.5。
使用分子氧進行的丙烯到丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化可以本身已知的方式在沿著反應(yīng)坐標(biāo)的兩個連續(xù)步驟中進行，其中首先產(chǎn)生丙烯醛，其次由丙烯醛至丙烯酸。
在兩個連續(xù)反應(yīng)步驟中的所述反應(yīng)順序提供了這樣的可能性，在這種情況下在兩段中，即在串聯(lián)排列的兩個氧化區(qū)中以本身已知的方式實施本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)B，此時可以優(yōu)化待用于兩個氧化區(qū)中各區(qū)的氧化催化劑(反應(yīng)也可在丙烯醛段結(jié)束)。例如，對于第一氧化區(qū)(丙烯→丙烯醛)，通常優(yōu)選基于包含Mo-Bi-Fe元素組合的多金屬氧化物的催化劑，而對于第二氧化區(qū)(丙烯醛→丙烯酸)通常優(yōu)選基于含有Mo-V元素組合的多金屬氧化物的催化劑。
用于兩個氧化區(qū)的相應(yīng)多金屬氧化物催化劑，之前已多次描述且為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知。例如，EP-A 253 409第5頁上指出相應(yīng)的美國專利。
對兩個氧化區(qū)有利的催化劑也由DE-A 4 431 957、DE-A 102004025445和DE-A4431949所公開。這對于上述兩份文獻中的通式I的那些尤其真實。對兩個氧化區(qū)特別有利的催化劑由文獻DE-A 10325488、DE-A 10325487、DE-A 10353954、DE-A 10344149、DE-A 10351269、DE-A 10350812、DE-A10350822所公開。
上述文獻也公開了根據(jù)本發(fā)明合適的氣相部分氧化方法。
對于第一步部分氧化，即丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相部分氧化，可使用的多金屬氧化物組合物如上述原則上為所有包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物組合物。
這些組合物尤其還為DE-A 19955176的通式I的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19948523的通式I的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 10101695的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19948248的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物和DE-A 19955168的通式I、II和III的多金屬氧化物活性組合物以及EP-A 700714中所述的多金屬氧化物活性組合物。
還適合該氧化步驟的是包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑，其公開于如下文獻DE-A 100 46 957、DE-A 100 63 162、DE-C 3 338 380、DE-A 199 02 562、EP-A 15 565、DE-C 2 380 765、EP-A 8 074 65、EP-A 2793 74、DE-A 330 00 44、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 197 46 210(通式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293 224和EP-A 700 714。這尤其適用于這些文獻中的示例性實施方案，且其中尤其優(yōu)選EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913的那些。就此而言，特別強調(diào)根據(jù)EP-A 15565的實施例1c的催化劑，以及以相應(yīng)方式制備，但其活性組合物具有組成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化劑。還強調(diào)來自DE-A 19855913的具有序號3的實施例(化學(xué)計量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其為幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×高×內(nèi)徑)的未負載空心圓柱體催化劑，以及根據(jù)DE-A 19746210的實施例1的未負載多金屬氧化物II催化劑。還應(yīng)該提到US-A 4438217的多金屬氧化物催化劑。當(dāng)這些空心圓柱體尺寸為5.5mm×3mm×3.5mm、5mm×2mm×2mm、5mm×3mm×2mm、6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各外徑×高×內(nèi)徑)時，尤其可為后者。就此而言，其它可能的催化劑幾何形狀為擠出物(例如長度7.7mm且直徑7mm；或長度6.4mm且直徑5.7mm)。
多種適合于丙烯至丙烯醛步驟的多金屬氧化物活性組合物可由通式IV涵蓋
Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(IV)其中變量各自定義如下X1＝鎳和/或鈷，X2＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝硅、鋁、鈦和/或鋯，a＝0.5-5，b＝0.01-5，優(yōu)選2-4，c＝0-10，優(yōu)選3-10，d＝0-2，優(yōu)選0.02-2，e＝0-8，優(yōu)選0-5，f＝0-10且n＝由IV中除氧以外的其它元素的化合價和頻率所決定的數(shù)。
它們可以本身已知的方式獲得(例如參見DE-A 4023239)且通常基本成形以得到球體、環(huán)或圓柱體，或以涂覆催化劑形式使用，即用活性組合物涂覆的預(yù)成形惰性載體。應(yīng)理解的是，它們還可以粉末形式用作催化劑。
原則上，通式IV的活性組合物可以如下簡單方式制備由其合適的元素組分來源獲得非常均勻，優(yōu)選細碎的對應(yīng)于其化學(xué)計量的干燥混合物，并在350-650℃的溫度下煅燒?？稍诙栊詺怏w或氧化性氣氛，例如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)以及還原性氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)下進行煅燒。煅燒時間可為數(shù)分鐘至數(shù)小時且通常隨著溫度縮短。多金屬氧化物活性組合物IV的元素組分的有用來源為已為氧化物的那些化合物和/或可通過至少在氧氣存在下加熱而轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。
除氧化物以外，所述有用的起始化合物尤其包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物、銨鹽和/或氫氧化物(可額外在均勻的干燥混合物中摻入諸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨的化合物，其分解和/或可最遲在隨后煅燒時被分解而生成以氣態(tài)形式釋放的化合物)。
可以干燥或潮濕形式均勻混合用于制備多金屬氧化物活性組合物IV的起始化合物。當(dāng)以干燥形式混合它們時，所述起始化合物合適地作為細碎粉末使用且在混合和任選的壓縮之后經(jīng)受煅燒。然而，優(yōu)選以潮濕形式均勻混合。通常以水溶液和/或懸浮液形式將起始化合物相互混合。當(dāng)起始材料近為溶解形式的元素組分的來源時，在所述混合過程中獲得特別均勻的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。隨后，干燥所獲得的含水組合物，且干燥工藝優(yōu)選通過在100-150℃的出口溫度下噴霧干燥所述含水混合物來實現(xiàn)。
通式IV的多金屬氧化物活性組合物通常以粉末形式或成形為某些催化劑幾何形狀而用于本發(fā)明“丙烯→丙烯醛”步驟中，且成形可在最終煅燒之前或之后進行。例如，未負載催化劑可由活性組合物或其未煅燒和/或部分煅燒的前體組合物的粉末形式，通過壓縮成希望的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或擠出)，合適的話添加助劑而制備，所述助劑例如為作為潤滑劑和/或成形助劑的石墨或硬脂酸和諸如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的增強劑。合適的未負載催化劑幾何形狀的實例包括外徑和長度為2-10mm的實心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體情況下，1-3mm的壁厚是有利的。應(yīng)理解的是未負載催化劑還可具有球形幾何形狀，且球直徑可為2-10mm。
特別在未負載催化劑情況下，尤其有利的空心圓柱體幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)。
應(yīng)理解的是還可通過施加至預(yù)成形惰性催化劑載體而將尚未煅燒和/或部分煅燒的粉狀活性組合物或其粉狀前體組合物成形。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公開，通常在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中涂覆載體以產(chǎn)生涂覆催化劑。為了涂覆載體，合適地將待施加的粉末組合物潤濕且在施加后再次干燥，例如借助熱空氣干燥。在10-1000μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-500μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150-250μm的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇施加至載體的粉末組合物的涂層厚度。
有用的載體材料為常規(guī)多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。它們通常對于本發(fā)明方法所基于的目標(biāo)反應(yīng)表現(xiàn)為基本上惰性。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀，但是優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成形載體，例如球體或空心圓柱體。合適的載體為基本上無孔、表面粗糙的由滑石制成且其直徑為1至10mm或至8mm，優(yōu)選4-5mm的球形載體。然而，合適的載體還有長度為2-10mm且外徑為4-10mm的圓柱體。在根據(jù)本發(fā)明適合作為載體的環(huán)的情況下，壁厚還通常為1-4mm。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的環(huán)形載體優(yōu)選具有2-6mm的長度、4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)尤其適合作為本發(fā)明的載體。應(yīng)理解的是使待施加至載體表面的催化活性氧化物組合物的細度適合所要求的涂層厚度(參見EP-A 714 700)。
待用于丙烯至丙烯醛步驟的多金屬氧化物活性組合物還為通式V的組合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(V)其中變量各自定義如下Y1＝僅為鉍或為鉍和元素碲、銻、錫和銅中的至少一種，Y2＝鉬或鉬和鎢，Y3＝堿金屬、鉈和/或釤，Y4＝堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5＝鐵或鐵和元素鉻和鈰中的至少一種，Y6＝磷、砷、硼和/或銻，Y7＝稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a′＝0.01-8，b′＝0.1-30，c′＝0-4，d′＝0-20，e′＝＞0至20，f′＝0-6，g′＝0-15，
h′＝8-16，x′、y′＝由V中除氧以外的其它元素的化合價和頻率所決定的數(shù)且p、q＝p/q比例為0.1-10的數(shù)，其包括化學(xué)組成Y1a′Y2b′Ox′的三維區(qū)域，由于其化學(xué)組成與其局部環(huán)境不同，所述三維區(qū)域受其局部環(huán)境限定，且其最大直徑(穿過區(qū)域中心且連接表面(界面)上的兩點的最長直線)為1nm至100μm，通常為10nm至500nm或1μm至50或25μm。
尤其有利的本發(fā)明多金屬氧化物組合物V為其中Y1僅為鉍的那些組合物。
在這些組合物中，又優(yōu)選通式VI的那些組合物[Bia″Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″Oy″]q″(VI)其中變量各自定義如下Z2＝鉬或鉬和鎢，Z3＝鎳和/或鈷，Z4＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，Z5＝磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z6＝硅、鋁、鈦和/或鋯，Z7＝銅、銀和/或金，a″＝0.1-1，b″＝0.2-2，c″＝3-10，d″＝0.02-2，e″＝0.01-5，優(yōu)選0.1-3，f″＝0-5，g″＝0-10，h″＝0-1，x″、y″＝由VI中除氧以外的其它元素的化合價和頻率所決定的數(shù)，p″、q″＝p″/q″比例為0.1-5，優(yōu)選0.5-2的數(shù)，且非常特別優(yōu)選其中Z2b″＝(鎢)b″且Z212＝(鉬)12的那些組合物VI。
還有利的是，在根據(jù)本發(fā)明適合的多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)中，根據(jù)本發(fā)明適合的多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)的[Y1a′Y2b′Ox′]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)總比例的至少25mol％(優(yōu)選至少50mol％且更優(yōu)選100mol％)呈化學(xué)組成Y1a′Y2b′Ox′[Bia″Z2b″Ox″]的三維區(qū)域形式，所述三維區(qū)域由于化學(xué)組成與局部環(huán)境不同，受其局部環(huán)境限定，且其最大直徑在1nm至100μm的范圍內(nèi)。
關(guān)于成形，對于多金屬氧化物IV催化劑的描述適用于多金屬氧化物V催化劑。
例如，EP-A 575897以及DE-A 19855913中描述了多金屬氧化物活性組合物V的制備。
上文所推薦的惰性載體材料也是有用的，尤其是作為用于稀釋和/或界定合適的固定催化劑床的惰性材料，或作為預(yù)備床以保護它們和/或加熱氣體混合物。
此時應(yīng)提及的是被推薦適合用于丙烯至丙烯醛步驟的所有催化劑和多金屬氧化物組合物原則上也適用于丙烯至丙烯腈的部分氨氧化。
對于第二步驟，即丙烯醛到丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化，可使用的活性組合物如上所述原則上為所有包含Mo與V的多金屬氧化物組合物，例如DE-A 10046928的那些。
多種多金屬氧化物組合物，例如DE-A 19815281的那些可由通式VII涵蓋Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(VII)其中變量各自定義如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種堿金屬，X5＝一種或多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1-6，
b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40且n＝由VII中除氧以外的其它元素的化合價和頻率所決定的數(shù)。
在活性多金屬氧化物VII中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案為由通式VII的變量的下列定義所涵蓋的那些X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5-5，b＝0.5-2，c＝0.5-3，d＝0-2，e＝0-0.2，f＝0-1且n＝由VII中除氧以外的其它元素的化合價和頻率所決定的數(shù)。
然而，根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選的多金屬氧化物VII為通式VIII的那些多金屬氧化物Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(VIII)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，
Y6＝Si和/或Al，a′＝2-4，b′＝1-1.5，c′＝1-3，f′＝0-0.5g′＝0-8且n′＝由VIII中除氧以外的其它元素的化合價和頻率所決定的數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明適合的多金屬氧化物活性組合物(VIII)可以本身已知的方式，例如DE-A 4335973或EP-A 714700所公開的方式獲得。
原則上，適合“丙烯醛→丙烯酸”步驟的多金屬氧化物活性組合物，特別是通式VII的那些組合物可以如下簡單方式制備由其合適的元素組分來源獲得非常均勻，優(yōu)選細碎的對應(yīng)于其化學(xué)計量的干燥混合物，并在350-600℃的溫度下煅燒?？稍诙栊詺怏w或氧化性氣氛，例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)以及還原性氣氛(例如惰性氣體與諸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的還原氣體的混合物或所提到的還原氣體本身)下進行煅燒。煅燒時間可為數(shù)分鐘至數(shù)小時且通常隨著溫度縮短。多金屬氧化物活性組合物VII的元素組分的有用來源包括已為氧化物的那些化合物和/或可至少在氧氣存在下通過加熱而轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。
可以干燥或潮濕形式均勻混合用于制備多金屬氧化物組合物VII的起始化合物。當(dāng)以干燥形式混合它們時，所述起始化合物有利地作為細碎粉末使用且在混合之后，以及如果合適的話壓縮之后進行煅燒。然而，優(yōu)選以潮濕形式均勻混合。
通常通過以水溶液和/或懸浮液形式將起始化合物相互混合。當(dāng)起始材料僅為溶解形式的元素組分的來源時，在所述混合過程中獲得特別均勻的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。隨后，干燥所獲得的含水組合物，且優(yōu)選在100-150℃的出口溫度下通過噴霧干燥該含水混合物來進行該干燥工藝。
所得多金屬氧化物組合物，尤其是通式VII的那些組合物可以粉末形式或成形為某些催化劑幾何形狀用于將丙烯醛氧化，且所述成形可在最終煅燒之前或之后進行。例如，未負載催化劑可由活性組合物或其未煅燒前體組合物的粉末形式，通過壓縮成希望的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或擠出)，合適的話添加助劑而制備，所述助劑例如為作為潤滑劑和/或成形助劑的石墨或硬脂酸和諸如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的增強劑。合適的未負載催化劑幾何形狀的實例為外徑和長度為的2-10mm實心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體情況下，1-3mm的壁厚是合適的。應(yīng)理解的是未負載催化劑還可具有球形幾何形狀，此時球直徑可為2-10mm(如8.2或5.1mm)。
應(yīng)理解的是還可通過施加至預(yù)成形惰性催化劑載體來成形待煅燒的粉狀活性組合物或其粉狀前體組合物。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公開，通常在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中涂覆載體以制備涂覆催化劑。
為了涂覆載體，適當(dāng)?shù)貙⒋┘拥姆勰┙M合物潤濕且在施加后再次干燥，例如借助熱空氣干燥。在10-1000μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-500μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150-250μm的范圍內(nèi)有利地選擇施加至載體的粉末組合物的涂層厚度。
有用的載體材料為常規(guī)多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或諸如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。所述載體可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀，但是優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成形載體，例如具有粗砂層的球體或空心圓柱體。合適的載體包括基本上無孔、表面粗糙的由滑石制成且直徑為1至10mm或8mm，優(yōu)選4-5mm的球形載體。換言之，合適的球形載體的直徑為8.2mm或5.1mm。然而，合適載體還包括長度為2-10mm且外徑為4-10mm的圓柱體。在環(huán)作為載體的情況下，壁厚還通常為1-4mm。優(yōu)選使用的環(huán)形幾何形狀具有2-6mm的長度、4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。合適載體還尤其為幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)。應(yīng)理解的是待施加至載體表面的催化活性氧化物組合物的細度應(yīng)適合所要求的涂層厚度(參見EP-A 714 700)。
待用于“丙烯醛→丙烯酸”步驟的有利的多金屬氧化物活性組合物還為通式IX的組合物p[E]q(IX)其中變量各自定義如下D＝Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″，E＝Z712Cuh″Hi″Oy″，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，優(yōu)選Mo和/或W，a″＝1-8，b″＝0.2-5，c″＝0-23，d″＝0-50，e″＝0-2，f″＝0-5，g″＝0-50，h″＝4-30，i″＝0-20且x″、y″＝由IX中除氧以外的其它元素的化合價和頻率所決定的數(shù)，且p、q＝p/q比例為160∶1至1∶1的不為0的數(shù)，且其可通過以下步驟獲得單獨預(yù)成形細碎形式的多金屬氧化物組合物E(起始組合物1)Z712Cuh″Hi″Oy″(E)；隨后將該預(yù)成形固體起始組合物1以所要求的p∶q比例摻入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的來源的水溶液、含水懸浮液中或摻入其細碎干燥混合物中，所述來源以化學(xué)計量D(起始組合物2)包含上述元素
Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)；干燥可能產(chǎn)生的含水混合物；并在干燥之前或之后于250-600℃的溫度下煅燒所得干燥前體組合物，得到所要求的催化劑幾何形狀。
優(yōu)選其中在＜70℃的溫度下將預(yù)成形固體起始組合物1摻入含水起始組合物2中的那些多金屬氧化物組合物IX。例如EP-A 668104、DE-A 19736105、DE-A 10046928、DE-A 19740493和DE-A 19528646中含有多金屬氧化物組合物VI催化劑的制備的詳細描述。
關(guān)于成形，對于多金屬氧化物組合物VII催化劑的敘述適用于多金屬氧化物活性組合物IX催化劑。
顯著適用于″丙烯醛→丙烯酸″步驟的多金屬氧化物催化劑還有DE-A19815281的那些，尤其是具有該文獻通式I的多金屬氧化物活性組合物的催化劑。
有利的是，將未負載催化劑環(huán)用于丙烯至丙烯醛的步驟并將涂覆催化劑環(huán)用于丙烯醛至丙烯酸的步驟。
第一步部分氧化，即從丙烯至丙烯醛的氧化可用所述催化劑，例如在單區(qū)多個催化劑管固定床反應(yīng)器中進行，如DE-A 4431957所述。
所用氧化劑為氧氣。當(dāng)選擇N2作為惰性稀釋氣體時，發(fā)現(xiàn)使用空氣作為氧源特別有利。
通常使用的丙烯∶氧氣∶惰性氣體(包括蒸汽)體積(L(STP))比為1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，優(yōu)選1∶(1.7-2.3)∶(10-15)。反應(yīng)壓力通常為1-3巴且總空速優(yōu)選1500至4000或6000L(STP)/L·h或更大。丙烯裝載量通常為90-200L(STP)/L·h或90-300L(STP)/L·h或更大。
優(yōu)選進料氣體混合物從上方流入單區(qū)多個催化劑管固定床反應(yīng)器。所用熱交換介質(zhì)合適地為鹽熔體，優(yōu)選其由60重量％硝酸鉀(KNO3)與40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)組成，或由53重量％硝酸鉀(KNO3)、40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)和7重量％硝酸鈉(NaNO3)組成。
從反應(yīng)器上方觀察，鹽熔體與反應(yīng)氣體混合物可以并流或逆流輸送。鹽熔體本身優(yōu)選以曲折方式在催化劑管周圍輸送。
當(dāng)從頂部至底部流向催化劑管時，合適的是將催化劑從底部至頂部如下所述裝料至催化劑管(對于從底部至頂部的流動，合適的是裝料順序相反)-首先，向催化劑管長度的40至80或至60％的長度，裝入僅為催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，其中惰性材料基于混合物占至多20重量％(C區(qū)段)；-在此之后，向總管長度的20至50或至40％的長度，裝入僅為催化劑或催化劑與惰性材料的混合物裝料，其中惰性材料基于混合物占至多40重量％(B區(qū)段)；和-最后，向總管長度的10-20％裝入惰性材料床(A區(qū)段)，惰性材料床的選擇應(yīng)使壓降非常小。
C區(qū)段優(yōu)選未稀釋。
當(dāng)所用的催化劑為根據(jù)DE-A 10046957的實施例1或根據(jù)DE-A10046957的實施例3的那些，且所用惰性材料是7mm×7mm×4mm(外徑×高度×內(nèi)徑)幾何形狀的滑石環(huán)時，上述裝料變型尤其合適。關(guān)于鹽浴溫度，使用DE-A 4431957的敘述。
然而，第一步部分氧化，即丙烯至丙烯醛的氧化也可用所述催化劑，例如在兩區(qū)多個催化劑管固定床反應(yīng)器中如DE-A 19910506所述進行。在上述兩種情況下，獲得的丙烯單程轉(zhuǎn)化率通常為≥90摩爾％，或≥95摩爾％。丙烯至丙烯酸的第二步部分氧化的實施可用所述催化劑在單區(qū)多個催化劑管固定床反應(yīng)器中如DE-A 4431949所述進行。
通常而言，將丙烯部分氧化成丙烯醛的產(chǎn)物混合物本身(合適的話在將其中間冷卻完成后)，即不除去次要組分就輸入丙烯醛到丙烯酸的氧化中。
優(yōu)選以空氣形式加入第二步部分氧化所需的氧氣，且通常將其直接加入丙烯部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中(然而，其也可已存在于用于丙烯部分氧化的起始反應(yīng)氣體混合物中)。
因此，這種丙烯醛部分氧化的進料氣體混合物通常具有下列組成丙烯醛∶氧氣∶蒸汽∶惰性氣體體積比(L(STP))為1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優(yōu)選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。
同樣此處反應(yīng)壓力通常為1-3巴且總空速優(yōu)選1000-3800或1000-4800L(STP)/L·h或更大。丙烯醛裝載量通常為80-190或80-290L(STP)/L·h或更大。
同樣優(yōu)選進料氣體混合物從上方流入單區(qū)多個催化劑管固定床反應(yīng)器中。第二段中所用的熱交換介質(zhì)也合適地為鹽熔體，優(yōu)選由60重量％硝酸鉀(KNO3)與40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)組成，或由53重量％硝酸鉀(KNO3)、40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)及7重量％硝酸鈉(NaNO3)組成。從反應(yīng)器上方觀察，鹽熔體與反應(yīng)氣體混合物可以并流或逆流進行輸送。鹽熔體本身優(yōu)選以曲折方式在催化劑管周圍輸送。
當(dāng)從頂部至底部流向催化劑管時，合適的是從底部至頂部，將催化劑如下所述裝入催化劑管-首先，向催化劑管長度的50至80或至70％的長度，裝入僅為催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，其中惰性材料基于混合物占至多20重量％(C區(qū)段)；-在此之后，向總管長度的20至40的長度，裝入僅為催化劑或催化劑與惰性材料的混合物裝料，其中惰性材料基于混合物占至多50重量％或至多40重量％(B區(qū)段)；和-最后，向總管長度的5-20％的長度，裝入惰性材料床(A區(qū)段)，惰性材料床的選擇應(yīng)使壓降非常小。
C區(qū)段優(yōu)選未稀釋。作為丙烯醛到丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化的非常一般的情況(尤其是在催化劑床上的丙烯醛高時空速率下和進料氣體混合物的高蒸汽含量下)，B區(qū)段也可由兩個連續(xù)的催化劑稀釋組成(為了最小化熱點溫度和熱點溫度敏感性)。從底部至頂部，首先使用至多20重量％惰性材料，接著使用＞20重量％至50或至40重量％惰性材料。此時C區(qū)段優(yōu)選未稀釋。
對于從底部至頂部流向催化劑管，合適的是反相對催化劑管裝料。
當(dāng)所用催化劑為根據(jù)DE-A 10046928的制備實施例5或根據(jù)DE-A19815281的那些且所用惰性材料為具有7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(各自為外徑×高度×內(nèi)徑)的幾何形狀的滑石環(huán)時，上述裝料變型尤其合適。關(guān)于鹽浴溫度，適用DE-A 44 319 49的敘述。通常這樣選擇溫度，以實現(xiàn)通常≥90摩爾％，或≥95摩爾％或≥99摩爾％的丙烯醛的單程轉(zhuǎn)化率。
然而，第二步部分氧化，即丙烯醛至丙烯酸的氧化，也可用所述催化劑，例如在兩區(qū)多個催化劑管固定床反應(yīng)器中如DE-19910508中所述進行。關(guān)于丙烯醛的轉(zhuǎn)化率，適用上文敘述。同樣在該情況下，即所述第二步在兩區(qū)多個催化劑管固定床反應(yīng)器中進行的情況下，合適的是進料氣體混合物通過直接使用(如上所述)第一步部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物(如果合適的話，在中間冷卻完成后)而產(chǎn)生。第二步部分氧化所需的氧氣優(yōu)選以空氣的形式加入，且在第二種情況下直接加入第一步部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中。
在兩段部分氧化方法的情況下，即直接用第一步部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物進料至第二步部分氧化中，通常串聯(lián)連接兩個單區(qū)多個催化劑管固定床反應(yīng)器(在催化劑床上的高反應(yīng)物時空速率下，這是非常一般的情況，從管束式反應(yīng)器上方觀察，優(yōu)選反應(yīng)氣體與鹽浴(熱載體)間的并流方法)，或通常串聯(lián)連接兩個兩區(qū)多個催化劑管固定床反應(yīng)器。混合的串聯(lián)連接(單區(qū)/兩區(qū)，或反之亦然)也是可以的。
在反應(yīng)器之間，可設(shè)置中間冷卻器，如果合適的話所述冷卻器可具有可發(fā)揮過濾器功能的惰性床。用于丙烯到丙烯酸的部分氧化第一步的多個催化劑管式反應(yīng)器的鹽浴溫度通常為300-400℃。用于丙烯到丙烯酸的部分氧化成的第二步，即丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的多個催化劑管式反應(yīng)器的鹽浴溫度通常為200-350℃。此外，輸送通過相關(guān)多個催化劑管固定床反應(yīng)器的熱交換介質(zhì)(優(yōu)選鹽熔體)的量通常為使其輸入與其輸出溫度之間的差異通常為≤5℃的量。如上所述，丙烯到丙烯酸部分氧化的兩步驟均可如DE-A 101 21 592中所述在一個反應(yīng)器中以一次進料進行。
還應(yīng)再次提及的是，用于第一步(″丙烯→丙烯醛″)的部分進料氣體混合物可來自部分氧化的循環(huán)氣體(殘留氣體)。
如上所述，其為包含分子氧且在從部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中取出目標(biāo)產(chǎn)物(取出丙烯醛和/或丙烯酸)后剩余的氣體，并且該氣體可作為惰性稀釋氣體部分再循環(huán)至丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸的部分氧化的第一步和/或任何第二步的進料中。
然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將這種包含丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的循環(huán)氣體(殘留氣體)僅以本發(fā)明方式再循環(huán)至本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)A中。
還應(yīng)提及的是本發(fā)明的部分氧化可以這種方式進行，即首先使不包含任何氧氣的反應(yīng)氣體混合物通過催化劑裝料。在這種情況下，部分氧化所需的氧氣呈晶格氧。在隨后用含氧氣體(例如空氣、富氧空氣或貧氧空氣)再生的步驟中，將催化劑床再生以便隨后又可用于不含氧氣的反應(yīng)氣體混合物等。
總體而言，其中催化劑裝料沿著完成第一反應(yīng)步驟的各個催化劑管而合適地改變的管束式反應(yīng)器(根據(jù)本發(fā)明適合作為反應(yīng)區(qū)B的這種丙烯部分氧化，例如由EP-A 911313、EP-A 979813、EP-A 990636和DE-A 2830765教導(dǎo))又是形成丙烯到丙烯酸的兩步部分氧化的兩個氧化區(qū)的最簡實施形式。如果合適的話，用催化劑對催化劑管裝料被惰性床中斷。
然而，優(yōu)選以串聯(lián)連接的兩個管束系統(tǒng)形式實現(xiàn)兩個氧化區(qū)。它們可置于一個反應(yīng)器中，此時從一個管束至另一管束的傳輸由未容納在催化劑管中的(合適的易于接近的)惰性材料床形成。雖然熱載體通常在催化劑管周圍流動，但其不會到達如上所述容納的惰性床。因此，有利的是兩個催化劑管束容納在空間上分開的反應(yīng)器中。通常而言，在兩個管束式反應(yīng)器之間存在中間冷卻器，以減少在離開第一氧化區(qū)的產(chǎn)物氣體混合物中進行的任何丙烯醛的后燃燒。例如如DE-A 19 929 487及DE-A 19 952 964中所述，也可以使用以鹽和/或蒸發(fā)來冷卻的板式換熱器反應(yīng)器代替管束式反應(yīng)器。
在第一氧化區(qū)中的反應(yīng)溫度通常為300-450℃，優(yōu)選320-390℃。在第二氧化區(qū)中的反應(yīng)溫度通常為200-370℃，經(jīng)常220-330℃。合適的是在兩個氧化區(qū)中的反應(yīng)壓力為0.5-5巴，有利的是1-3巴。在兩個氧化區(qū)中，反應(yīng)氣體在氧化催化劑上的時空速率(L(STP)/L·h)，經(jīng)常為1500至2500L(STP)/L·h或至4000L(STP)/L·h。丙烯的時空速率可為100至200或300和更高L(STP)/L·h。
原則上，在本發(fā)明方法中的兩個氧化區(qū)，可例如如DE-A 19837517、DE-A 19910506、DE-A 19910508和DE-A 19837519中所述構(gòu)造。通常以本身已知的方式根據(jù)特定反應(yīng)氣體混合物的組成和催化劑裝料調(diào)整兩個氧化區(qū)，合適的話多區(qū)反應(yīng)器系統(tǒng)的外部加熱。
在丙烯到丙烯酸的兩段部分氧化的情況下，可預(yù)先在丙烯氧化段的全部進料氣體混合物中加入本發(fā)明所需反應(yīng)區(qū)B的所需作為氧化劑的全部量的分子氧。然而，應(yīng)理解的是也可在丙烯氧化段后補充氧氣。在制備丙烯酸的情況下，優(yōu)選后者。
在第一氧化區(qū)(丙烯→丙烯醛)中，優(yōu)選將丙烯∶分子氧的摩爾比設(shè)為1∶1-1∶3，通常1∶1.5-1∶2。類似的數(shù)值適用于將丙烯醛部分氧化成丙烯酸的第二氧化段中的丙烯醛∶分子氧的摩爾比(優(yōu)選為1∶0.5-1∶1.5)。
在兩個氧化區(qū)中，過量的分子氧通常對氣相氧化動力學(xué)具有有利作用。與本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)A中的條件相反，反應(yīng)區(qū)B中的熱力學(xué)條件基本不受反應(yīng)物摩爾比的影響，因為丙烯至丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化受動力學(xué)控制。因此原則上例如甚至可以首先在第一氧化區(qū)中供入相對于分子氧摩爾過量的丙烯。在這種情況下，過量的丙烯事實上起稀釋氣體的作用。
然而，原則上也可在單個氧化區(qū)中實現(xiàn)丙烯至丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化。在這種情況下，兩個反應(yīng)步驟均在裝有能夠催化兩個反應(yīng)步驟反應(yīng)的催化劑的氧化反應(yīng)器中進行。應(yīng)理解的是催化劑裝料也可沿氧化區(qū)中的反應(yīng)坐標(biāo)連續(xù)或突然改變。當(dāng)然，需要的話在根據(jù)本發(fā)明以兩個串聯(lián)連接的氧化區(qū)形式采用的至少一個部分氧化的一個實施方案中，在離開第一氧化區(qū)的產(chǎn)物氣體混合物通過第二氧化區(qū)之前，可以從其中部分或完全除去存在于其中的和在第一氧化區(qū)中以副產(chǎn)物形成的二氧化碳和蒸汽。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選選擇不需要這種除去操作的程序。
至少一個部分氧化中所需的且例如在產(chǎn)物氣體混合物A’進料到反應(yīng)區(qū)B之前向其中加入的分子氧的可用來源為純分子氧和例如用CO2、CO、稀有氣體、N2和/或飽和烴類稀釋的分子氧，或氮氧化物。
合適的是通過使用空氣作為氧源來當(dāng)作至少部分所需的分子氧。
就本發(fā)明方法而言，也可通過直接途徑在熱產(chǎn)物氣體混合物A’中計量加入冷空氣使其冷卻。
在兩個反應(yīng)區(qū)A、B的長期操作中，用于兩個反應(yīng)區(qū)的催化劑的催化質(zhì)量通常會降低(尤其是活性和選擇性)。抵消所述降低的一種方式為不時地再生特定催化劑床(為此也可以在氧化區(qū)中，例如使殘留氣體在升高溫度下通過氧化催化劑的特定催化劑床)，例如如文獻DE-A 10351269、DE-A10350812和DE-A 10350822中所述。也可隨操作時間升高反應(yīng)溫度以抵消催化劑活性的降低。然而，驚訝地發(fā)現(xiàn)有利的是在催化劑床的操作期間，基于反應(yīng)氣體混合物在特定催化劑床上相同的以L(STP)/L·h表示的時空速率，增加兩個反應(yīng)區(qū)A、B中的氣相中的特定操作壓力，以進一步抵消催化床的鈍化，例如如DE-A 102004025445中所述。為此，可在本發(fā)明方法中所使用的各反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)的下游安裝壓力調(diào)節(jié)裝置(在最簡單的情況下為節(jié)流裝置，例如節(jié)流閥或葉片調(diào)節(jié)器)(例如可部分滲透的多孔隔膜，其孔可連續(xù)部分或完全閉合)。應(yīng)理解的是這種壓力調(diào)節(jié)裝置也可僅置于所述區(qū)之一的下游。換言之，原則上在反應(yīng)氣體的其它流動路徑中的某處引入壓力調(diào)節(jié)裝置就完全足夠，由于反壓，該壓力增加可從該處傳播至反應(yīng)區(qū)中。在操作期間，上述壓力增加(這可隨著鈍化連續(xù)或不連續(xù)進行)通常可高達3000毫巴和更高。
在制備丙烯醛和/或丙烯酸的情況下，離開根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)區(qū)B的產(chǎn)物氣體混合物B通?；居扇缦挛镔|(zhì)組成目標(biāo)產(chǎn)物、丙烯醛或丙烯酸或者丙烯醛和丙烯酸的混合物、未轉(zhuǎn)化分子氧、丙烷、未轉(zhuǎn)化丙烯、分子氮，以副產(chǎn)物形成和/或用作稀釋氣體的蒸汽，以副產(chǎn)物形成和/或用作稀釋氣體的碳氧化物以及少量其它低級醛、低級鏈烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)、馬來酸酐、苯甲醛、芳族羧酸和芳族酸酐(例如鄰苯二甲酸酐和苯甲酸)，在某些情況下其它烴類如C4烴(例如丁烯-1和可能的其它丁烯)以及其它惰性稀釋氣體。
在分離區(qū)B中可以本身已知的方式，從產(chǎn)物氣體混合物B中取出目標(biāo)產(chǎn)物(例如通過部分或完全以及如果合適的話分凝丙烯酸，或?qū)⒈┧嵛沼谒蚋叻悬c疏水性有機溶劑中，或?qū)⒈┤┪沼谒虻图夢人岬乃芤褐?，隨后處理冷凝物和/或被吸收物質(zhì)；根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選分凝產(chǎn)物氣體混合物B；例如參見EP-A 13 88 533、EP-A 13 88 532、DE-A 102 35 847、EP-A 792867、WO 98/01415、EP-A 10 15 411、EP-A 10 15 410、WO99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO 03/041833、DE-A 102 23 058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 85 41 29、US-A 4317926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 190501325、DE-A102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 69 57 36、EP-A 98 22 87、EP-A10 41 062、EP-A 11 71 46、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A44 36 243、DE-A 19 924 532、DE-A 103 32 758和DE-A 19 924 533)。也可如下述文獻中所述取出丙烯酸EP-A 982287、EP-A 982289、DE-A 10336386、DE-A 10115277、DE-A 19606877、DE-A 19740252、DE-A19627847、DE-A 10053086和EP-A 982288。優(yōu)選如WO/0196271圖7或本申請的操作實施例進行取出。
上述分離方法的共同特征(如本文開頭所述)在于在特定分離塔頂，通常仍然余留主要包含產(chǎn)物氣體混合物B中的在標(biāo)準(zhǔn)壓力(1巴)下的沸點≤-30℃的那些組分(即難以冷凝或者揮發(fā)的組分)的殘留氣流(主要殘留氣體)，所述分離塔包括分離內(nèi)件且產(chǎn)物氣體混合物B通常在直接和/或間接冷卻之后供入其下部區(qū)段中。
在分離塔的下部區(qū)段中，包括特定目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)物氣體混合物B的揮發(fā)性較小組分通常以冷凝相得到。
殘留氣體組分主要是丙烷，任何在反應(yīng)區(qū)B未轉(zhuǎn)化的丙烯，分子氧以及經(jīng)常用于反應(yīng)區(qū)A、B的惰性稀釋氣體，尤其優(yōu)選氮氣和二氧化碳。取決于所用分離方法，殘留氣體中的蒸汽存在量可以僅為痕量或高達20體積％或更高。
根據(jù)本發(fā)明，將所述殘留氣體的至少部分(其優(yōu)選具有(主要)殘留氣體的組成且包含丙烷、分子氧和任何(在反應(yīng)區(qū)B中未轉(zhuǎn)化的)未轉(zhuǎn)化丙烯)(優(yōu)選全部量，但在某些情況下僅該全部量的一半，或三分之二，或四分之三)作為含有丙烷的進料流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)A中。然而，如上所述也可將(主要)殘留氣體部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)B中和/或燒掉以產(chǎn)生能量。
在處理冷凝相的過程中(為了取出目標(biāo)產(chǎn)物)，根據(jù)本發(fā)明(如上所述)可得到其它殘留氣體，因為通常嘗試將全部量的存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的未轉(zhuǎn)化丙烷再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，以在目標(biāo)產(chǎn)物取出中回收它們。雖然這些殘留氣體通常仍然包含丙烷以及某些情況下包含丙烯，但其通常不再包含任何分子氧(當(dāng)它們確實仍含有分子氧時，在本文中將它們稱為次要殘留氣體)。因此合適的話將其與主要殘留氣體合并而得到整個殘留氣體，并再循環(huán)至本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)A中。然而，也可單獨利用這種其它殘留氣體。例如只要它們不含分子氧，通常也可在壓縮之后將它們作為反應(yīng)區(qū)A的起始反應(yīng)氣體混合物的組分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。當(dāng)它們基本不含分子氧時，也可將它們在其它位置再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。
當(dāng)連續(xù)實施本發(fā)明方法時，優(yōu)選將來自分離區(qū)B的(主要和/或次要或總)殘留氣體完全再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，因此導(dǎo)致丙烷連續(xù)轉(zhuǎn)化成丙烯酸和/或丙烯醛，其中該分離區(qū)B可包括多個分離塔的連接以及(合適的話)除分離塔外的其它分離設(shè)備。
對本發(fā)明重要的是，將本發(fā)明來自分離區(qū)B的(主要和/或次要或總)殘留氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，可在反應(yīng)區(qū)A中實現(xiàn)丙烷至丙烯的轉(zhuǎn)化具有幾乎100％的選擇性。
本發(fā)明程序的有利之處在于可同時存在低(≤30摩爾％)和高(≥30摩爾％)脫氫轉(zhuǎn)化率(基于反應(yīng)混合物通過反應(yīng)區(qū)A的單程)。這是必要的因為反應(yīng)區(qū)A中的高脫氫轉(zhuǎn)化率通常伴隨著產(chǎn)物氣體混合物A中具有高丙烯級分，因此引起反應(yīng)區(qū)B的進料氣體混合物中的丙烯料流增加。后者通常導(dǎo)致(主要)殘留氣體中殘留氧氣料流增加，而殘留氧氣料流的增加又適合燃燒伴隨反應(yīng)區(qū)A中脫氫轉(zhuǎn)化率增加而增加的氫氣量。換言之，本發(fā)明方法有利地包括如此自動最優(yōu)化的控制機制。然而，反應(yīng)區(qū)B中催化劑裝料上的較低總氣體時空速率可伴隨較高的丙烷轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明通常有利的是，在將殘留氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的供入點，反應(yīng)區(qū)A的反應(yīng)氣體混合物中的氫氣料流與再循環(huán)殘留氣體中的氧氣料流至少為化學(xué)計量比。
當(dāng)在反應(yīng)區(qū)B中進行丙烯至丙烯腈的部分氨氧化時，可以相應(yīng)方式采用本發(fā)明方法。在反應(yīng)區(qū)A中以異丁烷代替丙烷且在反應(yīng)區(qū)B中以相應(yīng)方式將所得異丁烯部分氧化為甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸時也可相應(yīng)使用該方法。
對比例和實施例對比例1A)構(gòu)造(脫氫段)反應(yīng)區(qū)A脫氫段由三個串聯(lián)連接并以相同方式裝入脫氫催化劑的相同管式反應(yīng)器組成。
各管式反應(yīng)器為長度1300mm，壁厚3.6mm以及內(nèi)徑53.1mm的鋼管(DIN材料編號為1.4841的不銹鋼)。反應(yīng)氣體混合物1從頂部至底部流經(jīng)各管式反應(yīng)器。
在各管式反應(yīng)器下端設(shè)有由相同不銹鋼制成的支撐柵格。在支撐柵格上從底部至頂部設(shè)置有如下裝料床長度為175mm的來自CeramTec的Steatite C-220滑石球(直徑4-5mm)；床長度為21mm的來自CeramTec的Steatite C-220滑石球(直徑1.5-2.5mm)；床長度為210mm的脫氫催化劑(Pt/Sn合金，其已經(jīng)用氧化形式的元素Cs、K及La助催化且已經(jīng)施用于ZrO2·SiO2混合氧化物載體擠出物(平均長度(在3mm-12mm范圍中為高斯分布且最大值為約6mm)6mm，直徑2mm)的外和內(nèi)表面，其元素化學(xué)計量(包括載體的質(zhì)量比)為Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1(催化劑前體制備和活化成活性催化劑如DE-A 10 219 879的實施例4所述)。
床長度為21mm的來自CeramTec的Steatite C-220滑石球(直徑1.5-2.5mm)；以及最后，管式反應(yīng)器的其余長度又為來自CeramTec的Steatite C-220滑石球(直徑4-5mm)床。
就預(yù)熱區(qū)而言，將各個管式反應(yīng)器的外部，從頂部至底部的第一個500mm管長度(朝向支撐柵格)插入兩個確保所供應(yīng)熱量均勻分配的由銅制成的半殼(涂層厚度＝200mm)中，并且借助完全圍繞它們的加熱套(來自Horst，Heidelberg，德國，長度500mm，內(nèi)徑100mm)電加熱。
就絕熱區(qū)而言，在每種情況下將各個管式反應(yīng)器從底部到頂部的600mm長度插入兩對熱絕緣半殼(一個半殼的厚度＝25mm)，所述半殼來自德國Microtherm由MPS-Super G制成，一個設(shè)在另一個上方且互相偏移90°。絕緣半殼又被由不銹鋼制成的圓柱形封套(外徑＝173mm，內(nèi)徑＝167mm)圍繞，為了微加熱，向其施加來自德國的Horst Heidelberg的加熱套(長度＝675mm，內(nèi)徑＝173mm)。以這種方式可在絕熱區(qū)中使來自環(huán)境進入反應(yīng)管中和離開反應(yīng)管進入環(huán)境中的熱流量最小化。
在各個反應(yīng)管中，另外在中央插入1370mm長的溫度計套管(外徑6mm，內(nèi)徑4mm)，其中插入多重?zé)犭娕?從反應(yīng)器的下端向上每4cm總計10個測量點，厚度3.2mm)。
各個管式反應(yīng)器的上游均連接長度為1300mm的鋼管作為加熱器，所述鋼管填充有滑石環(huán)(由來自CeramTec的Steatite C-220制成，且?guī)缀涡螤顬?mm×3mm×3mm＝外徑×內(nèi)徑×高度)。在該管中，將反應(yīng)氣體混合物在每種情況下預(yù)熱至下游管式反應(yīng)器的入口溫度并同時以理想方式混合。為此，將所述加熱器管(DIN材料編號為1.4841的不銹鋼，壁厚3.6mm，內(nèi)徑53.1mm)借助施用于其上的來自德國Horst Heidelberg的加熱套對管中央1200mm長度電加熱。經(jīng)由用常規(guī)的熱絕緣體材料熱絕緣的不銹鋼管(DIN材料編號為1.4841的不銹鋼，外徑21.3mm，內(nèi)徑16.1mm，長度約700mm)使加熱器與管式反應(yīng)器連接。
在反應(yīng)氣體混合物進入特定加熱器的入口上游裝有進料開關(guān)，通過該開關(guān)可將壓縮空氣在每種情況下供入反應(yīng)氣體混合物中。穩(wěn)態(tài)如下所述。
在第一脫氫反應(yīng)器中，在400℃的溫度和2.8巴的壓力下，供入由395g/h粗丙烷(含丙烷的第一進料流)、500g/h水和3649g/h作為循環(huán)氣體的(總)殘留氣體(含丙烷的第二進料流)組成的起始反應(yīng)氣體混合物。
粗丙烷含有
(總)殘留氣體(循環(huán)氣體)含有
粗丙烷與所有其它氣體組合物的組成由氣相色譜法[具有Chem-Station的HP 6890，檢測器FID、TCD，分離柱Al2O3/KCL(Chrompak)，Carboxen 1010(Supelco)]測定。在氣體混合物包含蒸汽的情況下，在氣相色譜法分析之前，在水分離器中通過冷卻以及合適的話減壓而冷凝出蒸汽。分析未冷凝的氣體并且所有數(shù)據(jù)涉及基于干燥的該氣體(即并未考慮存在于實際分析的氣體混合物中的蒸汽量)。
起始反應(yīng)氣體混合物在連接至第一加熱器上游的蒸發(fā)器中產(chǎn)生。蒸發(fā)器本身同樣設(shè)計成加熱器。在其中供入395g/h氣態(tài)粗丙烷(65℃，5巴)、3649g/h(總)殘留氣體(循環(huán)氣體)(50℃，2.8巴)和500g/h水(20℃，3巴)?？刂普舭l(fā)器的加熱使氣體混合物出口溫度為200℃。將蒸發(fā)器以與將反應(yīng)器連接至加熱器對應(yīng)的方式連接至第一加熱器。
以這樣的方式控制第一加熱器的加熱，使氣體混合物從蒸發(fā)器通入第一加熱器中，而離開第一加熱器時溫度為400℃(為此所需的壁溫為約440℃)。然后，將起始反應(yīng)氣體混合物輸入第一管式反應(yīng)器中，并在其預(yù)熱區(qū)中再加熱至423.3℃的反應(yīng)區(qū)入口溫度。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物通過第一管式反應(yīng)器時，其溫度通過最大值(已知為熱點溫度)549.1℃(此處所報告的定量數(shù)據(jù)涉及操作200小時后的操作狀態(tài)；在進一步操作的過程中，調(diào)整不同溫度，以使以基于單程的轉(zhuǎn)化率與時空產(chǎn)率保持基本恒定；對應(yīng)的程序也用于操作的第一個200小時)，該最大值在連續(xù)操作實驗裝置的過程中在流向上遷移，原因是催化劑逐漸鈍化(遷移速度為約0.03mm/h)。
離開第一脫氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物具有下列內(nèi)容物
其溫度為509.1℃且壓力為約2.55巴。
在反應(yīng)氣體混合物進入下游加熱器之前，向其中計量加入130L(STP)/h壓縮空氣(23℃，4.2巴)。
然后，借助加熱器的電加熱裝置(壁溫約540℃)和下游(第二)反應(yīng)管的預(yù)熱區(qū)(壁溫約560℃)將反應(yīng)氣體混合物加熱至477℃(第2反應(yīng)區(qū)入口)。此處反應(yīng)氣體混合物的壓力為2.55巴。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物通過第二管式反應(yīng)器時，其穩(wěn)定通過最大值約515.5℃，該最大值在連續(xù)操作實驗裝置的過程中在流向上遷移，原因是催化劑逐漸鈍化(遷移速度為約0.1mm/h)。離開第二脫氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物具有下列內(nèi)容物
其溫度為約493.8℃且壓力為約2.5巴。
在反應(yīng)氣體混合物進入下游加熱器之前，向其中計量加入195L(STP)/h壓縮空氣(23℃，4.2巴)。
然后，借助加熱器的電加熱裝置(壁溫約480℃)和下游(第三)反應(yīng)管的預(yù)熱區(qū)(壁溫約480℃)將反應(yīng)氣體混合物加熱至464℃(第3反應(yīng)區(qū)入口)。此處反應(yīng)氣體混合物的壓力為2.5巴。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物通過第三管式反應(yīng)器時，其溫度通過最大值492.8℃，該最大值在連續(xù)操作實驗裝置的過程中在流向上遷移，原因是催化劑逐漸鈍化(遷移速度為約0.1mm/h)。離開第三脫氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物具有下列內(nèi)容物
其溫度為480.4℃且壓力為2.45巴。
這會導(dǎo)致丙烷在脫氫段上的總的脫氫轉(zhuǎn)化率基于單程的起始反應(yīng)氣體混合物為19.83摩爾％。
若脫氫催化劑床的提前鈍化，則中斷操作，并如DE-A 10028582中所述使其再生。當(dāng)所有三個管式反應(yīng)器的熱點溫度均為約580℃時，基本上總是這樣。
令人驚訝的是脫氫催化劑床的鈍化在升高操作壓力下發(fā)展較慢。
B)構(gòu)造分離區(qū)A在直接冷卻器(驟冷)中用噴霧冷卻水(T＝20℃)并流直接冷卻使離開第三脫氫反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物(產(chǎn)物氣體混合物A)冷卻至40℃(將剩余氣態(tài)混合物以與產(chǎn)物氣體流入方向相反的方向輸出水驟冷區(qū))。在直接冷卻中冷凝出存在于產(chǎn)物氣體混合物中的約75重量％蒸汽(在反應(yīng)區(qū)A的起始反應(yīng)氣體混合物中加入蒸汽，并且在脫氫段中由于氫氣以及還可能的烴與大氣氧氣燃燒而形成蒸汽；燃燒熱基本使反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)氣體混合物的反應(yīng)溫度得以保持)。所形成的冷凝物借助液面控制而輸出水驟冷器并送至其處置區(qū)。另外，將用于直接冷卻的水循環(huán)(通過泵送)、通過間接熱交換再冷卻并再用于直接冷卻。
不使用上述用水的直接冷卻，也可以初始時通過在間接換熱器中(例如在管束式換熱器中以并流或逆流)用產(chǎn)物氣體混合物加熱待供入脫氫段的起始反應(yīng)氣體混合物(至400℃)而冷卻來自脫氫段的產(chǎn)物氣體混合物。這使脫氫段的產(chǎn)物氣體混合物從約500℃冷卻至約200至300℃。
可通過如下方式使脫氫段的產(chǎn)物氣體混合物進一步冷卻在間接換熱器中用其加熱起始反應(yīng)氣體混合物，以用于脫氫段中產(chǎn)生的丙烷的部分氧化，這在下文中描述，和/或?qū)⑵溆糜谄胶庠诮柚蛎洔u輪機的優(yōu)選兩段膨脹中吸收器廢氣冷卻，這在下文中描述，或用于通過進行初步加熱而補償。
然后，產(chǎn)物氣體混合物的溫度為約180℃。接著，可借助空氣和/或表面水冷卻器，使其冷卻至30-60℃的溫度。
整合至冷卻器或其下游的液滴分離器收集在冷卻過程中冷凝出的水并在液面控制下將其供入處置操作。
如此冷卻且脫除蒸汽的脫氫段產(chǎn)物氣體混合物的壓力為約2巴，隨后將其壓縮至10-13巴的壓力。
從應(yīng)用角度看，合適的是以兩段進行壓縮，以避免過高的壓縮溫度(也通過進行預(yù)先冷卻用于該目的；蒸汽分離額外減輕了消耗的壓縮機輸出)。在第一段中，壓縮至4-4.5巴的壓力。氣體混合物離開壓縮機時的出口溫度為約115℃。
在間接換熱器(空氣冷卻器或表面水冷卻器)下游，使氣體混合物再冷卻至40-60℃，在該過程中進一步冷凝蒸汽。液滴分離器收集冷凝物，并在液面控制下將其排放。
在第二壓縮機段中，從約4巴的壓力開始壓縮至10巴的最終壓力。離開壓縮機的出口溫度為約126℃。
在兩個其它下游間接換熱器(首先是空氣冷卻器(通常為管束式換熱器；使待冷卻的氣體合適地流經(jīng)管內(nèi)部)，然后是表面水冷卻器)中，首先將壓縮氣體混合物冷卻至40-60℃，然后冷卻至30℃。借助液滴分離器再次分離冷凝出的水并將其輸出。當(dāng)氣體混合物離開第二壓縮機時，其僅包含約0.2重量％水。低水含量防止在下游吸收中產(chǎn)生兩相，并且高壓減少了用于吸收所需的吸收劑的量。
雖然渦輪壓縮機(非油潤滑、干燥運轉(zhuǎn)、無接觸壓縮機)用于在工業(yè)規(guī)模上壓縮(例如來自德國Mannesmann DEMAG的12 MH 4B型)，但此處使用來自Sera的MV 3459 II膜式壓縮機。原則上，壓縮機可由電動馬達或由蒸氣或氣體渦輪機驅(qū)動。通常由蒸氣渦輪機驅(qū)動最經(jīng)濟。將如所述冷卻與壓縮的氣體混合物供入吸收塔，正好在其底部之上(約4220g/h)。其具有下列內(nèi)容物
吸收塔由1.4571不銹鋼制成。塔內(nèi)徑為80mm，壁厚4mm，塔長1.70m。
吸收塔的約70％體積充填有Montz填充元件(Montz BSH-750，比表面積750m2/m3)作為分離內(nèi)件。填充元件互相直接相鄰且在由塔下方計的長度1/5的高度處開始。既未外部冷卻，也未外部加熱吸收塔。在塔頂，將來自德國Haltermann的PKWF 4/7 AF型工業(yè)級十四烷在30℃的引入溫度下引入作為吸收劑，其借助FID檢測的氣相色譜分析在開始(新鮮)時得到下列GC面積％組成正十三烷7.6％，正十四烷47.3％，正十五烷7.0％，正十六烷3.2％，正十七烷14.1％，和殘留總和20.7％；所述組成在連續(xù)法操作過程中(約3000h-1后)變成下列數(shù)值正十三烷2.6％，正十四烷39.5％，正十五烷9.4％，正十六烷4.8％，正十七烷23.4％，和殘留總和20.3％。
滴流密度為每m2自由橫截面面積，15m3吸收劑/小時(＝28kg/h十四烷)。
輸出吸收塔至燃燒的廢氣流仍然包含1700體積ppm丙烷與400體積ppm丙烯。在工業(yè)規(guī)模上，將該廢氣流經(jīng)由膨脹器(例如膨脹渦輪機)輸送至燃燒，以回收在兩段壓縮中消耗的大部分壓縮輸出，并使其再循環(huán)至兩段壓縮中。合適的是該膨脹也以兩段進行，以防止不希望的冷凝?？衫迷跍p壓中得到的機械能，將其直接用作一個壓縮機的第二或主要驅(qū)動和/或用于發(fā)電。
在減壓的吸收器廢氣輸送至燃燒之前，在工業(yè)規(guī)模上，合適的是取出存在于其中的氫氣。這可例如通過使廢氣通過通常制成管的薄膜而進行，所述薄膜僅可透過分子氫。如此取出的分子氫可再循環(huán)至例如非均相催化脫氫中或供入其它用途(例如在燃料電池中)。
原則上，氫氣的取出也可通過分凝、吸附和/或精餾(優(yōu)選在加壓下，如加壓擺動吸收)進行。在工業(yè)規(guī)模上，另外合適的是如下文所述使吸收器廢氣通過酸水，以使其濃縮。
被吸收物質(zhì)包含下列內(nèi)容物(重量％，基于被吸收物的重量)
在將被吸收物質(zhì)輸送至下游解吸塔頂之前，將其在間接換熱器中加熱至36-37℃。所用熱載體為來自解吸塔的液體流出物，其溫度為37℃。
然后，將被吸收物質(zhì)(這可例如在逆向泵中或借助閥進行)減壓至2.5-3巴的壓力(在逆向泵的情況下，合適的是將釋放的機械能用于將解吸塔中釋放的吸收劑再壓縮)，并將如此產(chǎn)生的兩相混合物在頂部輸入解吸塔。
將空氣(1340L(STP)/h)在3巴的壓力下以與從解吸塔頂部下降的被吸收物質(zhì)逆流的方式從底部輸入解吸塔(內(nèi)徑＝80mm，長度＝1.70m，壁厚＝4mm)。在頂部引入的被吸收物質(zhì)量為35L/h。將在底部輸出解吸塔且基本不含解吸組分的吸收劑通過與被吸收物質(zhì)間接熱交換而冷卻，壓縮至吸收塔中所需的壓力，通過另一間接熱交換冷卻至30℃(在工業(yè)規(guī)模上，合適的是用表面水)，然后再循環(huán)至吸收塔頂部。作為分離內(nèi)件，解吸塔包括來自Montz的規(guī)整薄片金屬填料(Montz BSH-750，比表面積750m2/m3)。為保留吸收劑，將從解吸塔輸出(合適的話通過機械液滴分離器)的氣流用水洗滌。換言之，將其輸送通過來自Montz的填充元件(Montz BSH-750，比表面積750m2/m3)，并以逆流的方式在18℃的溫度下向其中引入水(70L/h)。在填料下方裝有從其中可輸出水相的收集塔盤(煙囪塔盤)。在相分離器中，進行水相和有機相的分離。將極少量有機相與再循環(huán)至吸收塔頂部的吸收劑料流合并。使水相再冷卻并再引回補充有新鮮水(以補償蒸發(fā)損失)的填充元件中。將洗滌附加于解吸塔。
通過機械液滴分離器從洗滌區(qū)段輸出洗滌的氣流(將分離的液相再循環(huán)至洗滌)，其具有下列內(nèi)容物(當(dāng)選定的反應(yīng)區(qū)A中脫氫轉(zhuǎn)化率較高時，隨后丙烯含量也可為8-12體積％；例如，洗滌的氣流也可具有15體積％丙烷、10體積％丙烯和14.5體積％O2)
通過間接熱交換將氣體混合物的溫度升高至250℃，并且將具有上述組成的氣體混合物以2260L(STP)/L·h的量和2.1巴的入口壓力輸入下游的部分氧化裝置中作為新的起始反應(yīng)氣體混合物。
C)構(gòu)造反應(yīng)區(qū)B(部分氧化段)1.用于丙烯到丙烯醛的部分氧化步驟的第一固定床反應(yīng)器所使用的熱交換介質(zhì)由如下物質(zhì)組成的鹽熔體53重量％硝酸鉀，40重量％亞硝酸鈉，和7重量％硝酸鈉。
催化劑管尺寸 總長度4200mm，內(nèi)徑26mm，外徑30mm，壁厚2mm。
反應(yīng)器由不銹鋼制成的帶夾套圓柱體(由圓柱形外部容器包圍的圓柱形導(dǎo)管)組成。壁厚通常為2-5mm。
外圓柱體的內(nèi)徑為168mm。導(dǎo)管的內(nèi)徑為約60mm。
在頂部和底部，帶夾套圓柱體分別由蓋和底限定。
催化劑管由圓柱形導(dǎo)管導(dǎo)引安裝在圓柱形容器中，以使其在頂端與底端(密封)分別伸出蓋與底在每種情況下250mm。
熱交換介質(zhì)包括在圓柱形容器中。為確保催化劑管外壁在圓柱形容器中的整個催化劑管長度(3700mm)上極均勻的熱邊界條件，通過在圓柱形容器中噴射氮氣使熱交換介質(zhì)循環(huán)。
借助上升氮氣，將熱交換介質(zhì)在圓柱形導(dǎo)管中從底部輸送至頂部，以接著向下流回圓柱形導(dǎo)管與圓柱形外部容器之間的中間空間(具有相同良好性的循環(huán)也可由泵循環(huán)實現(xiàn)(例如螺旋泵))。裝載在外部夾套上的電加熱可控制熱交換介質(zhì)的溫度至所需程度。另外，有空氣冷卻。
反應(yīng)器裝料從反應(yīng)器上方看，將鹽熔體與反應(yīng)氣體混合物逆流輸送。反應(yīng)氣體混合物從頂部進入反應(yīng)器中。將其在250℃的溫度下輸送至各反應(yīng)管中。
鹽熔體在Tin＝320℃的溫度下從底部進入圓柱形導(dǎo)管中，并在溫度Tout下離開圓柱形導(dǎo)管。在Tin與Tout之間的差異為約2℃。
T平均＝(Tin+Tout)/2。
催化劑管裝料區(qū)段A長度50cm(從頂部至底部)幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)的預(yù)備床。
區(qū)段B長度100cm30重量％幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)與70重量％來自區(qū)段C的未負載催化劑的均勻混合物的催化劑管裝料。
區(qū)段C長度170cm根據(jù)DE-A 10046957實施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm＝外徑×長度×內(nèi)徑)未負載催化劑的催化劑裝料。
區(qū)段D長度50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)的下游床。
2.中間冷卻與中間氧氣進料為了(借助空氣間接地)中間冷卻，使離開第一固定床反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物輸送通過連接管(長度＝400mm，內(nèi)徑＝26mm，壁厚＝2mm，材料＝不銹鋼)，其安裝在中央，長度200mm，裝有直徑為5-6mm的滑石球(來自Ceram Tec的Steatite)的惰性床，并直接用凸緣連接在第一固定床反應(yīng)器的催化劑管上。
氣體混合物在超過310℃的溫度下進入連接管并在約140℃的溫度下離開。然后，將作為氧源的290L(STP)/h壓縮空氣與氣體混合物混合。
將在靜態(tài)混合器上混合得到的進料氣體混合物在220℃的溫度下供入用于丙烯醛到丙烯酸的部分氧化步驟的固定床反應(yīng)器中。
3.用于丙烯醛到丙烯酸的部分氧化步驟的第二固定床反應(yīng)器使用具有與第一步驟相同的設(shè)計的固定床反應(yīng)器。從反應(yīng)器上方看，將鹽熔體與反應(yīng)氣體混合物并流地輸送。鹽熔體從底部進入，反應(yīng)氣體混合物也同樣如此。
催化劑管裝料(從底部至頂部)為區(qū)段A長度20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)的預(yù)備床。
區(qū)段B長度100cm30重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)與70重量％來自區(qū)段C的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)段C長度200cm根據(jù)DE-A 10046928制備實施例5的環(huán)形(7mm×3mm×4mm＝外徑×長度×內(nèi)徑)涂覆催化劑的催化劑裝料(此時也可使用類似涂覆催化劑和以對應(yīng)方式制備的那些，但其活性組合物的化學(xué)計量為Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox或Mo12V3.5W1.3Cu2.4Ox)。
區(qū)段D長度50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)的下游床。
第二反應(yīng)器裝入約3850g/h的進料氣體混合物。T平均如關(guān)于第一固定床反應(yīng)器所定義且為274℃。
在第一反應(yīng)器中的丙烯轉(zhuǎn)化率為97.7摩爾％并且在第二反應(yīng)器中的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為99.4摩爾％。
在283℃的溫度和1.8巴的壓力下離開第二固定床反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物(產(chǎn)物氣體混合物B)的內(nèi)容物為
在兩個反應(yīng)段中使用的催化劑也可由DE-A 10351269的實施例中使用的催化劑代替。第一反應(yīng)段的催化劑也可由DE-A 10344149的實施例與對比例的催化劑代替。第二反應(yīng)段的催化劑也可由DE-A 10360057和DE-A10360058實施例的催化劑代替。
D)構(gòu)造分離區(qū)B(從部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中取出丙烯酸目標(biāo)產(chǎn)物)在直接冷卻器中，將熱產(chǎn)物氣體混合物(產(chǎn)物氣體混合物B)通過溫度為140-150℃的驟冷液體(包含57.4重量％二苯醚，20.7重量％聯(lián)苯，20重量％鄰苯二甲酸二甲酯)冷卻至約180℃，所述液體也作為吸收劑使用。在直接冷卻器的下區(qū)段中，將驟冷液收集、取出并經(jīng)由使其再冷卻的換熱器再噴霧至驟冷容器的上區(qū)段中。將產(chǎn)物氣體混合物供入浸沒在所收集的驟冷液中的直接冷卻器中。然后使冷卻的產(chǎn)物氣體混合物流入下游吸收塔中。在驟冷循環(huán)中，高沸點副產(chǎn)物積聚且必須排放。從驟冷循環(huán)中，每天一次將1kg驟冷液不連續(xù)地排放至容器中，并借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器不連續(xù)地處理。將純化的吸收劑輸回驟冷循環(huán)中，吸收劑損失通過用二苯醚、聯(lián)苯和鄰苯二甲酸二甲酯的混合物補充。
將冷卻的產(chǎn)物氣體混合物在底部之上輸入吸收塔中。該吸收塔長5200mm，具有50mm的內(nèi)徑且含有Kuehni(瑞士)Rombopak 9M填料。吸收塔由玻璃制成，并且為了加熱而具有分段的玻璃夾套。從下看，在第一填料之上安裝加壓去偶合閥(可調(diào)節(jié)流閥)，借助該閥可模擬吸收塔上的100-300毫巴的壓降(這會在工業(yè)規(guī)模上發(fā)生)。吸收塔在1.35巴的頂部壓力下操作。將玻璃夾套分成5個單獨段，這用于建立所需的溫度分布。
由下至上，所述段具有下列溫度(借助泵送循環(huán)水保持恒溫)第1段長度1020mm，90-115℃；第2段長度1250mm，88℃；第3段長度950mm，約60℃；第4段長度950mm，50-55℃；第5段長度1250mm，18℃。
最上端的填料下方為收集塔盤，由其排出富含水的冷凝物(酸水)。使用換熱器將其冷卻至20℃且將其經(jīng)由最上端填料再循環(huán)至吸收塔中，且在液面控制下排出過量物質(zhì)(反應(yīng)水)。將排出酸水供入相分離器中。將有機相經(jīng)由第二填料再循環(huán)至吸收塔中；處理掉含水相。緊接在收集塔盤下，在40℃的溫度下引入3.5L/h的吸收液體。
由吸收塔頂排出的(主要)殘留氣體(T＝18℃，P＝1.35巴)具有下列內(nèi)容物
將(主要)殘留氣體通過間接熱交換加熱至40℃(以排除不希望的冷凝)，借助KNF Neuberger PM 17739-1200壓縮機壓縮至2.75巴(在工業(yè)規(guī)模上，借助電動馬達驅(qū)動的渦輪壓縮機，例如來自德國Mannesmann DEMAG的12MH4B型)，且將其作為循環(huán)氣體級分(作為(總)殘留氣體的第一級分)再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中以供入第一脫氫反應(yīng)器中。
在液面控制下由吸收塔底部抽出3.9L/h的底部液體。將第二份約0.5L/h的較小料流再循環(huán)至直接冷卻器中用于熱產(chǎn)物氣體混合物。
將底部流出物(可如DE-A 10336386中所述首先用部分殘留氣體(優(yōu)選預(yù)先洗滌至基本不含丙烯酸)進行汽提；然后可如DE-A 10336386中所述將負載的汽提氣體再循環(huán)至吸收塔中)輸入汽提塔(內(nèi)徑50mm，長度2000mm，由玻璃制成，用于加熱(150℃)的封套，20個篩板(孔徑6.5mm，三角形間距))頂部。在約200毫巴和150℃下，從其中蒸除所有低沸點物質(zhì)(尤其是丙烷和丙烯)、大部分丙烯酸、中沸點物質(zhì)(例如乙酸)和部分吸收劑。借助泵(氣密，500L/h)從汽提塔底部取出循環(huán)料流(200L/h)且經(jīng)由換熱器(強制循環(huán)閃蒸器)再循環(huán)至汽提塔中(在190℃下)。在底部下降且負載程度低的溶劑料流返回至丙烯酸吸收塔中且在排放反應(yīng)水(酸水)的收集塔盤的下方供回。
將離開汽提塔的蒸氣輸入無內(nèi)件的塔中以允許其在其冷凝物中上升。由所述塔底部取出100L/h量的冷凝物，使其通過除去冷凝熱量的換然器，并在20℃的溫度下再循環(huán)至該塔的頂部。
也從該塔底部取出600mL/h(含有丙烯酸目標(biāo)產(chǎn)物、水以及殘留吸收劑)，需要的話可以本身已知的方式從其中取出丙烯酸。在無內(nèi)件塔的頂部，通過收集塔盤再使酸水驟冷器與塔連接和分離。將在收集塔盤取出的冷凝物與從吸收塔(用于部分氧化的產(chǎn)物氣體料流)取出的酸水混合且再循環(huán)至冷卻至18℃的酸水驟冷器中。排出過量酸水。將離開酸水驟冷器的氣體作為包含丙烷和未轉(zhuǎn)化丙烯的另一殘留氣體在壓縮后再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中作為另一循環(huán)氣體級分((總)殘留氣體的第二級分)以供入第一脫氫反應(yīng)器。
對比例2重復(fù)實驗性實施例1的程序。然而，通過分流器將離開第三脫氫反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩半份且將一半份再循環(huán)至分離區(qū)A中且將另一半份作為第一脫氫反應(yīng)器的起始反應(yīng)氣體混合物的組分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。
為此，將(總)殘留氣體壓縮至4巴的壓力并且用如此壓縮的(總)殘留氣體作為驅(qū)動射流來操作噴射泵，且通過驅(qū)動噴嘴經(jīng)由混合區(qū)和擴散器減壓至3巴的驅(qū)動射流的輸送方向指向第一加熱器上游的蒸發(fā)器中，且吸嘴指向一半份產(chǎn)物混合物A流的方向，且″吸嘴-混合區(qū)-擴散器″連接是待再循環(huán)的半份產(chǎn)物混合物A與第一加熱器上游的蒸發(fā)器之間的唯一連接。
早在10小時的連續(xù)操作之后，脫氫催化劑就開始失去活性。
對比例3(在本文中的所有壓力總是為絕對壓力，除非另有明確提及)A)構(gòu)造(脫氫段的)反應(yīng)區(qū)A脫氫段由三個串聯(lián)連接并以相同方式裝有脫氫催化劑的相同管式反應(yīng)器組成。
各管式反應(yīng)器為長度1300mm，壁厚3.6mm以及內(nèi)徑53.1mm的鋼管(DIN材料編號為1.4841的不銹鋼)。反應(yīng)氣體混合物從頂部流至底部流經(jīng)各管式反應(yīng)器。
在各管式反應(yīng)器下端設(shè)置有由相同不銹鋼制成的支撐柵格。在支撐柵格上從底部至頂部設(shè)置有如下裝料床長度為175mm的來自CeramTec的Steatite C-220滑石球(直徑4-5mm)的；床長度為21mm的來自CeramTec的Steatite C-220滑石球(直徑1.5-2.5mm)；床長度為210mm的脫氫催化劑(Pt/Sn合金，其已經(jīng)用氧化形式的元素Cs、K及La助催化且已經(jīng)施用于ZrO2·SiO2混合氧化物載體擠出物(平均長度(在3mm-12mm范圍中為高斯分布且最大值為約6mm)6mm，直徑2mm)的外和內(nèi)表面，其元素化學(xué)計量(包括載體的質(zhì)量比)為Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1)(如DE-A 10219879的實施例4制備催化劑前體和活化成活性催化劑)。
床長度為21mm的來自CeramTec的Steatite C-220滑石球(直徑1.5-2.5mm)；以及最后，管式反應(yīng)器的其余長度又為來自CeramTec的Steatite C-220滑石球(直徑4-5mm)床。
就預(yù)熱區(qū)而言，在從頂部至底部的第一個500mm管長度上將各個管式反應(yīng)器的外部(朝向支撐柵格)插入兩個由銅制備的兩個半殼(涂層厚度＝200mm)中，它們確保所供應(yīng)熱量均勻分配，并且借助完全圍繞它們的加熱套(來自Horst，Heidelberg，德國，長度500mm，內(nèi)徑100mm)電加熱。
就絕熱區(qū)而言，從底部至頂部，在每種情況下在600mm長度上將各個管式反應(yīng)器插入兩對熱絕緣半殼(一個半殼的厚度＝25mm)中，所述半殼來自德國Microtherm由MPS-Super G制成，一個設(shè)在另一個上方且互相偏移90°。絕緣半殼又被由不銹鋼制成的圓柱體封套(外徑＝173mm，內(nèi)徑＝167mm)圍繞，為了微加熱，向其施加來自德國的Horst Heidelberg的加熱套(長度＝675mm，內(nèi)徑＝173mm)。以這種方式可在絕熱區(qū)中使來自環(huán)境進入反應(yīng)管中和離開反應(yīng)管進入環(huán)境中的熱流量最小化。
在各個反應(yīng)管中，另外在中央插入1370mm長的溫度計套管(外徑6mm，內(nèi)徑4mm)，其中在所述溫度計套管中已插入多重?zé)犭娕?從反應(yīng)器的下端向上每4cm總計10個測量點，厚度3.2mm)。
各個管式反應(yīng)器的上游均連接長度為1300mm的鋼管作為加熱器，所述鋼管填充有滑石環(huán)(由來自CeramTec的Steatite C-220制成，且?guī)缀涡螤顬?mm×3mm×3mm＝外徑×內(nèi)徑×高度)。在該管中，將反應(yīng)氣體混合物在每種情況下預(yù)熱至下游管式反應(yīng)器的入口溫度并同時以理想方式混合。為此，將所述加熱器管(DIN材料編號為1.4841的不銹鋼，壁厚3.6mm，內(nèi)徑53.1mm)借助施用于其上的來自德國Horst Heidelberg的加熱套對管中央1200mm長度電加熱。經(jīng)由用常規(guī)的熱絕緣材料熱絕緣的不銹鋼管(DIN材料編號為1.4841的不銹鋼，外徑21.3mm，內(nèi)徑16.1mm，長度約700mm)使加熱器與管式反應(yīng)器連接。
在反應(yīng)氣體混合物進入特定加熱器的入口上游裝有進料開關(guān)，通過該開關(guān)可將壓縮空氣在每種情況下供入反應(yīng)氣體混合物中。穩(wěn)態(tài)如下所述。
在400℃的溫度和2.6巴的絕對壓力下(在工業(yè)規(guī)模上，合適地選擇更高的入口壓力，約高0.5巴，以考慮反應(yīng)區(qū)A中增加的壓降(因較高流速造成))，向第一脫氫反應(yīng)器中供入由300g/h粗丙烷(包含丙烷的第一進料流)、375g/h水和3768g/h作為循環(huán)氣體的(總)殘留氣體(包含丙烷的第二進料流)組成的起始反應(yīng)氣體混合物。
粗丙烷包含
(總)殘留氣體(循環(huán)氣體)包含
粗丙烷與所有其它氣體組合物的組成由氣相色譜法[具有Chem-Station的HP 6890，檢測器FID、TCD，分離柱Al2O3/KCL(Chrompak)，Carboxen 1010(Supelco)]測定。在氣體混合物包含蒸汽的情況下，在氣相色譜法分析之前，在水分離器中通過冷卻以及合適的話減壓而冷凝出蒸汽。分析未冷凝的殘留氣體并且所有數(shù)據(jù)涉及基于干燥的該氣體(即并未考慮存在于實際分析的氣體混合物中的蒸汽量)。
起始反應(yīng)氣體混合物在連接至第一加熱器上游的蒸發(fā)器中產(chǎn)生。蒸發(fā)器本身同樣設(shè)計成加熱器。在其中供入300g/h氣態(tài)粗丙烷(65℃，5巴)、3768g/h(總)殘留氣體(循環(huán)氣體)(50℃，2.8巴)和375g/h水(20℃，3巴)?？刂普舭l(fā)器的加熱，以使氣體混合物的出口溫度為200℃。將蒸發(fā)器以與將反應(yīng)器連接至加熱器對應(yīng)的方式連接至第一加熱器。
以這樣的方式控制第一加熱器的加熱，即，使氣體混合物從蒸發(fā)器通入第一加熱器中，而在400℃的溫度下離開第一加熱器(為此所需的壁溫為約440℃)。然后，將起始反應(yīng)氣體混合物輸入第一管式反應(yīng)器中，并在其預(yù)熱區(qū)中進一步加熱至460℃的反應(yīng)區(qū)入口溫度。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物通過第一管式反應(yīng)器時，其溫度通過最大值(已知為熱點溫度)549.1℃(此處所報告的定量數(shù)據(jù)涉及200個操作小時后的操作狀態(tài)；在進一步操作的過程中，調(diào)整不同溫度，以使基于單程的轉(zhuǎn)化率與時空產(chǎn)率保持基本恒定；對應(yīng)的程序也用于第一個200個操作小時)，該最大值在連續(xù)操作實驗裝置的過程中在流向上遷移，原因是催化劑逐漸鈍化(遷移速度為約0.03mm/h)。
離開第一脫氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物具有下列內(nèi)容物
其溫度為509℃且壓力為約2.56巴。
在反應(yīng)氣體混合物進入下游加熱器之前，向其中計量加入80L(STP)/h壓縮空氣(23℃，4.2巴)。
然后，借助加熱器的電加熱裝置(壁溫約540℃)和下游(第二)反應(yīng)管的預(yù)熱區(qū)(壁溫約560℃)將反應(yīng)氣體混合物加熱至465℃(第2反應(yīng)區(qū)入口)。此處反應(yīng)氣體混合物的壓力為2.56巴。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物通過第二管式反應(yīng)器時，其溫度通過最大值約560℃，該最大值在連續(xù)操作實驗裝置的過程中在流向上遷移，原因是催化劑逐漸鈍化(遷移速度為約0.1mm/h)。離開第二脫氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物具有下列內(nèi)容物
其溫度為約493℃且壓力為約2.52巴。
在反應(yīng)氣體混合物進入下游加熱器之前，向其中計量加入98L(STP)/h壓縮空氣(23℃，4.2巴)。
然后，借助加熱器的電加熱裝置(壁溫約540℃)和下游(第三)反應(yīng)管的預(yù)熱區(qū)(壁溫約540℃)將反應(yīng)氣體混合物加熱至521℃(第3反應(yīng)區(qū)入口)。此處反應(yīng)氣體混合物的壓力為2.52巴。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物通過第三管式反應(yīng)器時，其溫度通過最大值570℃，該最大值在連續(xù)操作實驗裝置的過程中在流向上遷移，原因是催化劑逐漸鈍化(遷移速度為約0.1mm/h)。離開第三脫氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物具有下列內(nèi)容物
其溫度為480.4℃且壓力為2.48巴。
這會導(dǎo)致丙烷在脫氫段上的總的脫氫轉(zhuǎn)化率基于單程的起始反應(yīng)氣體混合物為19.91摩爾％。
若脫氫催化劑床提前鈍化，則中斷操作，并如DE-A 10028582中所述使其再生。當(dāng)所有三個管式反應(yīng)器的熱點溫度均為約580℃時，基本上總是這樣。
令人驚訝的是脫氫催化劑床的鈍化在升高操作壓力下發(fā)展較慢。
B)構(gòu)造分離區(qū)A在直接冷卻器(驟冷)中用噴霧冷卻水(T＝20℃)并流直接冷卻使離開第三脫氫反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物(產(chǎn)物氣體混合物A)冷卻至40℃(將剩余氣態(tài)混合物以與產(chǎn)物氣體流入方向相反的方向輸出水驟冷器)。在直接冷卻過程中冷凝出存在于產(chǎn)物氣體混合物中的約75重量％蒸汽(在反應(yīng)區(qū)A的起始反應(yīng)氣體混合物中加入蒸汽，并且在脫氫段中由于氫氣以及還可能的烴與大氣氧氣燃燒而形成蒸汽；燃燒熱基本使反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)氣體混合物的反應(yīng)溫度得以保持)。所形成的冷凝物借助液面控制而輸出水驟冷器并送至其處置區(qū)。另外，將用于直接冷卻的水循環(huán)(通過泵送)、通過間接熱交換再冷卻并再噴霧用于直接冷卻。
不使用上述用水的直接冷卻，也可以初始在間接換熱器中通過用產(chǎn)物氣體混合物加熱待供入脫氫段的起始反應(yīng)氣體混合物(例如至350℃-450的溫度)而冷卻來自脫氫段的產(chǎn)物氣體混合物(例如在管束式換熱器中以并流或逆流進行)。這使脫氫段的產(chǎn)物氣體混合物冷卻至合適的程度，從脫氫段的高出口溫度(例如450-550℃)至約200-300℃。
可通過如下方式使脫氫段的產(chǎn)物氣體混合物進行進一步冷卻在間接換熱器中用其加熱用于脫氫段中產(chǎn)生丙烯的部分氧化的起始氣體混合物，這在下文中描述，和/或?qū)⑵溆糜谄胶庠诮柚蛎洔u輪機的優(yōu)選兩段膨脹中的吸收器廢氣冷卻，這在下文中描述，或用于通過進行初步加熱而補償。
然后，產(chǎn)物氣體混合物的溫度為約180℃。接著，可借助空氣和/或表面水冷卻器，使其冷卻至30-60℃的溫度。
整合至冷卻器或連接在其下游的液滴分離器收集在冷卻過程中冷凝出的水并在液面控制下將其供入處置區(qū)。
如此冷卻且脫除蒸汽的脫氫段產(chǎn)物氣體混合物的壓力為約2巴，隨后將其壓縮至10-13巴的壓力。
從應(yīng)用角度看，合適的是以兩段進行壓縮，以避免過高的壓縮溫度(也通過進行預(yù)先冷卻實現(xiàn)該目的；蒸汽分離額外減輕了消耗的壓縮機輸出負擔(dān))。在第一段中，壓縮至4-4.5巴的壓力。氣體混合物離開壓縮機時的出口溫度為約115℃。
在間接換熱器(空氣冷卻器或表面水冷卻器)下游，使氣體混合物再冷卻至40-60℃，在該過程中進一步冷凝蒸汽。液滴分離器收集冷凝物，并在液面控制下將其排放。
在第二壓縮機段中，從約4巴的壓力開始壓縮至10巴的最終壓力(此處如果合適的話也可冷凝至高達13巴的壓力和更高)。離開壓縮機時的出口溫度為約126℃。
在兩個其它下游間接換熱器(首先是空氣冷卻器(通常為管束式換熱器；使待冷卻的氣體合適地流經(jīng)管內(nèi)部)，然后是表面水冷卻器)中，首先將壓縮氣體混合物冷卻至40-60℃，然后冷卻至30℃。借助液滴分離器再次分離冷凝出的水并將其輸出。當(dāng)氣體混合物離開第二壓縮機時，其僅包含約0.2重量％水。低水含量會減少水產(chǎn)生并因此防止在下游吸收中由兩相液體造成的操作問題，并且高壓減少了用于吸收所需的吸收劑的量。
雖然渦輪壓縮機(非油潤滑、干燥運轉(zhuǎn)、無接觸壓縮機)用于在工業(yè)規(guī)模上壓縮(例如來自德國Mannesmann DEMAG的12 MH 4B型)，但此處使用來自Sera的MV 3459 II膜式壓縮機。原則上，壓縮機可由電動馬達或由蒸氣或氣體渦輪機驅(qū)動。通常由蒸氣渦輪機驅(qū)動最經(jīng)濟。將如所述冷卻與壓縮的氣體混合物供入吸收塔，正好在其底部之上供入(約4650g/h)。
其具有下列內(nèi)容物
吸收塔由1.4571不銹鋼制成。塔內(nèi)徑為80mm，壁厚4mm，塔長1.70m。
吸收塔的約70％體積充填有Montz填充元件(Montz BSH-750，比表面積750m2/m3)作為分離內(nèi)件。填充元件直接互相相鄰且在從塔下方計1/5長度的高度處開始。既未外部冷卻，也未外部加熱吸收塔。在塔頂，將來自德國Haltermann的PKWF 4/7 AF型工業(yè)級十四烷在30℃的引入溫度下引入作為吸收劑(借助FID檢測的氣相色譜分析在開始(新鮮)時得到下列GC面積％組成正十三烷7.6％，正十四烷47.3％，正十五烷7.0％，正十六烷3.2％，正十七烷14.1％，和殘留總和20.7％；所述組成在連續(xù)法操作過程中(約3000h-1后)變成下列數(shù)值正十三烷2.6％，正十四烷39.5％，正十五烷9.4％，正十六烷4.8％，正十七烷23.4％，和殘留總和20.3％)。
滴流密度為每m2自由橫截面面積，15m3吸收劑/小時(＝28kg/h的十四烷)。
輸出吸收塔至燃燒的廢氣流仍然包含950體積ppm丙烷與250體積ppm丙烯。在工業(yè)規(guī)模上，將該廢氣流經(jīng)由膨脹器(例如膨脹渦輪機)輸送至燃燒，以回收在兩段壓縮中消耗的大部分壓縮輸出，并使其再循環(huán)至兩段壓縮中。合適的是該膨脹也以兩段進行，以防止不希望的冷凝?？衫迷跍p壓中得到的機械能，將其直接作為一個壓縮機的第二或主要驅(qū)動和/或用于發(fā)電。
在減壓的吸收器廢氣輸送至燃燒之前，在工業(yè)規(guī)模上，合適的是取出存在于其中的氫氣。這可例如通過使廢氣通過通常制成管的薄膜而進行，所述薄膜僅可透過分子氫。如此取出的分子氫可再循環(huán)至例如非均相催化脫氫中或供入其它用途(例如在燃料電池中)。
原則上，氫氣的取出也可通過分凝、吸附和/或精餾(優(yōu)選在加壓下)進行。在工業(yè)規(guī)模上，另外合適的是如下文所述使吸收器廢氣通過酸水，以使其濃縮。
被吸收物質(zhì)包含下列內(nèi)容物(重量％，基于被吸收物的重量)
在將被吸收物質(zhì)輸送至下游解吸塔頂之前，將其在間接換熱器中加熱至60℃。
然后，將被吸收物質(zhì)(這可例如在逆向泵中或借助閥進行)減壓至2.7巴的壓力(在逆向泵的情況下，合適的是將釋放的機械能用于將解吸塔中釋放的吸收劑再壓縮)，并將如此產(chǎn)生的兩相混合物在頂部輸送至解吸塔。
將空氣在3巴的壓力下以與從解吸塔頂部下降的被吸收物質(zhì)逆流的方式從底部輸入解吸塔(內(nèi)徑＝80mm，長度＝1.70m，壁厚＝4mm)(1269L(STP)/h)。在頂部輸入的被吸收物質(zhì)量為33.7L/h。將在底部輸出解吸塔且基本不含解吸組分的吸收劑通過與被吸收物質(zhì)間接熱交換而冷卻，壓縮至吸收塔中所需的壓力，通過另一間接熱交換冷卻至16℃(在工業(yè)規(guī)模上，合適的是用表面水)，然后再循環(huán)至吸收塔頂部。作為分離內(nèi)件，解吸塔包括來自Montz的規(guī)整薄片金屬填料(Montz BSH-750，比表面積750m2/m3)。為保留吸收劑，將從解吸塔輸出的氣流(如果合適的話通過機械液滴分離器)用水洗滌。換言之，將其從來自Montz的填充元件(MontzBSH-750，比表面積750m2/m3)輸出，并以逆流的方式在18℃的溫度下向其中引入水(70L/h)。在填料下方裝有從其中可輸出水相的收集塔盤(煙囪塔盤)。在相分離器中，進行水相和有機相的分離。將極少量有機相與再循環(huán)至吸收塔頂部的吸收劑料流合并。使水相再冷卻并再引回補充有新鮮水(以補償蒸發(fā)損失)的填充元件。將洗滌附加于解吸塔。
通過機械液滴分離器從洗滌區(qū)段輸出洗滌的氣流(將分離的液相再循環(huán)至洗滌)，其具有下列內(nèi)容物(當(dāng)選定的反應(yīng)區(qū)A中的脫氫轉(zhuǎn)化率較高時，隨后丙烯含量也可為8-12體積％；例如，洗滌的氣流也可具有15體積％丙烷、10體積％丙烯和14.5體積％O2)
通過間接熱交換將氣體混合物的溫度升高至250℃，并且將具有上述組成的氣體混合物以2128L(STP)/L·h的量和2.1巴的入口壓力輸入下游部分氧化裝置中作為新的起始反應(yīng)氣體混合物。
C)構(gòu)造(部分氧化段的)反應(yīng)區(qū)B1.用于丙烯到丙烯醛的部分氧化步驟的第一固定床反應(yīng)器所使用的熱交換介質(zhì)由如下物質(zhì)組成的鹽熔體53重量％硝酸鉀，40重量％亞硝酸鈉，和7重量％硝酸鈉。
催化劑管尺寸 總長度4200mm，內(nèi)徑26mm，外徑30mm，壁厚2mm。
反應(yīng)器由不銹鋼制成的帶夾套圓柱體(由圓柱形外部容器包圍的圓柱形導(dǎo)管)組成。壁厚通常為2-5mm。
外圓柱體的內(nèi)徑為168mm。導(dǎo)管的內(nèi)徑為約60mm。
在頂部和底部，帶夾套圓柱體分別由蓋和底限定。
催化劑管由導(dǎo)管導(dǎo)引安裝在圓柱形容器中，以使其在頂端與底端(密封)分別伸出蓋與底在每種情況下250mm。
熱交換介質(zhì)裝在圓柱形容器中。為確保催化劑管外壁在圓柱形容器中的整個催化劑管長度(3700mm)上極均勻的熱邊界條件，通過在圓柱形容器中噴射氮氣使熱交換介質(zhì)循環(huán)。
借助上升氮氣，將熱交換介質(zhì)在圓柱形導(dǎo)管中從底部輸送至頂部，以接著向下流回圓柱形導(dǎo)管與圓柱形外部容器之間的中間空間(具有相同良好性的循環(huán)也可由泵循環(huán)實現(xiàn)(例如螺旋泵))。裝載在外部夾套上的電加熱可控制熱交換介質(zhì)的溫度至所需程度。另外，存在空氣冷卻。
反應(yīng)器裝料從反應(yīng)器上方看，將鹽熔體與反應(yīng)氣體混合物逆流輸送。反應(yīng)氣體混合物從頂部進入反應(yīng)器中。將其在250℃的溫度下輸送至各反應(yīng)管中。
將鹽熔體在Tin＝335℃的溫度下從底部進入圓柱形導(dǎo)管中，并在溫度Tout下從頂部離開圓柱形導(dǎo)管。在Tin與Tout之間的差異為約2℃。
T平均＝(Tin+Tout)/2。
催化劑管裝料區(qū)段A長度50cm(從頂部至底部)幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)的預(yù)備床。
區(qū)段B長度100cm30重量％幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)與70重量％來自區(qū)段C的未負載催化劑的均勻混合物的催化劑管裝料。
區(qū)段C長度170cm根據(jù)DE-A 10046957實施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm＝外徑×長度×內(nèi)徑)未負載催化劑的催化劑裝料。
區(qū)段D長度50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)的下游床。
2.中間冷卻與中間氧氣供入為了中間冷卻(間接地借助空氣)使離開第一固定床反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物通過連接管(長度＝400mm，內(nèi)徑＝26mm，壁厚＝2mm，材料＝不銹鋼)，其安裝在中央，長度200mm，填充有直徑為5-6mm的滑石球(來自Ceram Tec的Steatite)的惰性床，并直接用凸緣裝在第一固定床反應(yīng)器的催化劑管上。
氣體混合物在超過310℃的溫度下進入連接管并在約140℃的溫度下離開。然后，將作為氧源的269L(STP)/h壓縮空氣與氣體混合物混合。
將在靜態(tài)混合器上混合得到的進料氣體混合物在220℃的溫度下供入用于丙烯醛到丙烯酸的部分氧化步驟的固定床反應(yīng)器中。
3.用于丙烯醛到丙烯酸的部分氧化步驟的第二固定床反應(yīng)器使用具有與第一步驟相同的設(shè)計的固定床反應(yīng)器。從反應(yīng)器上方看并流地輸送鹽熔體和反應(yīng)氣體混合物。鹽熔體從底部進入，反應(yīng)氣體混合物也同樣如此。
催化劑管裝料(從底部至頂部)為區(qū)段A長度20cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)的預(yù)備床。
區(qū)段B長度100cm30重量％幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)與70重量％來自區(qū)段C的涂覆催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)段C長度200cm根據(jù)DE-A 10046928制備實施例5的環(huán)形(7mm×3mm×4mm＝外徑×長度×內(nèi)徑)涂覆催化劑(此時也可使用類似的涂覆催化劑和以對應(yīng)方式制備的那些，但其活性組合物的化學(xué)計量為Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox或Mo12V3.5W1.3Cu2.4Ox)的催化劑裝料。
區(qū)段D長度50cm幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)(來自Ceram Tec的Steatite C220)的下游床。
第二反應(yīng)器裝入約3607g/h的進料氣體混合物。T平均如對第一固定床反應(yīng)器所定義且為284℃。
在第一反應(yīng)器中的丙烯轉(zhuǎn)化率為98.0摩爾％并且在第二反應(yīng)器中的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為99.8摩爾％。
在281℃的溫度和1.8巴的壓力下離開第二固定床反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物(產(chǎn)物氣體混合物B)的內(nèi)容物為
在兩個反應(yīng)段中使用的催化劑也可由DE-A 10351269的實施例中使用的催化劑代替。第一反應(yīng)段的催化劑也可由DE-A 10344149的實施例與對比例的催化劑代替。第二反應(yīng)段的催化劑也可由DE-A 10360057和DE-A10360058實施例的催化劑代替。此外，部分氧化可以高負荷方法進行，如DE-A 10313210、DE-A 10313213、DE-A 10313212、DE-A 10313211、DE-A10313208、DE-A 10313209和DE-A 10313214中所述以及這些文獻中所提到的現(xiàn)有技術(shù)所述。
D)構(gòu)造分離區(qū)B(從部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中取出丙烯酸目標(biāo)產(chǎn)物)在直接冷卻器中，將并流的熱產(chǎn)物氣體混合物氣流(產(chǎn)物氣體混合物B)(在與下述負載汽提氣流合并后)通過噴霧溫度為140-150℃的驟冷液體(包含57.4重量％二苯醚，20.7重量％聯(lián)苯，20重量％鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，以及作為補足100重量％的其余量的酚噻嗪(至多1重量％)和高沸點物質(zhì)(例如丙烯酸低聚物))而冷卻至約180℃，所述液體也作為吸收劑使用。在直接冷卻器的下區(qū)段中，將未蒸發(fā)的驟冷液收集、取出并經(jīng)由使其回至輸入溫度的換熱器再噴霧至驟冷容器的上區(qū)段中。將(與負載汽提氣體合并的)產(chǎn)物氣體混合物料流B和已被噴霧而形成噴射流的驟冷液平行供入直接冷卻器中。然后使冷卻的產(chǎn)物氣體混合物料流B流入下游吸收塔中。在驟冷循環(huán)中，高沸點副產(chǎn)物積聚且必須排放。因此，每天一次從驟冷循環(huán)中將1kg驟冷液不連續(xù)地排放至容器中，并借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(8毫巴，180℃)不連續(xù)地處理。將如此得到的純化的吸收劑冷凝物供入下述用于來自殘留氣體的不銹鋼加壓洗滌塔的底部流出物的緩沖容器中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理過程中的吸收劑損失為約2.9g/h，該損失的吸收劑通過每周一次在冷凝物中加入由二苯醚(21.2重量％)、聯(lián)苯(58.8重量％)(兩者加起來＝Diphyle_)和鄰苯二甲酸二甲酯(20重量％)組成的新鮮混合物而代替。
將冷卻的產(chǎn)物氣體混合物B在底部之上和第一填充元件之下輸入吸收塔中。吸收塔(不含底部)為5420mm長，內(nèi)徑為50mm并含有總長度為3.3m的Kuehni(CH)Rhombopak 9M填料。
吸收塔由玻璃制成，并且為了加熱具有分段的玻璃夾套。從下看，恰在第二填充元件之上安裝加壓去偶合閥(可調(diào)節(jié)流閥)，借助該閥可模擬吸收塔上的100-300毫巴的壓降(該壓降會在工業(yè)規(guī)模上發(fā)生)。吸收塔在1.30巴的頂部壓力和1.40巴的底部壓力下操作。底部溫度為約113℃。將玻璃夾套分成5個連續(xù)的單獨操作段，這用于在吸收塔上建立如下溫度分布。吸收塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也遵循該分段。
從底部至頂部，這些段具有下述溫度(它們各自借助循環(huán)泵送的水或用與第一段中溫度對應(yīng)的載熱油保持恒溫)并如下所述構(gòu)造
第1段長度1020mm(從產(chǎn)物氣體混合物B的進料點開始向上)，113℃，在直接置于吸收塔底部之上的產(chǎn)物氣體混合物B的進料點與從塔底連續(xù)取出且再循環(huán)入塔中的塔底液體(在約113℃下，其量為約200L/h)的進料點之間為0.4m Rhombopak，以及在該引入點之上為0.6m Rhombopak。
兩個Rhombopak之間的距離為約2cm。
第2段長度1250mm，75℃，在下端設(shè)置加壓去偶合閥，在該加壓去偶合閥之上，直至來自下述純化蒸餾的低沸點物質(zhì)冷凝物料流的進料點設(shè)置0.5m Rhombopak。
第3段長度950mm，60℃，從第2段的低沸點物質(zhì)冷凝物引入點的正上方開始的0.6m Rhombopak。
第4段長度950mm，50-55℃，在下述主要吸收劑料流引入點的正下方結(jié)束的0.6m Rhombopak。
第5段長度1250mm，20℃，在安裝在第4片段中的吸收劑引入點正上方的用于(下述)酸水流出物的收集塔盤和在吸收塔頂部的再循環(huán)酸水引入點之間的0.6m Rhombopak。
從置于第5段中的上述收集塔盤連續(xù)取出富含水的冷凝物(酸水)(約70.2L/h)。使用換熱器，將其間接冷卻至20℃，且主要在最上方Rhombopak填料之上再循環(huán)至吸收塔中(70L/h)。將所取出酸水的未再循環(huán)部分(反應(yīng)水)在液面控制下排放并送至酸水萃取段。在該段中，將排放的酸水在環(huán)境壓力下與低負載(丙烯酸和次級成分)(下述)吸收劑的較小子流在保持環(huán)境溫度的攪拌玻璃容器(體積1L，直徑80mm)中合并并且混合。將所得混合物連續(xù)排放至通過自由溢流同樣保持在環(huán)境溫度下的玻璃相分離容器(體積7.5L，直徑150mm)中。其中將溢流的液體混合物分離成兩液相，其中優(yōu)選將具有較低比重的短鏈酸性次級組分(例如乙酸)轉(zhuǎn)移至水相中，優(yōu)選將具有較高比重的丙烯酸轉(zhuǎn)移至有機相中。借助強制輸送膜式計量泵將有機相與低負荷吸收劑的較大子流合并，并且將該整個料流(約3.0L/h，40℃)作為吸收塔的主要吸收劑料流如所述方式供入酸水收集塔盤的正下方。
從頂部離開吸收塔的(主要)殘留氣體(T＝20℃，P＝1.30巴)具有下列內(nèi)容物
將(主要)殘留氣體通過間接熱交換加熱至40℃(以排除不希望的冷凝)，借助膜式壓縮機壓縮至2.70巴(在工業(yè)規(guī)模上，借助電動馬達驅(qū)動的渦輪壓縮機，例如來自德國Mannesmann DEMAG的12MH4B型)，并將約78體積％作為循環(huán)氣體(總殘留氣體)再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，以供入第一脫氫反應(yīng)器。
分出約22體積％壓縮的(主要)殘留氣體并減壓至1.6巴，并且在不銹鋼加壓洗滌塔(材料1.4571，內(nèi)徑30mm，裝料2m Rhombopak 9M)中，以逆流的方式在約1.6巴和約51℃下，用下述具有極低負荷的吸收劑的總料流洗滌(從頂部引入具有極低負荷的吸收劑，而將氣體從底部輸入塔中)。
在另一不銹鋼加壓塔(材料1.4571，內(nèi)徑30mm，裝料3m Rhombopak9M，用油加熱的夾套＝汽提塔)中，用在約1.5巴和約119-125℃下的洗滌氣流從負載吸收劑料流中汽提出低沸點組分，其中從吸收塔底部連續(xù)取出所述負載吸收劑料流(約3.5L/h，約113℃)(例如如DE-A 10336386中所述)。將所得負載低沸點物質(zhì)(比丙烯酸更易揮發(fā))的氣流(負載汽提氣體)在170℃下加熱的夾套管線(直徑15mm，外夾套波紋不銹鋼管)中加熱，并將其與熱產(chǎn)物氣體混合物料流B在驟冷容器的入口合并。
在不銹鋼加壓洗滌塔的下端，將具有低負荷的吸收劑料流在液面控制下排放至所述緩沖容器(玻璃，體積5L)中(如上所述，將在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中得到的吸收劑冷凝物也通入該容器中)。
由緩沖容器，借助膜式泵將2.5L/h具有低負荷的吸收劑的較大子流輸入吸收塔，并如上所述作為主要吸收劑料流的組分在用于段4中的酸水排放的收集塔盤的正下方引入。借助另一膜式泵將460mL/h具有低負荷的吸收劑的較小子流同樣以所述方式通入酸水萃取段的攪拌玻璃容器中。
在液面控制下通過不銹鋼織物濾器與調(diào)節(jié)閥從汽提塔的底部循環(huán)系統(tǒng)(約100L/h，壓縮空氣膜式泵)取出約3.5kg底部液體，并將其供入真空蒸餾單元以純化蒸餾。
真空蒸餾單元由鍍金屬且真空絕緣的玻璃塔(純化塔)組成，所述塔的內(nèi)徑為50mm且長度為4000mm。借助強制蒸發(fā)底部循環(huán)(約250L/h，外周輪式離心泵(wheel centrifugal pump))保持191℃的底部溫度(p＝4巴)。底部的絕對壓力為約230毫巴；頂部壓力為100毫巴。為了抑制聚合，在底部液面之上供入52L(STP)/h的空氣。
在真空蒸餾塔底部和負載產(chǎn)物料流從汽提塔的底部循環(huán)流入真空蒸餾塔的入流之間，安裝最初的6個泡罩塔盤(塔盤間隔5cm)并在入流之上安裝另外15個泡罩塔盤(塔盤間隔5cm)，在其上方可借助小型膜式計量泵取樣。
在所述取樣點上方，安裝10個向上延伸至收集塔盤的篩板(每個塔盤具有直徑為6.5mm的6個等距孔)(塔盤間隔5cm)，由所述篩板連續(xù)排放約364g/h的純化丙烯酸作為目標(biāo)產(chǎn)物并在冷卻后儲存在儲備容器中。
目標(biāo)產(chǎn)物的次級組分含量為
將收集塔盤排放的其它量(732mL/h)的丙烯酸在保持其取出溫度為約75℃的同時再循環(huán)至蒸餾塔中，直至置于目標(biāo)產(chǎn)物取出之下的篩板的最上方。
在目標(biāo)產(chǎn)物的排放之上安裝另外10個篩板(每個塔盤具有直徑為5.5mm的6個孔，塔盤間隔5cm)，該篩板允許仍存在的低沸點物質(zhì)向塔頂聚集。在這些篩板上方安裝其它收集塔盤，以收集低沸點物質(zhì)冷凝物，這是由于通過塔頂(26℃，絕對壓力100毫巴)的間接冷卻引起的冷凝而發(fā)生。收集塔盤處的溫度為73℃。低沸點物質(zhì)冷凝物包含
將來自收集塔盤取出的總低沸點物質(zhì)冷凝物料流的570mL/h主料流在低沸點物質(zhì)冷凝物收集塔盤的下方，作為回流供入蒸餾塔中。將剩余的190mL/h殘留低沸點物質(zhì)冷凝料流冷卻至40℃并在其第2段的上方供入丙烯酸吸收塔中。為潤濕壁以用于抑制，在純化塔頂?shù)淖钌戏絽^(qū)域通過4-孔全噴嘴噴入51mL/h目標(biāo)產(chǎn)物料流，其用0.5重量％酚噻嗪穩(wěn)定所述目標(biāo)產(chǎn)物料流且料流溫度為25℃。
在純化塔頂部借助膜式真空泵取出主要由惰性氣體和低沸點物質(zhì)組成的氣流。在冷阱中冷卻至8℃，可從其中取出另外的4.6g/h可冷凝的低沸點殘留組分。以液體形式分離的該殘留組分冷凝物包含
留下的″惰性氣體″料流減去殘留組分冷凝物，具有下列組成
使其在加壓去偶合閥之上且在置于該閥上方的Rhomopak填料之下再循環(huán)至吸收塔的第2段。
在純化塔底部，將基本不含丙烯酸的吸收劑在液面控制下取出，并作為具有極低負荷的總吸收劑料流通過所述不銹鋼加壓洗滌塔，并且將純化塔的底部循環(huán)泵的壓力增加用于從真空排放。
具有極低負荷的吸收劑包含
為減少反應(yīng)物損失且獲得高產(chǎn)率，將負載反應(yīng)物或目標(biāo)產(chǎn)物的所有分析氣流合并在玻璃容器(0.5L)中，并借助小的膜式泵供入分離區(qū)A的第一壓縮機段，并將其與壓縮機上游的脫氫段的冷卻產(chǎn)物氣體混合物在該處合并，然后壓縮?；谵D(zhuǎn)化的丙烷，如此獲得78.9摩爾％的丙烯酸產(chǎn)率。
作為目標(biāo)產(chǎn)物得到的粗丙烯酸可通過結(jié)晶或精餾進一步純化，如文獻EP-A 616998中所述(考慮EP-A 912486的教導(dǎo))或如文獻DE-A19606877中所述(可將母液再循環(huán)至吸收塔和/或至純化塔中)或如文獻EP-A 648732中所述，得到冰丙烯酸，然后可使其以本身已知的方式自由基聚合以制備超吸收性聚合物。所得粗丙烯酸和所得冰丙烯酸均極其適合制備丙烯酸的酯，如制備丙烯酸烷基酯。
對比例4與對比例1和3中的程序類似，在包括下游分離區(qū)A的反應(yīng)區(qū)A中，產(chǎn)生用于反應(yīng)區(qū)B的起始反應(yīng)氣體混合物，其具有下列內(nèi)容物
反應(yīng)區(qū)B由兩個平行(反應(yīng)器管線)操作的串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)組成，所述反應(yīng)器各自以與DE-A 103 51 269工作實施例中串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)相同的方式構(gòu)造且裝有催化劑。兩個反應(yīng)管線各自裝有61022m3(STP)/h的上述起始反應(yīng)氣體混合物。在兩個部分氧化段之間，每條管線中供入11200m3(STP)/h媒介空氣。從反應(yīng)器上方觀察，在兩個部分氧化段中，反應(yīng)氣體與鹽融體均以逆流輸送。
丙烯的第一反應(yīng)段上的時空速率為約110L(STP)/L·h。第一反應(yīng)段中鹽浴的入口溫度為346℃；離開第一反應(yīng)段的鹽浴出口溫度為349℃。進入第二反應(yīng)段的鹽浴入口溫度為272℃。離開第二反應(yīng)段的鹽浴出口溫度為275℃。在300℃下將起始反應(yīng)氣體混合物供入第一段反應(yīng)器中。進入第二反應(yīng)段的氣體入口溫度為230℃。鹽融體的泵輸出量如DE-A 103 51 269中所述。進入第一反應(yīng)段的入口壓力為1.9巴。進入第二反應(yīng)段的入口壓力為1.4巴。第一反應(yīng)段中的丙烯轉(zhuǎn)化率為97mol％(基于單程)。第二反應(yīng)段中的丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.3mol％(基于單程)。
離開兩個第二部分氧化段的兩份產(chǎn)物氣體混合物的溫度為275℃。將其合并而得到145000m3(STP)/h的總料流，其基于總量具有下列內(nèi)容物氮氣42.75重量％，氧氣3.0重量％，
碳氧化物3.11重量％，水 4.87重量％，丙烯酸 10.84重量％，乙酸0.30重量％，丙烯醛 0.06重量％，Diphyl 0重量％，甲酸0.03重量％，甲醛0.09重量％，丙酸0.004重量％，糠醛0.003重量％，丙烯酸烯丙酯0.001重量％，苯甲醛 0.009重量％，馬來酸酐0.127重量％，苯甲酸 0.015重量％，甲基丙烯酸 0.01重量％，甲基丙烯醛 0.015重量％，鄰苯二甲酸酐0.001重量％，甲烷0.001重量％，氫氣0重量％，乙烷0.17重量％，乙烯0.03重量％，丁烷0.47重量％，丁烯0.14重量％，丙烷33.8重量％，和丙烯0.14重量％。
冷卻產(chǎn)物氣體混合物B將產(chǎn)物氣體混合物B輸入直徑為2.6m且高度為14.5m的常規(guī)設(shè)計的直接冷卻器中，該直接冷卻器是用奧氏體鋼(材料1.4571)制成。由吸收塔底部取出的吸收劑的部分蒸發(fā)使產(chǎn)物氣體混合物的溫度冷卻至165.5℃。所述冷卻通過如下方法進行經(jīng)由沖擊板噴嘴(impingement plate nozzle)將冷卻介質(zhì)與正冷卻的產(chǎn)物氣體混合物B并流輸送并輸入直接冷凝器中。
將冷卻的產(chǎn)物氣體混合物B與未蒸發(fā)的吸收劑一起輸入下游吸收單元的底部。
吸收單元吸收單元設(shè)計成具有45個浮閥塔盤(未安裝單個閥的閥蓋)和3個煙囪塔盤的盤式塔，并且以1.2巴的頂部壓力操作。同樣可接受的是在盤式塔中具有篩板或雙流塔盤作為分離內(nèi)件的設(shè)計。
吸收塔最下面的塔盤設(shè)計成雙壁煙囪塔盤。在該塔盤之下，從未在冷卻設(shè)備中蒸發(fā)的吸收劑中除去離開產(chǎn)物氣體直接冷卻過程的氣體混合物。
將未蒸發(fā)的吸收劑與離開直接冷卻過程的產(chǎn)物氣體混合物的混合物以切向推進引入吸收塔中。旋流環(huán)(cyclone ring)防止將液滴直接夾帶至最下面塔盤的煙囪中。
吸收單元的底部溫度為162.7℃。從吸收單元底部取出1067m3/h具有下列組成的底部液體Diphyl(重量比為2.8∶1的聯(lián)苯與二苯醚的混合物) 54.27重量％，鄰苯二甲酸二甲酯 36.97重量％，二丙烯酸 0.95重量％，丙烯酸4.75重量％，吩噻嗪0.65重量％，鄰苯二甲酸酐 0.1重量％，苯甲酸1.87重量％，馬來酸酐 0.24重量％，苯甲醛0.11重量％，甲酸 0.005重量％，丙烯醛0.002重量％，水0.01重量％，
乙酸0.04重量，和糠醛0.003重量％。
借助離心泵將底部液體(吸收單元的液體流出物)主要作為冷卻劑再循環(huán)至產(chǎn)物氣體混合物B的直接冷卻中。取出基于總量為0.3％的部分底部液體并將其送至蒸餾單元中。
在從底部計算第34個塔盤，第3個煙囪塔盤的正下方將新鮮吸收劑和低負荷吸收劑供入吸收塔中。低負荷吸收劑的進料由基于進料總量為86.6重量％的含有阻聚劑的子流和來自酸水萃取的基于進料總量為13.4重量％的子流組成，其中所述含有阻聚劑的子流由下述用于循環(huán)氣體洗滌的滌氣單元產(chǎn)生。進料流的溫度為51.9℃。
由設(shè)計成收集塔盤(煙囪塔盤)的吸收單元的最下面塔盤取出1728m3/h負載有(被吸收物質(zhì)的)丙烯酸的吸收劑(作為吸收塔的另一液體流出物)。取出溫度為119.6℃。經(jīng)由離心泵取出的被吸收物質(zhì)包含下列組分(比例基于總量)Diphyl52.55重量％，鄰苯二甲酸二甲酯 12.11重量％，二丙烯酸 1.38重量％，丙烯酸30.1重量％，吩噻嗪0.03重量％，鄰苯二甲酸酐 0.08重量％，苯甲酸1.22重量％，馬來酸酐 1.06重量％，苯甲醛0.61重量％，甲酸 0.03重量％，丙烯醛0.007重量％，水0.20重量％，乙酸 0.28重量％，丙烷 0.19重量％，丙酸 0.01重量％，
甲醛 0.001重量％，丙烯酸烯丙酯 0.005重量％，糠醛 0.02重量％，和甲基丙烯酸 0.07重量％。
將基于總量為11.4重量％的被吸收物質(zhì)供入解吸單元中，將基于總量為3.1重量％的被吸收物質(zhì)直接供入吸收塔底部，并且經(jīng)由串聯(lián)連接的換熱器將85.5重量％的被吸收物質(zhì)再循環(huán)至吸收單元的從底部計算第6個塔盤，在換熱器中被吸收物質(zhì)被冷卻15K。
將設(shè)計成管束式換熱器的第一換熱器中取出的熱量用于使下述冷凝單元中獲得的酸水部分蒸發(fā)。離開所述換熱器的被吸收物質(zhì)的出口溫度為113.3℃。在空氣冷卻器中將被吸收物質(zhì)進一步冷卻至再循環(huán)的供入溫度。
將第一煙囪塔盤直至所述進料塔盤之間的塔盤設(shè)計成4流浮閥塔盤(無蓋的VV12鋼)。兩塔盤之間的距離為0.7m。將所述進料塔盤之上直至由底部計算第13個塔盤的這些塔盤設(shè)計成雙流浮閥塔盤(無蓋的VV12鋼)并以0.5m的間隔進行安裝。
在從底部計算第13個塔盤之上安裝設(shè)計成雙壁煙囪塔盤的另一收集塔盤，且經(jīng)由離心泵取出溫度為71.8℃的液體取出料流。將此處取出的總量的9重量％作為回流引入該第二收集塔盤正下方，同時將基于該回流量為1-10重量％的量用于經(jīng)由噴嘴噴霧第二收集塔盤。借助空氣冷卻器將取出的剩余量冷卻至59.4℃并引入由底部計算第19個塔盤中。將第二收集塔盤直至由底部計算第19個塔盤之間的塔盤設(shè)計成4流浮閥塔盤(無蓋的VV12鋼)，且塔盤之間的距離為0.6m。
將經(jīng)由下述精餾單元頂部取出的含有丙烯酸的低沸點物質(zhì)料流也供入第二收集塔盤的取出料流中。此外，在工業(yè)規(guī)模上該描述也適合供入含有丙烯酸的料流，如不合格(off-spec)的粗丙烯酸，或者來自其它處理段，例如來自通過蒸餾或結(jié)晶制備冰丙烯酸的含有丙烯酸的料流。
將由底部計算第19個塔盤之上至新鮮吸收劑或低負荷吸收劑進入吸收塔的供入點之間的塔盤設(shè)計成雙流浮閥塔盤(無蓋的VV12鋼)，在每種情況下塔盤之間的距離為0.5m。在由底部計算第34個塔盤上方設(shè)置設(shè)計成雙壁煙囪塔盤的第三收集塔盤。
在冷凝單元中冷卻未被吸收劑吸收且尤其包含低沸點物質(zhì)和不可冷凝物質(zhì)的剩余殘留產(chǎn)物氣體混合物，所述冷凝單元連接在第三收集塔盤之上。冷凝單元設(shè)計成直接冷卻且含有十個雙流浮閥塔盤(無蓋的VV12鋼)，其相互之間的間隔為0.5m。為了直接冷卻，在第三收集塔盤取出冷凝的含水低沸點餾分。在45℃的溫度下將基于在第三收集塔盤取出的酸水冷凝物的總量的2重量％排出且送至酸水萃取。排出的酸水主要具有下列內(nèi)容物丙烯酸 4.02重量％，乙酸5.04重量％，水 69.84重量％，Diphyl 12.95重量％，鄰苯二甲酸二甲酯2.51重量％，甲醛0.02重量％，二丙烯酸0.2重量％，丙烯酸烯丙酯0.004重量％，糠醛0.02重量％，丙酸0.0015重量％，甲酸0.62重量％，苯甲醛 0.84重量％，馬來酸酐0.05重量％，苯甲酸 0.25重量％，馬來酸 1.40重量％，鄰苯二甲酸酐0.01重量％，吩噻嗪 0.007重量％，丙烯醛 0.02重量％，甲基丙烯酸 0.05重量％，甲基丙烯醛 0.005重量％，丁烷0.21重量％，和丁烯0.08重量％。
在管束式換熱器中將未排出的酸水冷凝物冷卻至33℃。在由底部計算第40個塔盤引入冷卻至33℃的酸水冷凝物的79重量％。在另一換熱器中將剩余量的酸水冷凝物冷卻至16℃。該換熱器在能量上與蒸發(fā)液體丙烷所需的蒸發(fā)單元耦合。酸水冷凝中的剩余的氣態(tài)形式的殘留氣體混合物在29℃的溫度下離開吸收單元，其主要包含下列組分氮氣50.40重量％，氧氣3.57重量％，碳氧化物3.65重量％，水 1.46重量％，乙酸0.058重量％，丙烯酸 0.041重量％，丙烯醛 0.067重量％，Diphyl 0.008重量％，甲酸0.003重量％，乙烷0.20重量％，乙烯0.03重量％，丁烯0.15重量％，丁烷0.55重量％，丙烷39.62重量％，和丙烯0.17重量％。
經(jīng)由除霧器將酸水冷凝中剩余的殘留氣體料流(循環(huán)氣體)輸出塔且在管束式換熱器中使其過熱6K。這防止廢氣管線中可能發(fā)生冷凝。通過電驅(qū)動的渦輪壓縮機將該殘留氣體壓縮至3.3巴的壓力。
將基于殘留氣體料流總量為20體積％的殘留氣體料流用作下述洗滌塔中的汽提氣體。將剩余的殘留氣體料流再循環(huán)至用于非均相催化丙烷脫氫的反應(yīng)區(qū)A中。
解吸單元將從吸收單元的最下方收集塔盤有效排出的被吸收物質(zhì)供入解吸單元中以脫除仍存在于其中的低沸點物質(zhì)。首先在蒸汽加熱的管束式換熱器中將被吸收物質(zhì)加熱至130℃，然后在解吸塔頂部供入解吸塔中。在此結(jié)束之后，將基于送入解吸塔的被吸收物質(zhì)總量為5重量％的經(jīng)由噴嘴噴入的被吸收物質(zhì)用于濕潤塔壁、檢修孔和塔帽。
用于解吸塔的塔內(nèi)件為38個其上裝有擋板的雙流塔盤。由底部計算第1塔盤直至第9塔盤的塔盤孔徑為30mm，第10塔盤的孔徑為25mm且第11塔盤直至塔頂?shù)乃P孔徑為20mm。各塔盤之間的塔盤間距為0.5m。解吸塔的頂部壓力為1.83巴。
經(jīng)由兩個平行操作的具有強制循環(huán)的蒸發(fā)器在塔底供給熱量。
直接在解吸塔底部供入的汽提氣體是來自吸收單元頂部的殘留氣體料流的子流，該殘留氣體料流已在下述滌氣塔中洗滌。在該汽提氣體進入解吸塔前，將其與在解吸塔底部取出且在蒸發(fā)器中加熱的底部液體的子流混合，并在管束式換熱器中預(yù)熱至120℃。與汽提氣體混合的底部液體子流基于取出的底部液體的總量為9重量％。需要的話，也可省略與加熱的底部液體的所述混合。
在解吸塔底部得到的負載丙烯酸的吸收劑包含Diphyl 62.8重量％，鄰苯二甲酸二甲酯14.7重量％，二丙烯酸1.8重量％，丙烯酸 17.1重量％，乙酸0.04重量％，甲酸0.004重量％，丙酸0.006重量％，吩噻嗪 0.04重量％，鄰苯二甲酸酐0.1重量％，苯甲酸 1.5重量％，馬來酸酐1.1重量％，甲基丙烯酸 0.06重量％，苯甲醛 0.62重量％，和糠醛0.02重量％。
將由塔底取出的底部液體以131.5℃的溫度供入強制循環(huán)蒸發(fā)器中且加熱至150℃。將基于取出的底部液體總量為63重量％的子流再循環(huán)至解吸塔的由底部計算第8個塔盤中。
將負載低沸點物質(zhì)且在解吸塔頂部得到的汽提氣體再循環(huán)至用于冷卻產(chǎn)物氣體混合物B的直接冷卻器中。再循環(huán)的負載汽提氣體也包括解吸塔最上方塔盤的液體夾帶物且主要包含下列組分氮氣 26.75重量％，氧氣 1.89重量％，碳氧化物 1.94重量％，丙烯酸36.84重量％，Diphyl7.57重量％，水0.95重量％，乙酸 0.56重量％，鄰苯二甲酸二甲酯 1.39重量％，甲醛 0.0重量％，丙烯醛0.01重量％，甲酸 0.05重量％，丙酸 0.01重量％，丙烯酸烯丙酯 0.01重量％，二丙烯酸 0.16重量％，鄰苯二甲酸酐 0.0重量％，苯甲酸0.15重量％，馬來酸酐 0.47重量％，苯甲醛0.27重量％，糠醛 0.01重量％，乙烷 0.1重量％，丙烷 20.4重量％，丙烯 0.1重量％，丁烯 0.06重量％，和丁烷0.23重量％。
精餾單元將從在強制循環(huán)蒸發(fā)器之后的解吸單元中取出且主要由丙烯酸、Diphyl和鄰苯二甲酸二甲酯組成的子流輸入包括精餾區(qū)段和汽提區(qū)段的精餾單元中。
精餾單元由43個其上裝有擋板的雙流塔盤組成，其中塔盤具有不同孔徑由底部計算第1個塔盤直至第10個塔盤的孔徑為50mm，從第11個塔盤直至第13個塔盤的孔徑為25mm，且從第14個塔盤直至最上方塔盤的孔徑為14mm。在每種情況下各塔盤之間的距離為0.4m。由底部計算第8個塔盤與第9個塔盤之間的距離為1m。
該塔以106毫巴的頂部壓力操作。經(jīng)由具有數(shù)個噴嘴的環(huán)形管線將在解吸單元中部分脫除低沸點物質(zhì)的負載吸收劑供入由底部計算第8個塔盤上。
在第1個塔盤下方，經(jīng)由具有數(shù)個供入點的環(huán)形管線將430m3(STP)/h的空氣供入該塔中。
經(jīng)由兩個平行操作的具有強制循環(huán)的外部循環(huán)蒸發(fā)器在塔底供給熱量。精餾單元的底部溫度通常為188℃。冷凝至精餾塔底部的高沸點物質(zhì)餾分主要包含下列組分Diphyl 75.6重量％，鄰苯二甲酸二甲酯17.7重量％，二丙烯酸1.85重量％，丙烯酸 0.79重量％，吩噻嗪 0.05重量％，鄰苯二甲酸酐0.1重量％，苯甲酸 1.75重量％，馬來酸酐1.3重量％，甲基丙烯酸 0.06重量％，苯甲醛 0.74重量，和糠醛0.015重量％。
將從精餾單元取出且包含冷凝形式的高沸點吸收劑的底部液體排出，基于精餾單元進料排出83重量％，且將其經(jīng)由換熱器部分再循環(huán)至精餾塔的底部區(qū)域中。經(jīng)由固體分離器(旋流器)將排出的低沸點餾份送至滌氣單元中，以及合適的話補充新鮮吸收劑(Diphyl和鄰苯二甲酸二甲酯)。將基于排出的底部液體總量為1.2重量％的小子流送至吸收單元的底部區(qū)域中。
經(jīng)由側(cè)取出口由精餾塔的供入點上方的27個塔盤取出粗丙烯酸。經(jīng)由整合有中心取出杯的雙流塔盤取出粗丙烯酸。所取出的粗丙烯酸主要包含下列組分丙烯酸99.66重量％，乙酸 0.135重量％，水0.007重量％，甲酸 0.002重量％，丙酸 0.036重量％，糠醛 0.022重量％，丙烯酸烯丙酯 0.011重量％，苯甲醛0.008重量％，馬來酸酐 0.008重量％，甲基丙烯酸0.06重量％，二丙烯酸 0.02重量，和吩噻嗪0.025重量％。
借助兩個串聯(lián)連接的換熱器將所取出的粗丙烯酸冷卻至25℃。將基于精餾塔的進料為15.5重量％的所取出的粗丙烯酸排出且將較小子流用作阻聚劑的溶劑。
通過兩個直接冷卻器兩段冷卻從精餾塔頂部取出的低沸點物質(zhì)料流。兩段均設(shè)計為并流驟冷，第一段冷凝物的溫度為52℃，第二段冷凝物的溫度為24.5℃。第二冷凝段的蒸氣管線通向真空單元。平行操作兩個液環(huán)式泵，且根據(jù)DE-A-10143565所用阻隔液體(barrier liquid)為來自第二冷凝段的冷凝物。在下游容器中，從形成精餾單元廢氣的不可冷凝的餾分中分離出主要為環(huán)液體(ring liquid)的液相。所述液相基本具有下列組成
氮氣48重量％，氧氣14.5重量％，丙烯酸 2.3重量％，乙酸0.09重量％，水 0.25重量％，丙烯醛 0.001重量％，甲酸0.04重量％，丙烯酸烯丙酯0.004重量％，碳氧化物0.03重量％，丙烷33.65重量％，丙烯0.03重量％，丁烷0.85重量，和丁烯0.21重量％。
將精餾單元的廢氣與其它生產(chǎn)殘留物一起焚燒。然而，在所述真空廢氣具有高丙烷含量下也可將該料流再循環(huán)至吸收。
經(jīng)由精餾塔頂部取出的低沸點物質(zhì)料流主要包含下列組分丙烯酸 98.44重量％，乙酸 0.94重量％，水 0.35重量％，吩噻嗪 0.028重量％，二丙烯酸 0.027重量％，丙烯酸烯丙酯 0.05重量％，糠醛 0.006重量％，丙酸 0.034重量％，甲基丙烯酸 0.01重量％，甲酸 0.07重量，和丙烯醛 0.001重量％。
將基于精餾塔進料為47.6重量％的以低沸點餾份取出的液體子流用作經(jīng)由數(shù)個噴嘴引入的回流。還將小部分用于借助噴嘴向塔蓋和蒸氣管線噴霧含抑制劑的冷凝物。將基于精餾塔進料為1.3重量％的低沸點餾份排出且將其再循環(huán)至上文所述吸收單元中。
所用阻聚劑為吩噻嗪。將抑制劑制成在所述側(cè)取出的粗丙烯酸中的抑制劑濃度為1.1重量％的溶液且將其連續(xù)加入精餾單元的兩個直接冷卻段的冷凝低沸點回流和冷凝物中。將薄片或丸粒形式的固體穩(wěn)定劑經(jīng)由螺旋輸送機計量加入穩(wěn)定劑混合物容器中。
滌氣單元在3巴的頂部壓力下操作滌氣塔。所用分離內(nèi)件為具有30mm孔徑的雙流塔盤。這些塔盤中的30個以0.4m的塔盤間距來安裝。
所用滌氣液體為來自精餾單元的底部液體。在溫度為50℃的滌氣塔頂部引入滌氣液體。將來自吸收單元的循環(huán)氣體在預(yù)先冷卻至50℃的入口溫度之后在最下方塔盤之下供入滌氣塔中。所供入的循環(huán)氣體量為所供入的滌氣液體量的37重量％。
在塔底獲得的液體主要包含下列組分Diphyl 75重量％，鄰苯二甲酸二甲酯 17.6重量％，二丙烯酸 1.9重量％，丙烯酸 0.8重量％，馬來酸酐 1.3重量％，吩噻嗪 0.05重量％，鄰苯二甲酸酐 0.1重量％，苯甲酸 1.7重量％，丙烯醛 0.02重量％，水 0.17重量％，乙酸 0.02重量％，苯甲醛 0.74重量％，糠醛 0.015重量％，甲基丙烯酸 0.06重量，和丙烷 0.5重量％。排出滌氣單元中獲得的底部液體且將其以7.2∶1的重量比分成兩份。將較大子流引入所述吸收塔中，而將小子流送至酸水萃取中。
洗滌的循環(huán)氣體仍主要包含下列組分氮氣 51.62重量％，氧氣 3.66重量％，碳氧化物 3.73重量％，水1.01重量％，丙烯酸0.02重量％，Diphyl0.03重量％，苯甲醛0.01重量％，馬來酸酐 0.015重量％，丙烷 38.96重量％，丙烯 0.16重量％，丁烷 0.42重量％，丁烯 0.11重量，和乙烷 0.2重量％。
將洗滌的循環(huán)氣體作為汽提氣體通入所述解吸單元中。
酸水萃取在萃取單元中使用送至其中的來自滌氣單元的部分液體流出物萃取來自吸收單元的酸水冷凝物。萃取單元由具有兩段葉輪式攪拌器的攪拌容器和水平沉降器組成。通過與流動方向成直角的內(nèi)件使沉降器的入口與出口相互分開。酸水冷凝物進入萃取單元的入口溫度為45℃。滌氣單元的底部流出物量與來自酸水冷凝的酸水量的質(zhì)量比為0.8∶1。
萃取單元中獲得的含水萃取液吸收極性成分，例如來自滌氣單元的底部流出物的二丙烯酸(邁克爾加合物)和馬來酸酐，后者同時被水解。其主要包含下列組分水 70-95重量％，乙酸 2-10重量％，丙烯酸 1-5重量％，
甲醛 2-10重量％，馬來酸 1-5重量％，二丙烯酸 1-5重量％，Diphyl 0.01-0.05重量％，鄰苯二甲酸二甲酯 0.1-1重量％，丙烯酸烯丙酯 0.0005-0.002重量％，糠醛 0.001-0.001重量％，甲酸 0.2-2重量％，苯甲醛 0.01-0.05重量％，苯甲酸 0.05-0.2重量％，馬來酸 0.5-3重量，和鄰苯二甲酸酐 0.01-0.1重量％。
將所排出的水相與其它生產(chǎn)殘留物一起焚燒。在將其焚燒前，部分蒸發(fā)酸水。經(jīng)由管束式換熱器從吸收單元中取出為此所需的熱量，所述管束式換熱器在第一收集塔盤上正如所述冷卻其中得到的冷凝物。
萃取單元中獲得的有機相(萃余液)主要包含下列組分Diphyl76.3重量％，鄰苯二甲酸二甲酯 17.2重量％，丙烯酸1.1重量％，馬來酸酐 0.35重量％，二丙烯酸 0.85重量％，吩噻嗪0.05重量％，鄰苯二甲酸酐 0.1重量％，苯甲酸1.55重量％，甲基丙烯酸0.03重量％，丙酸 0.02重量％，苯甲醛1.16重量％，甲酸 0.05重量％，丙烯醛0.04重量％，
水0.7重量％，乙酸 0.41重量，和糠醛 0.02重量％。
將排出的有機相送至所述吸收單元中。
蒸餾高沸點物質(zhì)將吸收單元的底部流出物所述部分送至蒸餾單元中，并且在其中通過加熱分成高沸點餾份與低沸點餾份。將蒸餾單元設(shè)計成一段且在90毫巴的壓力下操作。然而，也可為具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的分離內(nèi)件的蒸餾塔的工業(yè)設(shè)計。
經(jīng)由外部的強制循環(huán)蒸發(fā)器供給熱量。其中循環(huán)液體過熱5K。在蒸餾單元中，溫度確立為188℃。
從強制循環(huán)蒸發(fā)器中循環(huán)的量中取出一部分，且在用合適的稀釋劑(例如二甲基甲酰胺或甲醇)稀釋后，與其它生產(chǎn)殘留物一起焚燒。
高沸點餾份主要包含下列組分Diphyl 25.8重量％，鄰苯二甲酸二甲酯43.2重量％，吩噻嗪 29.1重量％，丙烯酸 0.13重量％，二丙烯酸0.6重量％，鄰苯二甲酸酐0.3重量％，苯甲酸 1重量％，馬來酸酐0.02重量，和苯甲醛 0.01重量％。
排出并焚燒基于輸入蒸餾單元的進料量為1.7重量％的高沸點餾份。
通過直接冷卻與間接冷卻的組合冷卻和冷凝在蒸餾單元中轉(zhuǎn)化為蒸氣相的低沸點餾份。為此將已經(jīng)冷凝的低沸點餾份噴霧至蒸餾單元的蒸氣中且借助管束式換熱器將其與未冷凝的蒸氣一起冷卻，且在該換熱器上方將冷卻的液體噴霧至蒸汽中。離開冷卻器的料流的溫度為52℃且在容器中分成氣相和液相。蒸餾單元中得到的液體低沸點餾份主要包含下列組分
丙烯酸 4.5重量％，Diphyl 54.8重量％，鄰苯二甲酸二甲酯 36.7重量％，二丙烯酸 1.25重量％，乙酸 0.04重量％，水 0.01重量％，甲酸 0.005重量％，吩噻嗪 0.165重量％，苯甲醛 0.12重量％，馬來酸酐 0.24重量％，苯甲酸 1.89重量％，鄰苯二甲酸酐 0.14重量％，糠醛 0.003重量，和丙烯醛 0.002重量％。
在所述管束式換熱器之上如上所述使用離心泵噴霧液體低沸點餾份。將基于輸入蒸餾單元中的進料量為98.2重量％的以低沸點餾份形式取出的液體排出且將其在第一煙囪塔盤之下再循環(huán)至吸收單元中。
以氣態(tài)形式離開蒸餾單元的廢氣主要包含下列組分丙烯酸 4.8重量％，乙酸 0.2重量％，水 2.2重量％，Diphyl 0.8重量％，鄰苯二甲酸二甲酯 0.1重量％，甲醛 0.13重量％，丙烯醛 0.13重量％，丙酸 0.002重量％，糠醛 0.003重量％，苯甲醛 0.07重量％，馬來酸酐 0.1重量％，
苯甲酸 0.01重量％，鄰苯二甲酸酐 0.01重量％，二丙烯酸 0重量％，甲酸 0.02重量％，丙烯酸烯丙酯 0.003重量％，丁烷 1.1重量％，丁烯 0.3重量，和丙烷 89.9重量％。
將此廢氣與其它生產(chǎn)殘留物一起焚燒。
可在其它處理段中以本身已知的方式進一步處理所得粗丙烯酸以得到純丙烯酸。適合于此的方法為一段工藝，或者在粗丙烯酸具有顯著低沸點次要組分的情況下，根據(jù)EP-A 270 999、EP-A 648 732的教導(dǎo)使用兩段蒸餾工藝，其通過含有至少一個伯氨基團的化合物(例如肼或氨基胍碳酸氫鹽)進行預(yù)先醛處理，以及根據(jù)EP-A 616 998、EP-A 792 867、EP-A 1 189 861和WO 98/01404的教導(dǎo)使用結(jié)晶工藝。
當(dāng)在結(jié)晶工藝段例如層結(jié)晶中得到純丙烯酸時，不僅得到純丙烯酸而且得到含有丙烯酸的母液/酸料流，其可如上所述再循環(huán)至吸收單元中以得到粗丙烯酸。
實施例1重復(fù)對比例1的程序。然而，未將(總)殘留氣體輸入第一加熱器上游的蒸發(fā)器中，而是將其與195L(STP)/h的壓縮空氣一起壓縮至合適的壓力，并輸入第三脫氫反應(yīng)器上游的加熱器中。
隨后，離開第三脫氫反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物的CO2含量由3.25體積％下降至1.6體積％。
這表明本發(fā)明程序伴隨著相關(guān)C3烴的完全燃燒降低至小于一半。
此外，本發(fā)明程序可經(jīng)超過7500小時的操作時間操作而基本并無顯著減損。
實施例2此處也描述穩(wěn)態(tài)操作。
設(shè)計成盤式反應(yīng)器且絕熱構(gòu)造的豎式爐反應(yīng)器具有在流動方向上串聯(lián)排列的兩個催化劑床作為反應(yīng)區(qū)A的第一段，根據(jù)對比例1用脫氫催化劑裝料各個催化劑床作為固定床。在各固定床上游設(shè)置靜態(tài)氣體混合器。
向流動方向上的第一催化劑床供入具有下列組成的起始反應(yīng)氣體混合物a)溫度為617℃且壓力為2.75巴的132872m3(STP)/h再循環(huán)產(chǎn)物氣體混合物A，其含有26.4體積％丙烷，6.6體積％丙烯，0.1體積％H2，8.8體積％H2O，和0體積％O2以及b)8758m3(STP)/h根據(jù)對比例1的粗丙烷。
粗丙烷的溫度使得起始反應(yīng)氣體混合物的溫度為560℃。
起始反應(yīng)氣體混合物的量為141630m3(STP)/h，其具有下列內(nèi)容物31.0體積％丙烷，6.2體積％丙烯，0.1體積％H2，8.2體積％H2O，和0體積％O2。
起始反應(yīng)氣體混合物進入第一催化劑床之前的壓力為2.75巴。
起始反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)的第一催化劑床的床高使得反應(yīng)氣體混合物離開該固定催化劑床時具有下列內(nèi)容物26.4體積％丙烷，9.5體積％丙烯，3.6體積％H2，7.9體積％H2O，和0體積％O2。
離開的量為146533m3(STP)/h。離開溫度為500℃且離開壓力為2.65巴。第一催化劑床中確立的丙烷轉(zhuǎn)化率為所供入丙烷的11.8mol％。
將6250m3(STP)/h的空氣計量加入所述離開第一固定催化劑床的反應(yīng)氣體混合物中。將空氣預(yù)熱至500℃且其壓力使得計量加入空氣后所得反應(yīng)氣體混合物的壓力為2.65巴。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)第二固定催化床時，首先使存在于其中的一半分子氫與以空氣形式計量加入的分子氧燃燒成水。這將反應(yīng)氣體混合物加熱至550℃。在流經(jīng)第二固定催化劑床的進一步過程中，存在丙烷的非均相催化脫氫。第二固定催化床的床高使得反應(yīng)氣體混合物在513℃的溫度和2.55巴的壓力下以154746m3(STP)/h的量離開第二固定催化劑床，其具有下列內(nèi)容物22.9體積％丙烷，11.9體積％丙烯，3.9體積％H2，9.2體積％H2O，和0體積％O2。
首先向該產(chǎn)物氣體混合物A*中供入761.6m3(STP)/h分子氫。隨后，在567℃的溫度下加入112792m3(STP)/h來自分離區(qū)B的總殘留氣體。總殘留氣體具有下列內(nèi)容物31.1體積％丙烷，0體積％丙烯，0體積％H2，1.9體積％H2O，和3.0體積％O2。
通過噴射泵模式供入總殘留氣體，所述噴射泵用該總殘留氣體作為驅(qū)動射流操作，且通過驅(qū)動噴嘴經(jīng)由混合區(qū)和擴散器減壓的驅(qū)動射流的傳送方向指向反應(yīng)區(qū)A的第二段而吸嘴的抽吸方向指向分子氫與產(chǎn)物氣體混合物A*的混合物方向。
所得反應(yīng)氣體混合物A*在536℃的溫度和2.85巴的壓力下以267538m3(STP)/h的量流入第二豎式爐反應(yīng)器中，該豎式爐反應(yīng)器形成反應(yīng)區(qū)A的第二段、同樣絕熱構(gòu)造且包括同樣裝有根據(jù)對比例1的脫氫催化劑的固定催化劑床。該反應(yīng)氣體混合物具有下列內(nèi)容物26.3體積％丙烷，6.4體積％丙烯，2.6體積％H2，6.1體積％H2O，和1.3體積％O2。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物A*流經(jīng)所述第三固定催化劑床時，首先使存在于其中的分子氧與存在于其中的分子氫基本充分燃燒成水，這將反應(yīng)氣體混合物加熱至620℃。
第三固定催化劑床的床高使得反應(yīng)氣體混合物中仍存在小程度的非均相催化丙烷脫氫直至其離開第三固定催化劑床。
結(jié)果，265745m3(STP)/h產(chǎn)物氣體混合物A在617℃的溫度和2.75巴的壓力下離開第三固定催化劑床。其含有下列內(nèi)容物26.4體積％丙烷，6.6體積％丙烯，0.1體積％H2，8.8體積％H2O，和0體積％O2。
將產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩個半份。
將其中一個半份作為所用起始反應(yīng)氣體混合物的組分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A的第一段中。
將另一半份經(jīng)由用于氣體的間接換熱器W輸入分離區(qū)A中。在換熱器中，將再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的來自分離區(qū)B的殘留氣體加熱至567℃。
在分離區(qū)B中，如對比例1從第二半份的產(chǎn)物氣體混合物A中吸收性地取出存在于其中的丙烷和丙烯，且如對比例1使其在反應(yīng)區(qū)B中進行丙烯至丙烯酸的兩段非均相催化部分氧化。
如對比例1在分離區(qū)B中從所得產(chǎn)物氣體混合物B中取出丙烯酸，并將剩余的總殘留氣體壓縮(至約4巴)并如所述經(jīng)由換熱器W輸入用總殘留氣體作為驅(qū)動射流來操作的噴射泵中，并且與補充有分子氫的產(chǎn)物氣體混合物A*合并。在分離區(qū)B中取出的丙烯酸量總計332kmol/h。上述氣體混合物中的殘留氣體量基本由分子氮和少量碳氧化物組成。所述工藝可經(jīng)延長的操作時間而基本沒有降低。
實施例3此處也描述穩(wěn)態(tài)操作。
設(shè)計為盤式反應(yīng)器且絕熱構(gòu)造的豎式爐反應(yīng)器具有兩個在流動方向上串聯(lián)排列的催化劑床作為反應(yīng)區(qū)A的第一段，根據(jù)對比例1用脫氫催化劑裝料各催化劑床作為固定床。各固定床上游設(shè)置靜態(tài)氣體混合器。
向流動方向上的第一催化劑床供入具有下列組成的起始反應(yīng)氣體混合物a)溫度為676℃且壓力為1.75巴的106510m3(STP)/h再循環(huán)產(chǎn)物氣體混合物A，其含有12.3體積％丙烷，8.2體積％丙烯，2.2體積％H2，7.7體積％H2O，和0體積％O2以及b)8758m3(STP)/h根據(jù)對比例1的粗丙烷。
粗丙烷的溫度使得起始反應(yīng)混合物的溫度為652℃。
起始反應(yīng)氣體混合物的量為115268m3(STP)/h，其具有下列內(nèi)容物19.0體積％丙烷，7.6體積％丙烯，2.0體積％H2，7.1體積％H2O，和0體積％O2。
起始反應(yīng)氣體混合物在進入第一催化劑床之前的壓力為1.75巴。
起始反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)的所述第一催化劑床的床高使得反應(yīng)氣體混合物離開該固定催化劑床時具有下列內(nèi)容物15.1體積％丙烷，10.6體積％丙烯，5.1體積％H2，6.9體積％H2O，和0體積％O2。
離開的量為119308m3(STP)/h。離開溫度為590℃且離開壓力為1.65巴。第一催化劑床中確立的丙烷轉(zhuǎn)化率為所供入丙烷的17.5mol％。
將2598m3(STP)/h的空氣計量加入離開所述第一固定催化劑床的反應(yīng)氣體混合物中。將空氣預(yù)熱至590℃且其壓力使得計量加入空氣后所得反應(yīng)氣體混合物的壓力為1.65巴。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)第二固定催化床時，合適的是首先使約18％的存在于其中的分子氫與以空氣形式計量加入的分子氧燃燒成水。這將反應(yīng)氣體混合物加熱至618℃。在流經(jīng)第二固定催化劑床的進一步過程中，存在丙烷的非均相催化脫氫。第二固定催化床的床高使得反應(yīng)氣體混合物在546℃的溫度和1.55巴的壓力下以124387m3(STP)/h的量離開第二固定催化劑床，其具有下列內(nèi)容物12.0體積％丙烷，12.6體積％丙烯，6.6體積％H2，7.5體積％H2O，和0體積％O2。
隨后在627℃的溫度下向所述產(chǎn)物氣體混合物A*中供入89715m3(STP)/h的來自分離區(qū)B的總殘留氣體。該總殘留氣體具有下列內(nèi)容物14.6體積％丙烷，0體積％丙烯，0體積％H2，
1.9體積％H2O，和3.0體積％O2。
以噴射泵模式供入總殘留氣體，所述噴射泵用該總殘留氣體作為驅(qū)動射流操作，且通過驅(qū)動噴嘴經(jīng)由混合區(qū)和擴散器減壓的驅(qū)動射流的傳送方向指向反應(yīng)區(qū)A的第二段而吸嘴的抽吸方向指向分子氫與產(chǎn)物氣體混合物A*的混合物方向。
所得反應(yīng)氣體混合物A*在580℃的溫度和1.85巴的壓力下以214102m3(STP)/h的量流入第二豎式爐反應(yīng)器中，該豎式爐反應(yīng)器形成反應(yīng)區(qū)A的第二段、同樣絕熱構(gòu)造且包括同樣裝有根據(jù)對比例1的脫氫催化劑的固定催化劑床。該反應(yīng)氣體混合物A*具有下列內(nèi)容物13.1體積％丙烷，7.3體積％丙烯，3.8體積％H2，5.2體積％H2O，和1.3體積％O2。
當(dāng)反應(yīng)氣體混合物A*流經(jīng)該第三固定催化劑床時，首先使存在于其中的分子氧與存在于其中的分子氫基本完全燃燒成水，這將反應(yīng)氣體混合物加熱至692℃。
第三固定催化劑床的床高使得反應(yīng)氣體混合物中仍存在小程度的非均相催化丙烷脫氫直至其離開第三固定催化劑床。
因此，213021m3(STP)/h的產(chǎn)物氣體混合物A在677℃的溫度和1.75巴的壓力下離開第三固定催化劑床。其含有下列內(nèi)容物12.3體積％丙烷，8.2體積％丙烯，2.2體積％H2，7.7體積％H2O，和0體積％O2。
將產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩個半份。
將其中一個半份作為所用起始反應(yīng)氣體混合物的組分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A的第一段中。
經(jīng)由用于氣體的間接換熱器W將另一半份供入分離區(qū)A中。在該換熱器中，將再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的來自分離區(qū)B的殘留氣體加熱至627℃。
在分離區(qū)B中，如對比例1從第二半份的產(chǎn)物氣體混合物A中吸收性地取出存在于其中的丙烷和丙烯，并且如對比例1使其在反應(yīng)區(qū)B中進行丙烯至丙烯酸的兩段非均相催化部分氧化。
如對比例1在分離區(qū)B中從所得產(chǎn)物氣體混合物B中取出丙烯酸，且將剩余的總殘留氣體壓縮(至約4巴)且如所述經(jīng)由換熱器W將其供入用總殘留氣體作為驅(qū)動射流來操作的噴射泵中且與產(chǎn)物氣體混合物A*合并。在分離區(qū)B中取出的丙烯酸量總計332kmol/h。上述氣體混合物中的殘留氣體量基本由分子氮和少量碳氧化物組成。所述工藝可經(jīng)延長的操作時間而基本沒有降低。
美國臨時專利申請第60/584,469號(2004年7月1日提交)和60/662,804號(2005年3月18日申請)作為參考引入本文。關(guān)于上述教導(dǎo)，對本發(fā)明的許多變化與偏離是可能的。因此可假定在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以不同于其中具體描述的方式進行。
權(quán)利要求
1.一種由丙烷制備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其包括A)將至少兩股含有丙烷的氣態(tài)進料流供入第一反應(yīng)區(qū)A中，其中至少一股進料流包含新鮮丙烷，且在反應(yīng)區(qū)A中，使以這種方式供入的丙烷進行非均相催化脫氫，獲得包含丙烷和丙烯的產(chǎn)物氣體混合物A，B)將產(chǎn)物氣體混合物A輸出反應(yīng)區(qū)A，且在第一分離區(qū)A中除去存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的至少部分除丙烷和丙烯之外的組分，且使用包含丙烷和丙烯的剩余產(chǎn)物氣體混合物A’，C)在第二反應(yīng)區(qū)B中裝入至少一個氧化反應(yīng)器，且在該至少一個氧化反應(yīng)器中，用分子氧使產(chǎn)物氣體混合物A’中存在的丙烯進行非均相催化氣相部分氧化，產(chǎn)生產(chǎn)物氣體混合物B，其包含作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物以及過量的分子氧，D)將產(chǎn)物氣體混合物B輸出反應(yīng)區(qū)B，且在第二分離區(qū)B中取出存在于產(chǎn)物氣體混合物B中的目標(biāo)產(chǎn)物，且將包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的至少部分剩余殘留氣體作為至少兩股含有丙烷的進料流之一再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，其中所述至少部分剩余殘留氣體包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯，其中沿著反應(yīng)區(qū)A中非均相催化丙烷脫氫的反應(yīng)路徑至反應(yīng)區(qū)A中的所述再循環(huán)優(yōu)選如此進行，即在供入點，至少5mol％的經(jīng)由其它進料流供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷已在反應(yīng)區(qū)A中在脫氫條件下轉(zhuǎn)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將至少一半剩余在分離區(qū)B中且包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將全部量的剩余在分離區(qū)B中且包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中將剩余在分離區(qū)B中且包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體僅在反應(yīng)區(qū)A中的一點再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中將剩余在分離區(qū)B中且包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體在串聯(lián)排列的多個供入點分配再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中將剩余在分離區(qū)B中且包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體如此再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，即在供入點，至少20mol％的經(jīng)由其它進料流供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷已在反應(yīng)區(qū)A中在脫氫條件下轉(zhuǎn)化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中將剩余在分離區(qū)B中且包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體如此再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，即在供入點，至少30mol％的經(jīng)由其它進料流供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷已在反應(yīng)區(qū)A中在脫氫條件下轉(zhuǎn)化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中剩余在分離區(qū)B中，包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯且再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的殘留氣體的分子氧含量為0.5-10體積％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中剩余在分離區(qū)B中，包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯且再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的殘留氣體的分子氧含量為2-5體積％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中經(jīng)由來自分離區(qū)B的再循環(huán)殘留氣體供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷量與經(jīng)由其它進料流供入反應(yīng)區(qū)A中的丙烷總量的比例為0.1-10。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中僅將來自分離區(qū)B的殘留氣體和作為新鮮丙烷的粗丙烷作為含丙烷的進料流供入反應(yīng)區(qū)A中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中在用于來自分離區(qū)B的殘留氣體的進料點，反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)氣體混合物基于其中所含丙烷的摩爾量比供入反應(yīng)區(qū)A中的起始反應(yīng)氣體混合物具有更高的氫氣摩爾含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中在用于來自分離區(qū)B的殘留氣體的進料點，反應(yīng)區(qū)A中形成的反應(yīng)氣體混合物基于其中所含丙烷的摩爾量比供入反應(yīng)區(qū)A中的起始反應(yīng)氣體混合物具有更高的氫氣摩爾含量，其中所述反應(yīng)區(qū)A中形成的反應(yīng)氣體混合物由所述供入的殘留氣體和在所述殘留氣體進料上游的反應(yīng)區(qū)A進料點存在的反應(yīng)氣體混合物組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)A中的反應(yīng)溫度為300-800℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中在反應(yīng)區(qū)A中也使用脫氫催化劑，其含有10-99.9重量％二氧化鋯，0-60重量％氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦，以及0.1-10重量％的至少一種元素周期表第一或第二主族的元素、第三過渡族的元素、第八過渡族的元素、鑭和/或錫，條件是重量百分數(shù)的總和為100重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中用于反應(yīng)區(qū)A中的催化劑為催化劑擠出物和/或催化劑環(huán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中所用反應(yīng)區(qū)A為盤式反應(yīng)器。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)A中獲得的丙烷轉(zhuǎn)化率基于供入反應(yīng)區(qū)A的丙烷總量和基于通過反應(yīng)區(qū)A的單程為30-60mol％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)A中獲得的丙烷轉(zhuǎn)化率基于供入反應(yīng)區(qū)A的丙烷總量和基于通過反應(yīng)區(qū)A的單程為40-50mol％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-10或12-19中任一項的方法，其中將反應(yīng)區(qū)A中形成的產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩份，將兩份中的一份作為含有丙烷的進料流之一再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中，且將另一份從反應(yīng)區(qū)A輸出并輸入第一分離區(qū)A中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的部分產(chǎn)物氣體混合物A基于在反應(yīng)區(qū)A中形成的產(chǎn)物氣體混合物A的總量為30-70體積％。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的部分產(chǎn)物氣體混合物A基于在反應(yīng)區(qū)A中形成的產(chǎn)物氣體混合物A的總量為40-60體積％。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項的方法，其中將再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的部分產(chǎn)物氣體混合物A作為供入反應(yīng)區(qū)A的起始反應(yīng)氣體混合物的組分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項的方法，其中以如下方式構(gòu)造和操作反應(yīng)區(qū)A，條件是其由第一區(qū)段和第二區(qū)段組成I.將至少一股包含氣態(tài)丙烷的進料流供入反應(yīng)區(qū)A的第一區(qū)段中，該進料流包含新鮮丙烷，且在反應(yīng)區(qū)A的該第一區(qū)段中，使如此供入其中的丙烷進行非均相催化脫氫，獲得包含丙烷、丙烯和分子氫的產(chǎn)物氣體混合物A*，該產(chǎn)物氣體混合物A*通過在反應(yīng)區(qū)A的該第一區(qū)段中于脫氫條件下使至少5mol％的供入反應(yīng)區(qū)A該第一區(qū)段中的丙烷轉(zhuǎn)化而獲得，且基于其中所含丙烷的摩爾量，其含有比供入反應(yīng)區(qū)A的該第一區(qū)段中的起始反應(yīng)氣體混合物更大摩爾量的分子氫；II.隨后將來自分離區(qū)B的包含分子氧、未轉(zhuǎn)化丙烷和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體供入產(chǎn)物氣體混合物A*中，并且將所得反應(yīng)氣體混合物A*供入反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中，和III.在反應(yīng)區(qū)A的該第二區(qū)段中，隨著包含丙烷和丙烯的產(chǎn)物氣體混合物A的形成，使存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的分子氧與存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的分子氫在非均相催化下燃燒生成水，并使存在于反應(yīng)氣體混合物A*中的丙烷脫氫產(chǎn)生丙烯，其合適的話在非均相催化下進行。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中將反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段絕熱構(gòu)造。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中將反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段絕熱構(gòu)造。
27.根據(jù)權(quán)利要求24-26中任一項的方法，其中將反應(yīng)區(qū)A的第一區(qū)段和第二區(qū)段均絕熱構(gòu)造，條件是-基于供入反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中的起始反應(yīng)氣體混合物單程穿過反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段的總熱特性為吸熱至自熱，和-基于供入反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中的起始反應(yīng)氣體混合物A*單程穿過反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段的總熱特性為放熱。
28.根據(jù)權(quán)利要求24-27中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)的第一區(qū)段具有盤式結(jié)構(gòu)。
29.根據(jù)權(quán)利要求24-28中任一項的方法，其中產(chǎn)物氣體混合物A含有小于5體積％分子氫。
30.根據(jù)權(quán)利要求24-29中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)A的第一和第二區(qū)段容納在一個反應(yīng)器中。
31.根據(jù)權(quán)利要求24-30中任一項的方法，其中將產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩份，且將兩份中的一份再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中。
32.根據(jù)權(quán)利要求24-31中任一項的方法，其中將來自分離區(qū)B的包含未轉(zhuǎn)化丙烷、分子氧和任何未轉(zhuǎn)化丙烯的殘留氣體以噴射泵模式供入產(chǎn)物氣體混合物A*中，該噴射泵以該殘留氣體作為驅(qū)動射流操作，且通過驅(qū)動噴嘴經(jīng)由混合區(qū)和擴散器減壓的驅(qū)動射流的輸送方向指向反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中，且吸嘴的抽吸作用指向反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段方向，且吸嘴-混合區(qū)-擴散器的連接形成反應(yīng)區(qū)A兩區(qū)段之間的唯一連接。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中選擇驅(qū)動射流的壓力，以使反應(yīng)區(qū)A第二區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A的壓力大于在反應(yīng)區(qū)A第一區(qū)段中形成的產(chǎn)物氣體混合物A*的壓力。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，將產(chǎn)物氣體混合物A分成具有相同組成的兩份，并且將兩份中的一份隨著產(chǎn)物氣體混合物A和產(chǎn)物氣體混合物A*之間的壓力梯度以一種自然循環(huán)再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中。
35.根據(jù)權(quán)利要求1-34中任一項的方法，其中將輸入分離區(qū)A的產(chǎn)物氣體混合物經(jīng)由間接換熱器輸入分離區(qū)A中，以在所述間接換熱器中加熱新鮮丙烷和/或來自分離區(qū)B的殘留氣體。
36.根據(jù)權(quán)利要求1-35中任一項的方法，其中在兩個反應(yīng)區(qū)A、B或兩個分離區(qū)A、B中均不供入外部蒸汽。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-36中任一項的方法，其中使產(chǎn)物氣體混合物A在分離區(qū)B中與其中吸收丙烷和丙烯的有機溶劑接觸。
38.根據(jù)權(quán)利要求1-37中任一項的方法，其中將反應(yīng)區(qū)B構(gòu)造成丙烯至丙烯酸的兩段非均相催化氣相部分氧化。
39.根據(jù)權(quán)利要求1-38中任一項的方法，其中在分離區(qū)B中通過在吸收劑中吸收目標(biāo)產(chǎn)物或通過將產(chǎn)物氣體混合物B分凝而取出所述目標(biāo)產(chǎn)物。
40.根據(jù)權(quán)利要求1-39中任一項的方法，其中剩余在分離區(qū)B中且再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)A中的殘留氣體具有如下含量的下列組分10-40體積％丙烷，0-1體積％丙烯，＞0至5體積％分子氧，1-10體積％蒸汽，和0-0.5體積％分子氫。
41.根據(jù)權(quán)利要求1-40中任一項的方法，其中在反應(yīng)區(qū)A中存在于反應(yīng)氣體混合物中的丙烯與存在于反應(yīng)氣體混合物中的分子氫的摩爾比之值在任何點均不超過10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由丙烷制備丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法。根據(jù)所述方法，首先以非均相催化的方式將丙烷脫氫成丙烯，除去次要組分，將含有丙烷和丙烯的剩余氣體混合物進行非均相催化部分氧化，以得到丙烯醛、丙烯酸或其混合物作為目標(biāo)產(chǎn)物，從產(chǎn)物氣體混合物中分離出目標(biāo)產(chǎn)物，并將含有過量氧氣和未反應(yīng)丙烷的剩余氣體以這樣方式再循環(huán)至丙烷脫氫工藝中，即使供入脫氫工藝的其它丙烷已在再循環(huán)點在部分脫氫條件下發(fā)生反應(yīng)。
文檔編號C07C57/05GK1980879SQ200580022662
公開日2007年6月13日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者O·馬赫哈默, G-P·申德勒, C·阿達米, C·黑希勒, M·迪特勒 申請人:巴斯福股份公司