專利名稱：用于烯烴易位和原子或基團轉移反應的金屬配合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作催化劑組分的過渡金屬配合物，該過渡金屬配合物可以單獨或與助催化劑或引發(fā)劑組合用于各種有機合成反應，包括烯烴易位、乙炔易位，以及涉及原子或基團轉移到烯鍵不飽和或炔鍵不飽和(acetylenicallyunsaturated)化合物或其它反應底物的反應，例如原子轉移自由基聚合反應、原子轉移自由基加成、乙烯化、烯鍵不飽和化合物的環(huán)丙烷化、環(huán)氧化、氧化環(huán)化、氮丙啶化、炔烴的環(huán)丙烯化、Diels-Alder反應、Michael加成、酮或醛的醇醛縮合、Robinson成環(huán)反應、硼氫化、氫化硅烷化、烯烴和炔烴的氫氰化、烯丙型烷基化、Grignard交叉偶聯、有機化合物(包括飽和烴、硫醚、硒醚、膦和醛)的氧化、氫化酰胺化(hydroamidation)、醇異構化為醛、烯烴氨基分解、烯烴羥基化、氫化物還原(hydride reduction)、Heck反應、烯烴和炔烴的氫化氨基化(hydroamination)以及烯烴或酮的氫化。
本發(fā)明還涉及制備所述金屬配合物的方法以及在所述方法中涉及的新的中間體。更具體而言，本發(fā)明涉及如釕的金屬的席夫堿衍生物配合物，制備該配合物的方法及其在許多不飽和烴如非環(huán)單烯烴、二烯和炔烴的易位特別是用于環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合反應中作為催化劑，以及用于苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的原子轉移自由基聚合反應、用于苯乙烯環(huán)丙烷化和喹啉合成的催化劑的用途。
背景技術：
烯烴易位是一種催化方法，該方法包括第一烯烴與第一過渡金屬亞烷基配合物之間反應的關鍵步驟，因此產生不穩(wěn)定的中間體的金屬取代環(huán)丁烷的環(huán)，該環(huán)然后按照下面反應式(1)轉化成為第二烯烴和第二過渡金屬亞烷基配合物。這種類型的反應是可逆的，并且相互競爭，使總的結果很大程度地取決于它們各自的速率，以及生成揮發(fā)性或不溶性產物的時間、平衡的偏移。

在下面的反應式(2)至(5)中示出對單烯烴或二烯烴的易位反應的一些示例的非限制性類型。從反應體系除去產物如反應式(2)中的乙烯，能顯著改變所需易位反應的過程和/或速率，因為乙烯與亞烷基配合物反應以形成亞甲基(M＝CH2)配合物，這種配合物是高反應性的，也是最不穩(wěn)定的亞烷基配合物。
比均勻偶聯(homo-Coupling)(反應式2)可能更有益的是兩種不同端烯烴之間的交叉偶聯。涉及二烯的偶聯反應導致線型和環(huán)狀二聚體、低聚物，最終產生線型或環(huán)狀聚合物(反應式3)。通常，稱作無環(huán)二烯易位的的后一反應(下面稱作ADMET)在高濃度的溶液或在本體中進行有利，而環(huán)化反應在低濃度中有利。當發(fā)生二烯的分子內偶聯產生環(huán)烯烴時，該過程稱作閉環(huán)易位(下面稱作RCM)(反應式4)。有張力的環(huán)烯烴(Strained cyclic olefin)可以開環(huán)和低聚或聚合(反應式5所示的開環(huán)易位聚合反應(下面稱作ROMP))。亞烷基催化劑與環(huán)烯烴(如，降冰片烯或環(huán)丁烯)的反應比與在增長聚合物鏈中的碳-碳雙鍵反應更迅速，則可能導致“活性環(huán)的開環(huán)易位聚合反應”，即在聚合反應期間或之后幾乎沒有終止。
已經制備了許多種包含明確的單組分的金屬碳烯配合物的催化劑體系，并已在烯烴易位中使用。烯烴易位的一個主要發(fā)展是由Grubbs和合作者發(fā)現的釕和鋨的碳烯配合物。美國專利第5,977,393號公開了這類化合物的席夫堿衍生物，這種衍生物能用作烯烴易位的催化劑，其中，金屬被中性電子給體如三芳基膦或三(環(huán))烷基膦配位，以及被陰離子配體配位。這種催化劑甚至在極性質子溶劑中保持易位活性的同時顯示提高了熱穩(wěn)定性。這種催化劑還能夠將鹽酸二烯丙基胺環(huán)化為鹽酸二氫吡咯。還需解決的Grubbs碳烯配合物的其余問題是(i)同時提高催化劑的穩(wěn)定性(即減慢分解)和易位活性，(ii)拓寬使用這種催化劑能獲得的有機產物的范圍，如能夠使高取代的二烯閉環(huán)成為三取代和四取代的烯烴。
另一方面，曾經報道用于陰離子和陽離子聚合反應的活性聚合體系，但是，它們的工業(yè)應用受到需要高純度單體和溶劑、反應引發(fā)劑和無水條件的限制。與此相反，自由基聚合是最普遍的產生高分子量聚合物的工業(yè)方法。很多種單體能在相對簡單的實驗條件下自由基聚合或共聚，這些條件要求在沒有氧存在但可以存在水情況下進行。但是，自由基聚合過程經常產生難以控制的分子量和高的多分散性的聚合物。因此綜合活性聚合和自由基聚合的優(yōu)點是最有益的，可以通過美國專利No.5,763,548的原子(或基團)轉移自由基聚合法(下面稱作ATRP)達到，這種方法涉及(1)原子或基團轉移途徑和(2)自由基中間體。這種類型的活性聚合反應中基本上不發(fā)生如轉移和終止的鏈斷裂反應，這種活性聚合反應能控制大分子結構的各種參數，如分子量、分子量分布和鏈端官能度。還能夠制備各種共聚物，包括嵌段共聚物和星形共聚物?；钚?受控制的自由基聚合要求在各種潛在(dormant)形式的平衡中自由基的低穩(wěn)態(tài)濃度。使能夠使用基于在各種過渡金屬化合物和如烷基鹵、芳烷基鹵或鹵代烷基酯的引發(fā)劑之間的氧化還原反應中可逆形成生長自由基的新的引發(fā)體系。ATRP是基于增長自由基與潛在形式的動態(tài)平衡，是通過由可逆過渡金屬催化的潛在形式中碳-鹵素共價鍵的分裂形成的。例如，用銅、釕、鎳、鈀、銠和鐵的配合物研制出利用這種原理的聚合反應體系，以形成所需的平衡。
由于研制了ATRP，目前進一步的興趣是Kharash加成反應，該反應是按照下面反應式(其中，X可以是氫或氯或溴，R和R’各自獨立地選自氫、C1-7烷基、苯基和羧酸或酯)，多鹵化烷烴通過自由基機理加成到烯烴上(首次由Kharash等在Science(1945)102169中發(fā)表) 因為ATRP完全類似于Kharasch加成反應，后者也稱為原子轉移自由基加成(下面稱作ATRA)并在過渡金屬催化方面引起關注。此領域中的研究還集中在使用新的烯烴和調聚體，并且用各種包含氟、氯。溴和碘作為鹵原子的多鹵化物試驗各種內(internal)烯烴、端烯烴和環(huán)烯烴以及二烯烴，如Eur.Polym.J.(1980)16821和Tetrahedron(1972)2829中所述。
國際專利申請公報WO 03/062253揭示五配位的金屬配合物、其鹽、溶劑化物或對映體，該配合物包含碳烯配體、多齒配體以及一種或多種其它配體，其中，所述其它配體中至少一種是pKa至少為15的約束的位阻配體。更具體地，所述文獻公開五配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，該配合物具有參見圖3的通式(IA)和(IB)之一的結構式，其中-M是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-Z選自氧、硫、硒、NR””、PR””、AsR””和SbR””；R”、R_和R””各自是獨立選自以下的基團氫、C1-6烷基、C3-8環(huán)烷基、C1-6烷基-C2-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、芳基和雜芳基，或者R”和R_一起形成芳基或雜芳基，所述的各基團(不同于氫時)任選被一個或多個，較好1-3個取代基R5取代，R5各自獨立地選自鹵原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、烷基銨和芳基銨；R’包含在通式(IA)的化合物中時按照對R”，R_和R””的定義，或者R’包含在通式(IB)的化合物中時選自以下基團C1-6亞烷基和C3-8環(huán)亞烷基，所述亞烷基或環(huán)亞烷基任選被一個或多個取代基R5取代；R1是pKa至少約為15的約束的位阻基團；R2是陰離子配體；R3和R4各自是氫或者選自以下的基團C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺?；1-20烷基亞磺?；?、C1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨和芳基銨；R’和R3和R4中之一可以相互連接形成二齒配體；R_和R””可以相互連接，形成包含一個選自氮、磷、砷和銻的雜原子的脂環(huán)體系；-R3和R4一起可形成稠合芳環(huán)體系，-y表示在M和帶有R3和R4的碳原子之間的sp2碳原子的數量，為0-3的整數，包括兩個端點。
已經證實這些五配位的金屬配合物是很有效的烯烴易位催化劑，而且是原子(或基團)轉移自由基反應如ATRP或ATRA，以及乙烯化反應，如烯醇-酯合成的催化或引發(fā)中的很有效的組分。該文獻還揭示了在美國專利No.5,977,393中的釕和鋨的席夫堿衍生物以及其它過渡金屬的相應衍生物也可以用于催化或引發(fā)原子(或基團)轉移自由基反應如ATRP或ATRA，以及乙烯化反應如烯醇-酯合成。
但是，本領域仍然不斷需要提高催化劑的效率，即提高在指定條件(如溫度，壓力，溶劑和反應物/催化劑比值)下由所述催化劑組分催化反應一段時間后的產率，或者在指定的反應產率下，提供較溫和條件(較低溫度，接近大氣壓的壓力，產物容易從反應混合物中分離和純化)或者需要較少量的催化劑(即反應物/催化劑比值較高)因此達到更經濟和對環(huán)境友好的操作條件。更迫切需要能用于反應注塑成型(RIM)方法例如但不限于內-或外-二環(huán)戊二烯的本體聚合或其配方。
WO 93/20111描述鋨-和釕-碳烯化合物與膦配體作為有張力的環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合反應的純熱催化劑，其中，環(huán)二烯如二環(huán)戊二烯起到催化劑抑制劑作用而不能被聚合。這點例如由美國專利No.6,284,852中的實施例3證實，其中即使在一些含有膦配體的釕碳烯配合物存在下數天后二環(huán)戊二烯不能形成任何聚合物。但是，美國專利No.6,235,856揭示如果使用無碳烯-釕(II)-或鋨(II)-膦催化劑，二環(huán)戊二烯能夠用單組分催化劑進行熱易位聚合。
美國專利No.6,284,852公開了通過有意加入特定量的不作為底物或溶劑存在的酸，提高了式AxLyXzRu＝CHR’的釕碳烯配合物的催化活性，該式中，x＝0、1或2，y＝0、1或2，z＝1或2，其中R’是氫或取代的或未取代的烷基或芳基，L是任何中性電子給體，X是任何陰離子配體，A是具有連接中性電子給體和陰離子配體的共價結構的配體，所述提高是對各種烯烴易位反應，包括ROMP、RCM、ADMET以及交叉-易位和二聚反應。根據美國專利No.6,284,852，在與烯烴反應之前或反應期間，在催化劑中加入有機酸或無機酸，將該催化劑加入烯烴單體的酸性溶液時觀察到較長的催化劑壽命。美國專利No.6,284,852的實施例3-7中揭示的酸量范圍相對亞烷基為0.3-1當量。特別是，實施例3的催化劑體系(具體的催化劑是包含亞烷基配體和膦配體的席夫堿-取代的配合物)在作為酸的HCl存在下，二環(huán)戊二烯在沒有溶劑條件下于室溫，在小于1分鐘內完成ROMP，而氧雜降冰片烯(oxanorbornene)單體在質子溶劑(甲醇)存在下于室溫在15分鐘內完成ROMP，但是沒有列出單體/催化劑比值。
美國專利No.6,284,852還顯示亞烷基釕配合物在水中用強酸活化后，能快速和定量引發(fā)水溶性聚合物的活性聚合反應，比現有ROMP催化劑明顯提高。還提出在這些反應中的增長形式是穩(wěn)定的(用質子核磁共振觀察增長的亞烷基形式)，酸在該體系中的作用表現為兩個方面除了消除會引起催化劑分解的氫氧根離子外，通過膦配體的質子化還提高了催化活性。還揭示，很明顯酸不會與釕亞烷基鍵反應。
雖然美國專利No.6,284,852相對于現有ROMP催化劑有所提高，但在許多方面受到限制，即-由于其提出的酸活化機理涉及膦配體的質子化，因此限于包含至少一個膦配體的亞烷基釕配合物；-該文獻沒有揭示使席夫堿-取代的釕配合物與酸在一定條件反應，使所述酸至少部分地分裂在所述釕配合物的金屬和席夫堿配體之間的鍵。
美國專利No.6,284,852沒有揭示在酸的存在下其中的釕與亞乙烯基配體、亞丙二烯基(allenylidene)配體或N-雜環(huán)碳烯配體配位的釕配合物的特性。
因此美國專利No.6,284,852留下對金屬配合物研究，特別是對在酸性，較好是強酸環(huán)境中多配位的釕和鋨配合物，用于烯烴易位反應，包括ROMP、RCM、ADMET和交叉-易位以及二聚反應時尚未解決的方面。
因此，本發(fā)明的一個目的是設計新的有用的催化物質，尤其是基于多配位的過渡金屬配合物，這種催化物質具有意外的性質，并提高了在烯烴易位反應以及其它原子或基團轉移反應如ATRP或ATRA中的效率。
本發(fā)明的另一個目的是在多配位的過渡金屬配合物存在下，不受所述配合物中的膦配體要求的限制，高效進行烯烴易位反應，特別是有張力的環(huán)烯烴(包括這種單體的陽離子形式，例如但不限于包含季銨鹽的有張力的環(huán)烯烴)的開環(huán)聚合。
本發(fā)明的另一個目的也是本領域一個特別需要，即用具有各種配體組合，但不需要包含膦配體的多配位的過渡金屬配合物，特別是釕配合物，來改進反應-注塑成型(RIM)法、樹脂壓鑄(RTM)法和反應旋轉模塑(RRM)法，例如但不限于內-或外-二環(huán)戊二烯的本體聚合，或二環(huán)戊二烯與其它單體共聚，或其配方。上面所有需求構成了由本發(fā)明可達到的各種目標，然而，由下面的描述，本發(fā)明的其它優(yōu)點也是顯而易見的。
發(fā)明概述本發(fā)明基于以下未預料的發(fā)現，即通過使多配位的金屬配合物，較好至少是四配位的過渡金屬配合物與酸在所述酸能使所述金屬配合物的金屬與多齒席夫堿配體之間的鍵至少部分分裂的條件下接觸，可獲得能用于各種有機合成反應，例如但不限于烯烴易位以及原子或基團轉移反應的改進的催化劑，所述金屬配合物包含一個多齒席夫堿配體以及一個或多個其它配體，例如但不限于WO 03/062253的金屬配合物。
本發(fā)明基于以下未預料的發(fā)現，即通過使酸與多配位的金屬配合物，較好至少四配位的過渡金屬配合物在不涉及膦配體質子化的條件下反應，可適當獲得新的有用的催化物質，所述金屬配合物包含一個多齒席夫堿配體，還包含一個或多個其它配體，例如但不限于陰離子配體，N-雜環(huán)碳烯配體，亞烷基配體，亞乙烯基配體，亞茚基(indenylidene)配體和亞丙二烯基配體。具體地，本發(fā)明基于以下未預料的發(fā)現，通過使酸與多配位的金屬配合物，較好是至少四配位的過渡金屬配合物反應可適當獲得新的有用的催化物質，所述金屬配合物包含一個多齒席夫堿配體，還包含一組其它配體，該組其它配體不含任何膦配體。更具體地，本發(fā)明基于以下發(fā)現，適合于酸與多配位的金屬配合物之間的酸活化反應的條件是，可以在一個或多個步驟通過分裂與金屬中心連接的亞胺鍵而使多齒席夫堿配體至少部分質子化和使多齒席夫堿配體至少部去配位(decoordination)。
因此，根據這些發(fā)現，本發(fā)明提供了源自起始多配位的席夫堿-取代的金屬配合物，較好是至少四配位的過渡金屬配合物與所述酸較好在適合于通過與該金屬中心連接的亞胺鍵的分裂而使多齒席夫堿配體質子化和/或去配位的條件下反應(下面也稱作“活化”)的新催化物質或產物或這些物質的混合物，所述金屬配合物包含多齒席夫堿配體，還包含一個或多個其它配體(所述其它配體優(yōu)選不是膦配體)。在更廣意義上，這些物質可以是由下面通式表示的單金屬形式，包括其鹽、溶劑化物和對映體[M(Lc)(L2)(X)(SB+)]X-式中-M是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；
-SB+是質子化的席夫堿配體，較好是質子化的二齒席夫堿配體；-Lc是碳烯配體，較好選自亞烷基配體、亞乙烯基配體、亞茚基配體和亞丙二烯基配體；-L2是非陰離子配體，較好不是膦配體；-X是陰離子配體；-X-是陰離子。
這些物質還可以是由下面通式表示的雙金屬形式，包括其鹽、溶劑化物和對映體[M(Lc)(SB+)(X1)(X2)(M’)(X3)(L)]X-式中-M和M’各自是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-SB+是質子化的席夫堿配體，較好是質子化的二齒席夫堿配體；-Lc是碳烯配體，較好選自亞烷基配體、亞乙烯基配體、亞茚基配體和亞丙二烯基配體；-L是非陰離子配體，較好不是膦配體；-X1、X2和X3各自獨立地選自陰離子配體；-X-是陰離子。
當由多配位的席夫堿-取代的單金屬配合物為原料時，這種新物質或產物例如可以是下面通式(VI)表示的一種或多種陽離子單金屬的形式，其鹽、溶劑化物和對映體
或者由通式(VII)表示的一種或多種陽離子的單金屬的形式，其鹽、溶劑化物和對映體 式中-M是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-W選自氧、硫、硒、NR””、PR””、AsR””和SbR””；R”、R_和R””各自是獨立地選自以下的基團氫、C1-6烷基、C3-8環(huán)烷基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、芳基和雜芳基，或者R”和R_一起形成芳基或雜芳基，所述各個基團(不同于氫時)可任選被一個或多個，較好1-3取代基R5取代，所述取代基R5各自獨立地選自鹵原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、烷基銨和芳基銨；-R’包含在通式(VI)的化合物中時，按照對R”、R_和R””的定義，或者R’包含在通式(VII)的化合物中時，選自C1-6亞烷基和C3-8環(huán)亞烷基，所述亞烷基或環(huán)亞烷基可任選被一個或多個取代基R5取代；-L2是非陰離子配體，較好不是膦配體；-X是陰離子配體；-R3和R4各自是氫或者選自以下的基團C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺?；?、C1-20烷基亞磺?；鵆1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨和芳基銨；-R’以及R3和R4中之一可以相互連接，形成二齒配體；
-R_和R””可以相互連接形成包含選自氮、磷、砷和銻的雜原子的脂環(huán)體系；-R3和R4一起可形成稠合芳環(huán)體系，-y表示在M和帶有R3和R4的碳原子之間的sp2碳原子的數量，y是0-3的整數，包括兩個端點，由通式(VI)和(VII)表示的所述各陽離子形式與酸活化反應中使用的酸產生的陰離子締合。
當由多配位的席夫堿-取代的雙金屬配合物為原料時，這種新物質或產物例如可以是由通式(X)表示的一種或多種陽離子雙金屬的形式，包括其鹽、溶劑化物和對映體 或者由通式(XI)表示的一種或多種陽離子雙金屬的形式，包括其鹽、溶劑化物和對映體
式中-M和M’各自是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-W、R’、R”、R_、R””、y、R3和R4按照上面在通式(VI)和(VII)中的定義；-X1、X2和X3各自獨立地選自陰離子配體；-L是非陰離子配體，較好不是膦配體。
本發(fā)明的新物質或產物還可以是由通式(VIII)表示的一種或多種單金屬配合物的形式，包括其鹽、溶劑化物和對映體 式中-M、X、y、R3和R4按照通式(VI)和(VII)中定義；-X’是陰離子配體；-L3是非陰離子配體，較好不是膦配體。
本發(fā)明的新物質或產物還可以是由通式(IX)表示的一種或多種金屬一氫化物配合物形式，包括其鹽、溶劑化物和對映體
式中-M和X按照通式(VI和(VII)中的定義；-S是溶劑，如水；-Y是溶劑，或者當S是醇時Y是CO；-L1是非陰離子配體，較好不是膦配體。
本發(fā)明的新催化物質可以非臨時地制備、分離、純化和調節(jié)，以供以后獨立用于有機合成反應，或者通過在有關的化學反應(如易位)期間，在引入起始席夫堿金屬配合物之前、同時或之后在反應混合物中加入酸，原位形成所述的新催化物質。本發(fā)明還提供催化體系，該體系除包含所述新催化物質或反應產物外還包含第二催化組分(如路易斯酸助催化劑，或具有可自由基轉移的原子或基團的引發(fā)劑，或自由基引發(fā)劑，或雙金屬金屬配合物)和/或適合于負載所述催化物質或反應產物的載體。
本發(fā)明還提供這種新催化物質或反應產物，或這種物質的任何混合物，或這種催化體系在各種有機合成反應中的應用，如烯烴易位反應、乙炔易位反應以及涉及原子或基團轉移到烯鍵不飽和或炔鍵不飽和化合物或另一種活性底物上的反應，例如原子轉移自由基聚合反應、原子轉移自由基加成、乙烯基化、烯鍵不飽和化合物的環(huán)丙烷化等。特別是，本發(fā)明提供有張力的環(huán)烯烴，例如但不限于二環(huán)戊二烯的開環(huán)聚合反應的改進方法。
附圖簡述

圖1顯示具有通式(IA)和(IB)的二齒席夫堿配體，該配體包含在適合用按照本發(fā)明的一個實施方式的酸進行改性的多配位的金屬配合物中。
圖2顯示具有通式(IIA)和(IIB)的四齒席夫堿配體，該配體包含在適合用按照本發(fā)明的一個實施方式的酸進行改性的多配位的金屬配合物中。
圖3顯示具有通式(IIIA)和(IIIB)的四齒席夫堿配體，該配體包含在適合用按照本發(fā)明的一個實施方式的酸進行改性的多配位的金屬配合物中。
圖4顯示具有通式(IVD)的三齒席夫堿配體，該配體包含在適合用按照本發(fā)明的一個實施方式的酸進行改性的多配位的金屬配合物中，以及包含在適合用按照本發(fā)明的一個實施方式的酸進行改性的具有通式(IVA)和(IVB)的雙金屬配合物中，和可存在于這種金屬配合物的碳烯配體中的具有通式(IVC)的稠合芳環(huán)體系。
圖5顯示用按照本發(fā)明的酸進行改性的多配位金屬配合物的制備流程圖。
圖6顯示源自四齒席夫堿配體(IIIA)的通式(VA)的單金屬配合物，以及適合用按照本發(fā)明的酸進行改性的具有通式(VB)的單金屬配合物。
圖7顯示酸活化之前的第一席夫堿-取代的釕配合物(實施例12)在氘化氯仿中的1H NMR譜。
圖8顯示由同樣的第一席夫堿-取代的釕配合物進行5分鐘酸活化后形成的產物在氘化氯仿中的1H NMR譜。
圖9顯示由同樣的第一席夫堿-取代的釕配合物進行50分鐘酸活化后形成的產物在氘化氯仿中的1H NMR譜。
圖10顯示由同樣的第一席夫堿-取代的釕配合物進行90分鐘酸活化后形成的產物在氘化氯仿中的1H NMR譜。
圖11顯示由同樣的第一席夫堿-取代的釕配合物進行24小時酸活化后形成的產物在氘化氯仿中的1H NMR譜。
圖12顯示由同樣的第一席夫堿-取代的釕配合物進行91小時酸活化后形成的產物在氘化氯仿中的1H NMR譜。
圖13顯示由同樣的第一席夫堿-取代的釕配合物進行90分鐘酸活化，隨后進行環(huán)辛烯加成和30分鐘聚合反應后形成的混合物在氘化氯仿中的1H NMR譜。
圖14顯示酸活化之前的第二席夫堿-取代的釕配合物(實施例43)在氘化氯仿中的1H NMR譜。
圖15顯示由第二席夫堿-取代的釕配合物進行10分鐘酸活化后形成的產物在氘化氯仿中的1H NMR譜。
定義本文中，術語配合物或配位化合物指給體-受體機理的結果或金屬(受體)與稱為配體的幾種中性分子或離子化合物之間的路易斯酸-堿反應的結果，它們各自含有非金屬的原子或離子(給體)。具有一個以上帶孤對電子的原子(即一個以上與金屬中心連接的點)并因此占據一個以上配位點的配體稱為多齒配體。根據其占據的配位點的數量，多齒配體包括二齒、三齒和四齒配體。
本文中，術語“單金屬”指有一個單金屬中心的配合物。本文中，術語“雜雙金屬”指有兩個不同的金屬中心的配合物。本文中，術語“均雙金屬(homobimetallic)”指有兩個相同的金屬中心的配合物，但是它們不必有相同的配體或配位數量。
對本文中的取代基、配體或基團，術語“C1-7烷基”指有1-7個碳原子的直鏈或支鏈的飽和無環(huán)烴單價基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、1-甲基-乙基(異丙基)、2-甲基丙基(異丁基1)、1，1-二甲基乙基(叔丁基)、2-甲基-丁基、正戊基、二甲基丙基、正己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、正庚基等；這種基團的碳鏈長度可以任選延長到20個碳原子。
對本文中的連接基，術語“C1-7亞烷基”指相應于上面定義的C1-7烷基的二價烴基，如亞甲基、二(亞甲基)、三(亞甲基)、四亞甲基、六亞甲基等。
對本文中的取代基、配體或基團，術語“C3-10環(huán)烷基”指有3-10個碳原子的單環(huán)或多環(huán)的飽和烴單價基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等，或者有7-10個碳原子的C7-10多環(huán)飽和烴單價基，例如，降冰片烷基、葑烷基、三甲基三環(huán)庚基或金剛烷基。
對本文中的連接基，除非另外指出，術語“C3-10環(huán)亞烷基”指對應于上面定義的C3-10環(huán)烷基的二價烴基，例如1，2-環(huán)亞己基和1，4-環(huán)亞己基。
對本文中的取代基、配體或基團，除非另外指出，術語“芳基”指有6-30個碳原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族單價烴基，例如但不限于苯基、萘基、蒽基、phenantracyl、熒蒽基(fluoranthenyl)、_基、芘基、聯苯基、三聯苯基、苉基、茚基、聯苯基、indacenyl、苯并環(huán)丁烯基、苯并環(huán)辛烯基等，包括稠合苯并-C4-8環(huán)烷基(后者按上面定義)，例如，2，3-二氫化茚基、四氫化萘基、芴基等，所述的所有基團可任選被選自下面的一個或多個取代基取代鹵素、氨基、硝基、羥基、巰基和硝基，例如4-氟苯基、4-氯苯基、3，4-二氯苯基、2，6-二異丙基-4-溴苯基、五氟苯基和4-氰基苯基。
對本文中的連接基，除非另外指出，術語“亞芳基”指對應于上面定義的芳基的二價烴基，如亞苯基、亞萘基等。
對本文中兩個取代烴基的組合，除非另外指出，術語“均環(huán)”指有4至最多15個碳原子，但在所述環(huán)中不含雜原子的單環(huán)或多環(huán)的飽和或單不飽和或多不飽和的烴基；例如，所述組合形成C2-6亞烷基，如四亞甲基，所述亞烷基與所述兩個取代烴基連接的碳原子環(huán)化。
對本文中的取代基(包括兩個取代基的組合)、配體或基團，除非另外指出，術語“雜環(huán)”指有2至最多15個碳原子并在一個或多個雜環(huán)中包含一個或多個雜原子的單環(huán)或多環(huán)的飽和或單不飽和或多不飽和單價烴基，所述各環(huán)有3-10個原子(并任選還包含與所述環(huán)的一個或多個碳原子相連的一個或多個雜原子，例如為羰基或硫代羰基或硒代羰基形式，和/或與所述環(huán)的一個或多個雜原子相連的一個或多個雜原子，例如為砜、亞砜、N-氧化物、磷酸酯、膦酸酯或硒氧化物基團形式)，所述各雜原子獨立地選自氮、氧、硫、硒和磷，還包含其中的一個雜環(huán)與一個或多個芳烴環(huán)稠合的基團，例如苯并-稠合、二苯并-稠合和萘-稠合雜環(huán)基；這種定義包含雜環(huán)基，例如但不限于二氮雜_基(diazepinyl)、_二嗪基、噻二嗪基、二噻嗪基、三唑酮基(triazolonyl)、二氮雜_酮基(diazepinonyl)、三氮雜_基(triazepinyl)、三氮雜_酮基(triazepinonyl)、四氮雜_酮基(tetrazepinonyl)，苯并喹啉基、苯并噻嗪基、苯并噻嗪酮基(benzothiazinonyl)、苯并氧硫雜環(huán)己二烯基、苯并二氧芑基(benzodioxinyl)、benzodithiinyl、苯并氧雜氮雜_基(benzoxazepinyl)、苯并-硫氮雜_基(thiazepinyl)、苯并二氮雜_基、苯并二_庚英基(benzodioxepinyl)、苯并二噻庚英基(benzodithiepinyl)、benzoxazocinyl、benzothiazocinyl，benzodiazocinyl，benzoxathiocinyl，benzodioxocinyl，苯并三_庚英基、苯并氧雜硫氮雜_基(benzoxathiazepinyl)、苯并氧雜二氮雜_基(benzoxadiazepinyl)、苯并硫二氮雜_基(benzothiadiazepinyl)、苯并三氮雜_基(benzotriazepinyl)、苯并噁噻庚英基、苯并三嗪酮基(benzotriazinonyl)、苯并噁唑啉酮基(benzoxazolinonyl)、氮雜環(huán)丁酮基、氮雜螺十一烷基(azaspiroundecyl)、二硫雜螺癸基(dithiaspirodecyl)、硒雜吖嗪基(selenazinyl)，硒雜吡咯基(selenazolyl)、硒基苯基、次黃嘌呤基、氮雜次黃嘌呤基、聯吡嗪基、聯吡啶基、唑烷基、二硒基嘧啶基、benzodioxocinyl、苯并芘基、苯并吡喃酮基、苯并吩嗪基、苯并喹嗪基、二苯并咔唑基、二苯并吖啶基、二苯并吩嗪基、二苯并噻庚英基、二苯并_庚英基、二苯并吡喃酮基、二苯并喹喔啉基、二苯并硫氮雜_基(dibenzothiazepinyl)、二苯并異喹啉基、四氮雜金剛烷基(tetrazaadamantyl)、硫四氮雜金剛烷基(thiatetrazaadamantyl)、氧雜尿嘧啶(oxauracil)、_嗪基、二苯并噻吩基(thiophenyl)、二苯并呋喃基、_唑啉基、_唑酮基、吖吲哚基、吡咯酮基(azolonyl)、噻唑啉基、噻唑酮基(thiazolonyl)、噻唑烷基、噻嗪烷基、嘧啶酮基、硫嘧啶酮基、硫嗎啉基(thiamorpholimyl)、吖內酯基、萘吲唑基(naphtindazolyl)、萘吲哚基(naphtindolyl)、萘并噻唑基(naphtothiazolyl)、naphtothioxolyl、萘并羥吲哚基(naphtoxindolyl)、萘并三唑基、萘并吡喃基、氧雜二環(huán)庚基、氮雜苯并咪唑基、氮雜環(huán)庚基、氮雜環(huán)辛基、氮雜環(huán)壬基、氮雜二環(huán)壬基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫吡喃酮基、四氫喹啉基(tetrahydroquinoleinyl)、四氫噻吩基和其二氧化物、二氫噻吩基二氧化物、二氧吲哚基、二氧芑基、二環(huán)氧乙烯基(dioxenyl)、二_嗪基、噻_烷基、thioxolyl、硫氧代三唑基、硫代三唑基、噻喃基、噻喃酮基、香豆素基、喹啉基(quinoleinyl)、羥喹啉基(oxyquinoleinyl)、喹寧環(huán)基、黃嘌呤基、二氫吡喃基、苯并二氫呋喃基、苯并噻喃酮基(benzothiopyronyl)、苯并噻喃基、苯并_嗪基、苯并_唑基、苯并間二氧雜環(huán)戊烯基、苯并二_烷基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、苯并噻唑基、苯并_唑基、吩噻基、吩噻唑基、吩噻吩基(phenothienyl)(苯并噻吩基)、吩吡喃酮基、吩_唑基、吡啶基、二氫吡啶基、四氫吡啶基、哌啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、_唑基、_二唑基、吡咯基、呋喃基、二氫呋喃基、糠?；?、乙內酰脲基、二氧戊環(huán)基、二氧雜環(huán)戊烯基、二噻烷基、二噻吩基、dithiinyl、噻吩基、吲哚基、吲唑基、二氫吲哚基、indolizidinyl、苯并呋喃基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩_嗪基、吩噻嗪基、呫噸基、嘌呤基、苯并噻吩基、萘并噻吩基、thianthrenyl、吡喃基、吡喃酮基、苯并吡喃酮基、異苯并呋喃基、苯并吡喃基、吩氧硫雜環(huán)己二烯基(phenoxathiinyl)、中氮茚基、喹嗪基、異喹啉基、2，3-二氮雜萘基、naphthiridinyl、噌啉基、蝶啶基、咔啉基(carbolinyl)、吖啶基、_啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、咪唑啉基、咪唑烷基、苯并咪唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、哌嗪基、尿苷基、胸苷基、胞苷基、azirinyl、吖丙啶基、diazirinyl、二吖丙啶基、環(huán)氧乙烷基、噁吖丙啶基(oxaziridinyl)、二環(huán)氧乙烷基、硫雜丙環(huán)基、氮雜環(huán)丁二烯基(azetyl)、二氫氮雜環(huán)丁二烯基、氮雜環(huán)烷基、oxetyl、環(huán)氧丙烷基、thietyl、thietanyl、二氮雜二環(huán)辛基、二氮雜環(huán)丁二烯基、二氮丙啶酮基(diaziridinonyl)、二氮丙啶亞硫?；?diaziridinethionyl)、苯并二氫吡喃基、苯并二氫吡喃酮基、二氫苯并噻喃基、二氫苯并噻喃酮基、1，2-苯并硫吡喃基、苯并呋喃基、苯并異噻唑基、苯并咔唑基、苯并色酮基、苯并異咯嗪基(benzisoalloxazinyl)、苯并香豆素基、硫代香豆素基、吩間噁嗪基(phenometoxazinyl)、吩對噁嗪基(phenoparoxazinyl)、吩三嗪基、硫代二嗪基(thiodiazinyl)、噻二唑基(thiodiazolyl)、吲哚氧基、硫代吲哚氧基、苯并二嗪基(如2，3-二氮雜萘基(phtalazinyl))、2-苯并呋喃酮基(phtalidyl)、苯并吡咯酮基(phtalimidinyl)、2，3-二氮雜萘酮(phtalazonyl)、咯嗪基、二苯并吡喃酮基(即呫噸酮基)、xanthionyl、isatyl、異吡唑基、異吡唑啉酮基、尿唑基、尿嗪基、uretinyl、uretidinyl、琥珀?；?、琥珀酰亞胺基、bezylsultimyl、芐基萘-1，8-磺酸內酰胺基(bezylsultamyl)等，包括其所有可能的異構體形式，其中所述雜環(huán)上的各碳原子可以獨立地被選自下面的取代基取代鹵素、硝基、C1-7烷基(任選含有一個或多個選自下面的官能團或基團羰基(氧代)、醇(羥基)、醚(烷氧基)、縮醛基、氨基、亞氨基、肟基、烷基肟基、氨基酸、氰基、羧酸酯或酰胺、硝基、硫代C1-7烷基、硫代C3-10環(huán)烷基、C1-7烷基氨基、環(huán)烷基氨基、烯基氨基、環(huán)烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、芳基烷氨基、羥基烷氨基、巰基烷氨基、雜環(huán)氨基、肼基、烷基肼基、苯基肼基、磺酰基、磺酰氨基和鹵素)、C2-7烯基、C2-7炔基、鹵代C1-7烷基、C3-10環(huán)烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基酰基、芳基酰基、羥基、氨基、C1-7烷基氨基、環(huán)烷基氨基、烯基氨基、環(huán)-烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、芳基烷氨基、羥基烷氨基、巰基烷氨基、雜環(huán)氨基、肼基、烷基肼基、苯基肼基、巰基、C1-7烷氧基、C3-10環(huán)烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、氧雜環(huán)、雜環(huán)取代的烷氧基、硫代C1-7烷基、硫代C3-10環(huán)烷基、硫代芳基、硫代雜環(huán)、芳基烷硫基、雜環(huán)取代的烷硫基、甲?；?、羥基氨基、氰基、羧酸或其酯或硫酯或酰胺、硫代羧酸或其酯或硫酯或酰胺；根據3-10元環(huán)中的不飽和數，雜環(huán)基可以次分為雜芳族(或“雜芳基”)基團和非芳族的雜環(huán)基；當所述非芳族雜環(huán)基的雜原子是氮時，后者可被選自C1-7烷基、C3-10環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的取代基取代。
對本文的取代基團、配體或基團，除非另外指出，術語“C1-7烷氧基”、“C2-7鏈烯氧基”、“C2-7炔氧基”、“C3-10環(huán)烷氧基”、“芳氧基”、“芳基烷氧基”、“氧雜環(huán)”、“硫代C1-7烷基”、“硫代C3-10環(huán)烷基”、“芳硫基”、“芳基烷硫基”和“硫代雜環(huán)”指這樣的取代基，其中的C1-7烷基、C2-7烯基或C2-7炔基(這些基團的碳鏈長度可延長到20個碳原子)，各C3-10環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基(它們中各自如本文中定義的)通過單鍵與氧原子或二價硫原子相連，例如但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、異丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異戊氧基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、環(huán)丙硫基、環(huán)丁硫基、環(huán)戊硫基、苯硫基、苯氧基、芐氧基、巰基芐基、甲苯氧基等。
對本文中的取代的原子或配體，術語鹵素指選自氟、氯、溴和碘的任何原子。
對本文中的取代基或基團，除非另外指出，術語“鹵代C1-7烷基”指C1-7烷基(如上面定義的，即這種基團的碳鏈長度可延長到20個碳原子)，其中的一個或多個氫原子獨立地被一個或多個鹵素(優(yōu)選氟、氯或溴)取代，例如但不限于；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、八氟戊基、十二氟庚基、二氯甲基等。
對本文中的取代基、配體或基團，除非另外指出，術語“C2-7烯基”指有一個或多個烯鍵不飽和度并有2-7個碳原子的直鏈或支鏈無環(huán)烴的單價基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-己烯基、2-己烯基、2-庚烯基、1，3-丁二烯基、正戊-2，4-二烯基、己二烯基、庚二烯基、庚三烯基等，包括其所有可能的異構體；這種基團的碳鏈長度可任選延長到20碳個原子(如正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、異十二碳烯基、正十八碳-2-烯基和正十八碳-4-烯基)。
對本文中的取代基、配體或基團，除非另外指出，術語“C3-10環(huán)烯基”指有3-8個碳原子的單環(huán)的單不飽和或多不飽和烴的單價基，例如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)庚二烯基、環(huán)庚三烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)辛二烯基、環(huán)辛三烯基、1，3，5，7-環(huán)辛四烯基等，或者有7-10個碳原子的C7-10多環(huán)的單不飽和或多不飽和烴的單價基，例如二環(huán)戊二烯基、葑烯基(包括其所有的異構體，如α-松香烯基(pinolenyl))、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯基(降冰片烯基)、雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯基(降冰片二烯基)，環(huán)葑烯基(fenchenyl)等。
對本文的取代基、配體或基團，術語“C2-7炔基”定義有2-7個碳原子的含一個或多個三鍵(即炔鍵不飽和)和任選至少一個雙鍵的直鏈或支鏈烴基，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、2-戊炔基、1-戊炔基、3-甲基-2-丁炔基、3-己炔基、2-己炔基、1-戊-4-炔基、3-戊-1-炔基、1，3-己二烯-1-炔基等，包括其所有可能的異構體；任選地這種基團的碳鏈長度可延長至20個碳原子。
本文中，除非另外指出，術語“芳基烷基”、“芳基烯基”和“雜環(huán)取代的烷基”指其上已經連接了一個芳基或雜環(huán)基的脂族飽和或不飽和烴單價基(優(yōu)選如上面定義的C1-7烷基或C2-7烯基，即這種基團的碳鏈長度可任選延長到20個碳原子)，其中，所述脂族基和/或所述芳基或雜環(huán)基可任選被一個或多個選自下面的取代基取代鹵素、氨基、硝基、羥基、巰基和硝基，例如但不限于芐基、4-氯芐基、苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基-芐基、苯丁基、α，α-二甲基芐基、1-氨基-2-苯基乙基、1-氨基-2-[4-羥基苯基]乙基、1-氨基-2-[吲哚-2-基]乙基、苯乙烯基、吡啶甲基、吡啶乙基、2-(2-吡啶基)異丙基、_唑基丁基、2-噻吩基甲基和2-呋喃基甲基。
本文中，除非另外指出，術語“烷基環(huán)烷基”、“烯基(雜)芳基”、“烷基(雜)芳基”和“烷基取代的雜環(huán)”分別指其上已經連接一個或多個脂族飽和或不飽和烴單價基，優(yōu)選一個或多個按上面定義的C1-7烷基、C2-7烯基或C3-10環(huán)烷基的芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)基(如上面定義的)，例如但不限于鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、3，4-二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對枯烯基、鄰繖花基、間繖花基、對繖花基、_基、二甲基吡啶基(即二甲基吡啶)、2-甲基-吖丙啶基、甲基-苯并咪唑基、甲基-苯并呋喃基、甲基-苯并噻唑基、甲基-苯并三唑基、甲基-苯并_唑基、甲基-環(huán)己基和_基。
本文中，除非另外指出，術語“烷基氨基”、“環(huán)烷基氨基”、“烯基氨基”、“環(huán)烯基氨基”、“芳基氨基”、“芳基-烷基氨基”、“雜環(huán)氨基”、“羥烷基氨基”、“巰基烷基氨基”和“炔基氨基”指各自一個(因此單取代的氨基)或者甚至兩個(因此二取代的氨基)C1-7烷基、C3-10環(huán)烷基、C2-7烯基、C3-10環(huán)烯基、芳基、芳基烷基、雜環(huán)、單或多羥基C1-7烷基、單或多巰基C1-7烷基或C2-7炔基(它們各自分別按照本文中定義)通過單鍵與氮原子相連，或者在雜環(huán)情況包含氮原子，例如但不限于，苯胺基、芐基氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙氨基、二乙氨基、異丙基氨基、丙烯基氨基、正丁基氨基、叔丁基氨基、二丁基氨基、嗎啉代烷氨基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、羥基甲基氨基、β-羥乙基氨基和乙炔基氨基；這一定義還包括混合二取代的氨基，其中氮原子與屬于兩種不同子集的基團的兩個這種基團如烷基和烯基相連，或者與相同子集基團內的兩個不同基團相連，如甲基-乙氨基；雙取代的氨基中，通常優(yōu)選對稱取代，這種取代更易得到。
本文中，除非另外指出，術語“(硫代)羧酸(硫)酯”和“(硫代)羧酸(硫代)酰胺”指這種取代基，其中的羧基或硫代羧基與醇、硫醇、多元醇、酚、苯硫酚、伯胺或仲胺、多胺、氨基醇或氨的烴基殘基相連，所述烴基殘基選自下列C1-7烷基、C2-7烯基、C2-7炔基、C3-10環(huán)烷基、C3-10環(huán)烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基、烯基氨基、環(huán)烯基氨基、芳基氨基、芳基烷氨基、雜環(huán)氨基、羥基烷氨基、巰基烷基氨基或炔基氨基(各自分別按上面定義)。
對本文中的金屬配體，術語烷基銨和芳基銨指連接到一個或多個C1-7烷基、C3-10環(huán)烷基、芳基或雜芳基(各自分別按上面定義)的四配位的氮原子。
對本文中的金屬配體，除非另外指出，術語“席夫堿”通常指在所述配體中存在亞氨基(通常是伯胺與醛或酮反應的結果)，是多齒配體部分(例如在http//www.ilpi.com/organomet/coordnum.html的定義)，并且除了所述亞氨基的氮原子外，通過至少一個另外選自氧、硫和硒的雜原子與金屬配位。所述多齒配體可以是下面的例子-N，O-二齒席夫堿配體，如2，4-二氧四氫蝶啶或取代的2，4-二氧四氫蝶啶或2-(2-羥基苯基)苯并_唑或(2’-羥基苯基)-2-噻唑啉，或-N，S-二齒席夫堿配體，如2，4-硫代二氧四氫蝶啶或取代的2，4-硫代二氧四氫蝶啶，或-N，Z-二齒席夫堿配體，如圖1中所示，其中，Z是或包含選自氧、硫和硒的原子；所述二齒席夫堿配體的優(yōu)點是還包含與亞氨基的碳-氮雙鍵共扼的碳-碳雙鍵，例如圖1所示，或-N，N，O-三齒席夫堿配體，如源自6-氨基-5-甲?；?1，3-二甲基尿嘧啶和氨基脲或乙酰肼或苯甲酰肼，或如源自7-甲酰基-8-羥基喹啉(喔星)和2-氨基苯酚或2-氨基吡啶，或-O，N，O-三齒席夫堿配體，如6-氨基-5-甲?；?1，3-二甲基尿嘧啶-苯甲?；?腙，或如圖5的式(IV)所示，或N-(2-甲氧基苯基)亞水楊基胺、或水楊醛-2-hydroxanil、或由1-氨基-5-苯甲?；?4-苯基-1H嘧啶-2-酮與2-羥基萘醛反應產生的雜環(huán)席夫堿、或噻吩甲酰-三氟丙酮與4-氨基安替比林反應產生的噻吩甲酰三氟乙酰安替比林(antipyrine)席夫堿，-O，N，S-三齒席夫堿配體，如水楊醛-2-巰基縮苯胺、S-芐基-2-[(2-羥基苯基)亞甲基]二硫代肼基甲酸酯(dithiocarbazate)或2-[(2-羥基苯基)亞甲基]-N-苯基肼甲硫代酰胺(carbothioamide)，或-N，N，S-三齒席夫堿配體，如6-氨基-5-甲?；?1，3-二甲基尿嘧啶thio-semicarbazonate。
通過擴展，多齒配體可以包括一個以上的席夫堿，例如圖2的式(IIA)和(IIB)和圖3的式(IIIA)所示的兩個亞氨基基團，因此可能產生O，N，N，O-四齒或O，N，N，N-四齒席夫堿配體。
本文中，術語“約束的位阻”涉及基團或配體，通常是支鏈或取代的基團或配體，它們在運動中受到約束，即一個基團，其尺寸產生可用X-射線衍射測得的分子變形(角變形或鍵拉長)。
本文中，除非另外指出，術語“立體異構體”指本發(fā)明化合物可具有的所有可能的不同異構體以及構象形式，特別是基本分子結構的所有可能的立體化學的異構形式和構象異構形式、所有非對映體、對映體和/或構象異構體。本發(fā)明的某些化合物可以不同的互變形式存在。后者都在本發(fā)明的范圍之內。
本文中，除非另外指出，術語“對映體”指本發(fā)明化合物的各個單獨的旋光形式具有至少為80％(即一個對映體為至少90％，另一個最多為10％)，較好至少為90％，更好至少為98％的光學純度或對映體過度(采用本領域的標準方法測定)。
本文中，除非另外指出，術語“溶劑化物”包括本發(fā)明化合物與合適的無機溶劑(如與水形成的水合物)或有機溶劑形成的任何組合，所述有機溶劑例如但不限于醇類(特別是乙醇和異丙醇)、酮類(特別是甲基-乙基酮和甲基-異丁基酮)、酯類(特別是乙酸乙酯)等。
發(fā)明詳述在本發(fā)明最寬意義內，本發(fā)明第一涉及改進多配位的金屬配合物、其鹽、溶劑化物或對映體的方法，所述多配位的金屬配合物包含(i)至少一個多齒席夫堿配體，所述配體包含亞氨基，除所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個另外的選自氧、硫和硒的雜原子與所述金屬配位，(ii)一個或多個其它配體，其特性在于該方法包括使所述多配位的金屬配合物與酸在使所述酸能至少部分分裂金屬與所述至少一個多齒席夫堿配體(i)之間的鍵條件下接觸，其中，選擇所述其它配體(ii)，使其在所述條件下不能被所述酸質子化。較佳地，所述條件包括下面中的一個或多個-所述酸與所述多配位的金屬配合物的摩爾比大于約1.2，較好約大于2，更好約大于3，最好約大于5；-所述酸與所述多配位的金屬配合物的摩爾比不大于約40，較好不大于約30，更好不大于約20，最好不大于約15；接觸時間大于5秒，較好大于30秒，更好至少1分鐘，例如至少10分鐘；-接觸時間小于100小時，較好不大于24小時，更好不大于4小時，最好不大于90分鐘；-接觸溫度為約-50℃至約80℃，較好約10-60℃，更好約20-50℃。
應理解，預期上述反應條件的任意組合都在本發(fā)明框架之內，較適合的條件取決于使用的酸以及金屬中心周圍的配體組，尤其是席夫堿配體，但本領域的技術人員根據本文包含的信息能容易地決定反應條件。
還優(yōu)選所述其它配體(ii)不選自胺、膦、胂和_，因為這些都能夠在上面的反應條件下被酸質子化。
一個特定實施方式中，本發(fā)明的方法包括另外的步驟，即確定(如測定)所述至少一個多齒席夫堿配體(i)的pKa，并以這種方式選擇所述的酸，使所述酸的pKa值小于前面測定的(如在所述測定步驟中測定的)所述多齒席夫堿配體(ii)的pKa。
對本發(fā)明方法的實施，適合于下面的情況之一-至少一個所述其它配體(ii)是pKa至少為15的約束的位阻配體，-所述至少一個多齒席夫堿配體(i)在所述亞氨基的氮原子與所述的至少一個多齒席夫堿配體(i)的所述配位雜原子之間的碳原子數為2或3，-多齒席夫堿配體(i)的亞氨基的氮原子被有明顯位阻的基團如取代的苯基或較好是如金剛烷基的C3-10環(huán)烷基所取代，-至少一個所述其它配體(ii)是碳烯配體，較好的一個選自N-雜環(huán)碳烯配體、亞烷基配體、亞乙烯基配體、亞茚基配體和亞丙二烯基配體，-至少一個所述其它配體(ii)是陰離子配體，-至少一個所述其它配體(ii)是非陰離子配體，如不是碳烯配體的配體，-酸是強無機酸，例如但不限于氫氯酸、氫溴酸、硫酸或硝酸，或強有機酸，例如但不限于，對甲苯磺酸。
應理解，預期上述條件的任意組合在本發(fā)明的框架之內，本領域的技術人員根據本文包含的信息容易確定較適合的條件。
第二，本發(fā)明涉及下面的反應產物(a)多配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，所述多配位的金屬配合物包含(i)至少一個多齒席夫堿配體，所述配體包含亞氨基，除所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個另外的選自氧、硫和硒的雜原子與所述金屬配位，(ii)一個或多個其它配體，(b)酸，以大于約1.2的摩爾比(較好是上面定義的摩爾)與所述多配位的金屬配合物(a)反應，條件是，選擇所述其它配體(ii)，使其在所述反應條件下不能被所述酸質子化。
對本發(fā)明反應產物的更詳細的定義，優(yōu)選下面情況之一-所述其它配體(ii)不選自胺、膦、胂和_，-所述酸(b)的pKa小于所述至少一個多齒席夫堿配體(i)的pKa，-所述至少一個多齒席夫堿配體(i)在所述亞氨基的氮原子與所述至少一個多齒席夫堿配體(i)的所述雜原子之間的碳原子數為2或3，-所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是pKa至少為15的約束的位阻配體，-多齒席夫堿配體(i)的亞氨基的氮原子被具有明顯位阻的基團如取代的苯基或較好是如金剛烷基的C3-10環(huán)烷基取代，-所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是碳烯配體，較好的是選自N-雜環(huán)碳烯配體、亞烷基配體、亞乙烯基配體、亞茚基配體和亞丙二烯基配體的配體，-所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是陰離子配體，-所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是非陰離子配體，如不是碳烯配體的配體。
-所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是溶劑S，且所述配合物(a)是與陰離子A締合的陽離子形式，-所述多配位的金屬配合物(a)是雙金屬配合物(兩個金屬可以相同或不同)，在這種情況，較好的是(1)所述雙金屬配合物的一個金屬與所述至少一個多齒席夫堿配體(i)以及所述一個或多個其它配體(ii)五配位，另一個金屬與一個或多個中性配體和一個或多個陰離子配體四配位，或者(2)所述雙金屬配合物的每一個金屬與所述至少一個多齒席夫堿配體(i)和與所述一個或多個其它配體(ii)六配位；-所述多配位的金屬配合物(a)是單金屬配合物，-所述多配位的金屬配合物(a)的金屬是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的過渡金屬，例如是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、锝、鑭、銅、鉻、錳、鈀、鉑、銠、釩、鋅、鎘、汞、金、銀、鎳和鈷的金屬；-所述多配位的金屬配合物(a)是五配位的金屬配合物或四配位的金屬配合物，例如其中(1)所述至少一個多齒席夫堿配體(i)是二齒配體，所述多配位的金屬配合物(a)包含兩個其它配體(ii)，或者其中(2)所述至少一個多齒席夫堿配體(i)是三齒配體，所述多配位的金屬配合物(a)包含單一其它配體(ii)；-所述至少一個多齒席夫堿配體(i)具有參照圖1的通式(IA)和(IB)之一的結構式，其中-Z選自氧、硫和硒；-R”和R_各自是獨立選自下面的基團氫、C1-7烷基、C3-10環(huán)烷基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、芳基和雜芳基，或者R”和R_一起形成芳基或雜芳基，所述各基團可任選被一個或多個，較好1-3個取代基R5取代，各R5獨立選自鹵原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、烷基銨和芳基銨；-R’包含在通式(IA)的化合物中時按照對R”和R_的定義，或者R’包含在通式(IB)的化合物中時，選自C1-7亞烷基和C3-10環(huán)亞烷基，所述亞烷基或環(huán)亞烷基可任選被一個或多個取代基R5取代；-所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是衍生物，其中，一個或多個氫原子被選自下面的N-雜環(huán)碳烯的提供約束位阻的基團取代亞咪唑-2-基、二氫亞咪唑-2-基、亞_唑-2-基、亞三唑-5-基、亞噻唑-2-基、二(亞咪唑-2-基)、二(亞咪唑啉-2-基)、亞吡咯基、亞吡唑基、二氫亞吡咯基、亞吡咯烷基和其苯并稠合衍生物，或非離子的prophosphatrane超強堿(superbase)；-所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是選自下面的陰離子配體C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C1-20鏈烯氧基、C1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺?；1-20烷基亞磺?；1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨、芳基銨、鹵素、C1-20烷基二酮化物(diketonate)、芳基二酮化物(diketonate)、硝基和氰基；-所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是由通式＝[C＝]yCR3R4表示的碳烯配體，其中-y是0-3的整數，包括兩個端點，和-R3和R4各自是氫或選自下面的烴基C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C1-20鏈烯氧基、C1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺?；?、C1-20烷基亞磺?；1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨和芳基銨；或者R3和R4一起形成稠合芳環(huán)體系，例如但不限于具有參照圖4的式(IVC)的稠合芳環(huán)體系，即例如苯基亞茚基配體；-所述至少一個多齒席夫堿配體(i)是四齒配體，所述多配位的金屬配合物(a)包含一個或兩個為非陰離子配體L7的其它配體(ii)，所述L7選自芳族和不飽和脂環(huán)族基團，較好是芳基、雜芳基和C4-20環(huán)烯基，其中，所述芳族或不飽和脂環(huán)族基團可任選被一個或多個C1-7烷基或吸電子基取代，所述吸電子基例如但不限于鹵素、硝基、氰基、(硫代)羧酸、(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸?；u；在第一方面，現在參照要通過與酸的反應來改進的多配位的金屬配合物(a)的一些優(yōu)選的實施方式描述本發(fā)明。
按照本發(fā)明，適合與酸反應的多配位的金屬配合物(a)的第一實施方式是五配位金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，例如在WO 03/062253中披露的，即包含碳烯配體、多齒配體和一個或多個其它配體，其中
-至少一個所述其它配體是pKa至少為15的約束的位阻配體(所述pKa可以在標準條件下測定，即約25℃，通常在二甲基亞砜(DMSO)或水中，取決于該配體的溶解度)，-所述多齒配體是多齒席夫堿配體，包含亞氨基，除了所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個選自氧、硫和硒的另外的雜原子與所述金屬配位，和-所述其它配體在反應條件下不能被所述酸質子化。
本發(fā)明第一實施方式的五配位金屬配合物可以是單金屬配合物或雙金屬配合物，所述雙金屬配合物中的一個金屬是五配位的，另一個金屬與一個或多個中性配體和一個或多個陰離子配體四配位。在后一種情況，兩個金屬M和M’可以相同或不同。這種雙金屬配合物具體例子示于圖4中的通式(IVA)和(IVB)，其中-Z、R’、R”和R_參照前面對通式(IA)和(IB)的定義，-M和M’各自是獨立選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、锝、鑭、銅、鉻、錳、鈀、鉑、銠、釩、鋅、鎘、汞、金、銀、鎳和鈷的金屬；-y表示在M和帶有R3和R4的碳原子之間的sp2碳原子數，為0-3的整數，包括兩個端點；-R3和R4各自是氫或選自下面的基團C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基亞磺?；1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨和芳基銨；-R’與R3和R4中之一可以相互連接形成二齒配體；-X1、X2和X3是按照下面定義的陰離子配體；-L是中性電子給體；-R3和R4一起可形成稠合芳環(huán)體系，即苯基亞茚基配體，包括其鹽、溶劑化物和對映體。
包含的多齒席夫堿配體可以是二齒席夫堿配體或三齒席夫堿配體，在二齒席夫堿配體情況，此第一實施方式的多配位的金屬配合物(a)包含兩個其它配體，在三齒席夫堿配體情況，金屬配合物包含單一的其它配體。
本發(fā)明五配位金屬配合物中的金屬較好是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的過渡金屬。所述金屬更好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、锝、鑭、銅、鉻、錳、鈀、鉑、銠、釩、鋅、鎘、汞、金、銀、鎳和鈷的金屬。
本發(fā)明的五配位金屬配合物中的碳烯配體可以是亞烷基配體、亞芐基配體、亞乙烯基配體、亞茚基配體、苯基亞茚基配體、亞丙二烯基配體或亞枯烯基配體，如亞丁-1，2，3-三烯基、亞戊-1，2，3，4-四烯基等，即在金屬M與帶有基團的碳原子之間有1-3個sp2碳原子。
在一個方面，即在有機溶劑存在下使用該配合物時為有用的，存在于本發(fā)明的五配位金屬配合物中的所述其它配體之一是陰離子配體，本領域中術語陰離子配體通常的含義較好是在美國專利No.5,977,393中給出的定義之內，如較好但不只是選自下面的配體C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺?；1-20烷基亞磺?；?、C1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨、芳基銨、鹵素(較好是氯)、硝基、C1-20烷基-二酮化物(ketonate)(如乙酰丙酮化物)、芳基二酮化物(diketonate)和氰基。
另一個方面，即在水存在下使用該配合物時為有用的，所述其它配體之一是溶劑，配合物是與陰離子締合的陽離子形式。適用于后一目的的陰離子選自四氟硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、烷基磺酸根(其中的烷基可被一個或多個鹵原子取代)和芳基磺酸根。適用于與這種陽離子形式中的金屬配位的溶劑可選自質子溶劑、極性質子惰性的溶劑和非極性溶劑，如芳烴、氯化烴、醚、脂族烴、醇、酯、酮、酰胺和水。
制備根據本發(fā)明的第一實施方式的五配位金屬配合物的方法已經披露于WO 03/062253。
按照本發(fā)明，適合與酸反應的多配位的金屬配合物(a)第二實施方式是四配位的單金屬配合物，該配合物包含多齒配體和一個或多個其它配體，其中-至少一個所述其它配體是pKa至少為15的約束的位阻配體，或者是選自芳族和不飽和脂環(huán)族的基團，較好是芳基和C4-20環(huán)烯基(如，環(huán)辛二烯基、降冰片二烯基、環(huán)戊二烯基和環(huán)辛三烯基)，所述基團可任選被一個或多個C1-7烷基取代，-多齒配體是多齒席夫堿配體，包含亞氨基，除了所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個選自氧、硫和硒的另外的雜原子與所述金屬配位，和
-所述其它配體在反應條件不能被所述酸質子化。
與第一實施方式相同，存在于本發(fā)明第二實施方式的四配位的單金屬配合物中的所述其它配體之一是如前面定義的陰離子配體。
更具體地，本發(fā)明第一和第二實施方式中都包含pKa至少為15的約束的位阻配體，這種位阻配體是一衍生物，其中一個或多個氫原子被下面的提供約束位阻的基團取代-亞咪唑-2-基(pKa＝24)，-二氫亞咪唑-2-基(pKa大于24)，-亞_唑-2-基，-亞三唑-5-基，-亞噻唑-2-基，-亞吡咯基(pKa＝17.5)，-亞吡唑基，-二氫亞吡咯基，-亞吡咯烷基(pKa＝44)，-二(亞咪唑啉-2-基)和二(亞咪唑烷-2-基)，-苯并稠合衍生物，如亞吲哚基(pKa＝16)，和-非離子的prophosphatrane超強堿，即如美國專利No.5,698,737中所述，較好是三甲基-triazaprophosphatrane P(CH3NCH2CH2)3N，稱為Verkade超強堿。
約束的位阻基團可以是例如支鏈或取代的基團，如叔丁基、取代的C3-10環(huán)烷基、有2個或多個C1-7烷基取代基的芳基(如2，4，6-三甲基-苯基(_基)、2，6-二甲基-苯基、2，4，6-三異丙基苯基或2，6-二異丙基苯基)或者有2個或多個C1-7烷基取代基的雜芳基(如吡啶基)。
如前面指出的，包含在本發(fā)明第一實施方式的五配位金屬配合物中或第二實施方式的四配位單金屬配合物中的多齒席夫堿配體可具有參照圖1的通式(IA)和(IB)之一，其中的Z、R’、R”和R_按照上面定義。在具有通式(IA)的配體的定義中，基團R’較好選自甲基、苯基和取代的苯基(如二甲基溴苯基或二異丙基苯基)。在具有通式(IB)的配體的定義中，基團R’較好是亞甲基或亞芐基。
制備根據本發(fā)明的第二實施方式的四配位單金屬配合物的方法已經披露于WO 03/062253。
根據本發(fā)明，適合與酸反應的多配位的金屬配合物(a)的第三實施方式是至少四配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，該配合物包含-多齒席夫堿配體，包含亞氨基，除了所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個選自氧、硫和硒的另外的雜原子與所述金屬配位；-非陰離子的不飽和配體L1，選自芳族和不飽和脂環(huán)族的基團，較好是芳基、雜芳基和C4-20環(huán)烯基，所述芳族或不飽和脂環(huán)族基團可任選被一個或多個C1-7烷基或吸電子基取代，所述吸電子基例如但不限于鹵素、硝基、氰基、(硫代)羧酸、(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸酰基鹵；和-非陰離子配體L2，選自C1-7烷基、C3-10環(huán)烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基和雜環(huán)基，所述基團可任選被一個或多個較好是吸電子的取代基取代，所述吸電子基團例如但不限于鹵素、硝基、氰基、(硫代)羧酸，(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸?；u，條件是所述其它配體L1和L2在反應條件下不能被所述酸質子化。
在本發(fā)明的第三實施方式中，多齒配體較好是N，O-二齒席夫堿配體或者N，S-二齒席夫堿配體，最好是如圖1的通式(IA)或(IB)所示的二齒席夫堿配體，在上面已經詳細描述了這種配體，在二齒席夫堿配體情況，金屬配合物是四配位的。多齒配體還可以是三齒席夫堿，在三齒席夫堿情況，金屬配合物是五配位的。
根據本發(fā)明第三實施方式，至少四配位的金屬配合物較好是單金屬配合物。優(yōu)選的金屬是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的過渡金屬。所述金屬更好地選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、锝、鑭、銅、鉻、錳、鈀、鉑、銠、釩、鋅、鎘、汞、金、銀、鎳和鈷。
金屬、配體L1和配體L2各自獨立地是上述金屬的任一種，或者是上述基團的任何一種，所述基團具有對這種基團列出的任何取代基，包括在上面定義中列出的基團或取代基的獨立含義的任一種。較好地，非陰離子配體L2具有約束位阻，例如但不限于叔丁基、新戊基和單或多取代的苯基，如五氟-苯基。L2還可以是直鏈C1-7烷基如甲基，或芳基，如苯基。較好地，非陰離子不飽和配體L1還具有約束位阻(例如但不限于，烷基芳基和烷基雜芳基，如二甲苯基、枯烯基或_基)。
根據本發(fā)明第三實施方式，至少四配位的金屬配合物可按照例如但不限于下面的方法制備多齒配體(如二齒或三齒席夫堿)的金屬(如鋰)鹽首先與所需金屬的優(yōu)選雙金屬的金屬配合物，更優(yōu)選均雙金屬配合物反應，所述雙金屬配合物中所需金屬與非陰離子的不飽和配體L1和至少一個陰離子配體進行配位，例如[RuCL2(對枯烯)]2、[RuCL2(COD)]2或[RuCL2(NBD)]2，其中的COD和NBD分別指環(huán)辛二烯和降冰片二烯。除去與陰離子配體形成的金屬鹽，如氯化鉈后，形成中間體配合物，即所需金屬與非陰離子不飽和配體L1、多齒配體(如二齒或三齒席夫堿)和陰離子配體進行配位的配合物，該配合物與非陰離子配體L2和堿金屬或堿土金屬(如C1-7烷基鋰、C1-7烷基鈉、苯基鋰)或Grignard試劑(如苯基氯化鎂、苯基溴化鎂或五氟苯基氯化鎂)的組合反應。本發(fā)明第三實施方式的所需的至少四配位的金屬配合物能通過下面方式適當回收，即除去與陰離子配體形成的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，隨后采用常規(guī)方法進行純化。因此，通過簡單的兩步法，能以高產率獲得此實施方式的純的至少四配位的金屬配合物。
按照本發(fā)明的第四實施方式，適合與酸反應的多配位的金屬配合物(a)是六配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，所述配合物包含-多齒席夫堿配體，包含亞氨基，除了所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個選自氧、硫和硒的另外的雜原子與所述金屬配位；-至少一個非陰離子的二齒配體L3，該配體不同于多齒配體；-最多2個陰離子配體L4，條件是所述配體L3和L4在反應條件下不能被所述酸質子化。
所述六配位的金屬配合物較好是雙金屬配合物，其中每個金屬都是六配位。兩個金屬可以相同或不同。較好地，各金屬是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的過渡金屬。更好地，所述各金屬獨立地選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、锝、鑭、銅、鉻、錳、鈀、鉑、銠、釩、鋅、鎘、汞、金、銀、鎳和鈷。
多齒配體較好按照本發(fā)明的前面的實施方式定義，即較好是二齒或三齒席夫堿。非陰離子二齒配體L3較好是多不飽和C3-10環(huán)烯基，例如但不限于降冰片二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯或環(huán)庚三烯，或者如上面定義的雜芳基(較好的是其中的雜原子不是氮、磷、砷或銻，以避免被用來改進金屬配合物的酸質子化)，例如(但不限于)1-雜-2，4-環(huán)戊二烯，如呋喃或噻吩，或者其稠環(huán)衍生物，如苯并呋喃、噻吩并呋喃或苯并噻吩，或者六元雜芳族化合物，如吡喃或其稠環(huán)衍生物，如環(huán)五吡喃(cyclopentapyran)、色烯或呫噸。各陰離子配體L4較好選自C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-7烷硫基、C1-20烷基磺?；1-20烷基亞磺?；1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨、芳基銨、烷基二酮化物(diketonate)(如乙酰丙酮化物)、芳基-二酮化物(ketonate)、鹵素、硝基和氰基，所述各基團按照上面定義。當所述六配位的金屬配合物是單金屬的時，較好只有一個陰離子配體L4。
按照本發(fā)明的第四實施方式，例如但不限于采用下面的一步法以高產率和高純度制備六配位的金屬配合物，即多齒配體(如二齒或三齒席夫堿)的金屬(如鋰)鹽與所需金屬的優(yōu)選的雙金屬的金屬配合物，更優(yōu)選均雙金屬配合物反應，所述雙金屬配合物中所需金屬與非陰離子二齒配體L3和至少一個陰離子配體配位，例如[RuCL2L3]2，如[RuCL2(COD)]2或[RuCL2(NBD)]2，式中COD和NBD分別指環(huán)辛二烯和降冰片二烯。除去與陰離子配體形成的金屬鹽如氯化鉈后，采用常規(guī)方法可以對所需的六配位的金屬配合物進行純化。
即在水存在下要使用本發(fā)明第四實施方式的金屬配合物時為有用的特定實施方式中，有利的是所述六配位的金屬配合物的一個或多個陰離子配體L4被作為配體的溶劑S提取或置換。例如可通過在溶劑S存在用1當量的式A-E的化合物對六配位的金屬配合物處理來進行這種陰離子配體提取和置換，式A-E中，E是三甲基-甲硅烷基或金屬如銀，因此產生改進的六配位的金屬配合物，這種金屬配合物是具有溶劑S作為配體(替代L4)并與陰離子A締合的陽離子形式。這種處理還導致形成化合物L4E(如，氯化銀或氯代三甲基硅烷)，這種化合物可通過常規(guī)方法從反應混合物中除去。適合于這種目的的陰離子A可以但不限于選自六氟磷酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、烷基磺酸根(其中的烷基可以被一個或多個鹵原子取代)和芳基磺酸根(如甲苯磺酸根)。用來與這種陽離子形式中的金屬配位的合適溶劑S可選自質子溶劑、極性質子惰性的溶劑和非極性溶劑，如芳烴、氯化烴、醚、脂族烴、醇、酯、酮、酰胺和水。
更具體地，本發(fā)明的第三實施方式的至少四配位的金屬配合物和本發(fā)明第四實施方式的六配位的金屬配合物都具有參照圖1中通式(IA)或(IB)之一的二齒席夫堿作為多齒配體，通式(IA)或(IB)中，Z、R’、R”和R_按照前面定義。在這種特定情況，較好地，R”和R_一起形成苯基，所述苯基可被一個或多個優(yōu)選如異丙基或叔丁基的支鏈烷基取代。具有通式(IA)的一類二齒席夫堿為本領域熟知，可以通過例如水楊醛與適當取代的苯胺的縮合來制備。具有通式(IB)的一類二齒席夫堿可以通過例如苯甲醛與適當選擇的氨基醇如鄰羥基苯胺(當Z是氧時)、氨基-硫醇(當Z是硫時)的縮合來制備。
按照本發(fā)明，適合與酸反應的多配位的金屬配合物(a)第五實施方式是至少五配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，所述金屬配合物包含-四齒配體，包含兩個席夫堿，其中，所述兩個席夫堿的氮原子通過C1-7亞烷基或亞芳基的連接基A相互連接；-一個或多個陰離子配體L7，選自芳族和不飽和脂環(huán)族基團，較好是芳基、雜芳基和C4-20環(huán)烯基，其中所述芳族或不飽和脂環(huán)族基團可任選被一個或多個C1-7烷基或吸電子基取代，所述吸電子基例如但不限于鹵素、硝基、氰基、(硫代)羧酸，(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸酰基鹵。
配體L7和取代基各自獨立地是上述任何基團，包括在上面定義中列出的這些基團或取代基的各個含義的任一種。較好地，非陰離子配體L7具有約束位阻，例如但不限于單或多取代的苯基，如二甲苯基、枯烯基、繖花基或_基。
根據本發(fā)明的第五實施方式，至少五配位的金屬配合物優(yōu)選是單金屬配合物。較好地，所述金屬是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的過渡金屬。更好地，所述金屬選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、锝、鑭、銅、鉻、錳、鈀、鉑、銠、釩、鋅、鎘、汞、金、銀、鎳和鈷。
更具體地，在第五實施方式的這種至少五配位的金屬配合物中，所述各非陰離子配體L7可以是枯烯，而C1-7亞烷基或亞芳基的連接基A可以被一個或多個優(yōu)選選自下面的取代基取代氯、溴、三氟甲基和硝基。較好地，C1-7亞烷基或亞芳基的連接基A與兩個連接的氮原子一起源自鄰苯二胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷或1，7-二氨基庚烷。還優(yōu)選四齒配體的各席夫堿源自水楊醛或乙酰丙酮，這種席夫堿中各自包含的亞水楊基或亞乙?；?acetylidene)可以被一個或多個較好選自氯、溴、三氟甲基和硝基的取代基取代。
本發(fā)明第五實施方式范圍之內的四齒配體的合適但非限制性的例子具有圖2所示的通式(IIA)和(IIB)之一。更具體的例子包括所謂的salen(即二(水楊醛)乙二胺)、saloph(即二(水楊醛)鄰苯二胺)、羥基-acetoph和accac(即二(乙酰丙酮)乙二胺)配體和其取代的衍生物。在通式(IIA)和(IIB)中，取代基X較好選自氯、溴、三氟甲基和硝基。在通式(IIA)中，取代基Y較好選自氫和甲基。優(yōu)選的一個四齒配體是N，N’-二(5-硝基-亞水楊基)-乙二胺。其它合適的配體包括N，N’-1，2-環(huán)亞己基二(2-羥基亞乙酰苯基亞胺(acetophenonylideneimine))、1，2-二苯基亞乙基二(2-羥基亞乙酰苯基亞胺)和1，1’-聯二萘-2，2’-二氨基二(2-羥基亞乙酰苯基亞胺)，這些配體都在Molecules(2002)7511-516中進行了描述。
根據本發(fā)明的第五實施方式的至少五配位的金屬配合物可通過使如上面定義的合適四齒配體與所需金屬的優(yōu)選的雙金屬配合物，更優(yōu)選均雙金屬配合物反應來制備，所述雙金屬配合物中，所需金屬與非陰離子配體L7和至少一個陰離子配體配位，例如[RuCL2(對枯烯)]2、[RuCL2(COD)]2或[RuCL2(NBD)]2，式中的COD和NBD分別指環(huán)辛二烯和降冰片二烯。
在第二方面，現在參照適合改進多配位的金屬配合物(a)的酸和反應條件的一些優(yōu)選的實施方式來描述本發(fā)明本發(fā)明。關于這一方面，選擇酸是一個重要的因素。特別是，優(yōu)選所述酸的pKa小于多齒席夫堿配體的pKa。可得到的主要的有機酸和無機酸的pKa(通常在室溫(約25℃)下在水溶液中測定)可以在文獻中獲得(例如Handbook of Chemistry and Physics 81stedition(2000)，CRCPress，pages 8-44 to 8-56)，各種可能的多齒席夫堿配體的pKa基礎數據不必在本領域得到(例如，Bordwell pKa表只提供了有限數量的亞胺的數據)。這具有實用重要性，在對酸做出選擇之前首先需要確定、測定或估計所述多齒席夫堿配體的pKa。這種pKa測定是本領域技術人員公知的常識，可根據標準作法來進行，即通常在室溫(約25℃)下在二甲基亞砜(DMSO)溶劑中進行。獲得這種測定的結果后，能安全地選擇一種其pKa比多齒席夫堿配體的pKa至少小2個單位的酸。
特別優(yōu)選所述用來改進多配位的金屬配合物(a)的酸的pKa(在室溫-約25℃-水溶液中測定)小于約4，即不包括所謂的弱酸。根據上述標準，適合于實施本發(fā)明的酸主要包括無機酸，例如但不限于碘化氫、溴化氫、氯化氫、氟化氫、硫酸、硝酸、碘酸、高碘酸和高氯酸，以及HOClO、HOClO2和HOIO3。某些有機酸也適用于實施本發(fā)明，它們包括-磺酸，例如但不限于甲磺酸、氨基苯磺酸(其所有三種異構體)、苯磺酸、萘磺酸、對氨基苯磺酸和三氟甲磺酸；-單羧酸，例如但不限于乙酰乙酸、巴比妥酸、溴乙酸、溴苯甲酸(其兩種鄰位和間位異構體)、氯乙酸、氯苯甲酸(其所有三種異構體)、氯苯氧基乙酸(其所有三種異構體)、氯丙酸(其兩種α和β異構體)、順-肉桂酸、氰基乙酸、氰基丁酸、氰基苯氧基乙酸(其所有三種異構體)、氰基丙酸、二氯乙酸、二氯-乙酰乙酸、二羥基苯甲酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸、煙堿二酸、二苯基乙酸、氟苯甲酸、甲酸、呋喃羧酸、糠酸( acid)、乙醇酸、馬尿酸、碘乙酸、碘苯甲酸、乳酸、2，4-吡啶二甲酸、扁桃酸、α-萘甲酸 acid)、硝基苯甲酸、硝基苯基乙酸(其所有三種異構體)、鄰苯基苯甲酸、硫代乙酸、噻吩-羧酸、三氯乙酸和三羥基苯甲酸；和-其它酸性物質，例如但不限于苦味酸(2，4，6-三硝基苯酚)和尿酸(三羥基2，6，8-嘌呤或其酮的形式)。
作為另一個實施方式，適合于實施本發(fā)明的酸還包括采用本領域可使用的方法原位產生的上述酸中的一種。例如，包括所謂的光致酸產生劑(photoacidgenerator)，即在暴露于如可見光源或在如100-350nm范圍的短波長的遠紫外光源的輻射，或者如電子束或X-射線的電離輻射時能轉化為酸的化合物。示例性的這種光致酸產生劑為將圖像轉印到基材領域，尤其是光刻膠組合物以及形成圖案方法領域所熟知，包括例如美國專利No.6,689,530中的單體產生劑如二磺?；氐淄椤⒍?環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、磺?；氐淄椋怄f鹽和锍鹽(包括美國專利No.6,638,685的锍鹽混合物，尤其是其中兩個锍陽離子基團一起形成氧代取代的亞烷基)，其中的陰離子組分選自全氟烷基磺酸根、樟腦磺酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、氟取代的苯磺酸根、氟取代的烷基苯基磺酸根和鹵素(條件是所述陰離子能夠形成pKa小于約4的酸)，和/或其中陽離子組分包含一個或多個如萘基噻吩基和五氟苯基的基團。這種光致酸產生劑還可以包含聚合物產生劑，例如分子量約為500-1,000,000的聚合物，該聚合物主鏈和/或側鏈上有锍鹽，在側鏈上有一個或多個有機光致酸產生基團，曝光時產生酸；這種聚合物可以是例如美國專利No.6,660,479的制備例1和2中的那些，其中，鹽是對甲苯磺酸鹽，萘磺酸鹽或9，10-二甲氧基-2-蒽磺酸鹽。
上述酸中的兩種或多種的混合物形式也適合實施本發(fā)明，只要所述酸在反應條件下可以一起使用(即，只要它們的物理形式能夠與多配位的金屬配合物同時反應)或者以兩步或多步與多配位的金屬配合物順序反應。
多配位的金屬配合物與酸之間優(yōu)選的反應條件包括下面的一個或多個-通常為固態(tài)的多配位的金屬配合物與一種或多種酸之間的有效接觸；例如，當所述酸在一般溫度條件下為氣體時，酸以一定的速率流過金屬配合物的固體物一次或多次(即可以再循環(huán))，使有足夠的接觸時間來進行非均相反應；或者，當所述酸是液體或可以溶解在與多配位的金屬配合物相同或類似的溶劑體系(即，一種或多種能較好混溶的溶劑)時，可通過下面方法達到有效接觸，即，將所述多配位的金屬配合物溶解在所述溶劑體系并將其加入酸在所述溶劑體系的溶液中(或者，當溶劑是離子液體時，一種能在所述溶劑存在下原位產生酸的形式)，用合適的攪拌裝置攪拌該混合物足夠的時間，以進行非均相反應；-多配位的金屬配合物與一種或多種酸(兩者都能任選溶解于如上面定義的溶劑體系中)的接觸時間較好約為5秒至約100小時；根據包括多配位的金屬配合物和一種或多種酸的反應介質的物理形式，還根據多齒席夫堿配體和選擇的酸的活性，以及其它反應條件如溫度，接觸時間可約在30秒至24小時范圍，更好為1分鐘至4小時；-接觸溫度范圍，約為-50℃至+80℃；應理解，反應溫度在整個接觸時間內不必是恒定的，而可以在上述范圍逐漸升高，以用本領域技術人員熟知的方式控制該反應。例如，任選在溶劑體系(如上面定義的)存在下，在一容器中，將一種或多種酸加入多配位的金屬配合物，通過合適的冷卻裝置保持所述容器在相對低的溫度(即低于室溫，但高于所述溶劑體系的固化溫度)，然后小心地升高溫度，同時監(jiān)測任何局部過熱，直到較高溫度，即可以是室溫。
實施本發(fā)明中，酸與多配位的金屬配合物的摩爾比也是很重要的參數。與現有技術(美國專利No.6,284,852)揭示的內容不同，不選擇該摩爾比來進行配體質子化(因為本發(fā)明的另一個特征是避免這種可質子化的配體存在)，或避免催化劑分解，但是選擇該摩爾比，使配合物金屬中心與至少一個多齒席夫堿配體之間的鍵至少部分分裂。因此，發(fā)現最好選擇酸與多配位的金屬配合物的摩爾比約為大于1.2。所述摩爾比較好大于2.0，更好大于3.0，最好大于4.0。任選在上述溶劑體系存在下，在如上面定義的接觸時間內，通過在多配位的金屬配合物中逐漸加入酸，能逐步達到所述的摩爾比。按照常規(guī)實驗法，依據酸、多齒席夫堿配體和選擇的溫度，來改變酸的加入速率。
通過一種或多種標準分析方法來監(jiān)視酸的消耗量以及酸與多配位的金屬配合物的反應進行速率，這些分析方法例如但不限于紅外光譜法、碳核磁共振(NMR)和質子NMR。這些方法還有助于確定本發(fā)明反應產物的確切特性。也可以在從反應介質中分離反應產物后和通過合適方法(例如但不限于重結晶法)進行純化后，通過獲得該反應產物的結晶粉的X-射線衍射圖來確定這些特性。小心檢測表明本發(fā)明的反應產物包含金屬中心與多齒席夫堿配體之間的鍵至少部分分裂的產物。由于該反應的結果而部分分裂的鍵可以是共價鍵或配位鍵；可以是金屬中心與席夫堿亞氨基的氮原子之間的鍵，或者是金屬中心與席夫堿配體的雜原子(氧、硫或硒)之間的鍵，或者這兩種鍵同時至少部分分裂。本發(fā)明不要求所述分裂進行到完全分裂，因此部分鍵分裂導致的起始多配位的金屬配合物和一種或多種反應產物的混合物也在本發(fā)明范圍之內。如下面描述的，因為本發(fā)明的反應可以在要通過產生的反應產物的催化活性來處理的有機分子或單體存在下原位進行，所述反應產物不必以單一的純化學物形式進行分離。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種催化劑體系，該體系包含(a)主要催化劑物質，為下面組分的反應產物-多配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，所述多配位的金屬配合物包含(i)至少一個多齒席夫堿配體，所述配體包含亞氨基，除了所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個選自氧、硫和硒的另外的雜原子與所述金屬配位，和(ii)一個或多個其它配體，-一種酸，以大于約1.2的摩爾比與所述多配位的金屬配合物反應，條件是選擇所述配體(ii)，使其在所述反應條件下不能被所述酸質子化，和(b)一種或多種第二催化劑組分，選自路易斯酸助催化劑(b1)、催化劑活化劑(b2)以及具有可自由基轉移的原子或基團的引發(fā)劑(b3)。
本發(fā)明這一方面的催化劑體系中，可根據要催化的反應類型來選擇第二組分(b)。例如，助催化劑(b1)對提高環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合反應的反應速率有用，可選擇但不限于以下化合物三鹵化硼；三烷基硼；三芳基硼；有機鋁化合物；鹵化鎂；鹵化鋁；四氯化錫；三鹵化或四鹵化或四烷氧基的鈦或釩，較好是四氯化鈦或四異丙氧基鈦；五鹵化銻和五鹵化鉍。例如，助催化劑(b1)可以是選自下面的有機鋁化合物三正烷基鋁；氫化二烷基鋁、三烯基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、芳氧基二烷基鋁和鹵化二烷基鋁。催化劑活化劑(b2)也對提高環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合反應的反應速率有用(因此可以與如上面定義的助催化劑(b1)組合)，可以是重氮化合物，例如但不限于重氮基乙酸乙酯和三甲基甲硅烷基重氮甲烷，或者是自由基引發(fā)劑，例如偶氮二(異丁腈)。
另一方面，通常需要具有可自由基轉移的原子或基團的引發(fā)劑(b3)與主要催化劑物質一起用來進行單體的自由基聚合，因為ATRP催化劑體系是基于在金屬組分與引發(fā)劑之間的氧化還原反應中可逆地形成生長自由基。
合適的引發(fā)劑包括具有通式R35R36R37CX1的那些化合物，其中-X1選自鹵素、OR38(其中R38選自C1-20烷基、多鹵代C1-20烷基、C2-20炔基(優(yōu)選乙炔基)、C2-20烯基(優(yōu)選乙烯基)、任選被1-5個鹵原子或C1-7烷基取代的苯基和被苯基取代的C1-7烷基)、SR39、OC(＝O)R39、OP(＝O)R39、OP(＝O)(OR39)2、OP(＝O)OR39、O--N(R39)2和S-C(＝S)N(R39)2，式中R39是芳基或C1-20烷基，或者在存在N(R39)2基團時，兩個R39可以連接形成一個5-、6-或7-元雜環(huán)(根據上面的雜芳基定義)，和-R35、R36和R37各自獨立地選自氫、鹵素、C1-20烷基(優(yōu)選C1-6烷基)、C3-8環(huán)烷基、C(＝O)R40(其中R40選自C1-20烷基、C1-20烷氧基、芳氧基或雜芳氧基)、C(＝O)NR41R42(其中，R41和R42獨立地選自氫和C1-20烷基，或者R41和R42可連接在一起形成2-5個碳原子的亞烷基)、COCl、OH、CN、C2-20烯基(優(yōu)選乙烯基)、C2-20炔基、環(huán)氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜芳基、芳烷基和芳基取代的C2-20烯基。
這些引發(fā)劑中，X1較好是溴，能提供較高的反應速率和較低的聚合物多分散性。
對R35、R36和R37中之一選擇了烷基、環(huán)烷基或烷基取代的芳基時，所述烷基還可以被上面定義的X1基團取代。因此，該引發(fā)劑可以用作支鏈或星形(共)聚合物的起始分子。這種引發(fā)劑的一個例子是2，2-二(鹵代甲基-)-1，3-二鹵代丙烷(如，2，2-二(氯甲基-)-1，3-二氯丙烷或2，2-二(溴甲基-)-1，3-二溴-丙烷)，優(yōu)選的例子是，其中的R35、R36和R37中之一是被1-5個C1-6烷基取代基取代的苯基，C1-6烷基各自還可以獨立地被X1基團取代(如，α，α’-二溴甲苯、六(α-氯-或α-溴甲基-)苯)。優(yōu)選的引發(fā)劑包括1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈和2-鹵代-C1-7羧酸(如，2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴-異丁酸等)的C1-7烷基酯。合適引發(fā)劑的另一個例子是二甲基-2-氯-2，4，4-三甲基-戊二酸酯。
本發(fā)明這一方面的催化劑體系中，多配位的金屬配合物可以是例如上面詳細描述的第一、第二、第三、第四和第五實施方式中任一種。
另一方面，本發(fā)明還提供負載型催化劑，這種催化劑較好用于多相催化反應，該催化劑包含(a)催化劑體系，該體系包含下面組分的催化活性反應產物-多配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，所述多配位的金屬配合物包含(i)至少一個多齒席夫堿配體，該配體包含亞氨基，除了所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個選自氧、硫和硒的另外的雜原子與所述金屬配位，和(ii)一個或多個其它配體，和-一種酸，以大于約1.2的摩爾比與所述多配位的金屬配合物反應，條件是選擇所述配體(ii)，使其在所述反應條件下不能被所述酸質子化，和(b)負載量的適合用來負載所述催化劑體系(a)的載體。
包含在本發(fā)明這一方面的負載型催化劑中的催化劑體系(a)除了包含多配位的金屬配合物和酸的反應產物外，還包含一種或多種第二催化劑組分，如路易斯酸助催化劑(b1)、催化劑活化劑(b2)和具有可自由基轉移的原子或基團的引發(fā)劑(b3)，這些組分已經在本發(fā)明的上面方面中討論過。
在這種負載型催化劑中，所述載體(b)可選自多孔無機固體(包括二氧化硅、氧化鋯和氧化鋁-二氧化硅)，例如無定形或次晶態(tài)材料、晶體分子篩和包含一種或多種無機氧化物的改性的層狀材料、有機聚合物樹脂，如聚苯乙烯樹脂及其衍生物。
可用于本發(fā)明的負載型催化劑的多孔無機固體具有有空隙的微結構，可以使分子通入這些能提高其催化活性和吸著活性的材料的較大表面積。利用這些多孔材料的微結構作為分類基準，可以將多孔材料分成三大類。這些類別是無定形和次晶態(tài)載體材料、晶體分子篩和改性的層狀材料。這些材料的微結構中的詳細差別證明了這些材料本身的催化和吸著性能的重要差異，以及表征材料的各種顯著性質的差異，如其表面積、孔尺寸和這些尺寸的變化，有或沒有X-射線衍射圖以及這種衍射圖中的細節(jié)，通過電子透射顯微鏡和電子衍射法研究材料的微結構時材料的外觀。無定形和次晶態(tài)材料代表了已經在工業(yè)應用中使用多年的一類重要的多孔無機固體。這些材料的典型例子是通常用于催化劑配方的無定形二氧化硅以及用作固體酸催化劑和石油重整催化劑的載體的次晶態(tài)過渡氧化鋁。本文中，術語“無定形”指無長程有序(long range order)的材料，該術語有點容易誤解，因為幾乎所有材料都是一定程度有序的，至少在局部范圍。用來描述這些材料的另一個術語是“X-射線惰性(indifferent)”。二氧化硅的微結構由100-250_的致密無定形二氧化硅顆粒組成(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，3rd.ed.，vol.20，766-781(1982))，其孔隙度由顆粒之間的空隙造成。
次晶態(tài)材料如過渡的氧化鋁也具有寬的孔徑分布，但是更清晰的X-射線衍射圖通常由幾個寬峰組成。這些材料的微結構由富集氧化鋁相的微晶區(qū)組成，材料的孔隙度是由這些區(qū)域之間的不規(guī)則空隙形成的(K.Wefers和ChanakyaMisra，“鋁的氧化物和氫氧化物”，Technical Paper No 19 Revised，AlcoaResearch Laboratories，54-59(1987))。在任一材料的情況，因為沒有控制材料孔徑的長程有序，孔徑變化通常相當大。這些材料的孔徑在稱為中孔的范圍，包括例如孔在約15-200_范圍。
與這些結構不確定的固體明顯不同的是其孔徑分布很窄的材料，因為通過精確重復材料微結構的結晶特性可以控制孔徑分布。這些材料稱作“分子篩”，其最重要的例子是沸石。沸石有天然沸石和合成沸石兩種，過去已經證實沸石對各種烴轉化具有催化性質。某些沸石材料是有序的多孔晶體的硅鋁酸鹽，具有X-射線衍射測定的確定的晶體結構，所述晶體結構內有很多通過許多更小通道或孔互連的較小的空穴。在特定沸石材料中這些空穴和孔尺寸是均勻的。因為這些孔的尺寸能接受一定尺寸的吸附分子，同時拒絕較大尺寸的分子，這些材料被稱為“分子篩”并以各種方式來利用這些性質。這種分子篩可以是天然的和合成的，包括各種各樣含正離子的晶體硅酸鹽。這些硅酸鹽被描述為SiO4和周期表第IIIB族元素的氧化物如AlO4的剛性三維結構，其中，四面體通過共享氧原子而交聯，使周期表第IIIB族的元素如鋁以及第IVB族元素如硅的總量與氧原子的比例為1∶2。含第IIIB族元素如鋁的四面體的電子價通過包含在陽離子例如堿金屬或堿土金屬陽離子的晶體內而被平衡。這可以表示為第IIIB族元素如鋁與諸如Ca、Sr、Na、K或Li的各陽離子數的比值等于1。按照常規(guī)方式，采用離子交換法，一種類型的陽離子可以完全或部分與另一種陽離子交換。通過這種陽離子交換方式，通過適當選擇陽離子可以改變特定硅酸鹽的性質。這些沸石中許多可用字母或其它常用符號來標注，如用沸石A(美國專利No.2,882,243)；X(美國專利No.2,882,244)；Y(美國專利No.3,130,007)；ZK-5(美國專利No.3,247,195)；ZK-4(美國專利No.3,314,752)；ZSM-5(美國專利No.3,702,886)；ZSM-11(美國專利No.3,709,979)；ZSM-12(美國專利No.3,832,449)；ZSM-20(美國專利No.3,972,983)；ZSM-35(美國專利No.4,016,245)；ZSM-23(美國專利No.4,076,842)；MCM-22(美國專利No.4,954,325)；MCM-35(美國專利No.4,981,663)；MCM-49(美國專利No.5,236,575)和PSH-3(美國專利No.4,439,409)表示。后者指稱為PSH-3的物質的晶體分子篩組合物，由含六亞甲基亞胺(一種用作合成層狀MCM-56的定向劑的有機化合物)的反應混合物合成。在歐洲專利申請293,032中揭示了類似的組合物，但含有其它結構組分。在美國專利4,954,325中還揭示六亞甲基亞胺用于合成晶體分子篩MCM-22；在美國專利No.4,981,663中揭示六亞甲基亞胺用于合成MCM-35；在美國專利5,236,575揭示六亞甲基亞胺用于合成MCM-49；和在美國專利No.5,021,141揭示六亞甲基亞胺用于合成ZSM-12。在美國專利No.4,826,667和歐洲專利申請231,860中揭示一種分子篩組合物SSZ-25，所述沸石由包含金剛烷季銨離子的反應混合物合成。選自沸石REY、USY、REUSY、脫鋁的Y、超疏水性Y、富含硅的脫鋁Y、ZSM-20、Beta、L、硅鋁磷酸鹽SAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9、金屬鋁-磷酸鹽MAPO-36、鋁磷酸鹽VPI-5和中孔晶體MCM-41的分子篩材料適合包含在本發(fā)明的負載型催化劑中。
含有能被溶脹劑隔開的各層的特定層狀材料可制成柱狀，形成有更高孔隙度的材料。這種層狀材料的例子包括粘土。這種粘土可以用水進行溶脹，從而使粘土層被水分子隔開。其它的層狀材料不能被水溶脹，但可以用特定的有機溶脹劑如胺和季銨化合物進行溶脹。這種非水溶脹性層狀材料的例子在美國專利No.4,859,648中描述，包括層狀硅酸鹽、magadiite、kenyaite、三鈦酸鹽(trititanate)和鈣鈦礦。另一個可用特定有機溶脹劑溶脹的非水溶脹性層狀材料是含空穴的鈦金屬酸鹽(titanometallate)材料，如美國專利No.4,831,006中所述。層狀材料溶脹后，通過在間隔的層之間插入熱穩(wěn)定性物質如二氧化硅，將材料制成柱狀。上述美國專利No.4,831,006和4,859,648描述了將所述的非水溶脹性層狀材料制成柱狀的方法，這些專利結合到本文作為參考，用來定義柱狀材料。揭示了將層狀材料制成柱狀的方法以及柱狀產品的其它專利包括美國專利No.4,216,188；4,248,739；4,176,090和4,367,163；以及歐洲專利申請205,711。成柱狀的層狀材料的X-射線衍射圖明顯發(fā)生變化，取決于通常良好有序的層狀微結構溶脹和成柱而破壞的程度。某些成柱狀的層狀材料的微結構的規(guī)律性被明顯破壞，以致對應于柱狀材料中中間層重復的d-間隔，在X-射線衍射圖的小角度區(qū)中只觀察到一個峰。破壞較少的材料在該區(qū)域顯示幾個峰，它們通常是這種主要重復的衍射級序(order)。有時還觀察到從這些層的晶體結構反射的X-射線。這些成柱狀的層狀材料中的孔徑分布比無定形和次晶態(tài)材料中的窄，但比晶體結構材料中的寬。
本發(fā)明另一個方面提供下面組分的反應產物作為催化劑物質-多配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，所述多配位的金屬配合物包含(i)至少一個多齒席夫堿配體，所述配體包含亞氨基，除了所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個選自氧、硫和硒的另外的雜原子與所述金屬配位，和(ii)一個或多個其它配體，和-一種酸，以大于約1.2的摩爾比與所述多配位的金屬配合物反應，條件是選擇所述配體(ii)，使其在所述反應條件下不能被所述酸質子化，在烯烴易位(后者按照本發(fā)明背景中所說明的或按照在http//www.ilpi.com/organomet/olmetathesis.html中定義的)，特別是環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合反應或在乙炔易位(后者按照在http//www.ilpi.com/organomet/acmetathesis.html中定義，炔烴混合物中所有碳-碳三鍵被分裂然后按照統(tǒng)計學方式重排的反應，涉及金屬-環(huán)丁二烯中間體)，或者在涉及原子或基團轉移到烯鍵或炔鍵不飽和化合物或另一種活性底物的反應，例如但不限于飽和烴、醛、酮、醇、烷基鹵等。即，本發(fā)明這一方面涉及在包含所述反應產物的催化劑組分存在下，進行上面列出的反應的方法。
原子或基團轉移反應通常包括使所述烯鍵或炔鍵不飽和的化合物或其它活性底物與第二活性底物在合適的反應條件和合適的催化劑組分存在下進行反應的步驟，所述第二活性底物是適合于進行原子或基團轉移的給體。
更具體地，所述原子或基團轉移反應(在下面詳細描述)可以但不限于選自下面的反應-一種或多種可自由基(共)聚合的單體，特別是單和二烯鍵不飽和的單體的原子或基團轉移自由基聚合；-原子轉移自由基加成(后者在本發(fā)明的背景中說明)，如具有通式CXnH4-n的多鹵代甲烷加成到烯鍵不飽和的化合物上，制得相應的飽和多鹵化加成物，包括例如四氯化碳或氯仿加成到α-烯烴上，所述通式中，X是鹵素，n是2-4的整數；-乙烯基化反應，即單或二炔(如苯基乙炔或1，7-辛二炔)與單羧酸(如甲酸或乙酸)或二羧酸反應，形成1-烯基酯或烯醇酯或Markovnikov加成物或反-Markovnikov加成物及其混合物；-α-烯基不飽和化合物的環(huán)丙烷化，用來制備具有一個或多個環(huán)丙烷結構單元的有機化合物；-喹啉合成，通過2-氨基芐基醇與酮的氧化環(huán)化進行；-α-烯鍵不飽和化合物的環(huán)氧化，用來制備環(huán)氧化物；-有機化合物的氧化，包括飽和烴(例如但不限于，甲烷)的氧化，用來制備醇，硫醚的氧化用來制備亞砜和砜，或膦的氧化用來制備膦酸酯，或醇和醛的氧化，用來制備羧酸；-炔烴的環(huán)丙烯化，用來制備具有一個或多個環(huán)丙烯結構單元的有機化合物；-α-烯鍵不飽和的化合物的氫氰化，用來制備飽和腈，或炔烴的氫氰化，用來制備不飽和腈，或α，β-不飽和醛或酮的氫氰化，用來制備β-氰基羰基化合物；-烯烴的氫化硅烷化，用來制備飽和硅烷，或炔烴的氫化硅烷化，用來制備不飽和硅烷，或酮的氫化硅烷化，用來制備甲硅烷基醚，或醛的三甲基甲硅烷基氰化，用來制備氰醇三甲基甲硅烷基醚；-亞胺或烯烴的氮丙啶化(aziridination)，用來制備具有一個或多個氮丙啶結構單元的有機化合物；-烯烴的氫化酰胺化，用來制備飽和酰胺；-烯烴的氫化，用來制備烷烴，或酮的氫化，用來制備醇；-烯烴的氨基分解，用來制備飽和伯胺或仲胺；-醇，較好的烯丙醇的異構化，用來制備醛；-烷基鹵或芳基鹵的Grignard交叉偶聯，用來制備烷烴或芳基烷烴；-烯烴的硼氫化，用來制備烷基硼烷和三烷基硼烷；-醛和酮的氫化物還原，用來制備醇；-飽和羧基化合物(醛或酮)的醇醛縮合，用來制備α，β-不飽和羧基化合物或β-羥基羰基化合物，以及二醛或二酮的分子內醛縮合，用來制備環(huán)狀α，β-不飽和羧基化合物(醛或酮)；-酮或β-二羰基化合物Michael加成到α，β-不飽和羧基化合物上，用來制備飽和多羧基化合物；-酮的Robinson成環(huán)反應，即酮的Michael加成，隨后分子內醇醛縮合到α，β-不飽和羧基化合物上，用來制備飽和多環(huán)羧基化合物，該化合物是適合于類固醇和其它含6-元環(huán)的天然產物的中間體；-Heck反應，即芳基鹵或1-雜-2，4-環(huán)戊二烯(或其苯并稠合衍生物)與α-烯鍵不飽和化合物反應，用來制備芳基烯烴或雜芳基烯烴；-烯烴的共二聚，用來制備高級飽和烴，或者炔烴的共二聚，用來制備高級烯烴；-烯烴的羥基化，用來制備醇；-烯烴和炔烴的氫化氨基化，-酮的烷基化，較好是烯丙基的烷基化，用來制備烷基化的酮，較好是烯丙基酮；和-Diels-Alder反應，例如但不限于，共軛二烯環(huán)加成到α-烯鍵不飽和化合物上，用來制備任選取代的環(huán)己烯，或者呋喃環(huán)加成到α-烯鍵不飽和化合物上，用來制備任選取代的7-氧雜降冰片烯。
下面更詳細描述上述各有機合成反應，這些反應本身是已知的。對每種類型反應的細節(jié)可參見例如K.Vollhardt和N.Schore，Organic chemistry，structure and function(1999)by W.H.Freeman(3rdedition)以及B.Cornils和A.Herrmann，Applied homogeneous catalysis with organometalliccompounds(2000)by Wiley。
本發(fā)明第六方面的各有機合成反應可以以連續(xù)、半連續(xù)或間歇的方式進行，按要求這些反應涉及液體和/或氣體的循環(huán)操作。添加反應物、催化劑和溶劑的方式和順序通常并不重要。各有機合成反應可以在有活性催化劑的溶劑的液體反應介質中進行，較好是包括催化劑的反應物在反應溫度能基本溶解于其中的反應介質中進行。
本發(fā)明第六方面的第一實施方式中，所述反應是烯烴易位反應，用來將第一烯烴轉變?yōu)橹辽僖环N第二烯烴，或轉變?yōu)橹辨溝N低聚物或聚合物，或轉變?yōu)榄h(huán)烯烴。因此，本發(fā)明涉及進行烯烴易位反應的方法，該方法包括使至少一種第一烯烴與催化劑組分(任選負載在如上面參照本發(fā)明第五方面所述的合適載體上)接觸。本發(fā)明的金屬配合物的高活性使得這些化合物與許多種類型烯烴配位，催化許多種類型烯烴之間的易位反應。能由本發(fā)明的金屬配合物進行烯烴易位反應的例子包括但不限于無環(huán)二烯的RCM、交叉易位反應、烯烴聚合物的解聚反應，更優(yōu)選有張力的環(huán)烯烴的ROMP。特別是本發(fā)明的催化劑組分能催化有至少3個，較好3-5個環(huán)原子的未取代、單取代和二取代的有張力的單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)烯烴的ROMP；其例子包括降冰片烯、環(huán)丁烯、降冰片二烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、7-氧雜降冰片烯、7-氧雜降冰片二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)十二碳烯、其單和二取代的衍生物，尤其是其中的取代基是C1-7烷基、氰基、二苯基膦、三甲基甲硅烷基、甲基氨基甲基、羧酸或酯、三氟甲基、馬來酸酯、馬來酰亞胺等的衍生物，如美國專利No.6,235,856中揭示的，該專利內容全文引用。本發(fā)明還預期兩種或多種這類單體以任何比例混合的混合物的ROMP。其它例子包括水溶性環(huán)烯烴，如氯化外-N-(N’，N’，N’-三甲基-氨基)乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺(carboximide)或氯化外-N-(N’，N’，N’-三甲基-氨基)乙基-雙環(huán)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺。如本領域技術人員熟知的，只有很小或沒有環(huán)張力的烯烴如環(huán)己烯不能被聚合，因為對聚合物與單體沒有熱力學優(yōu)先。
本發(fā)明的ROMP可以通過下面方式在惰性氣氛中進行，即例如將催化劑量的催化劑組分溶解在合適的溶劑中，將一種或多種所述有張力的環(huán)烯烴任選地溶解在相同或另一種溶劑中并較好在攪拌下將所述環(huán)烯烴加入所述催化劑溶液。因為ROMP體系通常是一活性聚合反應過程，兩種或多種不同的有張力的環(huán)烯烴在隨后的步驟中進行聚合，形成二嵌段和三嵌段的共聚物，因此能夠定制的物質的性質，只要適當選擇鏈引發(fā)和鏈增長的比例?？捎脕磉M行ROMP的溶劑包括所有種類的有機溶劑，如質子溶劑、極性質子惰性的溶劑和非極性溶劑，以及超臨界溶劑，如二氧化碳(在超臨界條件下進行ROMP)和水性溶劑，這些溶劑在所用的聚合反應條件下對有張力的環(huán)烯烴和催化劑組分為惰性的。合適有機溶劑的更具體例子包括醚(如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇單甲基或二甲基醚、乙二醇單乙基或二乙基醚、二甘醇二乙基醚或三甘二醇二甲基醚)、鹵化烴(如，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷或1，1，2，2-四氯乙烷)、羧酸酯和內酯(如，乙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、γ-丁內酯，δ-戊內酯或新戊內酯)、羧酸酰胺和內酰胺(如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基-磷酸三酰胺、γ-丁內酰胺、ε-己內酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-乙?；量┩橥騈-甲基-己內酰胺)、亞砜(如二甲基亞砜)、砜(如二甲基砜、二乙基砜、三亞甲基砜或四亞甲基砜)、脂族烴和芳烴(如石油醚、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基-環(huán)己烷、苯、氯苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯、硝基苯、甲苯或二甲苯)和腈(如乙腈、丙腈、芐腈或苯基乙腈)。
選擇水或水性混合物作為溶劑時，優(yōu)選使用陽離子的金屬配合物形式作為催化劑組分，所述陽離子形式與上面所述的陰離子A締合。
通過ROMP形成的聚合物的溶解度將取決于選擇的有張力的環(huán)烯烴、選擇的溶劑以及制得的聚合物的分子量和濃度。當有張力的環(huán)烯烴是多不飽和的(如二環(huán)戊二烯或降冰片二烯)時，無論使用何種溶劑，獲得的聚合物經常是不溶的。聚合反應溫度在約0-120℃范圍，較好為20-85℃，也取決于有張力的環(huán)烯烴和溶劑。聚合反應持續(xù)時間至少約為1分鐘，較好至少5分鐘，更好至少30分鐘；聚合反應時間最多約24小時(雖然采用更長的時間有損于經濟條件)，較好最多約600分鐘，甚至小于60分鐘。對有張力的環(huán)烯烴與本發(fā)明的催化劑組分的摩爾比取決于要聚合的烯烴，該摩爾比并不重要，可以至少約100，較好至少250，更好至少500。所述摩爾比通常最多約為1,000,000，較好最多300,000，更好最多50,000。形成的聚合物在反應器或模具或任意固化之前，已達到所需聚合物的分子量時(當例如通過監(jiān)測反應器溫度和/或反應混合物粘度進行控制)，需要時可以在該反應混合物中加入氧化抑制劑和/或終止劑或鏈轉移劑。本發(fā)明中對使用的終止劑或鏈轉移劑的選擇并不嚴格，只要所述終止劑與催化劑組分反應并產生非活性的另一種物質，即不會在常用條件(如溫度)下使聚合反應進一步增長的物質。例如，在反應混合物中加入摩爾過量(相對于催化劑組分)的羰基化合物能產生被前一羰基官能團封端的金屬氧代(metal oxo)和烯烴(或聚合物)；然后可通過用甲醇沉淀，將裂解的聚合物與催化劑分離。另一種將聚合物與催化劑分裂的方式是加入乙烯基烷基醚?；蛘?，與幾當量的鏈轉移劑如二烯進行反應是裂解聚合物鏈的另一個方式，這種方法不使催化劑組分失活，允許另外的單體進行聚合，但是可能使分子量分布變寬。
由于本發(fā)明的金屬配合物的在各種官能團存在下是穩(wěn)定的，這些金屬配合物可用于在各種工藝條件下對各種烯烴進行催化。特別是通過易位反應進行轉化的烯烴化合物可以包含一個或多個，較好最多2個官能原子或基團，例如選自羥基、硫羥基(巰基)、酮、醛、酯(羧基酯)、硫酯、氰基、氰氧基、環(huán)氧、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基(siloxazanyl)、boronato、硼基、甲錫烷基、二硫化物、碳酸酯、亞胺、羧基、胺、酰胺、羧基、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、碳二亞胺、醚(較好是C1-20烷氧基或芳氧基)、硫醚(較好是C1-20硫代烷氧基或硫代芳氧基)、硝基、亞硝基、鹵素(較好是氯)、銨、膦酸酯、磷酰基、膦基、磷烷基、C1-20烷基硫烷基、芳基硫烷基、C1-20烷基磺?；⒎蓟酋；?、C1-20烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；酋０被突撬狨セ?較好是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基)。所述烯烴官能的原子或基團可以是烯烴取代基的部分，或者是烯烴的碳鏈的部分。
本發(fā)明的金屬配合物也是在相對較低溫度(20-80℃)，在溶劑存在或沒有溶劑條件下，用于催化無環(huán)二烯進行閉環(huán)易位的催化劑組分，所述無環(huán)二烯例如是二烯丙基化合物(二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基氨基化合物如二烯丙基胺、二烯丙基氨基膦酸酯、二烯丙基氨基乙酸酯)、1，7-辛二烯、取代的1，6-庚二烯等。
本發(fā)明的金屬配合物還可以用作制備遙爪聚合物的催化劑組分，遙爪聚合物是具有一個或多個活性端基的大分子，是用于擴鏈過程、嵌段共聚物合成、反應注塑成型和形成聚合物網狀結構的有用的物質。其例子是羥基-遙爪聚丁二烯，可由1，5-環(huán)辛二烯、1，4-二乙酰氧基-順-2-丁烯和乙酸乙烯酯獲得。對大多數的應用，需要高官能化的聚合物，即每個鏈上具有至少兩個官能團的聚合物。通過開環(huán)易位聚合反應來合成遙爪聚合物的反應路線為本領域技術人員熟知這種反應路線中，無環(huán)烯烴是作為鏈轉移劑，以控制產生的遙爪聚合物的分子量。當使用α，ω-雙官能烯烴作為鏈轉移劑時，可以合成真正的雙官能遙爪聚合物。
根據本發(fā)明的第六方面，通過交叉-易位可以進行烯烴的偶合，所述的交叉-易位包括使第一烯烴化合物與這種金屬配合物在第二烯烴或官能化烯烴存在下進行接觸的步驟。所述第一烯烴化合物可以是二烯或有至少3個環(huán)原子的環(huán)單烯，所述易位交叉偶聯優(yōu)選在這種條件下進行，即適合將所述環(huán)單烯轉變?yōu)橹辨溝N低聚物或聚合物，或者將所述二烯轉變?yōu)榄h(huán)單烯和脂族α-烯烴的混合物。
根據選擇的進行易位反應的起始底物以及要求形成的有機分子，烯烴易位反應能產生各種各樣的最終產物，包括生物活性的化合物。例如，該反應可以用來將兩種不同的烯烴的混合物轉變?yōu)榫哂邢旅媸?V)的不飽和的生物活性化合物，所述烯烴中至少一個是α-烯烴，選自(i)含5-12個碳原子的環(huán)二烯和(ii)具有下面式(IV)的烯烴XHC＝CH-(CH2)r-(CH＝CH)a-(CHX’)c-(CH2)t-X” (IV)，
H(CH2)z-(CH＝CH)a-(CH2)m-(CH＝CH)b-(CH2)pX” (V)，式中a是0-2的整數；b選自1和2；c選自0和1；m和p是式(V)中含10-18個碳原子的烴鏈；r和t是式(IV)的兩種不同的烯烴的烴鏈中碳原子的合并總數，為12-40；z為1-10的整數，X、X’和X”各自是獨立地選自下面的原子或基團氫、鹵素、甲基、乙?；?、-CHO和-OR12，其中R12選自氫和醇保護基，所述保護基選自四氫吡喃基、四氫呋喃基、叔丁基、三苯甲基、乙氧基乙基和SiR13R14R15，其中的R13、R14和R15各自獨立地選自C1-7烷基和芳基。
所述式(V)的不飽和的生物活性化合物可以是信息素或信息素的前體，殺蟲劑或殺蟲劑前體，藥物活性的化合物或藥物中間體，芳香劑或芳香劑前體。所述不飽和生物活性的化合物的一些例子包括1-氯-5-癸烯、8，10-十二碳二烯醇、3，8，10-十二碳三烯醇、乙酸5-癸烯酯、乙酸11-十四碳烯酯、1，5，9-十四碳-三烯和乙酸7，11-十六碳二烯酯。后者是能以Gossyplure商品名購得的一種信息素(pheromone)，通過有效破壞特定目標的昆蟲的交配和生殖周期來防治害蟲，這種信息素由1，5，9-十四碳三烯制備，按照本發(fā)明所述的三烯由環(huán)辛二烯和1-己烯制得。
進行本發(fā)明的烯烴易位反應時，雖然大多數情況下所述反應進行得很快，但對某些特定烯烴而言有利于提高反應速率和/或產率，并進一步使烯烴與路易斯酸助催化劑(b1)和/或催化劑活化劑(b2)接觸。路易斯酸助催化劑(b1)可選自三鹵化硼；三烷基硼；三芳基硼；有機鋁化合物；鹵化鎂；鹵化鋁；鹵化鈦或鹵化釩，優(yōu)選四氯化鈦；五鹵化銻和五鹵化鉍。例如，路易斯酸助催化劑(b1)可以是選自下面的有機鋁化合物三正烷基鋁；氫化二烷基鋁、三烯基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、芳氧基二烷基鋁和鹵化二烷基鋁。催化劑活化劑(b2)例如可以是重氮化合物，例如但不限于重氮基乙酸乙酯和三甲基甲硅烷基重氮甲烷。
相反，使用本發(fā)明的催化劑組分，使烯烴單體如二環(huán)戊二烯或其低聚物(即與約1-20個環(huán)戊二烯單元形成的Diels-Alder加成物)或其與有張力的單環(huán)或多環(huán)稠合烯烴的混合物(如在美國專利No.6,235,856中定義的，該專利內容參考結合于本文)的開環(huán)易位聚合(ROMP)反應進行得很快，在沒有適當手段的情況下控制聚合反應就成為問題。在熱固性聚合物的模塑過程中很可能發(fā)生這類問題，模塑過程中，液體烯烴單體和催化劑混合，并將該混合物倒入、澆鑄或注入模具中，并在完成聚合反應(即，制品“固化”)后，從模具中取出模塑的部件，再進行需要的任何后固化加工，如在反應注塑成型(“RIM”)方法中。采用這種方法，已知在模塑較大部件時控制反應速率，即反應混合物的儲存期的能力將變得更為重要。使用本發(fā)明的催化劑組分，能以不同方式來延長儲存期和/或控制烯烴易位聚合的反應速率，如提高催化劑/烯烴的比值和/或在反應混合物中加入阻聚劑。此外，可以通過包括下面步驟的改進的實施方式來達到(a)第一步，在一反應器中，使本發(fā)明的烯烴易位催化劑組分(任選負載的)與烯烴在第一溫度下接觸，所述烯烴易位催化劑組分在該第一溫度下基本無反應性(無活性，inactive)，和(b)第二步，升高反應器溫度(如，加熱所述反應器中的物質)至高于所述第一溫度的第二溫度，所述催化劑組分在所述第二溫度具有活性，直到完成聚合反應。
這種改進的實施方式的更具體形式中，如通過重復步驟(a)和(b)的順序，突然進行熱活化而不是連續(xù)進行熱活化。
在所述控制的聚合反應方法中，應理解，催化劑組分在第一步驟為非反應活性是不僅取決于第一溫度，而且與所述RIM方法中使用的烯烴的特性以及烯烴/催化劑組分的比值有關。優(yōu)選第一溫度約為20℃，但是對特定烯烴或特定烯烴/催化劑組分比值，將反應混合物冷卻至低于室溫，如降至約0℃更合適。第二溫度優(yōu)選大于40℃，并可以最高達約90℃。
使用本發(fā)明催化劑組分的ROMP容易制得上述有張力的環(huán)烯烴的線型或交聯的聚合物，如聚降冰片烯和聚二環(huán)戊二烯，這些聚合物具有控制良好的特性，即控制的平均分子量和分子量分布(多分散性)。特別是，能夠制備平均分子量約為200,000-2,000,000和分子量分布(多分散性)約為1.1-2.2的降冰片烯聚合物。特別是如RIM方法在模具中進行聚合反應時，該聚合反應可以在一種或多種配方助劑存在下進行，配方助劑例如是抗靜電劑、抗氧化劑、陶瓷、光穩(wěn)定劑、增塑劑、染料、顏料、填料、增強纖維、潤滑劑、增粘劑、粘度增強劑和脫模劑，所述的所有這些助劑為本領域熟知。
取決于本發(fā)明第六方面涉及的具體反應，尤其是所述反應是有張力的環(huán)烯烴的ROMP時，反應還可以在可見光或紫外光輻照下有利地進行，如使用能向所述反應體系傳送足夠能量的可見光或紫外光的光源。
本發(fā)明第六方面的另一個實施方式中，催化劑組分用于多鹵化烷烴CXCl3的原子轉移自由基加成(ATRA)到烯烴或二烯上的反應，CXCl3中，X是氫、C1-7烷基、苯基或鹵素。這種反應優(yōu)選在有機溶劑存在下，在約30-100℃溫度范圍，以摩爾過量的多鹵化烷烴進行。多鹵化烷烴的合適例子是四氯化碳、氯仿、三氯苯基甲烷和四溴化碳。適合于這種自由基加成反應的烯烴的例子包括內烯烴和環(huán)烯烴以及具有式RR’C＝CH2的端烯烴，其中R和R’各自可以獨立地選自氫、C1-7烷基、苯基和羧酸或酯，如乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或乙烯基甲苯，α，β-烯鍵不飽和酸的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-7烷基酯、丙烯腈等。
本發(fā)明第六方面的另一個實施方式中，催化劑組分用于一種或多種可自由基(共)聚合的單體的原子或基團的轉移自由基聚合(ATRP)。重要的是能在這種實施方式預期的活性/控制的自由基聚合中成功達到以低穩(wěn)態(tài)濃度(約10-8至10-6mole/l范圍)存在的生長自由基與以高濃度(通常在約10-4至1mole/l范圍)存在的潛在鏈之間的迅速交換。因此，最好以達到這些濃度范圍的這種方式使本發(fā)明催化劑組分與可自由基(共)聚合的單體各量達到匹配。如果生長自由基濃度超過約10-6mole/l，反應中有太多的活性形式，它們會導致不合要求地增加副反應(如自由基-自由基猝滅，從催化劑體系以外的形式提取自由基等)的速率。如果生長自由基的濃度低于約10-8mole/l，則聚合反應速率會很慢而不合要求。同樣，如果潛在鏈的濃度小于約10-4mole/l，形成的聚合物的分子量急劇增加，因此導致很可能無法控制其多分散性。另一方面，如果潛在鏈的濃度大于1mole/l，則反應產物的分子量很可能變得太小，產生的低聚物的單體單元不超過約10個。本體時，潛在鏈的濃度約為10-2mole/l時形成分子量約為100,000g/mole的聚合物。
本發(fā)明的各種催化劑組分適用于任何可自由基聚合的烯鍵或炔鍵不飽和化合物的自由基聚合，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、酰亞胺(如，N-環(huán)己基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺)、苯乙烯、二烯或其混合物。通過在單步驟或多步驟過程中提供所述化合物，它們能形成具有各種結構的受控共聚物，包括各種單體組成的嵌段、無規(guī)、梯度(gradient)、星形、接枝、梳形、高支化的(hyperbranched)和樹枝形(共)聚合物，結果，共聚物具有特制的性能，如耐熱性、抗劃傷性、耐溶劑性等。
更具體地，適合于ATRP的單體包括式R31R32C＝CR33R34的那些單體，式中
-R31和R32獨立地選自氫、鹵素、CN、CF3、C1-20烷基(優(yōu)選C1-6烷基)、α，β-不飽和C2-20炔基(優(yōu)選乙炔基)、α，β-不飽和C2-20烯基(優(yōu)選乙烯基)，任選(優(yōu)選在α位)被鹵素、C3-8環(huán)烷基、任選有1-5個取代基的苯基取代，-R33和R34獨立地選自氫、鹵素(優(yōu)選氟或氯)、C1-6烷基和COOR35(其中R35選自氫、堿金屬或C1-6烷基)，-R31、R32、R33和R34中至少兩個是氫或鹵素。
因此，在本發(fā)明第六方面的這種實施方式中，適用于ATRP的乙烯基雜環(huán)單體包括但不限于2-乙烯基吡啶、6-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡咯、5-乙烯基吡咯、2-乙烯基_唑、5-乙烯基_唑、2-乙烯基噻唑、5-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、5-乙烯基咪唑、3-乙烯基吡唑、5-乙烯基吡唑、3-乙烯基噠嗪、6-乙烯基噠嗪、3-乙烯基異_唑、3-乙烯基異噻唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、6-乙烯基嘧啶、和任何乙烯基吡嗪，最優(yōu)選的是2-乙烯基吡啶。
其它優(yōu)選的單體包括-(甲基)丙烯酸C1-20醇的酯，-丙烯腈，-氰基丙烯酸C1-20醇的酯，-C1-7醇的二脫氫丙二酸的二酯，-乙烯基酮，和-苯乙烯，在其乙烯基部分(優(yōu)選在α碳原子上)任選有C1-7烷基和/或在苯環(huán)上有1-5個取代基，所述取代基選自C1-7烷基、C1-7烯基(較好是是乙烯基或烯丙基)、C1-7炔基(較好是乙炔基)、C1-7烷氧基、鹵素、硝基、羧基、C1-7烷氧基羰基、被C1-7?；Ｗo的羥基、氰基和苯基。
對ATRP最優(yōu)選的單體是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、馬來酰亞胺和苯乙烯。
在這種實施方式中，本發(fā)明的催化劑組分更好與具有可自由基轉移的原子或基團的一種或多種引發(fā)劑組合使用，因為ATRP催化劑體系是基于在金屬組分和引發(fā)劑之間的氧化還原反應中可逆形成生長自由基。合適的引發(fā)劑可選自具有通式R35R36R37CX1的化合物，式中-X1選自鹵素、OR38(其中的R38選自C1-20烷基、多鹵代C1-20烷基、C2-20炔基(較好是乙炔基)、C2-20烯基(較好是乙烯基或烯丙基)、任選被1-5個選自鹵素和C3-7烷基的取代基取代的苯基、和苯基取代的C1-7烷基)、SR39、OC(＝O)R39、OP(＝O)R39、OP(＝O)(OR39)2、OP(＝O)OR39、O--N(R39)2和S--C(＝S)N(R39)2，其中R39是芳基或C1-20烷基，或者在所述X1中存在N(R39)2基團，兩個R39基團可以連接在一起形成一個5-、6-或7-元雜環(huán)(按照上面的定義)，和-R35、R36和R37各自獨立地選自氫、鹵素、C1-20烷基(較好是C1-7烷基)、C3-10環(huán)烷基、C(＝O)R40(其中R40選自C1-20烷基、C1-20烷氧基、芳氧基或雜芳氧基)、C(＝O)NR41R42(其中，R41和R42獨立地選自氫和C1-20烷基，或者R41和R42可以連接在一起形成一個5-、6-或7-元雜環(huán)(按照上面定義)、COCl、OH、CN、C2-20烯基(較好是乙烯基)、C2-20炔基、環(huán)氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜芳基、芳烷基和芳基取代的C2-20烯基。
在后面的引發(fā)劑中，X1優(yōu)選是溴，這種引發(fā)劑能提供較高反應速率和較低的聚合物多分散性。
當對R35、R36和R37中之一選擇烷基、環(huán)烷基或烷基取代的芳基時，所述烷基可進一步被如上面定義的基團X1，特別是鹵原子所取代。因此，所述引發(fā)劑可以用作實際任何類型或幾何形狀的支鏈、梳形或星形(共)聚合物的起始分子。這種引發(fā)劑的一個例子是2，2-二(鹵代甲基)-1，3-二鹵代丙烷(如，2，2-二(氯甲基)-1，3-二氯丙烷或2，2-二(溴甲基)-1，3-二溴丙烷)，優(yōu)選的例子是，R35、R36和R37中之一是被1-5個C1-7烷基取代基取代的苯基，各取代基還獨立地進一步被基團X1取代，如，α，α’-二溴二甲苯、六(α-氯-或α-溴甲基)苯。
優(yōu)選的引發(fā)劑包括1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈和2-鹵代-C1-7飽和單羧酸(如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)的C1-7烷基酯。合適的引發(fā)劑的另一個例子是2-氯-2，4，4-三甲基-戊二酸二甲酯。
能與引發(fā)劑和潛在聚合物鏈參與氧化還原周期，但不與聚合物鏈形成直接的碳-金屬鍵的任何過渡金屬配合物，如釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、锝、鑭、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳或鈷的配合物適合用于本發(fā)明的這種實施方式。引發(fā)劑與本發(fā)明的過渡金屬配合物的量以及相對摩爾比例為通常能有效進行ATRP的量和比例。過渡金屬配合物相對于引發(fā)劑的摩爾比例為0.0001∶1至10∶1，較好為0.1∶1至5∶1，更好為0.3∶1至2∶1，最好為0.9∶1至1.1∶1。
按照本發(fā)明，ATRP可以在沒有溶劑的條件下即在本體中進行。但是，當使用溶劑時，合適的溶劑包括醚、環(huán)醚、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、乙腈、二甲基甲酰胺以及它們的混合物，以及超臨界溶劑(如CO2)。ATRP還可以采用已知的懸浮、乳液或沉淀法進行。合適的醚包括二乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)等。合適的環(huán)醚包括四氫呋喃和二_烷。合適的烷烴包括戊烷、己烷、環(huán)己烷、辛烷和十二烷。合適的芳烴包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和枯烯。合適的鹵代烴包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和被1-6個氟和/或氯原子取代的苯，不過應確保選擇的鹵代烴在反應條件下不起引發(fā)劑的作用。
ATRP還可以在密封容器或高壓釜中以氣相進行(如，使氣態(tài)單體在催化劑體系的床上通過)。(共)聚合反應可以在約0-160℃，較好在約60-120℃的溫度進行。通常，平均反應時間約為30分鐘至48小時，更好為1-24小時。(共)聚合反應可以在約0.1-100個大氣壓，較好在1-10個大氣壓的壓力下進行。
根據另一個實施方式，ATRP也可以在乳液或用來懸浮單體的懸浮介質中的懸浮液中進行，同時使用本發(fā)明的金屬配合物與表面活性劑的組合，以形成(共)聚合物的乳液或懸浮液。懸浮介質通常是無機液體，優(yōu)選水。當選擇水或水性混合物作為懸浮介質時，優(yōu)選使用陽離子的金屬配合物形式作為催化劑組分，所述的陽離子形式與上面所述的陰離子A締合。本發(fā)明的這種實施方式中，有機相與懸浮介質的重量比值通常為1∶100至100∶1，較好為l∶10至10∶1。如果需要，可以對懸浮介質進行緩沖。較好地，選擇表面活性劑，以控制乳液的穩(wěn)定性，即形成穩(wěn)定的乳液。
為在多相介質(其中，單體/聚合物是不溶于或僅微溶于懸浮介質，即水或CO2)進行聚合反應，金屬催化劑組分應至少部分溶解在單體/聚合物中。因此，只有適當選擇配體，以使催化劑滿足這種要求時，如含長烷基鏈的配體提高了催化劑在目標用來進行聚合反應的疏水性單體中的溶解度，這樣可以在這種實施方式的水-性體系中達到成功控制ATRP的聚合反應。由上面對本發(fā)明的催化活性金屬配合物中與該金屬進行配位的配體的描述，本領域的技術人員能夠作出適當的選擇。
制備這種實施方式中的穩(wěn)定乳液的關鍵是使用能穩(wěn)定最初單體懸浮液/乳液和生長的聚合物顆粒的表面活性劑并防止不希望有的顆粒凝聚/絮凝。但是，為在乳液中進行ATRP，應注意選擇不會影響催化劑組分或潛在鏈端的表面活性劑。適合這種目的的表面活性劑包括非離子、陰離子和陽離子的表面活性劑，在未進行緩沖的溶液中優(yōu)選陽離子和非離子的表面活性劑。特別優(yōu)選的非離子表面活性劑包括聚乙二醇、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯脫水山梨糖醇單烷基。優(yōu)選的陽離子表面活性劑是溴化十二烷基三甲銨。盡管使用表面活性劑，但還優(yōu)選進行有效攪拌來獲得良好的分散液或膠乳。
表面活性劑通常以投入聚合反應器中所有組分，即懸浮介質、單體、表面活性劑和催化劑體系的總重量為基準計的約0.01-50重量％濃度存在。
懸浮介質中高溶解度并不是對引發(fā)劑的先決條件，使用水溶性差的2-溴異丁酸乙酯也能引發(fā)乳液聚合證實了這點。雖然可以采用任何次序加入引發(fā)劑和其它反應組分，但是，如果在預乳化的反應混合物中加入引發(fā)劑，通常獲得穩(wěn)定的膠乳。在上面對ATRP方法的溶劑實施方式中已經描述了合適的引發(fā)劑。引發(fā)劑也可以是含可自由基轉移的原子或基團的大分子。這種大分子引發(fā)劑的一個特定類型是水溶性或甚至是兩親的，引發(fā)劑在引發(fā)反應后可結合到聚合物顆粒中，并因為大分子引發(fā)劑親水鏈段而使生長的顆粒穩(wěn)定。
完成本發(fā)明ATRP方法的(共)聚合反應步驟后，形成的聚合物可采用已知的方法進行分離，這些方法例如但不限于，在合適溶劑中沉淀，過濾沉淀的聚合物，然后對濾出的聚合物洗滌和干燥。通常采用合適的烷烴或環(huán)烷烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷或溶劑油，或使用醇類如甲醇、乙醇或異丙醇，或者合適溶劑的任何混合物進行沉淀。沉淀的(共)聚合物可通過重力過濾或真空過濾，如使用布氏漏斗和吸氣器進行過濾。然后需要時用用來沉淀該聚合物的溶劑洗滌該聚合物。按照需要可以重復沉淀、過濾和洗滌步驟。分離后，(共)聚合物可以通過真空抽吸空氣通過該(共)聚合物進行干燥。干燥后的(共)聚合物可進行分析和/或例如用如尺寸排阻色譜法或NMR譜法進行表征。
采用本發(fā)明的催化ATRP法制備的(共)聚合物通常能用作模塑材料(如，聚苯乙烯)以及用作阻隔材料或表面材料(如，聚甲基丙烯酸甲酯)。但是，因為這些(共)聚合物與常規(guī)自由基聚合制備的聚合物相比一般具有更均勻的性質(特別是分子量分布)，因此最適合用于專業(yè)化的應用。例如，聚苯乙烯(PSt)和聚丙烯酸酯(PA)的嵌段共聚物，如，PSt-PA-PSt三嵌段共聚物是很有用的熱塑性彈性體。聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸酯的三嵌段共聚物(如，PMMA-PA-PMMA)是是有用的完全丙烯酸類的熱塑性彈性體。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的均聚物和共聚物都是有用的塑料、彈性體和粘合劑。苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物是有用的熱塑性彈性體，具有高的耐溶劑性。此外，采用本發(fā)明制備的其中嵌段在極性單體和非極性單體間交替的嵌段共聚物是有用的兩親表面活性劑或分散劑，可用來制備高度均勻的聚合物摻混物。星形(共)聚合物，如苯乙烯-丁二烯星形嵌段共聚物能用作高抗沖材料。
采用本發(fā)明的催化ATRP法制備的(共)聚合物的數均分子量通常約為5,000-1,000,000，較好約為10,000-250,000，更好約為25,000-150,000。
由于ATRP是活性聚合方法，實際上這種方法可以隨意開始和終止。此外，聚合物產物保留有引發(fā)進一步的聚合反應所需的官能團X1。因此，在特定的實施方式中，第一單體在開始的聚合反應步驟被消耗后，可以在聚合反應的第二步驟加入第二單體，在生長的聚合物鏈上形成第二嵌段?？梢杂孟嗤虿煌膯误w進行進一步的加成聚合反應，制備多嵌段的共聚物。此外，由于ATRP也是自由基聚合，這些嵌段基本以任意次序制備。
采用本發(fā)明的催化ATRP法制備的(共)聚合物的多分散性指數很小，即(共)聚合物的重均分子量與數均分子量的Mw/Mn比值通常約為1.1-2.4，較好約為1.15-2.0，更好為1.2-1.6。
因為活性(共)聚合物鏈保留了引發(fā)劑片段，所述片段包含X1作為端基，或一個實施方式中作為聚合物鏈的單體單元中的取代基，所述活性(共)聚合物被認為是端官能或鏈中官能的(共)聚合物。因此，這種(共)聚合物可轉變?yōu)榫哂衅渌倌軋F的(共)聚合物(如，鹵素可通過已知方法轉變?yōu)榱u基或氨基，腈或羧酸酯可通過已知方法水解為羧酸)，這些其它官能團可用于進一步反應，包括交聯、與反應單體的鏈增長(如，形成長鏈聚酰胺、聚氨酯和/或聚酯)、反應注塑成型等。
為能在上述的多相催化反應中便于使用本發(fā)明的金屬配合物，本發(fā)明還提供這種配合物的甲硅烷基衍生物，該衍生物適合與載體共價鍵合，尤其是這些配合物，其中的多齒配體是二齒或三齒席夫堿，如，具有參見圖1的通式(IA)或(IB)的配體，或是包含兩個席夫堿的四齒配體，如一個席夫堿具有圖2的通式(IIA)或(IIB)或(IIC)，或者圖3的通式(IIIA)或(IIIB)。這種甲硅烷基衍生物中，所述通式中的R’和/或R”被具有下式的基團取代-R20-(CH2)n-D-Si-R21R22R23(VIII)，式中-R20是選自下面的基團C1-7亞烷基、亞芳基、雜亞芳基和C3-10環(huán)亞烷基，所述基團任選被一個或多個R24取代基取代，各R24獨立地選自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、C2-20烷氧基羰基、C1-20烷基磺?；?，C1-20炔基亞磺酰基、C1-20烷硫基、芳氧基和芳基；-D是二價原子或基團，選自氧、硫、硅、亞芳基、亞甲基、CHR24、C(R24)2、NH、NR24和PR24；-R21、R22和R23各自獨立地選自氫、鹵素和R24；和-n是1-20的整數；條件是，R21、R22和R23中至少一個選自C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、C2-20烷氧基羰基、C1-20烷基磺酰基、C1-20炔基亞磺?；?、C1-20烷硫基和芳氧基。
上面基團中更優(yōu)選的是甲硅烷基衍生物，其中R’被3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基取代?；蛘撸线m的衍生物包括成形的有機硅氧烷共縮聚產物，如EP-A-484,755中揭示的。
在另一個實施方式中，本發(fā)明提供一種負載型催化劑，特別能用于上述的催化反應，該催化劑包含(a)和(b)的共價鍵合的產物，(a)如上面定義的金屬配合物的甲硅烷基衍生物，(b)載體，包含一種或多種無機氧化物或有機聚合物材料。較好地，所述無機載體選自二氧化硅、鋁-二氧化硅、氧化鋯、天然及合成的沸石，它們的混合物，或所述有機聚合物載體是聚苯乙烯樹脂或其衍生物，其中芳環(huán)被一個或多個選自下面的基團取代C1-7烷基、C3-10環(huán)烷基、芳基和雜芳基。適合此目的的載體的更詳細的例子已經在本發(fā)明的第五方面中描述。
本發(fā)明第六方面的催化劑組分還可用于烯鍵不飽和化合物的環(huán)丙烷化，或α-重氮酮或α-重氮-β-酮酸酯的分子內環(huán)丙烷化，用來制備烴鏈中有一個或多個環(huán)丙烷結構單元的化合物。因此，本發(fā)明的這種實施方式可用于下面的天然和合成的含環(huán)丙基的化合物的一個或多個制備步驟。在天然存在的萜烯、類固醇、氨基酸、脂肪酸、生物堿和核酸中可以發(fā)現含環(huán)丙基的化合物。例如，植物中產生的菊酸衍生物(如除蟲菊酯)是有效殺蟲劑的前體。本發(fā)明還可以應用于制備合成擬除蟲菊酯殺蟲劑，如溴氰菊酯以及雌誘素、馬兜鈴酮、倍半蒈烯，和作為合成類固醇hirsutene或抗生素的肉瘤毒素中的中間體的環(huán)丙基衍生物。含環(huán)丙基非天然化合物也具有生物活性，例如Cipro，一種有效的抗碳疽藥物，或環(huán)丙烷氨基酸(如，2，3-亞甲基苯基丙氨酸，抗帕金森氏藥物2，3-亞甲基-m-酪氨酸，暈班素(coronatine)和coronamic acid)。從真菌中分離出的聚環(huán)丙烷脂肪酸衍生物，U-106305(膽甾醇基酯轉移蛋白抑制劑)和FR-900848(核苷相似物)也是用于這種合成制備的候選化合物。對可以按照本發(fā)明環(huán)丙烷化成相應的含環(huán)丙基化合物的烯鍵不飽和化合物沒有特別的限制，包括但不限于有末端不飽和烯鍵的化合物如苯乙烯(在重氮乙酸乙酯存在下，苯乙烯可轉變?yōu)?-苯基環(huán)丙烷羧酸乙酯)和其取代的衍生物(如，4-氯苯乙烯、α-甲基-苯乙烯和乙烯基苯乙烯)、2-乙烯基萘、1，1-二苯基乙烯、1-癸烯、官能α-烯烴，其中的官能團宜與不飽和烯鍵相鄰，較好是受保護的醇，如受保護的烯丙醇，如無環(huán)烯丙基甲硅烷基醚(其可轉變?yōu)榄h(huán)丙基甲基(carbinyl)甲硅烷基醚)或羧基，如在丙烯酸或甲基丙烯酸(及其酯、硫酯、酰胺或酐)中，肉桂酸酯、烯基硼酸酯(如，2-甲基-乙烯基-4，5-二[甲氧基-二苯基甲基-]-1，3，2-二氧雜硼戊環(huán)(dioxaborolanes)或其衍生物，其中甲基被例如但不限于下面的保護基團保護叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、芐氧基、甲氧基甲氧基或苯甲酰氧基，它們可以轉變?yōu)橄鄳沫h(huán)丙基硼酸酯)、2-苯基磺?；?1，3-二烯和環(huán)烯烴，如環(huán)辛烯。這種反應優(yōu)選在例如但不限于重氮乙酸乙酯、重氮乙酸肉桂酯、重氮乙酸二環(huán)己基甲酯、重氮乙酸乙烯酯、重氮乙酸□基酯或1-重氮-6-甲基-5-庚-2-酮的重氮化合物存在下，在中等溫度，通常為0℃-80℃，優(yōu)選20-60℃下進行，反應時間為約1-12小時，在相對低沸點的溶劑如二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、叔丁醇、L-□醇或水中，或這些溶劑的混合物中進行?？梢约尤脒@樣重氮化合物，或者為了消除與其爆炸特性有關的處理的危險，可以通過使乙酰銨鹽與亞硝酸鈉在烯鍵不飽和化合物存在下反應而原位生成重氮化合物。選擇水或水性混合物作為反應溶劑時，優(yōu)選使用陽離子的金屬配合物的形式作為催化劑組分，所述陽離子形式與上面所述的陰離子A締合。較好地，烯鍵不飽和化合物與催化劑組分的摩爾比值在200-2,000范圍，更好為250-1,500。烯鍵不飽和化合物相對于重氮化合物的摩爾比值對這種反應通常的，即前一化合物摩爾過量。烯鍵不飽和化合物的環(huán)丙烷化任選在脂族叔胺如三乙胺或三正丁基胺，或雜環(huán)胺如吡啶或二甲基吡啶作為助催化劑存在下進行。諸如α-重氮酮或α-重氮-β-酮酸酯的α-重氮羰基化合物的分子內環(huán)丙烷化也可以按照類似的反應條件(溫度、反應時間、底物/催化劑比值)進行，并能產生雙環(huán)分子，該分子中環(huán)丙基可以和另一個脂環(huán)基如環(huán)戊酮稠合，如在合成hirsutene或肉瘤毒素的中間體時，或由炔屬α-重氮酮開始時與環(huán)戊基稠合。但是，應注意，按照Padwa在Molecules(2001)61-12披露的，炔屬α-重氮酮在本發(fā)明的催化劑組分存在下進行環(huán)化也能導致形成其它多環(huán)體系，例如但不限于與呋喃稠合的環(huán)戊酮、烯基取代的二氫茚酮、環(huán)丙基取代的二氫茚酮、環(huán)戊二烯并甘菊環(huán)酮(cyclopentazulenone)或與二氫茚酮稠合的環(huán)戊二烯。
本發(fā)明第六方面的催化劑組分還能用于炔烴的環(huán)丙烯化，用來制備烴鏈中有一個或多個環(huán)丙烯結構單元的化合物。這種反應特別能應用于具有C2-7炔基的炔烴，例如但不限于1-己炔、3，3-二甲基-1-丁炔、苯基乙炔、環(huán)己基乙炔、甲氧基-甲基-乙炔和乙酰氧基甲基-乙炔，在例如但不限于重氮乙酸乙酯、重氮乙酸肉桂酯、重氮乙酸二環(huán)己基甲酯、重氮乙酸乙烯酯、1-重氮-6-甲基-5-庚-2-酮或重氮乙酸□基酯的重氮化合物存在下，這些炔烴能以良好產率轉變?yōu)榄h(huán)丙烯-3-羧酸乙酯。還可以用于炔屬α-重氮酮的分子內環(huán)丙烯化，產生例如含環(huán)丙烯基的化合物，如環(huán)丙烯基取代的二氫茚酮。
本發(fā)明第六方面的催化劑組分還能用于通過2-氨基芐醇與酮的氧化環(huán)化(即所謂的Friedlaender反應)合成喹啉。這種反應優(yōu)選以摩爾過量的所述酮，在堿性條件(如在堿金屬氫氧化物存在下)，在通常約20-100℃的中等溫度下，并任選溶劑存在下進行。較好地，2-氨基芐醇與催化劑組分的比值在100-2,000范圍，優(yōu)選200至約1,000。許多烷基芳基酮、烷基雜芳基酮、二烷基酮和苯并稠合的環(huán)酮可用于本發(fā)明的這種方法，包括C1-7烷基酮，其中與氧代基相連的第二烴基是甲基、戊基、異丙基、苯乙基、苯基、甲苯基、茴香基、硝基苯基、羥基苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、氰基苯基、萘基、呋喃基、苯硫基(thiophenyl)、吡啶基等。按照本發(fā)明的這種實施方式，能環(huán)化成喹啉的酮的例子包括但不限于苯乙酮、3-甲基-苯乙酮、環(huán)己酮、4-苯基環(huán)己酮和苯基乙基酮。適合這一目的的其它的酮如由Cho等在Chem.Commun.(2001)2576-2577中揭示的，意外的是，某些酮如環(huán)己酮能轉化為相應的喹啉，其產率明顯高于在相同反應條件下由上述文獻中使用的釕催化劑所達到的產率。
本發(fā)明第六方面的催化劑組分還可用于分子內環(huán)氧化，包括烯鍵不飽和化合物即烯烴的不對稱環(huán)氧化，用來制備相應的環(huán)氧化物(即，含氧雜環(huán)丙基化合物)。這些烯烴包括例如但不限于苯乙烯和其類似物(如，α-甲基-苯乙烯、對氯苯乙烯，對三氟甲基苯乙烯等)或乙酸膽甾醇酯。能用于本發(fā)明的不對稱環(huán)氧化的烯烴起始反應物的例子包括末端不飽和或內不飽和，且為直鏈、支鏈或環(huán)結構的那些烯烴。這種烯烴反應物可含有3-40個碳原子，并含有一個或多個烯鍵不飽和基團。此外，這種烯烴反應物可含有基本上不會不利地影響不對稱環(huán)氧化過程的基團或取代基，如羰基、羰氧基、氧代、羥基、氧羰基(oxycarbonyl)、鹵素、烷氧基、芳基、鹵代烷基等。烯烴不飽和化合物的例子包括取代和未取代的α-烯烴、內烯烴、鏈烯酸烷基酯、鏈烷酸烯基酯、烯基烷基醚、鏈烯醇等，如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、2-丁烯、異戊烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環(huán)己烯、2-乙基己烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1，5，9-十二碳三烯、3-環(huán)己烯-1-丁烯、烯丙醇、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、芳基酸酯(aryloate)，苯甲酸乙烯酯等、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸3-丁烯酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙醚、正丙基-7-辛烯酸酯、取代和未取代的色烯、2，2-二甲基環(huán)色烯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、茚、1，2-二氫萘、2-乙烯基萘、降冰片烯、順-茋、反-茋、對異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-萘、3-乙烯基苯基苯基酮、4-乙基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟-聯苯、4-(1m，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙基-5-苯甲?；绶浴?-乙烯基-苯基苯基醚、異丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚、2-cyclohenenyl-1，1-二氧戊環(huán)、氯乙烯、苯并吡喃和苯并呋喃型化合物，以及取代的芳基乙烯，如在美國專利No.4,329,507中所述的那些，此專利全文參考結合于本文。本發(fā)明的環(huán)氧化可應用于合成生物活性分子，如順-茋氧化物(用于微粒體和胞質環(huán)氧化物水解酶的底物)和異前列烷(isoprostane)。
這種環(huán)氧化反應優(yōu)選在至少化學計量量(相對于烯鍵不飽和化合物)的對烯烴相對無活性的氧原子源或氧轉移劑存在下，在沒有催化劑體系和常規(guī)(如，溫度和壓力)條件下進行。所述氧原子源或氧轉移劑可以是但不限于選自H2O2(過氧化氫)、NaOCl、亞碘酰1，3，5-三甲基苯(iodosylmesitylene)、NaIO4、NBu4IO4、過氧單硫酸鉀、單過氧鄰苯二甲酸鎂、2，6-二氯吡啶N-氧化物和六氰基高鐵酸根離子。也可以使用這種氧原子源或氧轉移劑的混合物。這種環(huán)氧化反應優(yōu)選在一定條件下進行使烯烴不飽和化合物環(huán)氧化所需的時間。所述條件包括但不限于下面列出的條件-反應溫度，通常在約-20℃-120℃范圍，較好為0℃-90℃，更好為20℃至約40℃，和/或
-反應壓力，在約0.1-70巴范圍，和/或-在用于催化劑體系的溶劑存在下進行反應，優(yōu)選相對低沸點的有機溶劑，選自飽和醇、胺、烷烴、醚、酯、芳烴等，和/或-烯鍵不飽和化合物與催化劑組分的摩爾比值在約200-20,000范圍，優(yōu)選500-10,000，和/或-氧轉移劑相對于烯烴不飽和化合物為摩爾過量。
本發(fā)明第六方面的催化劑組分還可用于烴氧化為醇，例如但不限于，甲烷氧化(已知甲烷比其它烷烴更難氧化)成甲醇。雖然這種方法對各種各樣烴都有效，但對有1-15個碳原子的直鏈和支鏈烷烴以及環(huán)烷烴，和諸如甲苯、二甲苯和乙苯的芳基烷烴特別有效。優(yōu)選的有1-10個碳原子的脂族烴包括乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、己烷和庚烷；優(yōu)選的有5-10個碳原子的環(huán)烴例如有環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和金剛烷。本發(fā)明還能應用于含各種取代基的各種烴，以提高氧化速率。本發(fā)明的氧化反應可以在液相的混合溶劑體系中進行，如水/丙酮、水/乙腈和/或乙酸中，這些溶劑對反應條件惰性并且不會被分子氧氧化。反應溫度在20-60℃范圍。反應壓力在5-20個大氣壓范圍。根據烴是否是固體、液體或氣體，在加入本發(fā)明的催化劑組分之前，將烴溶解在混合溶劑體系，或者與空氣或氧氣一起鼓泡通過溶劑。催化劑組分在溶液中的濃度為10-3-10-6摩爾通常就足以達到所需的氧化。反應時間優(yōu)選在30分鐘至30小時，更優(yōu)選1-5小時。根據另一個實施方式，本發(fā)明第六實施方式的催化劑組分還可以應用于烯丙醇和芐醇氧化成為羰基化合物。
本發(fā)明第六方面還涉及其它的原子或基團轉移反應，如不對稱合成，其中前手性或手性化合物在旋光性的金屬-配體配合物催化劑存在下，以對映體活性形式進行反應，生成旋光性化合物。前面已經列出了能用于制備很多類產物，如，亞砜、氮丙啶、烯醇酯、腈、硅烷、甲硅烷基醚、烷烴、膦酸酯、烷基硼烷、羥基羰基化合物、β-氰基羰基化合物、羧基化合物、芳基烯烴、雜芳基烯烴、環(huán)己烯、7-氧雜降冰片烯、醛、醇、伯胺或仲胺、酰胺等的反應，并將在下面詳細說明。
例如，按照本領域已知的常規(guī)氧化方法，將硫醚催化氧化(為亞砜和砜)，膦催化氧化(為膦酸酯)，醇或醛催化氧化為羧酸。例如但不限于，旋光性羧酸可以通過使外消旋醛與氧原子源在本文所述的旋光性金屬配合物的催化劑體系存在下反應來制備。采用這種方法步驟可以制備許多應用于醫(yī)藥工業(yè)的亞砜，例如Matsugi等在Tetrahedron(2001)572739所述的喹諾酮亞砜(quinolone sulfoxide)(血小板粘著抑制劑)，或Naito等在YakugakuZasshi(2001)121989中所述的吡唑并三嗪亞砜(pyrazolotriazinesulfoxide)(治療血尿酸過多(hyperurecemia)和局部缺血的再灌注損傷(ischemic reperfusion injury)的藥物)，或甲基苯基亞砜(由甲基苯基硫醚制備)。
按照本領域已知的常規(guī)方法，α-烯鍵不飽和化合物可以進行催化氫氰化(氰基氫化)，用來制備飽和腈，或者炔烴進行催化氫氰化，制備不飽和腈，或者α，β-不飽和醛或酮進行催化氫氰化，制備β-氰基羰基化合物。例如，1-苯基丙烯酮(propenone)可轉變?yōu)?-氧代-4-苯基-丁腈，或者旋光性腈化合物可以通過使前手性烯烴與氰化氫在本文所述的旋光性金屬配合物催化劑體系存在下反應來制備。
按照本領域已知的常規(guī)方法，烯烴可以進行氫化硅烷化，制備飽和硅烷，或者炔烴進行氫化硅烷化，制備不飽和硅烷，或者酮進行氫化硅烷化，制備甲硅烷基醚，或者醛(如，苯甲醛)進行三烷基甲硅烷基氰化，制備腈醇三烷基甲硅烷基醚(之后該產物可以水解形成腈醇)。例如，旋光性硅烷或甲硅烷基醚可以通過使前手性烯烴或酮或醛一起與合適的甲硅烷基化合物在常規(guī)氫化硅烷化條件下在本文所述的旋光性金屬配合物催化劑體系存在下來制備。
按照本領域已知的常規(guī)方法，亞胺或烯烴可以進行催化氮丙啶化，制備具有一個或多個氮丙啶結構單元的有機化合物。例如，在常規(guī)氮丙啶化條件下，在本文所述的旋光性金屬配合物催化劑體系存在下，前手性烯烴可轉化為旋光性氮丙啶。
按照本領域已知的常規(guī)方法，烯烴可以進行催化氫化酰胺化，制備飽和酰胺。例如，旋光性酰胺可以通過使前手性烯烴、一氧化碳和伯胺或仲胺或氨在常規(guī)氫化酰胺化條件下，在本文所述的旋光性金屬配合物催化劑體系存在下反應來制備。
按照本領域已知的常規(guī)方法，烯烴可以催化氫化為烷烴，或酮催化氫化為醇。例如，在常規(guī)氫化條件下，在本文所述的旋光性金屬配合物催化劑體系存在下，酮可轉化為旋光性醇。按照本發(fā)明的這種實施方式，可以進行氫化的底物包括但不限于α-(酰氨基)丙烯酸(因此能對映體選擇性地提供手性氨基酸)、α-乙酰氨基肉桂酸，α-苯甲酰氨基肉桂酸，二氫氨基酸衍生物及其甲基酯、亞胺、β-酮酸酯(如乙?；宜峒柞?和酮。
按照本領域已知的常規(guī)方法，進行催化烯烴氨基分解，制備飽和伯胺或仲胺。例如，旋光性胺可以通過使前手性烯烴與伯胺或仲胺在常規(guī)氨解基條件下在本文所述的旋光性金屬配合物催化體系存在下進行反應來制備。
按照本領域已知的常規(guī)方法，醇，較好是烯丙醇進行催化異構化，制備醛。例如，烯丙醇可以在常規(guī)異構化條件下，在本文所述的旋光性金屬配合物催化體系存在下進行異構化，制備旋光性醛。
按照本領域已知的常規(guī)方法，可以進行烷基鹵或芳基鹵的催化Grignard交叉偶聯，制備烷烴或芳基烷烴。例如，旋光性烷烴或芳基烷烴可以通過使手性Grignard試劑與烷基鹵或芳基鹵在常規(guī)Grignard交叉偶聯條件下，在本文所述的旋光性金屬配合物催化體系存在下進行反應來制備。
按照本領域已知的常規(guī)方法，可以進行烯烴(例如但不限于，4-甲基-1-戊烯)的催化硼氫化，制備烷基硼烷和三烷基硼烷(這些產物然后可以氧化或水解為醇)。例如，旋光性烷基硼烷或醇可以通過使前手性烯烴和硼烷在常規(guī)硼氫化條件下，在本文所述的旋光性金屬配合物催化體系存在下進行反應來制備。
按照本領域已知的常規(guī)方法，可以進行醛和酮的催化氫化物還原，用來制備醇，即通過用氫化物試劑如硼氫化鈉或氫化鋰鋁處理所述的醛和酮。戊醛可以還原為1-戊醇、環(huán)丁酮還原為環(huán)丁醇，環(huán)己烷-1，4-二酮還原為1，4-環(huán)己二醇。
按照本領域已知的常規(guī)方法，可以進行飽和羧基化合物(醛或酮)的催化醇醛縮合，用來制備α，β-不飽和羧基化合物或β-羥基羰基化合物，以及進行二醛或二酮的分子內醇醛縮合，用來制備環(huán)α，β-不飽和羧基化合物(醛或酮)。例如，旋光性醇醛可以通過使前手性酮或醛與保護的烯醇如甲硅烷基烯醇醚在常規(guī)醇醛縮合條件下，在本文所述的旋光性金屬配合物催化體系存在下進行反應來制備。
按照本領域已知的常規(guī)方法，進行烯烴的催化共二聚，用來制備高級飽和烴，或者炔烴進行催化共二聚，制備高級烯烴。例如，旋光性烴可通過使前手性烯烴和另一種烯烴在共二聚條件下，在本文所述的旋光性金屬配合物催化體系存在下進行反應來制備。
按照本領域已知的常規(guī)方法，在本文所述的旋光性金屬配合物催化體系存在下，可以進行酮的催化烷基化，較好是烯丙基烷基化，制備烷基化的酮，較好是烯丙基酮。類似地，乙酸1，3-二苯基-2-丙烯酯可以與親核試劑如CH2(CO2CH3)2在本發(fā)明的催化劑組分存在下進行烷基化。
按照本領域已知的常規(guī)方法，在本文所述的金屬配合物催化體系存在下進行催化Diels-Alder反應，例如但不限于，共軛二烯環(huán)加成到α-烯鍵不飽和化合物上，用來制備任選取代的環(huán)己烯，或者呋喃環(huán)加成到α-烯鍵不飽和化合物上，用來制備任選取代的7-氧雜降冰片烯。
按照本領域已知的常規(guī)方法，在本文所述的金屬配合物催化體系存在下，酮或β-二羰基化合物催化Michael加成到α，β-不飽和羧基化合物上，用來制備飽和多羧基化合物，即，例如烯醇根離子共軛加成到α，β-不飽和醛或酮，例如丙烯醛加成到2，4-戊二酮(乙酰丙酮)或2-甲基-環(huán)己酮上。對某些Michael受體，如3-丁烯-2-酮，最初加成反應的產物能隨后分子內醇醛縮合，所謂的Robinson成環(huán)反應，如3-丁烯-2-酮加成到2-甲基-環(huán)己酮上。
按照本領域已知的常規(guī)方法，在本文所述的金屬配合物催化體系存在下，可以進行催化Heck反應。標準Heck反應，特別是用催化劑組分的金屬是鈀進行時，涉及芳基鹵或雜芳基鹵，如，3-溴喹啉與烯烴通常是丙烯酸酯的反應。Heck反應的一個氧化變化形式由特定的雜環(huán)化合物，如吲哚、呋喃和噻吩，例如但不限于N-乙?；?3-甲基-吲哚來進行。Heck反應的一個還原變化形式由特定的3-酰基吡啶、4-?；拎ず王；胚幔?，3-乙?；拎づc三乙氧基甲硅烷基乙烯的反應來進行。
按照本領域已知的常規(guī)方法，在本文所述的金屬配合物催化體系存在下，可以進行烯烴和炔烴的催化氫化胺化，用來制備胺。這種類型的反應即對普通原料的直接胺化有用，例如乙烯與氨的直接胺化，用來制備乙胺，并能用于芳族和脂族胺加成到二烯，以及用于芳族胺加成到乙烯基芳烴(vinylarenes)。
當然，依據具體合成和所需的產物，選擇由本發(fā)明方法包含的允許的前手性和手性起始反應物。這種起始物質為本領域熟知，并能根據常規(guī)方法以常規(guī)量使用。起始反應物的例子包括，例如，醛(如，用于分子內加氫?；⒋既┛s合和氧化為酸)、前手性烯烴(如，用于環(huán)氧化、氫氰化、氫化硅烷化、氮丙啶化、氫化酰胺化、氨基分解、環(huán)丙烷化、硼氫化、Diels-Alder反應、氫化胺化和共二聚)、酮(如，用于氫化、氫化硅烷化、醇醛縮合、Robinson成環(huán)反應、轉移氫化和烯丙基烷基化)、炔烴(如，用于環(huán)丙烯化和氫化胺化)、環(huán)氧化物(如，用于氫氰化或親核開環(huán)反應)、醇(如，用于羰基化)、芳基鹵(如，用于脫羰基化和Heck反應)以及手性Grignard試劑(如，用于Grignard交叉偶聯)。
參照下面的實施例進一步說明本發(fā)明，應理解，這些實施例僅用來說明本發(fā)明的不同實施方式，不構成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1-A至1-E--制備席夫堿配體按照下面方式制備席夫堿配體并進行純化。攪拌下，水楊醛(10mmole)與適當取代的苯胺在40ml甲醇中，在回流溫度下進行4小時縮合反應。在-18℃冷卻24小時后，過濾形成的結晶，并用冷乙醇洗滌，然后于40℃真空干燥4小時，以下面產率得到所需的水楊醛亞胺配體。各配體(下面列出的結構式)由質子核磁共振(下面稱為NMR，在300MHz，用C6D6在25℃進行)、碳NMR(在75MHz，用C6D6進行)和紅外分光光度法(IR，用CCl4進行)來表征，具體如下-由1.71ml 3-叔丁基-2-羥基-苯甲醛和1.88ml 2，6-二異丙基苯胺獲得N-(2，6-二異丙基苯基)-2-羥基-3-叔丁基-1-苯基甲烷亞胺(席夫堿1-A)(橙黃色油狀物，2.9g，產率87％)。
1H-NMRδ12.24(s，1H)，9.19(s，1H)，7.34-6.67(m，6H)，2.96(sept，2H)，1.56(s，9H)和1.31(d，12H)ppm；13C-NMRδ167.4，160.3，146.0，138.8，137.5，130.4，125.3，123.0，118.6，118.3，109.2，34.9，28.0and 23.2ppm；IR3451(OH)，3056，2962(tBu)，2927，2870，1626(C＝N)，1579，1494，1437，1396，1385，1359，1318，1278，1109，1060，906，844，813，781，759，741，701，560和462cm-1。
-由1.71ml 3-叔丁基-2-羥基苯甲醛和2g 4-溴-2，6-二甲基苯胺獲得N-(4-溴-2，6-二甲基)-2-羥基-3-叔丁基-1-苯基甲烷亞胺(席夫堿1-B)(黃色油狀物，2.8g，產率79％)。
1H-NMRδ12.35(s，1H)，8.3(s，1H)，7.45(d，1H)，7.25(s，2H)，7.18(d，1H)，6.9(t，1H)，2.15(s，6H)和1.6(s，9H)ppm；13C-NMRδ168.2，161.3，147.3，139.0，138.0，130.9，126.3，123.9，118.7，118.0，110.1，35.1，28.5，23.8ppm；IR3450(OH)，3057，2964(tBu)，2928，2888，1627(C＝N)，1578，1496，1438，1386，1360，1320，1280，1212，1174，1109，10971061，989.7，844，813，800，782，759，739，701，623，560，534，462和418cm-1。
-由1.065ml水楊醛和2g 4-溴-2，6-二甲基苯胺獲得N-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-2-羥基-1-苯基甲烷亞胺(席夫堿1-C)(黃色粉末，2.83g，產率93％)。
1H-NMRδ12.85(S，1H)，8.32(s，1H)，7.30-7.15(m，6H)and 2.21(s，6H)ppm；13C-NMRδ167.0，160.9，148.3，138.9，133.4，132.1，130.8，130.3，119.0，117.6，117.2and 19.0ppm；IR3350，3065，3031，2942，2930，2860，1620(C＝N)，1570，1526，1489，1461和1109cm-1。
-由1.67g 4-羥基-3-硝基苯甲醛和2g 4-溴-2，6-二甲基苯胺獲得為深黃色粉末的N-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-2-羥基-4-硝基-1-苯基甲烷亞胺(席夫堿1-D)。
1H-NMR13.96(s，1H)，8.41(s，1H)，8.35(d，1H)，8.30(d，1H)，7.28(s，2H)，7.13(d，1H)和2.19(s，6H)ppm；13C-NMRδ166.4，165.5，145.6，139.8，132.0，130.4，128.7，128.5，118.6，118.3，117.1，和18.1ppm；IR3459(OH)，3086，3059，2987，2967，2932，1619(C＝N)，1581，1523，1480，1458，1340(NO2)，1300，1177，1095，983，937，853，832，798，772，751，731，716，659，633，567和464cm-1。
-由1.065ml水楊醛和1.88ml 2，6-二異丙基苯胺獲得為黃色粉末的N-(2，6-二異丙基苯基)-2-羥基-4-硝基-1-苯基甲烷亞胺(席夫堿1-E)。
1H-NMR13.16(s，1H)，8.34(s，1H)，7.46(d，1H)，7.40(t，1H)，7.22(bs，3H)，7.10(d，1H)，6.99(t，1H)，3.20(sept，2H)和1.20(d，12H)ppm；13C-NMRδ166.4，161.0，145.9，138.4，133.0，132.0，125.3，123.0，118.8，118.4，117.1，27.9 and 23.3ppm；IR 3330(OH)，3080，3055，2982，2970，2930，1608(C＝N)，1581，1520，1477，1454，1323，1301，1170，1090，980，935，850，835，796，770和751cm-1。
實施例2至8-制備席夫堿取代的釕配合物按照下面的三個步驟，用實施例1-A至1-E的席夫堿制備釕配合物并進行純化。第一步驟中，室溫，向合適席夫堿(3mmole)在THF(15ml)的溶液中逐滴加入乙醇鉈在THF(5ml)的溶液。添加后立刻形成淡黃色的固體，于20℃攪拌該反應混合物2小時。
向所述水楊醛亞胺鉈鹽在THF(5ml)的溶液中加入[RuCL2(對枯烯)]2在THF(5ml)的溶液，然后室溫(20℃)攪拌該反應混合物6小時。通過過濾除去氯化鉈副產物。蒸發(fā)溶劑后，于0℃，殘余物從二氯甲烷/戊烷混合物中重結晶。然后，將形成的產物溶解在干燥的醚(15ml)中，冷卻到0℃。
在第三個步驟即最后步驟中，向所述醚溶液中分別緩慢加入甲基鋰(2.3ml，1.4M的醚溶液)或苯基氯化鎂(1.75ml，2M的THF溶液)或五氟苯基氯化鎂(7ml，0.5M的醚溶液)。然后，該反應混合物緩慢回熱到室溫并攪拌4小時。過濾形成的鹽并除去溶劑。從醚/戊烷中重結晶后，獲得具有下面結構式的配合物，產率為60-70％，并由質子核磁共振(下面稱為NMR，在300MHz，用C6D6在25℃進行)、碳NMR(在75MHz，用C6D6進行)和紅外分光光度法(IR，用CCl4進行)表征，具體如下
-實施例2(由席夫堿1-C和甲基鋰獲得) 1H-NMR9.81(s，1H)，7.10-6.80(m，6H)，1.33(s，6H)；5.48(d，1H)，5.34(d，1H)，4.48(d，1H)，4.36(d，1H)，2.90(sept，1H)，2.16(s，3H)，1.26(d，6H)和0.10(s，3H)ppm；IR(KBr)3051，2957，2923，2853，1920，1670，1596，1564，1516，1462，1447，1372，758cm-1。
-實施例3(由席夫堿1-EE和甲基鋰獲得) 1H-NMR9.70(s，1H)，7.3-7.0(m，7H)，3.00(sept，2H)，1.12(d，12H)；5.43(d，1H)，5.30(d，1H)，4.47(d，1H)，4.33(d，1H)，3.10(sept，1H)，2.11(s，3H)，1.22(d，6H)和0.22(s，3H)ppm；IR3052，2980，2970，2924，1602，1583，1514，1470，1451，1333，1300，1087，976，930，850，830，796和750cm-1。
-實施例4(由席夫堿1-B和甲基鋰獲得) 1H-NMR9.27(s，1H)，7.2-7.75(m，6H)，3.00(sept，2H)，1.12(d，J＝6.5Hz，12H)；5.43，4.70 4.44，4.37，(d，4H)，3.14(sept，1H)，2.08(s，3H)，1.30(d，6H)和0.13(s，3H)ppm；IR3052，2980，2970，2924，1602，1583，1514，1470，1451，1333，1300，1087，976，930，850，830，796和750cm-1。
-實施例5(由席夫堿1-A和苯基氯化鎂) 1H-NMR9.70(s，1H)，7.3-7.0(m，7H)，3.00(sept，2H)，1.12(d，J＝6.5Hz，12H)；5.43(d，2H)，5.30(d，2H)，3.10(sept，1H)，2.11(s，3H)，1.22(d，6H)和0.22(s，3H)ppm；IR3052，2980，2970，2924，1602，1583，1514，1470，1451，1333，1300，1087，976，930，850，830，796和750cm-1。
-實施例6(在第二步驟由席夫堿1-A獲得) 1H-NMR 7.69(s，1H)，7.07-6.12(m，6H)，2.99(sept，2H)，1.40(s，9H)，1.28(d，12H)；5.10，4.55，4.46，4.39(d，1H)，2.72(sept，1H)，1.60(s，6H)和1.09(d，6H)ppm；13C-NMR161.4，152.9，138.96，133.36，130.85，125.74，123.43，118.7，114.42，35.34，28.42，26.52，23.47，104.14，93.64，86.38，83.74，80.69，78.61，30.20，22.40和17.86ppm；IR3050，3032，2956，2923，2853，1920，1672，1594，1536，1467，1447，1376，1347和757cm-1。
-實施例7(由席夫堿1-A和甲基鋰獲得) 1H-NMRδ7,693(s，1H)；7,047-6,15(m，6H)；2,723(sept，2H)；1,404(s，9H)；1,31(d，12H)；4,95(d，1H)；4,55(d，1H)；4,48(d，1H)；4,42(d，1H)；2,426(sept，1H)；1,596(s，3H)；1,050(d，6H)和0,04(s，3H)ppm；13C-NMRδ163,047；152,815；137,314；134,565；131,872；127,227；124,148；122,06；115,546；35,619；26,934；103,04；91,77；88,36；85,972；79,485；77,121；30,837；21,986和18,01ppm。
-實施例8(由席夫堿1-A和五氟苯基氯化鎂獲得) 1H-NMR7.71(s，1H)，6.99-6.14(m，6H)，2.77(sept，2H)，1.46(s，9H)，1.30(d，12H)；5.20，4.72，4.58，4.36(all d，1H)，2.61(sept，1H)，1.62(s，6H)和1.10(d，6H)ppm；13C-NMR 161.4，152.9，138.96，133.36，130.85，125.74，123.43，118.7，114.42，35.34，28.42，26.52，23.47，104.14，93.64，86.38，83.74，80.69，78.61，30.20，22.40，17.86，109.94(d)，136.51(d)，133.19(d)和147.73(d)ppm；IR3050，3032，2956，2923，2853，1920，1648，1605，1537，1503，1465，1433，1410，1376，1347，1263，1078，1030，801，749，720和566cm-1。
實施例9和10-制備雙金屬席夫堿取代的釕配合物將釕前體[RuCL2L3]2溶解在二氯甲烷(15ml)中，[RuCL2L3]2中，L3是降冰片二烯(實施例9)或環(huán)辛二烯(實施例10)。在所述釕前體的二氯甲烷的溶液中加入3ml席夫堿1-A(10ml，0.3m)的鉈鹽，攪拌該反應混合物10小時，過濾氯化鉈并除去溶劑后，殘余物用二氯甲烷洗滌，并通過質子核磁共振(下面稱為NMR，在300MHz，用C6D6在25℃進行)、碳NMR(在75MHz，用C6D6進行)和紅外分光光度法(IR，用CCl4進行)表征，具體如下-實施例9 1H-NMR7.70(s，1H)，7.14-6.66(m，6H)，2.70(sept，2H)，1.34(s，9H)，1.27(d，12H)；6.59(d，1H)，6.47(d，1H)，4.1(s，1H)，3.98(s，1H)，3.91(s，1H)，3.86(s，1H)和1.82(s，2H)ppm；13C-NMRδ160.98，151.36，140.15，135.14，130.91，126.68，123.88，120.52，113.92，34.49，31.17，27.84，24.59，145.88，140.15，139.84，135.14，72.7，54.94and 50.10ppm；IR3098，3025，3032，2956，2923，2853，1920，1672，1594，1536，1467，1409，1310，1240，1180，1160，1085，1035，1000，941，863，805和757cm-1。
-實施例101H-NMR 7.69(s，1H)，7.07-6.12(m，6H)，2.99(sept，2H)，1.40(s，9H)，1.28(d，12H)；5.10，4.55，4.46，4.39(all d，1H)，2.72(sept，1H)，1.60(s，6H)，1.09(d，6H)；13C-NMR161.4，152.9，138.96，133.36，130.85，125.74，123.43，118.7，114.42，35.34，28.42，26.52，23.47，104.14，93.64，86.38，83.74，80.69，78.61，30.20，22.40和17.86ppm；IR3050，3032，2956，2923，2853，1920，1672，1594，1536，1467，1447，1376，1347和757cm-1。

實施例11-制備多配位的席夫堿釕配合物此實施例說明制備由WO 03/062253的實施例6和圖1中的通式(VII.a)至(VII.f)表示的席夫堿取代的釕配合物(即，具有WO 03/062253的圖3中通式(VI)的稠合芳環(huán)體系的碳烯配體)的另一路線。這另一方法在圖5中示意性示出，其中，使用下面的縮寫-Ph代表苯基，-Cy代表環(huán)己基，-Me代表甲基-，-iPr代表異丙基，和-tBu代表叔丁基。
該路線可以自理解，并顯示以五個步驟進行獲得所需席夫堿取代的釕配合物的方法，該方法的產率高于WO 03/062253的實施例1-6和圖1所示方法。
實施例12(比較)-制備用于沒有酸活化的環(huán)辛二烯開環(huán)聚合的席夫堿取代的釕配合物按照實施例11的方法制備類似于圖5所示化合物70的席夫堿取代的釕配合物(即，R1＝NO2，R2＝甲基和R3＝溴)，唯一的不同是，帶有稠合芳環(huán)體系的碳烯配體被＝CHC6H5碳烯配體替代。
60℃，在四氫呋喃(THF)溶劑中進行環(huán)辛二烯的開環(huán)易位聚合反應17小時，同時使用席夫堿取代的釕配合物作為催化劑，環(huán)辛二烯/催化劑的摩爾比等于500/1。以96％的產率獲得數均分子量分子量為59,000、多分散性為1.4的聚合物。
實施例13-用席夫堿釕配合物的酸活化進行的環(huán)辛二烯開環(huán)聚合將實施例12獲得的席夫堿取代的釕配合物溶于THF。然后，使用丙酮浴和液氮，將該催化劑溶液冷卻至-78℃。在冷卻的催化劑溶液中加入6N的鹽酸在THF中的溶液，攪拌該混合物約1小時，達到室溫后，再攪拌1小時。
室溫，在THF溶劑中進行2小時的環(huán)辛烯開環(huán)易位聚合，同時使用這種酸改性的席夫堿取代的釕配合物作為催化劑，環(huán)辛二烯/催化劑的摩爾比等于500/1。以100％的產率獲得數均分子量為57,500，多分散性為1.4的聚合物。很明顯，由于釕配合物催化劑的酸活化，獲得其特征與實施例12的聚合物極為相似的聚合物，但將反應溫度從60℃降低到室溫，同時反應時間要除以等于51的因數。
實施例14(比較)-沒有席夫堿釕配合物酸活化下1，9-癸二烯的易位60℃，部分真空下，進行1，9-癸二烯的本體無環(huán)二烯易位(ADMET)17小時，同時使用實施例12的這種席夫堿取代的釕配合物作為催化劑，1，9-癸二烯/催化劑的摩爾比值等于500/1。該反應時間后沒有獲得聚合物，即所述釕配合物在這種條件下不能催化ADMET。
實施例15-用席夫堿釕配合物的酸活化進行1，9-癸二烯的易位將實施例12獲得的席夫堿取代的釕配合物溶于THF。然后，使用丙酮浴和液氮，將該催化劑溶液冷卻至-78℃。在冷卻的催化劑溶液中加入6N的鹽酸在THF中的溶液，攪拌該混合物約1小時，達到室溫后，再攪拌1小時。
60℃，部分真空下，進行1，9-癸二烯的本體無環(huán)二烯易位(ADMET)2小時，同時使用這種酸改性的席夫堿取代的釕配合物作為催化劑，1，9-癸二烯/催化劑的摩爾比等于500/1。
獲得數均分子量為5,700，多分散性為1.2的聚合物。顯然，由于釕配合物催化劑的酸活化，將反應時間從17小時縮短到2小時，其它反應條件相同下可獲得聚合物，而在沒有該金屬配合物的酸活化時未獲得聚合物。
實施例16-用席夫堿釕配合物酸活化進行二環(huán)戊二烯的開環(huán)聚合將實施例12獲得的席夫堿取代的釕配合物溶于THF。然后，使用丙酮浴和液氮，將該催化劑溶液冷卻至-78℃。在冷卻的催化劑溶液中加入6N的鹽酸在THF中的溶液，攪拌該混合物約1小時，達到室溫后，再攪拌1小時。
采用標準反應-注塑成型(RIM)條件，室溫下進行二環(huán)戊二烯本體開環(huán)易位聚合5分鐘，同時使用這種酸改性的席夫堿取代的釕配合物作為催化劑，二環(huán)戊二烯/催化劑的摩爾比等于50,000/1。獲得透明(“玻璃級”)聚合物。
實施例17-用席夫堿釕配合物酸活化的其它單體的開環(huán)聚合將實施例12獲得的席夫堿取代的釕配合物溶于THF。然后，使用丙酮浴和液氮，將該催化劑溶液冷卻至-78℃。在冷卻的催化劑溶液中加入6N的鹽酸在THF中的溶液，攪拌該混合物約1小時，達到室溫后，再攪拌1小時。
室溫，在THF溶劑中，進行各種單體的開環(huán)易位聚合5分鐘，同時使用這種酸改性的席夫堿取代的釕配合物作為催化劑，單體/催化劑的摩爾比如下亞乙基-降冰片烯 50,000/1環(huán)辛烯 150,000/1乙基四環(huán)十二碳烯 50,000/1在所有情況下，在不到5分鐘內，單體完全轉化為相應的聚合物。
實施例18-多配位的釕配合物的酸活化將實施例2-8的單金屬席夫堿取代的釕配合物和實施例9和10的雙金屬席夫堿取代的釕配合物在實施例13的試驗條件下用氯化氫進行活化，即所述酸與所述釕配合物的摩爾比等于6/1。然后，在類似于實施例13、16和17的試驗條件下，在各種有張力的環(huán)烯烴的開環(huán)聚合中測試這些改性的釕配合物。與這種起始非酸活化的釕配合物相比，在更短反應時間和/或更低反應溫度下得到提高了聚合物的產率。
實施例19-對酸與席夫堿取代的釕配合物的反應的研究與席夫堿配體配位的空氣穩(wěn)定的釕配合物是有張力的環(huán)烯烴如二環(huán)戊二烯進行ROMP的有效催化劑。如前面實施例所示，在所述席夫堿取代的釕配合物中加入明顯摩爾過量的強酸后，能原位產生更有效的催化劑。為更確切理解所述酸與席夫堿取代的釕配合物之間的反應，表征該反應中涉及的中間體和最終的釕形式，用1H NMR譜監(jiān)測在實施例12中制備的席夫堿取代的釕配合物的酸活化。對以不同時間間隔進行酸活化之前和之后的席夫堿取代的釕配合物的溶液，在氘化氯仿中進行1H NMR譜測量。采用相同方法，對在相同條件下無席夫堿配體的酸活化也進行測試，用于比較。
圖7顯示，在任何酸活化之前，實施例12獲得的席夫堿取代的釕配合物在0-9ppm的化學位移范圍內的氘化氯仿中1H NMR譜圖。這種譜圖顯示由于來自配位的配體的質子的幾組信號。在δ1.03-1.48ppm觀察到兩個屬于席夫堿配體的甲基的單峰，然而在δ2.0-2.8ppm，有六個表征二氫亞咪唑基配體的甲基的單峰。在δ3.9-4.3ppm之間的信號屬于二氫亞咪唑基配體的亞甲基質子。在δ6.2-8.2ppm之間有屬于所有配體的苯基質子以及與亞胺基團上的碳原子相連的質子的多重峰。最后，在δ18.51ppm(圖7中未示出)，觀察到表征亞芐基配體的質子的單峰。
用1H NMR連續(xù)監(jiān)測使得能夠觀察到酸-釕配合物反應的結果。例如，圖8顯示，相同席夫堿取代的釕配合物(實施例12中制備)與10摩爾當量DCl(氯化氘)在20℃酸活化5分鐘后產生的產物在8-19ppm的化學位移范圍內的氘化氯仿中1H NMR譜圖。在該譜圖中，在δ8.72ppm檢測到仍與釕相連的質子化的席夫堿配體的寬的特征質子信號，以及在δ10.01和8.56ppm的信號，它們通常是硝基水楊醛的。因此，該譜圖清楚地證實在這些條件(酸/配合物摩爾比等于10∶1)下酸活化5分鐘后產生的兩個結果(i)與席夫堿的氮原子的部分去配位一起的該席夫堿配體的質子化，(ii)亞胺鍵分裂后，席夫堿配體的氧原子從該金屬中心的部分去配位。但是，在δ10.01和8.56ppm出現由于形成硝基水楊醛的信號以及該信號強度增強之前，只在反應的頭幾分鐘可以清楚地觀察到氯化氘與席夫堿配體的氮原子的這樣一種相互作用。席夫堿配體的質子化導致存在中間體形式，這種形式可由下面結構式表示 圖9顯示，相同席夫堿取代的釕配合物(在實施例12中制備)與10摩爾當量DCl(氯化氘)在20℃酸活化50分鐘產生的產物在10-19ppm的化學位移范圍內的氘化氯仿中1H NMR譜圖。該譜圖中，檢測到形成至少一個新的釕碳烯配合物，該配合物可以用分別與金屬中心配位的亞芐基配體在δ16.91和17.62ppm產生的弱的寬信號來表征。這種至少一個新的釕碳烯配合物可能在席夫堿去配位的前面步驟中形成，即可能存在于早期階段(反應5-50分鐘內)，但是濃度太低而不能被NMR檢測。不希望受理論的束縛，我們相信這種至少一個新釕碳烯配合物可能構成參與促進烯烴易位反應的活性催化劑物質，并可以用下面的結構式表示(其中Ph是苯基)
因此，這種物質應稱為[二氯][苯基亞甲基(phenylmethylidene)][1，3-二_基-亞咪唑烷-2-基]釕。應注意，如下面所示，這種物質非常不穩(wěn)定并是反應活性的，會發(fā)生快速分解。
圖10顯示，相同席夫堿取代的釕配合物(實施例12中制備)與10摩爾當量DCl(氯化氘)在20℃酸活化90分鐘產生的產物在-5至+19ppm的化學位移范圍內的氘化氯仿中1H NMR譜圖。該譜圖中，分別在-0.2和-4.0ppm檢測到存在新的化學位移。不希望受理論限制，我們相信這些信號可能屬于至少一種新的單氫化釕單配合物，可由下面結構式表示 其中L是水(H2O)。
由圖10，可估算出該酸活化反應90分鐘后的轉化率約為60％。
圖11和12顯示，相同席夫堿取代的釕配合物(在實施例12中制備)與10摩爾當量DCl(氯化氘)在20℃分別酸活化24小時和91小時產生的產物在-5至+19ppm的化學位移范圍內的氘化氯仿中1H NMR譜圖。反應24小時后，屬于起始席夫堿取代的釕配合物的質子的信號仍與下面信號一起存在5-硝基水楊醛的信號(在δ10.01ppm，δ11.61ppm，δ8.6-8.4ppm和δ7.13ppm)、質子化的4-溴-2，6-二甲基苯胺的信號(在δ2.56ppm和7.27ppm)和屬于新的單氫化釕配合物的信號(在δ-4ppm，δ-0.2ppm，δ1.2ppm，δ2.1ppm和δ3.2ppm，以及6.5-8ppm之間的多重峰)。由圖11，可以估算酸活化反應24小時后的轉化率約為90％。
反應91小時，所有屬于起始席夫堿取代的釕配合物的質子的信號都消失。只能觀察到來自新的單氫化釕配合物、5-硝基水楊醛和質子化的4-溴-2，6-二甲基苯胺的信號。
實施例20-酸活化的席夫堿取代的釕配合物存在下環(huán)辛烯聚合在實施例19的條件下酸活化(即，按照實施例12制備的起始席夫堿取代的釕配合物在20℃酸活化，酸/配合物的摩爾比值為10)90分鐘后，在NMR管中加入100摩爾當量的環(huán)辛烯(相對于席夫堿取代的釕配合物)。這導致單體極快速聚合，聚合物立刻出現在該管的上部。圖13顯示，2小時(即酸活化90分鐘和聚合反應30分鐘)后管內混合物在-5至+19ppm的化學位移范圍內的氘化氯仿中1H NMR譜圖。在圖13中可以檢測和清楚看到在5.4ppm的來自聚環(huán)辛烯的烯烴質子信號。該試驗還使我們能追蹤在δ18.0ppm產生信號的增長形式的形成。
實施例21-27-在酸活化的席夫堿取代的釕配合物存在下進行二環(huán)戊二烯聚合(第一方案)為研究在特定的酸活化的席夫堿取代的釕配合物存在下，各參數對二環(huán)戊二烯聚合的影響，基于實施例12的配合物，提出如下研究方式。在16ml的聚丙烯容器內進行二環(huán)戊二烯的開環(huán)易位聚合，同時使用這種配合物作為催化劑，除非另外指出，二環(huán)戊二烯/催化劑的摩爾比等于30,000/1。首先，室溫下，將催化劑(溶于0.1ml二氯甲烷中)和鹽酸(在下面表中列出的酸/催化劑的摩爾比值r1)，任選與添加劑一起(按照下面表中列出的添加劑/催化劑的摩爾比值r2)加入該反應器，一定的活化時間ta(在下面表中以分鐘表示)之后，按上面列舉的摩爾比值，室溫下將二環(huán)戊二烯加入該反應器，直到總反應物的體積達到10ml，進行一定時間tr(在下面表中以分鐘表示)反應后，溫度快速下降，該聚合反應是高放熱反應，通過熱電偶及時記錄最大溫度Tmax(下面表中以℃表示)。在這種試驗方案(實施例24和25)中，對產生的聚二環(huán)戊二烯進行動態(tài)力學分析(下面稱為DMA)，以評價其玻璃化轉變溫度Tg。DMA的結果如下實施例24 149.9℃實施例25 151.6℃這些DMA數據表明Tmax與Tg一致。
下面表1列出在改變各種反應參數時達到的最大溫度Tmax。
表1
上面實施例中，使用的二環(huán)戊二烯單體包含0.2重量％的乙烯基降冰片烯(下面稱為VNB)用作鏈轉移劑。實施例23中使用的添加劑是由下面通式表示的釕二聚體
實施例24和25中使用的添加劑是偶氮二(異丁腈)(下面縮寫為AIBN)，由下面通式表示
實施例26中使用的添加劑是三溴化磷PBR3。
表1中列出的數據表明，在加入進行聚合的單體之前只要留有短的活化時間使催化劑與鹽酸反應，根據本發(fā)明能再現獲得玻璃化轉變溫度Tg大于140℃的聚二環(huán)戊二烯。
實施例28-31-在酸活化的席夫堿取代的釕配合物存在下進行二環(huán)戊二烯聚合(第二方案)重復實施例21至27的試驗過程，不同之處是，在第二方案中，使用100ml聚丙烯反應器，將催化劑(在實施例12獲得)溶解在1ml二氯甲烷，室溫下將二環(huán)戊二烯加入反應器，直到反應物的總體積達到80ml，活化時間固定為1分鐘，還采用二環(huán)戊二烯/催化劑摩爾比值R作為反應參數。
下面表2列出改變各種反應參數時的最大溫度Tmax。在實施例30和31中使用的添加劑是AIBN。表1列出的數據表明，按照本發(fā)明，甚至在高于第一方案的二環(huán)戊二烯/催化劑摩爾比值下，能再現獲得最大放熱溫度(前面檢測與玻璃化轉化溫度Tg一致)大于140℃，最高至166℃的聚二環(huán)戊二烯。
表2
實施例32至42-在溶劑中，在酸活化的席夫堿取代的釕配合物存在下進行二環(huán)戊二烯聚合(第三方案)使用實施例12制得的配合物(溶解在1ml溶劑S、或四氫呋喃或二氯甲烷中，四氫呋喃和二氯甲烷在下面表3中分別標為THF和MC)作為催化劑，并在標為R的二環(huán)戊二烯/催化劑摩爾下，進行二環(huán)戊二烯的開環(huán)易位聚合。首先，室溫下，將鹽酸(以下面表中列出的酸/催化劑摩爾比值r1)和VNB(相對于二環(huán)戊二烯為0.2重量％)加入80ml二環(huán)戊二烯中。然后，將該混合物任選與作為添加劑的AIBN(以下面表中列出的添加劑/催化劑摩爾比值r2)一起加入催化劑溶液。反應進行一定的時間tr(在下面表中以分鐘表示)后，冷卻該反應器。對產生的聚二環(huán)戊二烯進行動態(tài)力學分析(下面稱為DMA，以評價其玻璃化轉變溫度Tg。
下面表3列出在改變各種反應參數時由DMA(以℃表示)測定的溫度。
表3
表3中的數據表明，根據本發(fā)明這一方案中的各種條件，可以再現獲得玻璃化轉變溫度Tg約為150℃-170℃的聚二環(huán)戊二烯。
實施例43-酸與席夫堿取代的釕配合物反應的研究重復實施例19的研究工作，但是使用具有下面結構式的不同席夫堿取代的釕配合物
即，類似于實施例12的釕配合物，不同之處是，席夫堿的氮原子上的取代的苯基被位阻更大的金剛烷基替代。由金剛烷基胺容易得到相應的席夫堿配體。這種配合物在氘化氯仿中的質子NMR譜圖示于圖14。在δ1.5-2.8ppm之間觀察到一組表征二氫亞咪唑基配體的甲基以及與氮配位的金剛烷基的質子的信號。δ3.9和4.3ppm之間的信號屬于二氫亞咪唑基配體的亞甲基質子。δ6.2和8.2ppm之間是由于所有配體的苯基質子以及與亞胺鍵的碳原子相連的質子的多重峰。最后在δ17.7ppm觀察到表征亞芐基配體的質子的單峰。
雖然在與實施例19相同的條件下進行酸活化，但是酸活化數據只有10分鐘。形成的產物的質子NMR譜圖示于圖15。該試驗使我們能夠觀察到10分鐘后起始配合物極快速并完全(100％)轉化(在δ17.7ppm的信號消失)。在這段時間，觀察到形成新的配合物(在δ16.91ppm的信號)。類似于實施例19，還在δ8.62ppm檢測到表征仍與釕配位的質子化的席夫堿配體的寬的質子信號。
權利要求
1.一種改進多配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體的方法，所述多配位的金屬配合物包含(i)至少一個多齒席夫堿配體，該配體包含亞氨基，除所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個選自氧、硫和硒的另外的雜原子與所述金屬配位，(ii)一個或多個其它配體，其特征在于，該方法包括使所述多配位的金屬配合物與酸在使所述酸能至少部分分裂金屬與所述至少一個多齒席夫堿配體(i)之間的鍵的條件下接觸，其中，選擇所述其它配體(ii)，使其在所述條件下不能被所述酸質子化。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述條件包括所述酸與所述多配位的金屬配合物的摩爾比大于1.2且小于40。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述條件包括接觸時間為5秒至100小時。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述條件包括接觸溫度約為-50℃至+80℃。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述其它配體(ii)不選自膦、胺、胂和_。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述酸的pKa小于所述多齒席夫堿配體(ii)的pKa。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，至少一個所述其它配體(ii)是pKa至少為15的約束的位阻配體。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述至少一個多齒席夫堿配體(i)中，所述亞氨基的氮原子與所述至少一個多齒席夫堿配體(i)的配位雜原子之間的碳原子數為2-4。
9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，至少一個所述其它配體(ii)是選自N-雜環(huán)碳烯、亞烷基配體、亞乙烯基配體、亞茚基配體和亞丙二烯基配體的碳烯配體。
10.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，至少一個所述其它配體(ii)是陰離子配體。
11.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，至少一個所述其它配體(ii)是非陰離子配體。
12.如權利要求1-11中任一項所述的方法，其特征在于，所述酸是氫氯酸或氫溴酸。
13.如權利要求1-12中任一項所述的方法，其特征在于，所述條件能夠使多齒席夫堿配體質子化，并使所述多齒席夫堿配體的亞氨基的氮原子從所述金屬去配位。
14.如權利要求1-13中任一項所述的方法，其特征在于，所述條件能使所述多齒席夫堿配體的另外的雜原子從所述金屬去配位。
15.下面組分的反應產物(a)多配位的金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體，所述多配位的金屬配合物包含(i)至少一個多齒席夫堿配體，該配體包含亞氨基，除所述亞氨基的氮原子外，所述配體通過至少一個選自氧、硫和硒的另外的雜原子與所述金屬配位，(ii)一個或多個其它配體，和(b)酸，以相對于所述多配位的金屬配合物(a)的大于約1.2的摩爾比值與該多配位的金屬配合物(a)反應，條件是，所述其它配體(ii)不能被所述酸質子化。
16.如權利要求15所述的產物，其特征在于，所述其它配體(ii)不選自胺、膦、胂和_。
17.如權利要求15或16所述的產物，其特征在于，所述酸(b)的pKa小于所述至少一個多齒席夫堿配體(i)的pKa。
18.如權利要求15-17中任一項所述的產物，其特征在于，所述至少一個多齒席夫堿配體(i)中，所述亞氨基的氮原子與所述至少一個多齒席夫堿配體(i)的雜原子之間的碳原子數為2-4。
19.如權利要求15-18中任一項所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是pKa至少為15的約束的位阻配體。
20.如權利要求15-19中任一項所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是選自N-雜環(huán)碳烯、亞烷基配體、亞乙烯基配體、亞茚基配體和亞丙二烯基配體的碳烯配體。
21.如權利要求15-19中任一項所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是陰離子配體。
22.如權利要求15-19中任一項所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是非陰離子配體。
23.如權利要求15-22中任一項所述的產物，其特征在于，所述酸是氫氯酸或氫溴酸。
24.如權利要求15-23中任一項所述的產物，所述產物是由下面通式表示的單金屬形式，其鹽、溶劑化物和對映體[M(Lc)(L2)(X)(SB+)]X-式中-M是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-SB+是質子化的席夫堿配體，較好是質子化的二齒席夫堿配體；-Lc是碳烯配體，較好選自亞烷基配體、亞乙烯基配體、亞茚基配體和亞丙二烯基配體；-L2是非陰離子配體，較好不是膦配體；-X是陰離子配體；和-X-是陰離子。
25.如權利要求15-23中任一項所述的產物，所述產物是由下面通式表示的雙金屬形式，其鹽、溶劑化物和對映體[M(Lc)(SB+)(X1)(X2)(M’)(X3)(L)]X-式中-M和M’各自是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-SB+是質子化的席夫堿配體，較好是質子化的二齒席夫堿配體；-Lc是碳烯配體，較好選自亞烷基配體、亞乙烯基配體、亞茚基配體和亞丙二烯基配體；-L是非陰離子配體，較好不是膦配體；-X1、X2和X3各自獨立地選自陰離子配體；和-X-是陰離子。
26.如權利要求15-23中任一項所述的產物，所述產物是由下面通式(VI)表示的陽離子的單金屬形式，其鹽、溶劑化物和對映體 或下面通式(VII)表示的陽離子的單金屬形式，其鹽、溶劑化物和對映體 式中-M是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-W選自氧、硫、硒、NR””、PR””、AsR””和SbR””；-R”、R_和R””各自是獨立選自下面的基團氫、C1-6烷基、C3-8環(huán)烷基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、芳基和雜芳基，或者R”和R_一起形成芳基或雜芳基，所述各基團(不同于氫時)任選被一個或多個，較好是1-3個R5取代基取代，所述R5各自獨立地選自鹵原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、烷基銨和芳基銨；-R’包含在通式(IA)的化合物中時按照對R”、R_和R””的定義，或者R’包含在通式(IB)的化合物中時，選自C1-6亞烷基和C3-8環(huán)亞烷基，所述亞烷基或環(huán)亞烷基任選被一個或多個取代基R5取代；-L2是非陰離子配體，較好不是膦配體；-X是陰離子配體；-R3和R4各自是氫或選自下面的基團C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺?；?、C1-20烷基亞磺酰基、C1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨和芳基銨；-R’與R3和R4中之一相互連接，形成二齒配體；-R_和R””相互連接，形成包含選自氮、磷、砷和銻的雜原子的脂環(huán)族體系；-R3和R4一起形成稠合芳環(huán)體系，和-y代表M和帶有R3和R4的碳原子之間的sp2碳原子的數量，為0-3的整數，包括端點，所述陽離子形式與陰離子締合。
27.如權利要求15-23中任一項所述的產物，所述產物是由下面通式(X)表示的陽離子的雙金屬形式，包括其鹽、溶劑化物和對映體 或由下面通式(XI)表示的陽離子的雙金屬形式，包括其鹽、溶劑化物和對映體 式中-M和M’各自是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-W選自氧、硫、硒、NR””、PR””、AsR””和SbR””；-R”、R_和R””各自是獨立選自下面的基團氫、C1-6烷基、C3-8環(huán)烷基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、芳基和雜芳基，或者R”和R_一起形成芳基或雜芳基，所述各基團(不同于氫時)任選被一個或多個，較好是1-3個R5取代基取代，所述R5各自獨立地選自鹵原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、烷基銨和芳基銨；-R’包含在通式(IA)的化合物中時按照對R”、R_和R””的定義，或者R’包含在通式(IB)的化合物中時，選自C1-6亞烷基和C3-8環(huán)亞烷基，所述亞烷基或環(huán)亞烷基任選被一個或多個取代基R5取代；-R3和R4各自是氫或選自下面的基團C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基亞磺?；1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨和芳基銨；-R’與R3和R4中之一相互連接，形成二齒配體；-R_和R””相互連接形成包含選自氮、磷、砷和銻的雜原子的脂環(huán)體系；-R3和R4一起形成稠合芳環(huán)體系，和-y代表M和帶有R3和R4的碳原子之間的sp2碳原子的數量，為0-3的整數，包括端點，-X1、X2和X3各自獨立地選自陰離子配體；和-L是非陰離子配體，較好不是膦配體。
28.如權利要求15-23中任一項所述的產物，所述產物是由下面通式(VIII) 表示的單金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體式中-M是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-X是陰離子配體；-R3和R4各自是氫或選自下面的基團C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C2-20鏈烯氧基、C2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺?；1-20烷基亞磺?；1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨和芳基銨；-R3和R4一起形成稠合芳環(huán)體系；-y代表M和帶有R3和R4的碳原子之間的sp2碳原子的數量，為0-3的整數，包括端點；-X’是陰離子配體；和-L3是非陰離子配體，不是膦配體。
29.如權利要求15-23中任一項所述的產物，所述產物是由下面通式(IX)表示的單金屬配合物，其鹽、溶劑化物和對映體 式中-M是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金屬，較好是選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、銅、鉻、錳、銠、釩、鋅、金、銀、鎳和鈷的金屬；-X是陰離子配體；-S是溶劑；-Y是溶劑，或者當S是醇時Y是CO；和-L1是非陰離子配體，較好不是膦配體。
30.如權利要求15-23中任一項所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是溶劑S，所述配合物(a)是與陰離子A締合的陽離子形式。
31.如權利要求15-23中任一項所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)是雙金屬配合物。
32.如權利要求31所述的產物，其特征在于，所述雙金屬配合物的一個金屬與所述至少一個多齒席夫堿配體(i)和所述一個或多個配體(ii)進行五配位，另一個金屬與一個或多個中性配體和一個或多個陰離子配體進行四配位。
33.如權利要求31所述的產物，其特征在于，所述雙金屬配合物的每個金屬與所述至少一個多齒席夫堿配體(i)和一個或多個其它配體(ii)進行六配位。
34.如權利要求31所述的產物，其特征在于，雙金屬配合物的兩個金屬是相同的。
35.如權利要求31所述的產物，其特征在于，雙金屬配合物的兩個金屬是不同的。
36.如權利要求15-23中任一項所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)是單金屬配合物。
37.如權利要求15-23中任一項所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的金屬是選自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的過渡金屬。
38.如權利要求15-23中任一項所述的產物，其特征在于，所述金屬選自釕、鋨、鐵、鉬、鎢、鈦、錸、锝、鑭、銅、鉻、錳、鈀、鉑、銠、釩、鋅、鎘、汞、金、銀、鎳和鈷。
39.如權利要求15-23中任一項所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)是五配位的金屬配合物或四配位的金屬配合物。
40.如權利要求39所述的產物，其特征在于，所述至少一個多齒席夫堿配體(i)是二齒配體，所述多配位的金屬配合物(a)包含兩個其它配體(ii)。
41.如權利要求39所述的產物，其特征在于，所述至少一個多齒席夫堿配體(i)是三齒配體，所述多配位的金屬配合物(a)包含單一其它配體(iii)。
42.如權利要求39或40所述的產物，其特征在于，所述至少一個多齒席夫堿配體(i)具有參照圖1的通式(IA)和(IB)中之一的通式，其中-Z選自氧、硫和硒；-R”和R_各自是獨立選自下面的基團氫、C1-7烷基、C3-10環(huán)烷基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-8烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、芳基和雜芳基，或者R”和R_一起形成芳基或雜芳基，所述各基團任選被一個或多個，較好是1-3個R5取代基取代，所述R5各自獨立地選自鹵原子，C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-6烷基-C1-6烷氧基甲硅烷基、C1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C1-6烷基-C3-10環(huán)烷氧基甲硅烷基、烷基銨和芳基銨；-R’包含在通式(IA)的化合物中時按照對R”和R_的定義，或者R’包含在通式(IB)的化合物中時，選自C1-7亞烷基和C3-10環(huán)亞烷基，所述亞烷基或環(huán)亞烷基任選被一個或多個取代基R5取代。
43.如權利要求39所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是一衍生物，其中一個或多個氫原子被選自下面的N-雜環(huán)碳烯的提供約束位阻的基團取代亞咪唑-2-基、二氫亞咪唑-2-基、亞_唑-2-基、亞三唑-5-基、亞噻唑-2-基、二(亞咪唑啉-2-基)、二(亞咪唑烷-2-基)、亞吡咯基、亞吡唑基、二氫亞吡咯基、亞吡咯烷基和其苯并稠合衍生物，或非離子的prophosphatrane超強堿。
44.如權利要求39所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是選自下面的陰離子配體C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C1-20鏈烯氧基、C1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺?；?、C1-20烷基亞磺?；鵆1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨、芳基銨、鹵原子和氰基。
45.如權利要求39所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是由通式＝[C＝]yCR3R4表示的碳烯配體，式中-y是0-3的整數，包括端點，和-R3和R4各自是氫或選自下面的烴基C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20羧酸酯基、C1-20烷氧基、C1-20鏈烯氧基、C1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-8烷硫基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基亞磺?；鵆1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C1-20烷基銨和芳基銨；或者R3和R4一起形成稠合芳環(huán)體系。
46.如權利要求45所述的產物，其特征在于，R3和R4一起形成稠合芳環(huán)體系，使所述多配位的金屬配合物(a)的其它配體(ii)是苯基亞茚基配體。
47.如權利要求39所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是非陰離子不飽和配體L1，選自芳族和不飽和脂環(huán)族基團，較好是芳基、雜芳基和C4-20環(huán)烯基，所述芳族或不飽和脂環(huán)族基團任選被一個或多個C1-7烷基或吸電子基取代，所述吸電子基例如但不限于鹵素、硝基、氰基、(硫代)羧酸、(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸?；u。
48.如權利要求39所述的產物，其特征在于，所述多配位的金屬配合物(a)的至少一個所述其它配體(ii)是非陰離子配體L2，選自C1-7烷基、C3-10環(huán)烷基、芳烷基和雜環(huán)，所述基團任選被一個或多個優(yōu)選的吸電子取代基取代，所述吸電子基例如但不限于鹵素、硝基、氰基、(硫代)羧酸、(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸?；u。
49.如權利要求39所述的產物，其特征在于，所述至少一個多齒席夫堿配體(i)是四齒配體，所述多配位的金屬配合物(a)包含一個或兩個其它配體(ii)，所述其它配體(ii)是非陰離子配體L7，選自芳族和不飽和脂環(huán)族基團，較好是芳基、雜芳基和C4-20環(huán)烯基，其中所述芳族或不飽和脂環(huán)族基團任選被一個或多個C1-7烷基或吸電子基取代，所述吸電子基例如但不限于鹵素、硝基、氰基、(硫代)羧酸，(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸?；u。
50.如權利要求15所述的產物，其特征在于，所述酸(b)是由光致酸產生劑原位產生的酸。
51.如權利要求15所述的產物，所述產物包含金屬和所述至少一個多齒席夫堿配體(i)之間的鍵至少部分分裂的產物。
52.一種催化劑體系，該體系包含(a)主要的催化劑物質，為權利要求15-51中任一項所述的反應產物，和(b)一種或多種第二催化劑組分，選自路易斯酸助催化劑(b1)、催化劑活化劑(b2)和具有可自由基轉移的原子或基團的引發(fā)劑(b3)。
53.如權利要求52所述的催化劑體系，其特征在于，第二催化劑組分包括助催化劑(b1)，選自三鹵化硼；三鹵化磷；三烷基硼化合物；三芳基硼化合物；有機鋁化合物；二鹵化鎂；三鹵化鋁；四氯化錫；三鹵化或四鹵化或四烷氧基的錫或釩；五鹵化銻和五鹵化鉍。
54.如權利要求52所述的催化劑體系，其特征在于，第二催化劑組分包括重氮化合物作為催化劑活化劑(b2)。
55.如權利要求52所述的催化劑體系，其特征在于，第二催化劑組分包括具有式R35R36R37CX1的化合物作為具有可自由基轉移的原子或基團的引發(fā)劑(b3)，R35R36R37CX1式中-X1選自鹵素、OR38(其中R38選自C1-20烷基、多鹵代C1-20烷基、C2-20炔基(優(yōu)選乙炔基)、C2-20烯基(優(yōu)選乙烯基)，任選被1-5個鹵原子或C1-7烷基取代的苯基和苯基取代的C1-7烷基)、SR39、OC(＝O)R39、OP(＝O)R39、OP(＝O)(OR39)2、OP(＝O)OR39、O--N(R39)2和S--C(＝S)N(R39)2，其中R39是芳基或C1-20烷基，或者存在N(R39)2基團時，兩個R39可連接形成5-、6-或7-元雜環(huán)(按照上面雜芳基的定義)，和-R35、R36和R37各自獨立地選自氫、鹵素、C1-20烷基(優(yōu)選C1-6烷基)、C3-8環(huán)烷基、C(＝O)R40(其中R40選自C1-20烷基、C1-20烷氧基、芳氧基或雜芳氧基)、C(＝O)NR41R42(其中R41和R42獨立地選自氫和C1-20烷基，或者R41和R42可以連接在一起形成2-5個碳原子的亞烷基)、COCl、OH、CN、C2-20烯基(優(yōu)選乙烯基)、C2-20炔基、環(huán)氧乙烷基、縮水甘油基、芳基、雜芳基、芳烷基和芳基取代的C2-20烯基。
56.一種負載型催化劑，該催化劑包含(a)如權利要求15-51中任一項所述的催化活性的反應產物，或如權利要求52所述的催化劑體系，和(b)負載量的載體，適合用來負載所述催化活性產物或催化劑體系(a)。
57.一種在催化劑組分存在下進行烯烴或乙炔易位反應或涉及將原子或基團轉移到烯鍵或炔鍵不飽和化合物或另一種活性底物的方法，其特征在于所述催化劑組分包含如權利要求15-51中任一項所述的產物，或如權利要求52-55中任一項所述的催化劑體系。
58.如權利要求57所述的方法，其特征在于，所述涉及將原子或基團轉移到烯烴或另一種反應性底物的反應是選自下面的反應-一種或多種可自由基(共)聚合的單體，特別是單烯鍵和二烯鍵不飽和的單體的原子或基團轉移自由基聚合；-具有通式CXnH4-n的多鹵代甲烷的原子轉移自由基加成到烯鍵不飽和的化合物上，制得相應的飽和多鹵化加成物，通式CXnH4-n中，X是鹵素，n是2-4的整數；-單或二炔與單羧酸或二羧酸的乙烯基化反應，形成1-烯基酯或烯醇酯或Markovnikov加成物或反-Markovnikov加成物或其混合物；-α-烯基不飽和化合物的環(huán)丙烷化，用來制備具有一個或多個環(huán)丙烷結構單元的有機化合物；-通過2-氨基芐醇與酮的氧化環(huán)化進行的喹啉合成；-α-烯鍵不飽和化合物的環(huán)氧化，用來制備環(huán)氧化物；-有機化合物的氧化，包括飽和烴的氧化，用來制備醇，硫醚的氧化用來制備亞砜和砜，或膦的氧化用來制備膦酸酯，或醇和醛的氧化，用來制備羧酸；-炔烴的環(huán)丙烯化，用來制備具有一個或多個環(huán)丙烯結構單元的有機化合物；-α-烯鍵不飽和的化合物的氫氰化，用來制備飽和腈，或炔烴的氫氰化，用來制備不飽和腈，或α，β-不飽和醛或酮的氫氰化，用來制備β-氰基羰基化合物；-烯烴的氫化硅烷化，用來制備飽和硅烷，或炔烴的氫化硅烷化，用來制備不飽和硅烷，或酮的氫化硅烷化，用來制備甲硅烷基醚，或醛的三甲基甲硅烷基氰化，用來制備腈醇三甲基甲硅烷基醚；-亞胺或烯烴的氮丙啶化(aziridination)，用來制備具有一個或多個氮丙啶結構單元的有機化合物；-烯烴的氫化酰胺化，用來制備飽和酰胺；-烯烴的氫化，用來制備烷烴，或酮的氫化，用來制備醇；-烯烴的氨基分解，用來制備飽和伯胺或仲胺；-醇，較好是烯丙醇的異構化，用來制備醛；-烷基鹵或芳基鹵的Grignard交叉偶聯，用來制備烷烴或芳基烷烴；-烯烴的硼氫化，用來制備烷基硼烷和三烷基硼烷；-醛和酮的氫化物還原，用來制備醇；-飽和羧基化合物的醇醛縮合，用來制備α，β-不飽和羧基化合物或β-羥基羰基化合物，以及二醛或二酮的分子內醇醛縮合，用來制備環(huán)α，β-不飽和羧基化合物；-酮或β-二羰基化合物的Michael加成到α，β-不飽和羧基化合物上，用來制備飽和多羧基化合物；-Robinson成環(huán)反應，用來制備飽和多環(huán)羧基化合物；-芳基鹵或1-雜-2，4-環(huán)戊二烯或其苯并稠合衍生物與α-烯鍵不飽和化合物的Heck反應，用來制備芳基烯烴或雜芳基烯烴；-烯烴的共二聚，用來制備高級飽和烴，或者炔烴的共二聚，用來制備高級烯烴；-烯烴的羥基化，用來制備醇；-烯烴和炔烴的氫化氨基化，-酮的烷基化，較好是烯丙基的烷基化，用來制備烷基化的酮，較好是烯丙基酮；和-Diels-Alder反應，例如，共軛二烯環(huán)化加成到α-烯鍵不飽和化合物上，用來制備任選取代的環(huán)己烯，或者呋喃環(huán)化加成到α-烯鍵不飽和化合物上，用來制備任選取代的7-氧雜降冰片烯。
59.如權利要求57所述的方法，其特征在于，所述易位反應是有張力的環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合反應。
60.如權利要求57所述的方法，其特征在于，催化劑組分負載在載體上。
61.如權利要求60所述的方法，其特征在于，所述載體選自多孔無機固體，如無定形或次晶態(tài)物質、晶體分子篩和包含一種或多種無機氧化物的改進的層狀物質、和有機聚合物樹脂。
全文摘要
能用于許多有機合成反應如烯烴易位以及原子或基團轉移反應的改進的催化劑，該催化劑可通過使包含多齒席夫堿配體和一個或多個其它配體的多配位的金屬配合物與酸在使所述酸能至少部分分裂所述金屬配合物的金屬與所述至少一個多齒席夫堿配體之間的鍵的條件下接觸，任選通過所述席夫堿配體的中間體質子化。
文檔編號C07F19/00GK1926081SQ200580006185
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權日2004年2月26日
發(fā)明者F·W·C·韋爾波特, R·A·德羅茲扎克, N·勒杜, B·F·阿勒爾特 申請人:根特大學