專利名稱：一種有機半導(dǎo)體化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機半導(dǎo)體化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
基于半導(dǎo)體材料所制造的半導(dǎo)體器件，是現(xiàn)代電子工業(yè)的基礎(chǔ)。在半導(dǎo)體材料研究領(lǐng)域中，雖然以硅為代表的無機半導(dǎo)體材料已被廣泛應(yīng)用，在許多電子產(chǎn)品中占據(jù)著主導(dǎo)地位，有機半導(dǎo)體材料因具有許多無機半導(dǎo)體材料所不具備的特點，近年來也受到了廣泛的關(guān)注。例如，有機半導(dǎo)體具有結(jié)構(gòu)一生能易調(diào)變、適于制作柔性器件、加工成本低等特點。以酞菁類化合物為代表的有機光導(dǎo)體和以多芳胺、腙類化合物為代表的有機空穴傳輸材料在靜電印刷技術(shù)(復(fù)印機和激光打印機)中已獲得了廣泛的實際應(yīng)用(K.Y.Law，Chem.Rev.1993，93，449)。此外，有機半導(dǎo)體材料在場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、太陽能電池等領(lǐng)域中也有著廣闊的應(yīng)用前景(Chem.Mater.2004，Vol.16，No.23，Special Issue on Organic Electronics)。
有機電荷傳輸材料是有機半導(dǎo)體中的一大類重要化合物，它們不但構(gòu)成了有機場效應(yīng)晶體管的主體，而且對提高上述其它器件的性能起到了極其重要的作用。按照所傳輸電荷的種類，可將有機電荷傳輸材料分為空穴傳輸材料和電子傳輸材料兩大類；或者沿用無機半導(dǎo)體中的命名方法，分別稱之為p型有機半導(dǎo)體和n型有機半導(dǎo)體。
另外還有少部分材料對空穴和電子均具有較好的傳輸性能，即所謂的雙極型有機半導(dǎo)體。目前有機電子傳輸材料的發(fā)展明顯落后于有機空穴傳輸材料，其中主要原因之一是氧具有較強的接受電子的能力，在電子傳輸過程中很容易成為電子的陷阱，從而大大影響器件的性能。鑒于有機電子傳輸材料在許多有機功能器件中都將起到至關(guān)重要的作用，近年來人們對這一領(lǐng)域開展了較系統(tǒng)的研究，一些性能優(yōu)良的有機電子傳輸材料已被開發(fā)，其分子結(jié)構(gòu)中通常含有較大的有機共軛體系和較強的吸電子基團。例如，歐洲專利EP0921579-A2所報道的全氟代酞菁(Z.N.Bao，A.J.Lovinger，J.Brown，J.Am.Chem.Soc.1998，120，207)、美國專利US6252245-B1所報道的氟烷基取代的萘二酰亞胺(H.E.Katz，J.Johnson，A.J.Lovinger，W.Li，J.Am.Chem.Soc.2000，122，7787)、美國專利US6585914-B2所報道的五氟苯基(A.Facchetti，M.-H.Yoon，C.L.Stern，H.E.Katz，T.J.Marks，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3900)或氟烷基(A.Facchetti，M.Mushrush，H.E.Katz，T.J.Marks，Adv.Mater.2003，15，33)修飾的低聚噻吩等。雖然近年來有機電子傳輸材料的研發(fā)取得了顯著進展，然而，如何設(shè)計合成既具有優(yōu)良的電子傳輸性能和大氣下的穩(wěn)定性，又具有優(yōu)良的可溶性和較低的生產(chǎn)成本的有機電子傳輸材料，仍是該領(lǐng)域中的一個難題。
有機光受體是激光打印機和靜電復(fù)印機的核心部件，由于對有機空穴傳輸材料的研究更為成熟，目前實用中的多層光受體采用表面充負電的工作方式。充負電時，電暈器產(chǎn)生O3使工作環(huán)境惡化，器件易于氧化。從降低生產(chǎn)成本，改善工作環(huán)境，提高光受體壽命和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性等方面出發(fā)，表面正充電的雙層及單層結(jié)構(gòu)有機光受體是今后的重要發(fā)展方向。制造此類光受體需要性能優(yōu)良的有機電子傳輸材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機半導(dǎo)體化合物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的有機半導(dǎo)體化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I，其中，R1、R2、R3為式II結(jié)構(gòu)的氰基乙酸酯亞基或O原子，且R1、R2、R3不同時為O原子；式II中R為碳原子數(shù)為1-8的烷基。
細分之，本發(fā)明化合物可以分別表示為式III、式IV和式V的化合物，其名稱分別為2，2’，2”-(5H-三苯并[a，f，k]三茚-5，10，15-三亞基)三(2-氰基乙酸酯)；2，2’-(15-羰基-5H-三苯并[a，f，k]三茚-5，10(15H-雙亞基)雙(2-氰基乙酸酯)和(10，15-二羰基-5H-三苯并[a，f，k]三茚-5-亞基)-2-氰基乙酸酯。

其中，R為碳原子數(shù)為1-8的烷基，可以是直鏈的或者是帶側(cè)鏈的烷基。
本發(fā)明有機半導(dǎo)體化合物的制備方法，是將結(jié)構(gòu)如式VI的三聚茚酮與結(jié)構(gòu)如式VII的氰基乙酸酯進行Knoevenagel反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后得到式I結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物；三聚茚酮與氰基乙酸酯的摩爾比為1∶1-100。
其中，式VII中R為碳原子數(shù)為1-8的烷基。
在上述反應(yīng)中，該三聚茚酮與氰基乙酸酯的摩爾比例較大時(1∶10-100)有利于形成式III化合物，比例較小時(1∶1-5)有利于形成式IV、V化合物。另外，超聲波在反應(yīng)過程中的使用也有利于形成式III化合物。
在上述Knoevenagel反應(yīng)中，所用的催化劑可選用通常的Knoevenagel反應(yīng)催化劑，優(yōu)選的催化劑選自四氯化鈦、四氯化碲、三氧化二鋁、磷酸鋁、氟化鉀、吡啶、六氫吡啶和N-甲基嗎啉中的一種或幾種。
上述Knoevenagel反應(yīng)的溶劑為氯代烷烴(如二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷等)，芳香烴類溶劑(如甲苯，氯苯等)，醚類溶劑(如乙醚等)。
在進行該Knoevenagel反應(yīng)時，可以進行攪拌處理和超聲處理；優(yōu)選方法為，采用超聲處理方式進行。這是因為在超聲條件下進行反應(yīng)，可以得到更高的產(chǎn)率和更為專一的產(chǎn)物。究其原因，一方面是由于超聲處理使得在常用的有機溶劑中溶解度極低的三聚茚酮在反應(yīng)液中可以更好地分散，因而增大了兩種反應(yīng)物之間的接觸機會；另一方面，超聲波作為外加的能量源也有助于反應(yīng)物克服由空間位阻帶來的較大的活化能，從而大幅度提高反應(yīng)速率。
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)色譜柱分離或溶劑洗滌分離等常規(guī)操作后進行重結(jié)晶，得到所述式I結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明有機半導(dǎo)體化合物的應(yīng)用。
本發(fā)明有機半導(dǎo)體化合物可以用于制作有機功能器件，特別是制作表面正充電的雙層及單層有機光受體。
本發(fā)明提供了一種雙層有機光受體，它包括導(dǎo)電基底層、電子傳輸層和載流子產(chǎn)生層，導(dǎo)電基底層和電子傳輸層分別連接于所述載流子產(chǎn)生層的兩側(cè)，其中，電子傳輸層由聚合物樹脂與本發(fā)明有機半導(dǎo)體化合物構(gòu)成，載流子產(chǎn)生層由酞菁類有機光導(dǎo)體粒子和聚合物樹脂構(gòu)成。
其中，聚合物樹脂與有機半導(dǎo)體化合物的質(zhì)量比為1∶0.33-3，聚合物樹脂與酞菁類有機光導(dǎo)體的質(zhì)量比為1∶1-2。常用的聚合物樹脂為聚碳酸酯、聚乙稀醇縮醛、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺或聚酯。
本發(fā)明還提供了一種單層有機光受體，包括導(dǎo)電基底層和有機光導(dǎo)電膜層，其中，有機光導(dǎo)電膜層是由聚合物樹脂與本發(fā)明有機半導(dǎo)體化合物和酞菁類有機光導(dǎo)體構(gòu)成。
其中，酞菁類有機光導(dǎo)體與有機半導(dǎo)體化合物的質(zhì)量比為1∶0.1-10，酞菁類有機光導(dǎo)體與聚合物樹脂的質(zhì)量比為1∶1-100。常用的聚合物樹脂為聚碳酸酯、聚乙稀醇縮醛、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺或聚酯。
在本發(fā)明有機半導(dǎo)體化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，三聚茚酮母體提供了一個較大的共軛體系，而氰基乙酸酯的引入不但可以使共軛體系得到進一步擴展，而且具有吸電子能力的氰基和酯基還能顯著降低整個化合物的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，從而使其更易于接受和傳輸電子。同時，分子中的酯基也使得整個分子在很多有機溶劑中具有很好的可溶性，因而在制作器件時可以使用旋涂等成本較低的溶液處理法。這些雙層有機光受體和單層有機光受體可用于制造激光打印機、靜電復(fù)印機中的光受體部件。
本發(fā)明所提供的新型有機半導(dǎo)體化合物具有優(yōu)良的電子傳輸性能，便于大批量合成；該化合物可制作為用于激光打印機、靜電復(fù)印機及光電開關(guān)的正充電雙層及單層光受體，該類光受體以本發(fā)明有機化合物作為電子傳輸材料，以酞菁類有機光導(dǎo)體作為載流子產(chǎn)生材料。本發(fā)明所提供的雙層及單層有機光受體在表面正充電的工作模式下表現(xiàn)出優(yōu)良的光導(dǎo)電性能，其光導(dǎo)性能已經(jīng)達到目前被廣泛應(yīng)用的負充電雙層光受體的水平。正充電工作模式使得所提供的光受體在器件穩(wěn)定性及環(huán)保等方面比負充電的光受體更具優(yōu)勢，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明的化合物X的紫外—可見吸收光譜圖；圖2為本發(fā)明正充電雙層光受體斷面結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明正充電單層光受體斷面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
為了更具體地說明本發(fā)明，現(xiàn)給出若干合成實施例與應(yīng)用實施例。但本發(fā)明所涉及的內(nèi)容并不僅僅局限于這些實例。
第一部分 合成實施例在反應(yīng)中所用到的三聚茚酮，可以按照文獻方法進行合成(E.V.Dehmlow，T.Kelle，Synth.Commun.1997，27，2021)，其他原料均可以商購得到。
實施例1、用四氯化鈦和N-甲基嗎啉作催化劑合成2，2’，2”-(5H-三苯并[a，f，k]三茚-5，10，15-三亞基)三(2-氰基乙酸甲酯)(化合物VIII，C39H21N3O6)取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸甲酯1.8ml(20mmol)，加入作為反應(yīng)溶劑的50ml二氯甲烷。使用超聲將該混合物預(yù)分散30min，然后在攪拌下依次滴加入1.3ml四氯化鈦(12mmol)和4.0ml N-甲基嗎啉(36mmol)。將反應(yīng)體系密封，置于超聲水浴中，在25℃下反應(yīng)5h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml二氯甲烷進行萃取。取有機相并將溶劑蒸干后可得深紅色固體。依次用乙酸乙酯和甲醇對該固體進行洗滌，最后在乙醇與二氯甲烷的混合溶劑中重結(jié)晶，得到紅色片狀晶體0.73g(產(chǎn)率為58％)。
質(zhì)譜(EI-MS)表征測得分子離子峰M/Z＝627；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，74.58％(74.64％)；H，3.39％(3.37％)；N，6.57％(6.70％)；O，15.46％(15.29％)，括號中為理論值。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式VIII所示。
實施例2、用四氯化鈦和吡啶作催化劑合成化合物2，2’，2”-(5H-三苯并[a，f，k]三茚-5，10，15-三亞基)三(2-氰基乙酸乙酯)(化合物IX，C42H27N3O6)取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸甲酯1.8ml(20mmol)，加入作為反應(yīng)溶劑的50ml二氯甲烷。使用超聲將該混合物預(yù)分散30min，然后在攪拌下依次滴加入1.3ml四氯化鈦(12mmol)和2.9ml吡啶(36mmol)。將反應(yīng)體系密封，置于超聲水浴中，在25℃下反應(yīng)5h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml二氯甲烷進行萃取。取有機相并將溶劑蒸干后可得深紅色固體。依次用乙酸乙酯和甲醇對該固體進行洗滌，最后在乙醇與二氯甲烷的混合溶劑中重結(jié)晶，得到紅色片狀晶體0.65g(產(chǎn)率為52％)。
質(zhì)譜(EI-MS)表征測得分子離子峰M/Z＝627；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，74.55％(74.64％)；H，3.43％(3.37％)；N，6.62％(6.70％)；O，15.40％(15.29％)，括號中為理論值。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式IX所示。
實施例3、用四氯化鈦和N-甲基嗎啉作催化劑合成化合物IX取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸乙酯2.1ml(20mmol)，加入50ml二氯甲烷作反應(yīng)溶劑。使用超聲將該混合物預(yù)分散30min，然后在攪拌下依次滴加入1.3ml四氯化鈦(12mmol)和4.4mlN-甲基嗎啉(40mmol)作催化劑。將反應(yīng)體系密封，并置于超聲水浴中，在25℃下反應(yīng)5h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml二氯甲烷進行萃取。取有機相并對其進行濃縮，將濃縮液通過200-300目的硅膠柱，以二氯甲烷為洗脫劑，接取其中的紅色組分。最后在乙醇與二氯甲烷的混合溶劑中對其進行重結(jié)晶，得到紅色片狀晶體0.68g(產(chǎn)率為51％)。
質(zhì)譜(EI-MS)表征得分子離子峰M/Z＝669；元素分析值(質(zhì)量百分含量)為C，75.25％(75.33％)；H，4.13％(4.06％)；N，6.11％(6.27％)；O，14.51％(14.34％)，括號中為理論值。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式IX所示。
實施例4、用四氯化鈦和六氫吡啶作催化劑合成化合物IX取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸乙酯2.1ml(20mmol)，加入50ml二氯甲烷作反應(yīng)溶劑。使用超聲將該混合物預(yù)分散30min，然后在攪拌下依次滴加入1.3ml四氯化鈦(12mmol)和4.0ml六氫吡啶(40mmol)作催化劑。將反應(yīng)體系密封，并置于超聲水浴中，在30℃下反應(yīng)5h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml二氯甲烷進行萃取。取有機相并對其進行濃縮。將濃縮液通過200-300目的硅膠柱，以二氯甲烷為洗脫劑，接取其中的紅色組分。最后在乙醇與二氯甲烷的混合溶劑中對其進行重結(jié)晶，得到紅色片狀晶體0.66g(產(chǎn)率為49％)。
質(zhì)譜(EI-MS)表征得分子離子峰M/Z＝669；元素分析值(質(zhì)量百分含量)為C，75.23％(75.33％)；H，4.12％(4.06％)；N，6.16％(6.27％)；O，14.49％(14.34％)，括號中為理論值。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式IX所示。
實施例5、用四氯化鈦和N-甲基嗎啉作催化劑合成2，2’，2”-(5H-三苯并[a，f，k]三茚-5，10，15-三亞基)三(2-氰基乙酸丁酯)(化合物X，C48H39N3O6) 取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸正丁酯4.2ml(30mmol)，加入50ml二氯甲烷作反應(yīng)溶劑。使用超聲將該混合物預(yù)分散30min，然后在攪拌下依次滴加入1.3ml四氯化鈦(12mmol)和4.9mlN-甲基嗎啉(44mmol)作催化劑。將反應(yīng)體系密封，并置于超聲水浴中，在30℃下反應(yīng)6h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml三氯甲烷進行萃取。取有機相并對其進行濃縮。將濃縮液通過200-300目的硅膠柱，以二氯甲烷為洗脫劑，接取其中的紅色組分。最后在乙醇與二氯甲烷的混合溶劑中對其進行重結(jié)晶，得到橙紅色片狀晶體0.63g(產(chǎn)率為42％)。
質(zhì)譜(EI-MS)表征得分子離子峰M/Z＝753；元素分析值(質(zhì)量百分含量)為C，76.40％(76.48％)；H，5.26％(5.21％)；N，5.41％(5.57％)；O，12.93％(12.74％)，括號中為理論值。
其紫外—可見吸收光譜如圖1所示。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式X所示。
實施例6、用氟化鉀和三氧化二鋁(KF-Al2O3)作催化劑合成化合物X取0.56g(6mmol)的二水氟化鉀(KF·2H2O)和0.85g的(8mmol)中性三氧化二鋁溶解于5ml水中，溶液于70℃下攪拌1h后減壓蒸除水，所得固體粉末于120℃下干燥4h。取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸正丁酯4.2ml(30mmol)與上述催化劑粉末混合，加入50ml二氯甲烷作反應(yīng)溶劑。將反應(yīng)體系密封，并置于超聲水浴中，在25℃下反應(yīng)6h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml三氯甲烷進行萃取。取有機相并對其進行濃縮。將濃縮液通過200-300目的硅膠柱，以二氯甲烷為洗脫劑，接取其中的紅色組分。最后在乙醇與二氯甲烷的混合溶劑中對其進行重結(jié)晶，得到橙紅色片狀晶體0.69g(產(chǎn)率為46％)。
質(zhì)譜(EI-MS)表征得分子離子峰M/Z＝753；元素分析值(質(zhì)量百分含量)為C，76.29％(76.48％)；H，5.28％(5.21％)；N，5.47％(5.57％)；O，12.96％(12.74％)，括號中為理論值。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式X所示。
實施例7、用四氯化鈦和N-甲基嗎啉作催化劑合成2，2’，2”-(5H-三苯并[a，f，k]三茚-5，10，15-三亞基)三[2-氰基乙酸(2-乙基己)酯](化合物XI，C60H63N3O6)
取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸(2-乙基己)酯6.3ml(30mmol)，加入50ml三氯甲烷作反應(yīng)溶劑。使用超聲將該混合物預(yù)分散30min，然后在攪拌下依次滴加入1.3ml四氯化鈦(12mmol)和5.3mlN-甲基嗎啉(48mmol)作催化劑。將反應(yīng)體系密封，并置于超聲水浴中，在60℃下反應(yīng)6h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml三氯甲烷進行萃取。取有機相并對其進行濃縮。將濃縮液通過200-300目的硅膠柱，以二氯甲烷為洗脫劑，接取其中的紅色組分。最后在乙醇中對其進行重結(jié)晶，得到紅色片狀晶體0.72g(產(chǎn)率為39％)。
質(zhì)譜(EI-MS)表征得分子離子峰M/Z＝921；元素分析值(質(zhì)量百分含量)為C，78.08％(78.15％)；H，6.94％(6.89％)；N，4.41％(4.56％)；O，10.57％(10.40％)，括號中為理論值。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式XI所示。
實施例8、用磷酸鋁和三氧化二鋁作催化劑合成化合物XI取0.73g(6mmol)的磷酸鋁和0.85g的(8mmol)中性三氧化二鋁溶解于5ml水中，溶液于70℃下攪拌1h后減壓蒸除水，所得固體粉末于120℃下干燥5h。取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸(2-乙基己)酯6.3ml(30mmol)與上述催化劑粉末混合，加入50ml三氯甲烷作反應(yīng)溶劑。將反應(yīng)體系密封，并置于超聲水浴中，在60℃下反應(yīng)6h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml三氯甲烷進行萃取。取有機相并對其進行濃縮。將濃縮液通過200-300目的硅膠柱，以二氯甲烷為洗脫劑，接取其中的紅色組分。最后在乙醇中對其進行重結(jié)晶，得到紅色片狀晶體0.68g(產(chǎn)率為37％)。
質(zhì)譜(EI-MS)表征得分子離子峰M/Z＝921；元素分析值(質(zhì)量百分含量)為C，78.02％(78.15％)；H，6.97％(6.89％)；N，4.45％(4.56％)；O，10.56％(10.40％)，括號中為理論值。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式XI所示。
實施例9、(10，15-二羰基-5H-三苯并[a，f，k]三茚-5-亞基)-2-氰基乙酸丁酯(化合物XII，C34H21NO4)的合成取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸正丁酯0.4ml(3mmol)，加入50ml氯苯作反應(yīng)溶劑。使用超聲將該混合物預(yù)分散30min，然后在攪拌下依次滴加入0.3ml四氯化鈦(3mmol)和1.3mlN-甲基嗎啉(12mmol)作催化劑。將反應(yīng)體系密封，在25℃下電磁攪拌反應(yīng)6h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml三氯甲烷進行萃取。取有機相并對其進行濃縮。將濃縮液通過200-300目的硅膠柱，以二氯甲烷為洗脫劑，接取其中的第一個橙色組分。最后在乙醇與二氯甲烷的混合溶劑中對其進行重結(jié)晶，得到橙色片狀晶體。
質(zhì)譜(EI-MS)表征得分子離子峰M/Z＝507。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式XII所示。
實施例10、2，2’-(15-羰基-5H-三苯并[a，f，k]三茚-5，10(15H)-雙亞基)雙(2-氰基乙酸丁酯)(化合物XIII，C41H30N2O5)的合成取三聚茚酮0.77g(2mmol)與氰基乙酸正丁酯0.7ml(5mmol)，加入50ml氯苯作反應(yīng)溶劑。使用超聲將該混合物預(yù)分散30min，然后在攪拌下依次滴加入0.7ml四氯化鈦(6mmol)和2.7mlN-甲基嗎啉(24mmol)作催化劑。將反應(yīng)體系密封，在25℃下電磁攪拌反應(yīng)6h。向反應(yīng)體系中加入120ml水，再加入150ml三氯甲烷進行萃取。取有機相并對其進行濃縮。將濃縮液通過200-300目的硅膠柱，以二氯甲烷為洗脫劑，接取其中第二個橙紅色組分。最后在乙醇與二氯甲烷的混合溶劑中對其進行重結(jié)晶，得到橙紅色片狀晶體。
質(zhì)譜(EI-MS)表征得分子離子峰M/Z＝630。
說明所得化合物結(jié)構(gòu)如式XIII所示。
第二部分 應(yīng)用實施例本發(fā)明有機半導(dǎo)體化合物具有較大的電子親和能與較好的電子傳輸能力，可作為雙層有機光受體和單層有機光受體的載流子傳輸材料。
如圖2，將本發(fā)明有機半導(dǎo)體化合物與聚合物樹脂按一定的比例混合制成電子傳輸層11，并與由酞菁類有機光導(dǎo)體和聚合物樹脂制成的載流子產(chǎn)生層12相結(jié)合，與導(dǎo)電基底層13一起構(gòu)成雙層有機光受體，該雙層有機光受體在表面正充電的工作模式下具有優(yōu)良的光導(dǎo)性能，其光衰靈敏度已經(jīng)達到實用化的負充電多層光受體的水平。
如圖3，將本發(fā)明有機半導(dǎo)體化合物與酞菁類有機光導(dǎo)體以及聚合物樹脂按一定的比例混合，并于導(dǎo)電基底層22之上涂布成有機膜層21，得到單層有機光受體，該單層有機光受體在表面正充電的工作模式下表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。與僅由酞菁類光導(dǎo)體和樹脂組成的單層光受體相比，該單層光受體具有更好的光衰靈敏度，且殘余電位等性能參數(shù)也得到了明顯的改善。
實施例11、將化合物IX用于制備正充電雙層有機光受體將Y型酞菁氧鈦(Y-TiOPc)粉末在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的環(huán)己酮溶液中進行超聲處理，制得膠體涂布液，其Y-TiOPc與樹脂的質(zhì)量比為Y-TiOPc∶PVB＝2∶1。將此涂布液在鋁基上旋涂成膜后，于70℃干燥3h制得厚度約為1微米的載流子產(chǎn)生層。于聚碳酸酯(PC)的1，2-二氯乙烷溶液(100g/l)中，將化合物IX溶解，其中IX與樹脂的質(zhì)量比為IX∶PC＝11∶10。將此涂布液在上述載流子產(chǎn)生層之上鋪展成膜后，于60℃干燥3h制得厚度約為10微米的電子傳輸層。所述的雙層有機光受體即由載流子產(chǎn)生層、電子傳輸層及鋁基組成。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表1。
實施例12、將化合物IX用于制備正充電雙層有機光受體將Y型酞菁氧鈦(Y-TiOPc)粉末在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的環(huán)己酮溶液中進行超聲處理，制得膠體涂布液，其Y-TiOPc與樹脂的質(zhì)量比為Y-TiOPc∶PVB＝3∶2。將此涂布液在鋁基上旋涂成膜后，于70℃干燥3h制得厚度約為1微米的載流子產(chǎn)生層。于聚碳酸酯(PC)的1，2-二氯乙烷溶液(100g/l)中，將化合物IX溶解，其中IX與樹脂的質(zhì)量比為IX∶PC＝11∶10。將此涂布液在上述載流子產(chǎn)生層之上鋪展成膜后，于60℃干燥3h制得厚度約為10微米的電子傳輸層。所述的雙層有機光受體即由載流子產(chǎn)生層、電子傳輸層及鋁基組成。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表1。
實施例13、將化合物X用于制備正充電雙層有機光受體將Y型酞菁氧鈦(Y-TiOPc)粉末在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的環(huán)己酮溶液中進行超聲處理，制得膠體涂布液，其Y-TiOPc與樹脂的質(zhì)量比為Y-TiOPc∶PVB＝2∶1。將此涂布液在鋁基上旋涂成膜后，于70℃干燥3h制得厚度約為1微米的載流子產(chǎn)生層。于聚碳酸酯(PC)/1，2-二氯乙烷溶液(100g/l)之中將化合物X溶解，其中X與樹脂的質(zhì)量比為X∶PC＝6∶5。將此涂布液在上述載流子產(chǎn)生層之上鋪展成膜后，于60℃干燥3h制得厚度約為10微米的載流子傳輸層。所述的雙層有機光受體即由載流子產(chǎn)生層、載流子傳輸層及鋁基組成。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表1。
實施例14、將化合物X用于制備正充電雙層有機光受體將Y型酞菁氧鈦(Y-TiOPc)粉末在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的環(huán)己酮溶液中進行超聲處理，制得膠體涂布液，其Y-TiOPc與樹脂的質(zhì)量比為Y-TiOPc∶PVB＝1∶1。將此涂布液在鋁基上旋涂成膜后，于70℃干燥3h制得厚度約為1微米的載流子產(chǎn)生層。于聚碳酸酯(PC)/1，2-二氯乙烷溶液(100g/l)之中將化合物X溶解，其中X與樹脂的質(zhì)量比為X∶PC＝6∶5。將此涂布液在上述載流子產(chǎn)生層之上鋪展成膜后，于60℃干燥3h制得厚度約為10微米的載流子傳輸層。所述的雙層有機光受體即由載流子產(chǎn)生層、載流子傳輸層及鋁基組成。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表1。
實施例15、將化合物XI用于制備正充電雙層有機光受體將Y型酞菁氧鈦(Y-TiOPc)粉末在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的環(huán)己酮溶液中進行超聲處理，制得膠體涂布液，其Y-TiOPc與樹脂的質(zhì)量比為Y-TiOPc∶PVB＝2∶1。將此涂布液在鋁基上旋涂成膜后，于70℃干燥3h制得厚度約為1微米的載流子產(chǎn)生層。于聚碳酸酯(PC)/1，2-二氯乙烷溶液(100g/l)之中將化合物XI溶解，其中XI與樹脂的質(zhì)量比為XI∶PC＝7∶5。將此涂布液在上述載流子產(chǎn)生層之上鋪展成膜后，于60℃干燥3h制得厚度約為10微米的載流子傳輸層。所述的雙層有機光受體即由載流子產(chǎn)生層、載流子傳輸層及鋁基共同組成。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表1。
實施例16、將化合物XII用于制備正充電雙層有機光受體將Y型酞菁氧鈦(Y-TiOPc)粉末在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的環(huán)己酮溶液中進行超聲處理，制得膠體涂布液，其Y-TiOPc與樹脂的質(zhì)量比為Y-TiOPc∶PVB＝2∶1。將此涂布液在鋁基上旋涂成膜后，于70℃干燥3h制得厚度約為1微米的載流子產(chǎn)生層。于聚碳酸酯(PC)/1，2-二氯乙烷溶液(100g/l)之中將化合物XII溶解，其中XII與樹脂的質(zhì)量比為XII∶PC＝6∶5。將此涂布液在上述載流子產(chǎn)生層之上鋪展成膜后，于60℃干燥3h制得厚度約為10微米的載流子傳輸層。所述的雙層有機光受體即由載流子產(chǎn)生層、載流子傳輸層及鋁基共同組成。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表1。
實施例17、將化合物XIII用于制備正充電雙層有機光受體將Y型酞菁氧鈦(Y-TiOPc)粉末在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的環(huán)己酮溶液中進行超聲處理，制得膠體涂布液，其Y-TiOPc與樹脂的質(zhì)量比為Y-TiOPc∶PVB＝2∶1。將此涂布液在鋁基上旋涂成膜后，于70℃干燥3h制得厚度約為1微米的載流子產(chǎn)生層。于聚碳酸酯(PC)/1，2-二氯乙烷溶液(100g/l)之中將化合物XIII溶解，其中XIII與樹脂的質(zhì)量比為XIII∶PC＝6∶5。將此涂布液在上述載流子產(chǎn)生層之上鋪展成膜后，于60℃干燥3h制得厚度約為10微米的載流子傳輸層。所述的雙層有機光受體即由載流子產(chǎn)生層、載流子傳輸層及鋁基共同組成。使用EPA-g200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表1。
表1.部分正充電雙層有機光受體的相關(guān)性能參數(shù)

1、測試條件電暈電壓，5.5kV；波長，780nm；光強，1μW。
2、各物理參數(shù)所代表的意義V0，初始表面充電電位；Rd，無光照時表面電位的衰減速率；E1/2，表面電位衰減為初始電位一半時所需的光能量；VR，光照10s后的表面殘余電位。
實施例11-17的結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的新型有機半導(dǎo)體化合物在正充電雙層有機光受體中具有優(yōu)良的電子傳輸能力，該類雙層有機光受體的綜合性能，尤其是光衰靈敏度，已經(jīng)達到實用化的負充電雙層有機光受體的水平。
實施例18、將化合物VIII用于制備正充電單層有機光受體于聚碳酸酯(PC)的1，2-二氯乙烷溶液(200g/l)中將化合物VIII溶解，同時將II型的酞菁氧釩(II-VOPc)粉末在1，2-二氯乙烷中通過超聲制得穩(wěn)定膠體溶液。將上述兩份溶液混合，攪拌3h后得到均勻穩(wěn)定的綠色涂布液，其中各組分的質(zhì)量比為II-VOPc∶VIII∶PC＝9∶10∶30，VOPc占溶質(zhì)總質(zhì)量的18％。將此涂布液在鋁基上鋪展成膜后，于60℃干燥3h即制得所述的厚度約為10微米的單層有機光受體。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表2。
實施例19、將化合物IX用于制備正充電單層有機光受體于聚碳酸酯(PC)的1，2-二氯乙烷溶液(200g/l)之中將化合物IX溶解，同時將II型的酞菁氧釩(II-VOPc)粉末在1，2-二氯乙烷中通過超聲制得穩(wěn)定膠體溶液。將上述兩份溶液混合，攪拌3h后得到均勻穩(wěn)定的綠色涂布液，其中各組分的質(zhì)量比為II-VOPc∶IX∶PC＝6∶7∶20，VOPc占溶質(zhì)總質(zhì)量的18％。將此涂布液在鋁基上鋪展成膜后，于60℃干燥3h即制得所述的厚度約為10微米的單層有機光受體。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表2。
實施例20、將化合物X用于制備正充電單層有機光受體于聚碳酸酯(PC)的1，2-二氯乙烷溶液(200g/l)之中將化合物X溶解，同時將II型的酞菁氧釩(II-VOPc)粉末在1，2-二氯乙烷中通過超聲制得穩(wěn)定膠體溶液。將上述兩份溶液混合，攪拌3h后得到均勻穩(wěn)定的綠色涂布液，其中各組分的質(zhì)量比為II-VOPc∶X∶PC＝6∶7∶20，VOPc占溶質(zhì)總質(zhì)量的18％。將此涂布液在鋁基上鋪展成膜后，于60℃干燥3h即制得所述的厚度約為10微米的單層有機光受體。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表2。
實施例21、將化合物XI用于制備正充電單層有機光受體于聚碳酸酯(PC)/1，2-二氯乙烷溶液(200g/l)之中將化合物XI溶解，同時將II型的酞菁氧釩(II-VOPc)粉末在1，2-二氯乙烷中通過超聲制得穩(wěn)定膠體溶液。將上述兩份溶液混合，攪拌3h后得到均勻穩(wěn)定的綠色涂布液，其中各組分的質(zhì)量比為II-VOPc∶XI∶PC＝3∶4∶10，VOPc占溶質(zhì)總質(zhì)量的18％。將此涂布液在鋁基上鋪展成膜后，于60℃干燥3h即制得所述的厚度約為10微米的單層有機光受體。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表2。
實施例22、將化合物XII用于制備正充電單層有機光受體于聚碳酸酯(PC)的1，2-二氯乙烷溶液(200g/l)之中將化合物XII溶解，同時將II型的酞菁氧釩(II-VOPc)粉末在1，2-二氯乙烷中通過超聲制得穩(wěn)定膠體溶液。將上述兩份溶液混合，攪拌3h后得到均勻穩(wěn)定的綠色涂布液，其中各組分的質(zhì)量比為II-VOPc∶XII∶PC＝9∶10∶30，VOPc占溶質(zhì)總質(zhì)量的18％。將此涂布液在鋁基上鋪展成膜后，于60℃干燥3h即制得所述的厚度約為10微米的單層有機光受體。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表2。
實施例23、將化合物XIII用于制備正充電單層有機光受體于聚碳酸酯(PC)的1，2-二氯乙烷溶液(200g/l)之中將化合物XIII溶解，同時將II型的酞菁氧釩(II-VOPc)粉末在1，2-二氯乙烷中通過超聲制得穩(wěn)定膠體溶液。將上述兩份溶液混合，攪拌3h后得到均勻穩(wěn)定的綠色涂布液，其中各組分的質(zhì)量比為II-VOPc∶XIII∶PC＝9∶10∶30，VOPc占溶質(zhì)總質(zhì)量的18％。將此涂布液在鋁基上鋪展成膜后，于60℃干燥3h即制得所述的厚度約為20微米的單層有機光受體。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表2。
比較例1、僅用II型的酞菁氧釩(II-VOPc)制備正充電單層有機光受體將II型的酞菁氧釩(II-VOPc)粉末在1，2-二氯乙烷中通過超聲制得穩(wěn)定膠體溶液，再向此膠體溶液中加入聚碳酸酯(PC)的1，2-二氯乙烷溶液(200g/l)。攪拌3h后得到均勻穩(wěn)定的藍色涂布液，其中兩種溶質(zhì)的質(zhì)量比為II-VOPc∶PC＝11∶50，VOPc占溶質(zhì)總質(zhì)量的18％。將此涂布液在鋁基上鋪展成膜后于60℃干燥3h即制得所述的厚度約為20微米的單層有機光受體。使用EPA-8200靜電分析儀表征，使該光受體表面充正電，測得的各項性能參數(shù)列于表2。
表2部分正充電單層有機光受體的相關(guān)性能參數(shù)

1、測試條件電暈電壓，5.5kV；波長，780nm；光強，1μW。
2、各物理參數(shù)所代表的意義V0，初始表面充電電位；E1/2，表面電位衰減為初始電位一半時所需的光能量；E1/5表面電位衰減為初始電位五分之一時所需的光能量；VR，光照10s后的表面殘余電位。
實施例18-23以及比較例1的結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的新型有機半導(dǎo)體化合物可以明顯地改善正充電單層有機光受體的光導(dǎo)性能，尤其是在表面電位很低時的光衰靈敏度以及殘余電位等性能參數(shù)。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)如式I的有機半導(dǎo)體化合物，其中，R1、R2、R3為O原子或式II結(jié)構(gòu)的氰基乙酸酯亞基，且R1、R2、R3不同時為O原子；式II中R為碳原子數(shù)為1-8的烷基。
2.權(quán)利要求1所述有機半導(dǎo)體化合物的制備方法，是將結(jié)構(gòu)如式VI的三聚茚酮與結(jié)構(gòu)如式VII的氰基乙酸酯進行Knoevenagel反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后得到所述式I結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物；所述三聚茚酮與所述氰基乙酸酯的摩爾比為1∶1-100。 其中，式IV中R為碳原子數(shù)為1-8的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述Knoevenagel反應(yīng)的催化劑選自四氯化鈦、四氯化碲、三氧化二鋁、磷酸鋁、氟化鉀、吡啶、六氫吡啶和N-甲基嗎啉中的一種或幾種；所述Knoevenagel反應(yīng)的溶劑為氯代烷烴、芳香烴類溶劑或醚類溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述Knoevenagel反應(yīng)采用超聲處理方式進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的制備方法，其特征在于所述純化是采用色譜柱分離或溶劑洗滌分離反應(yīng)產(chǎn)物，然后進行重結(jié)晶，得到所述式I結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物。
6.一種雙層有機光受體，包括導(dǎo)電基底層、電子傳輸層和載流子產(chǎn)生層，所述導(dǎo)電基底層和所述電子傳輸層分別連接于所述載流子產(chǎn)生層的兩側(cè)，其特征在于所述電子傳輸層由聚合物樹脂與權(quán)利要求1所述有機半導(dǎo)體化合物構(gòu)成，所述載流子產(chǎn)生層由酞菁類有機光導(dǎo)體和聚合物樹脂構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙層有機光受體，其特征在于所述聚合物樹脂與所述有機半導(dǎo)體化合物的質(zhì)量比為1∶0.33-3；所述聚合物樹脂與酞菁類有機光導(dǎo)體的質(zhì)量比為1∶1-2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的雙層有機光受體，其特征在于所述聚合物樹脂為聚碳酸酯、聚乙稀醇縮醛、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺或聚酯。
9.一種單層有機光受體，包括導(dǎo)電基底層和有機膜層，其特征在于所述有機膜層是由聚合物樹脂、權(quán)利要求1所述有機半導(dǎo)體化合物和酞菁類有機光導(dǎo)體構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的單層有機光受體，其特征在于所述酞菁類有機光導(dǎo)體與所述有機半導(dǎo)體化合物的質(zhì)量比為1∶0.1-10，所述酞菁類有機光導(dǎo)體與所述聚合物樹脂的質(zhì)量比為1∶1-100。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的單層有機光受體，其特征在于所述聚合物樹脂為聚碳酸酯、聚乙稀醇縮醛、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺或聚酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機半導(dǎo)體化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的有機半導(dǎo)體化合物之結(jié)構(gòu)式如式I所示，其中，R
文檔編號C07C253/00GK1962621SQ20051011572
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日
發(fā)明者王遠, 張鑫然, 晁偉, 馬嚴(yán), 郝銳 申請人:北京大學(xué)