專利名稱：用于抗苯乙烯聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于抗苯乙烯聚合的方法，特別是關(guān)于石油化工領(lǐng)域中用萃取精餾法從蒸汽裂解獲得的C8餾分中分離提取苯乙烯的過程中用于抗苯乙烯聚合的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS樹脂以及SBS的重要單體。然而，同大多數(shù)乙烯基芳族化合物一樣，苯乙烯具有自聚性質(zhì)。通常在常溫下就可以發(fā)生聚合，溫度越高，聚合速度越快。工業(yè)上廣泛用于運輸、儲藏苯乙烯的低溫、常溫阻聚劑是4-叔丁基鄰苯二酚(4-tert-butylcatechol，簡寫為TBC)。但TBC只適于在常溫下使用，當(dāng)溫度升高時，其阻聚效果顯著下降直至喪失。
為抑制精餾條件下乙烯基芳族化合物單體的聚合，已經(jīng)應(yīng)用了很多阻聚劑。2，4-二硝基苯酚最早被工業(yè)使用，但其毒性特別大。自80年代以來，人們對其引進(jìn)甲基、乙基、丁基等，降低了化合物的毒性，提高了其在苯乙烯中的溶解度。硝基酚類化合物屬于緩聚劑，其阻聚效果與空氣存在與否關(guān)系不大。USP4105506公開了使用2，6-二硝基對甲酚作為乙烯基芳族化合物的阻聚劑。USP4182658公開了使用4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚作為乙烯基芳族化合物的阻聚劑。
此外，二元或多元復(fù)配的阻聚劑體系紛紛涌現(xiàn)。USP4466904公開了在氧存在下，在精餾塔中，2，6-二硝基對甲酚與TBC和吩噻嗪(phenothiazine)復(fù)配，可以降低聚合物的分子量，使再沸器不易結(jié)垢、堵塞。USP4466905公開了在氧存在下，在精餾塔中，苯二胺與2，6-二硝基對甲酚一起使用降低出現(xiàn)的聚合量。
盡管現(xiàn)有技術(shù)的阻聚劑可以抑制乙烯基芳族化合物的聚合到一定程度，下述理由仍使人們需要新的阻聚劑體系。選作阻聚劑的化合物，必須高效、不污染產(chǎn)品，還應(yīng)追求毒性低乃至無毒，不會給蒸餾殘渣的處理帶來生態(tài)問題。這種化合物本身價格不能昂貴。另外，大多數(shù)蒸餾過程都是在無氧的環(huán)境下進(jìn)行的，所以那些需要在有氧環(huán)境下使用的阻聚劑不適用于本發(fā)明所涉及的技術(shù)領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在采用萃取精餾技術(shù)回收裂解汽油C8餾分中的苯乙烯時，塔釜苯乙烯因聚合而損失過高的技術(shù)問題，提供一種新的用于抗苯乙烯聚合的方法。該方法具有采用的阻聚劑價格便宜，毒性小，用量少且能有效阻止苯乙烯聚合的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于抗苯乙烯聚合的方法，向重量百分比濃度為5～99％的苯乙烯含水體系中添加含水溶劑溶解的大于50PPm的阻聚劑防止苯乙烯的聚合，其中阻聚劑以重量百分比計包括以下組份a)20％～80％的亞硝酸鹽；b)10％～50％的醌類化合物；c)1％～35％的硝基酚、多硝基酚或及其衍生物。
在上述技術(shù)方案中，以重量百分比計亞硝酸鹽的用量優(yōu)選范圍為35～65％；亞硝酸鹽的優(yōu)選方案選自亞硝酸鋰、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中的至少一種。以重量百分比計硝基酚、多硝基酚或其衍生物的用量優(yōu)選范圍為15～35％；硝基酚、多硝基酚或其衍生物優(yōu)選方案選自2，6-二硝基對甲酚(DNPC)、4，6-二硝基-2-仲丁基酚(DNBP)、2，4-二硝基苯酚、對甲基酚、苯酚或硝基苯酚的異構(gòu)體中的至少一種。以重量百分比計醌類合化物的用量優(yōu)選范圍為15～35％；醌類合化物優(yōu)選方案選自苯醌、菲醌、蒽醌或3個碳原子及以上的烷基取代的苯醌或菲醌中的至少一種。苯乙烯重量百分比濃度優(yōu)選范圍為30～95％；阻聚劑的用量優(yōu)選范圍為400～1200PPm，更優(yōu)選范圍為400～1200PPm。
本發(fā)明所公開的抗苯乙烯聚合方法是通過采用復(fù)配型阻聚劑來實現(xiàn)的，其中的酚類化合物屬于緩聚劑，而醌類化合物屬于真阻聚劑，眾所周知緩聚劑與真阻聚劑復(fù)配可以產(chǎn)生協(xié)同作用，提高阻聚效果，因此采用這種思路進(jìn)行復(fù)配的復(fù)合阻聚劑較多，但當(dāng)將無機(jī)鹽類阻聚劑再與這種緩聚劑與真阻聚劑形成的復(fù)合阻聚劑復(fù)配時，我們吃驚地發(fā)現(xiàn)阻聚劑的效果被大大增強(qiáng)了。在120℃下，加入這種新阻聚劑400～800PPm可以使重量百分濃度為30％的苯乙烯聚合率小于1％，重量百分比濃度為95％的苯乙烯中加入900PPm的該阻聚劑，苯乙烯在120℃下保持30分鐘聚合率小于1％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1向3克苯乙烯、7克(N-甲基-2-吡咯烷酮+水，水1重量％)的混合體系中加入本發(fā)明所述阻聚劑600PPm，以重量百分比計，阻聚劑的組成為亞硝酸鈉65％，苯醌+菲醌20％(苯醌重量∶菲醌重量＝30∶1)，DNBP15％。上述的混合物密封于22毫升的頂空瓶中。振蕩搖勻，在120℃恒溫水槽加熱2小時，取出立即在冰水浴中冷卻。搖勻，在HP-6890色譜上用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析。苯乙烯聚合率為0.64％(重量)。
比較例1取3克苯乙烯、7克(N-甲基-2-吡咯烷酮+水，水1重量％)的混合物，不加阻聚劑，實驗方法同實施例1，苯乙烯聚合率28.4％(重量)。
實施例2向10克苯乙烯、10克(四氫噻吩+水，水1重量％)的混合體系中加入實施例1所述阻聚劑2000PPm，實驗方法同實施例1，苯乙烯聚合率0.15％(重量)。
實施例3向9克苯乙烯、1克(四氫噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氫噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合體系中加入本發(fā)明所述阻聚劑1200PPm，阻聚劑的組成同實施例1，實驗方法同實施例1，但停留時間為30分鐘，苯乙烯聚合率0.61％(重量)。這里縮短停留時間的原因是在蒸餾塔釜(塔內(nèi)溫度最高的區(qū)域)，物料停留時間一般不會超過30分鐘。
實施例4向1克苯乙烯、19克(四氫噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氫噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合體系中加入本發(fā)明所述阻聚劑50PPm，阻聚劑的組成同實施例1，實驗方法同實施例1，但停留時間為30分鐘，苯乙烯聚合率0.88％(重量)。
實施例5向19克苯乙烯、1克(四氫噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氫噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合體系中加入本發(fā)明所述阻聚劑1150PPm，阻聚劑的組成同實施例1，實驗方法同實施例1，但停留時間為30分鐘，苯乙烯聚合率0.76％(重量)。
實施例6向3克苯乙烯、7克(四氫噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氫噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合體系中加入本發(fā)明所述阻聚劑400PPm，阻聚劑的組成同實施例1，實驗方法同實施例1，苯乙烯聚合率0.82％(重量)。
實施例7向3克苯乙烯、7克(四氫噻吩+N-甲基-2-吡咯烷酮+水，四氫噻吩重量∶N-甲基-2-吡咯烷酮重量＝2∶1，水0.5重量％)的混合體系中加入本發(fā)明所述阻聚劑800PPm，阻聚劑的組成同實施例1，實驗方法同實施例1，苯乙烯聚合率0.55％(重量)。
實施例8按實施例1的各個條件與步驟，只是改變阻聚劑的組成，以重量百分比計為亞硝酸鈉80％，苯醌10％，DNBP10％，苯乙烯聚合率0.52％(重量)。
實施例9按實施例1的各個條件與步驟，只是改變阻聚劑的組成，以重量百分比計為亞硝酸鈉20％，苯醌50％，DNPC30％，苯乙烯聚合率0.41％(重量)。
實施例10按實施例1的各個條件與步驟，改變阻聚劑的組成，以重量百分比計為亞硝酸鈉50％，苯醌15％，DNPC35％，阻聚劑的用量為1000PPm，苯乙烯聚合率0.33％(重量)。
權(quán)利要求
1.一種用于抗苯乙烯聚合的方法，向重量百分比濃度為5～99％的苯乙烯含水體系中添加含水溶劑溶解的大于50PPm的阻聚劑防止苯乙烯的聚合，其中阻聚劑以重量百分比計包括以下組份a)20％～80％的亞硝酸鹽；b)10％～50％的醌類化合物；c)1％～35％的硝基酚、多硝基酚或及其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于以重量百分比計亞硝酸鹽的用量為35～65％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于亞硝酸鹽選自亞硝酸鋰、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于以重量百分比計硝基酚、多硝基酚或其衍生物的用量為15～35％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于硝基酚、多硝基酚或其衍生物選自2，6-二硝基對甲酚、4，6-二硝基-2-仲丁基酚、2，4-二硝基苯酚、對甲基酚、苯酚或硝基苯酚的異構(gòu)體中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于以重量百分比計醌類合化物的用量為15～35％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于醌類合化物選自苯醌、菲醌、蒽醌或3個碳原子及以上的烷基取代的苯醌或菲醌中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于以重量百分比計苯乙烯的濃度為30～95％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于阻聚劑的添加量為400～2000PPm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的用于抗苯乙烯聚合的方法，其特征在于阻聚劑的添加量為400～1200PPm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于抗苯乙烯聚合的方法，主要解決采用萃取精餾技術(shù)從蒸汽裂解C
文檔編號C07C5/00GK1962582SQ200510110280
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者肖劍, 張惠明, 鐘祿平, 陳秀宏, 楊偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院