專利名稱：萃取精餾溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萃取精餾溶劑。
背景技術(shù)：
苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS樹脂以及SBS的重要單體。據(jù)調(diào)查分析，乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油中含有4～6％(重量)的苯乙烯，一套60萬噸/年的乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油中苯乙烯的潛在含量可達1.5～3.0萬噸/年。目前實際生產(chǎn)中對裂解汽油的加工方案為分離C5-和C9+餾分，余下的C6～C8餾分經(jīng)兩段加氫，再分出C8餾分，作為對二甲苯的原料；分出C6～C7，經(jīng)脫烷基生產(chǎn)苯。如果在兩段加氫前分離出苯乙烯，不僅可以大大提高整套裝置的經(jīng)濟效益，而且可得到數(shù)量可觀的廉價苯乙烯。
從裂解汽油中得到的C8～C9餾分是一種復(fù)雜的烴類混合物，組分沸點十分接近，如表1所示。鄰二甲苯和苯乙炔與苯乙烯的沸點差分別只有0.8℃和2.7℃，鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度僅為1.04左右，用普通蒸餾法需要1000塊理論板的蒸餾塔才能分離出苯乙烯。
表1

對于從未加氫的裂解汽油中分離苯乙烯的方案，當(dāng)前普遍認為可行的是萃取蒸餾法，這種方法也是當(dāng)前研究最廣泛的一種方法。萃取精餾是將餾分切割得到的C8餾分從萃取蒸餾塔的中部進料，上部加入溶劑和阻聚劑，以使苯乙烯與二甲苯等組分分開。由前述可知，用蒸餾的方法從裂解汽油中回收苯乙烯的關(guān)鍵組分是鄰二甲苯和苯乙烯，因此，如何最大限度地提高鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度是問題的關(guān)鍵所在。
U.S.Patent 3,328,267提出用有兩個低碳烷基取代的酰胺作為溶劑，用萃取精餾或共沸精餾的方法分離鄰二甲苯和苯乙烯的方案。這種溶劑更適用于共沸精餾。GB 1,038,606提出的萃取精餾溶劑是一種銀鹽水溶液，這種萃取劑的成本較高；U.S.Patent 3,763,015提出的萃取精餾溶劑包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、β-甲基丙腈、丁基酮、N-基吡咯烷酮和二甲基亞砜；U.S.Patent 4,596,655用氨乙基哌嗪作為萃取精餾的溶劑兼阻聚劑，在溶劑比為8的條件下還需要115～125塊理論塔板；U.S.Patent 4,966,656提出的鄰二甲苯與苯乙烯分離的萃取精餾溶劑是丁基丙酸酯、己基甲酸酯和乙基己酸酯，在60mmHg下，鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度分別為1.45，1.80和1.60；李福明等人在其專利U.S.Patent5,849,982中對1-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、己二腈、1-(2-氨乙基)哌嗪、N-甲?；鶈徇⑻妓岜┮约凹谆ū卮甲鳛檩腿【s分離鄰二甲苯與苯乙烯的溶劑進行了研究，提出的最佳溶劑是環(huán)丁砜和與水配合使用的環(huán)丁砜。以上提出的各種萃取精餾溶劑，除U.S.Patent4,596,655外，均沒有考慮到萃取精餾溶劑本身對苯乙烯精餾過程中聚合的影響，也沒有對溶劑對分離得到的產(chǎn)品的pH值進行研究。而且以上所有的專利均沒有對混合溶劑的作用和效果進行研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中采用萃取精餾技術(shù)回收裂解汽油C8餾分中的苯乙烯時，存在鄰二甲苯和苯乙烯相對揮發(fā)度小而難分離以及采用單一溶劑時分離后的產(chǎn)品pH值偏高或偏低的技術(shù)問題，提供一種新的萃取精餾溶劑。該溶劑用于回收裂解汽油C8餾份中苯乙烯時，具有分離方便，有利于抑制苯乙烯聚合的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種萃取精餾溶劑，以重量百分比計包括以下組份a)15～60％的砜類化合物；b)40～85％的含氮化合物。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計砜類化合物的用量優(yōu)選范圍為20～45％；砜類化合物優(yōu)選方案選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜中的至少一種。以重量百分比計含氮類化合物的用量優(yōu)選范圍為50～75％；含氮化合物優(yōu)選方案選自丁二腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、氨乙基哌嗪或N-甲?；鶈徇械闹辽僖环N；更優(yōu)選方案為選自N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或N-甲酰基嗎啉中的至少一種，最佳方案為選自N-甲基-2-吡咯烷酮。
本發(fā)明溶劑的水溶液pH≈7；該溶劑可以用于萃取精餾法分離近沸點的芳烴及其衍生物類化合物。不僅可以顯著改善飽和芳烴對苯乙烯類化合物的相對揮發(fā)度，而且可以顯著改善飽和非芳烴對苯乙烯類相對揮發(fā)度，可以用于萃取精餾分離飽和非芳烴和苯乙烯類混合物。本發(fā)明所述的萃取精餾溶劑，雖然作為萃取精餾溶劑提出，但并不限于萃取精餾過程，同樣可以用于任何需要溶劑改變化合物與苯乙烯類物質(zhì)相對揮發(fā)度或溶解度的其他分離過程，如萃取等分離過程。因此，用本發(fā)明的溶劑用于回收裂解汽油的C8餾份中的苯乙烯時，具有苯乙烯分離方便的特點，且有利于抑制苯乙烯聚合，取得了較好的技術(shù)效果。
以下通過實施例和比較例對本發(fā)明所涉及的萃取精餾溶劑做進一步說明。
具體實施例方式
比較例1向含有35.3％甲苯，4.3％乙烯基降冰片烯，11.8％乙苯、3.3％對二甲苯、0.2％2，5-二乙基蓉′分、5.5％鄰二甲苯、0.5％二聚環(huán)戊二烯、27.9％苯乙烯、0.1％苯丙烯和0.3％6，6一二甲基富烯(重量)的裂解汽油原料中以各種溶劑∶原料重量比加入一種萃取精餾溶劑。在回流條件下，在有一個理論級并裝有全回流冷凝器的氣一液平衡蒸發(fā)釜中將全部混合物(包括萃取精餾溶劑)加熱20～60分鐘。在加入溶劑之前，取出裂解汽油原料和平衡蒸氣的樣品。以1∶1和5∶1的溶劑∶原料比將溶劑加入蒸發(fā)釜中。達到平衡后，用位于全回流冷凝器下部的隔片取出少量冷凝蒸氣樣品。用氣相色譜分析該樣品并測定氣相中原料組分的重量分數(shù)。相對揮發(fā)度R1用下式計算R1＝(Y1/Y2)/(X1/X2)＝(Y1/X1/(Y2/X2)。其中，在本對比例中，Y1和Y2分別是氣相中鄰二甲苯和苯乙烯的重量分數(shù)，X1和X2分別是液相中鄰二甲苯和苯乙烯的重量分數(shù)。在本對比例中選擇鄰二甲苯和苯乙烯是因為它們難以分離。對這兩種化合物的試驗結(jié)果列于表2中。試驗了以下溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、己二腈、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N一甲酰基嗎啉、2一吡咯烷酮、碳酸丙烯、甲基卡必醇。
表2

實施例1本實施例說明用本發(fā)明提出的一種兩組分混合溶劑作萃取精餾溶劑，對比較例1所述原料混合物進行相對揮發(fā)度的測定。測定方法采用HS-GC法。其基本原理是在一定溫度、壓力下，設(shè)密閉容器中氣液兩相已達平衡，每次嚴格取等體積的液上氣體進入氣相色譜，其中組分i的氣相峰面積為Ai，忽略低壓氣相的非理想性，組分i的活度系數(shù)γi＝Ai/(xi*Ai0)，其中xi為組分i的摩爾分率，Ai0為i純組分的氣相峰面積。當(dāng)有溶劑存在時，鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度可表達為

式中P0表示飽和蒸汽壓。通過測得鄰二甲苯和苯乙烯的活度系數(shù)就可用上式計算出相對揮發(fā)度。在頂空樣品瓶中按比例裝入原料和溶劑，密封后在80℃下恒溫振蕩120分鐘，采用Perkin-Elmer TubroMatrix40和Agilent6890氣相色譜組成的HS-GC取定量的氣相樣品進行分析，根據(jù)各組分的色譜峰面積和上述計算方法得到鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度。溶劑與原料的重量比為5∶1，溶劑的重量組成為N-甲基吡咯烷酮65％，環(huán)丁砜15％，N-甲?；鶈徇?0％。鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度為1.62。
實施例2本實施例說明用本發(fā)明提出的一種二組分混合溶劑作萃取精餾溶劑，對比較例1所述原料混合物進行相對揮發(fā)度的測定。實驗方法同實施例1。溶劑與原料的重量比為4，溶劑重量組成為N-甲基吡咯烷酮65％，環(huán)丁砜35％。鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度為1.72。
實施例3本實施例說明用本發(fā)明提出的一種二組分混合溶劑作萃取精餾溶劑，對比較例1所述原料混合物進行相對揮發(fā)度的測定。實驗方法同實施例1。溶劑與原料的重量比為5，溶劑重量組成為N-甲基吡咯烷酮40％，環(huán)丁砜60％。鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度為1.67。
實施例4本實施例說明用本發(fā)明提出的一種二組分混合溶劑作萃取精餾溶劑，對比較例1所述原料混合物進行相對揮發(fā)度的測定。實驗方法同實施例1。溶劑與原料的重量比為3，溶劑重量組成為N-甲基吡咯烷酮65％，環(huán)丁砜35％。鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度為1.57。
實施例5本實施例說明用本發(fā)明提出的一種三組分混合溶劑作萃取精餾溶劑，對比較例1所述原料混合物進行相對揮發(fā)度的測定。實驗方法同實施例1。溶劑與原料的重量比為5，溶劑重量組成為N-甲?；鶈徇?0％，2-吡咯烷酮15，環(huán)丁砜35％。鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度為1.67。
實施例6本實施例說明用本發(fā)明提出的一種二組分混合溶劑作萃取精餾溶劑，對比較例1所述原料混合物進行相對揮發(fā)度的測定。實驗方法同實施例1。溶劑與原料的重量比為6，溶劑重量組成為N-甲基-2-吡咯烷酮55％，環(huán)丁砜45％。鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度為1.75。
實施例7本實施例說明用本發(fā)明提出的一種二組分混合溶劑作萃取精餾溶劑，對比較例1所述原料混合物進行相對揮發(fā)度的測定。實驗方法同實施例1。溶劑與原料的重量比為5，溶劑重量組成為N，N-二甲基乙酰胺40％，環(huán)丁砜60％。鄰二甲苯對苯乙烯的相對揮發(fā)度為1.53。
權(quán)利要求
1.一種萃取精餾溶劑，以重量百分比計包括以下組份a)15～60％的砜類化合物；b)40～85％的含氮化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萃取精餾溶劑，其特征在于以重量百分比計砜類化合物的用量為20～45％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萃取精餾溶劑，其特征在于砜類化合物選自二甲基亞砜或環(huán)丁砜中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萃取精餾溶劑，其特征在于以重量百分比計含氮類化合物的用量為50～75％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萃取精餾溶劑，其特征在于含氮化合物選自丁二腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、氨乙基哌嗪或N-甲酰基嗎啉中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的萃取精餾溶劑，其特征在于含氮化合物選自N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或N-甲酰基嗎啉中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的萃取精餾溶劑，其特征在于含氮化合物選自N-甲基-2-吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種萃取精餾溶劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中從蒸汽裂解C
文檔編號C07C15/46GK1962013SQ200510110279
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者肖劍, 陳秀宏, 鐘祿平, 陳袆華, 楊偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院