專利名稱：水溶性二甲基氧雜單酰胺的水相合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酰胺類化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及能在核燃料后處理、高放廢液處理和核素去污中應(yīng)用的水溶性二甲基氧雜單酰胺的水相合成法。
背景技術(shù)：
氧雜酰胺類化合物，具有優(yōu)良的配位性能，近年來逐漸引起重視。作為萃取劑使用的長鏈氧雜雙酰胺，其合成已有較多報(bào)道；而對(duì)短鏈的氧雜單酰胺其合成方法及應(yīng)用都報(bào)道很少。合成酰胺的?；磻?yīng)，一般認(rèn)為應(yīng)該在無水條件下進(jìn)行，否則酸酐會(huì)優(yōu)先發(fā)生水解反應(yīng)，而不能得到目標(biāo)產(chǎn)物酰胺或者產(chǎn)率很低。對(duì)于乙基和丙基的單酰胺的合成很容易實(shí)現(xiàn)無水操作，因?yàn)樵隙野泛投范际菬o水的液態(tài)物質(zhì)；可是對(duì)于甲基單酰胺的合成要實(shí)現(xiàn)無水則難度很大，二甲胺在常溫常壓下為氣體，是劇毒、易燃危險(xiǎn)品，氣體形式難于運(yùn)輸，通常儲(chǔ)存在水中，商品二甲胺以二甲胺水溶液的形式出售。我們以前發(fā)明合成甲基單酰胺的方法是將二甲胺水溶液滴加在熱氫氧化鈉內(nèi)，產(chǎn)生二甲胺氣體經(jīng)兩級(jí)干燥后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)需要的二甲胺用量是理論所需量的5-10倍，合成操作困難，成本高，反應(yīng)難以放大。甲基單酰胺的無水合成方法限制了它在高放廢液處理TRPO流程中作為反萃劑的應(yīng)用，而甲基單酰胺的水相合成法從未有人進(jìn)行過報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提出二甲基氧雜單酰胺的水相合成法。該方法以二甘醇為原料，經(jīng)氧化、縮和得二甘酸酐后與二甲胺水溶液反應(yīng)得酰胺。其特征在于所述合成方法是將二甘酸酐直接與二甲胺水溶液在吡啶存在下反應(yīng)，合成二甲基氧雜單酰胺，其合成步驟包括1)二甘酸的制備先在去離子水中加入去離子水與硝酸按體積比1∶2～3的濃度為10mol/L的硝酸，得到硝酸溶液，后在硝酸溶液中滴加占硝酸溶液體積0.15～2的二甘醇或乙醇，氧化得到結(jié)晶的二甘酸，蒸出過量的硝酸，當(dāng)有棕黃色煙氣產(chǎn)生時(shí)，加入適量的去離子水。重復(fù)該過程，直到將絕大部分的硝酸蒸出為止。然后將剩余溶液倒入燒杯放置，待結(jié)晶析出后抽濾、分離、重結(jié)晶，用乙醚洗滌晶體并干燥，即得到產(chǎn)品二甘酸。
2)二甘酸酐的合成在帶電磁攪拌的三口瓶中加入干燥的二甘酸晶體，用乙酸酐作溶劑使其完全溶解，滴加2-8滴磷酸作引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，加熱到130～150℃保持乙酐回流，持續(xù)3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸除溶劑后，剩余母液趁熱用為剩余母液體積的1.5-2倍的甲苯重結(jié)晶，經(jīng)抽濾、干燥，得到二甘酸酐晶體。
3)二甲基氧雜單酰胺的合成在1，4二氧六環(huán)為溶劑加入二甘酸酐晶體，使其完全溶解，開動(dòng)機(jī)械攪拌溶解酸酐至溶液澄清透明，加上冰鹽水浴，待溫度下降到3-4℃時(shí)，用滴液漏斗滴加體積比33％的二甲胺水溶液和吡啶的混合液，混合液的體積比為2.5∶1；控制滴加速度，保證反應(yīng)溫度在3-7℃之間。滴加完畢后保持冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后，溶液pH值為為1～2時(shí)停止滴加，將反應(yīng)后的母液倒入蒸餾瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾，水浴溫度為80℃，待母液變?yōu)榧t棕色時(shí)，將剩余的粘稠母液倒入盛有1L水的燒杯中，將燒杯放在冰水浴中冷卻片刻，邊攪拌邊慢慢加入30mL濃鹽酸，析出大量白色晶體，抽濾析出的晶體，得到白色片狀結(jié)晶。
本發(fā)明的有益效果是使二甲胺的?；磻?yīng)可在水溶液中順利完成，即在低溫條件下，由二甘酸酐直接與二甲胺水溶液在吡啶存在下反應(yīng)，生成甲基氧雜單酰胺，反應(yīng)產(chǎn)率高，產(chǎn)物易于純化。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出二甲基氧雜單酰胺的水相合成法。該方法以二甘醇為原料，經(jīng)氧化、縮和得二甘酸酐后與二甲胺水溶液反應(yīng)得酰胺，其反應(yīng)式如下
該方法的合成步驟包括1)二甘酸的制備先在去離子水中加入去離子水與硝酸按體積比1∶2～3的濃度為10mol/L的硝酸，得到硝酸溶液，后在硝酸溶液中滴加占硝酸溶液體積0.15～2的二甘醇或乙醇，氧化得到結(jié)晶的二甘酸，蒸出過量的硝酸，當(dāng)有棕黃色煙氣產(chǎn)生時(shí)，加入適量的去離子水。重復(fù)該過程，直到將絕大部分的硝酸蒸出為止。然后將剩余溶液倒入燒杯放置，待結(jié)晶析出后抽濾、分離、重結(jié)晶，用乙醚洗滌晶體并干燥，即得到產(chǎn)品二甘酸。
2)二甘酸酐的合成在帶電磁攪拌的三口瓶中加入干燥的二甘酸晶體，用乙酸酐作溶劑使其完全溶解，滴加2-8滴磷酸作引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，加熱到130～150℃保持乙酐回流，持續(xù)3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸除溶劑后，剩余母液趁熱用為剩余母液體積的1.5-2倍的甲苯重結(jié)晶，經(jīng)抽濾、干燥，得到二甘酸酐晶體。
3).二甲基氧雜單酰胺的合成在1，4-二氧六環(huán)為溶劑加入二甘酸酐晶體，使其完全溶解，開動(dòng)機(jī)械攪拌溶解酸酐至溶液澄清透明，加上冰鹽水浴，待溫度下降到3-4℃時(shí)，用滴液漏斗滴加體積比33％的二甲胺水溶液和吡啶的混合液，混合液的體積比為2.5∶1；控制滴加速度，保證反應(yīng)溫度在3-7℃之間。滴加完畢后保持冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后，溶液pH值為為1～2時(shí)停止滴加，將反應(yīng)后的母液倒入蒸餾瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾，水浴溫度為80℃，待母液變?yōu)榧t棕色時(shí)，將剩余的粘稠母液倒入盛有1L水的燒杯中，將燒杯放在冰水浴中冷卻片刻，邊攪拌邊慢慢加入30mL濃鹽酸，析出大量白色晶體，抽濾析出的晶體，得到白色片狀結(jié)晶。
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明1.二甘酸的制備在1000ml的三口瓶中分別加入200ml去離子水和450ml濃硝酸(濃度為10mol/L)，安裝溫度計(jì)、回流管及滴液漏斗，并接上酸氣回收裝置。在250ml滴液漏斗中加入100ml二甘醇，在電磁攪拌下，先滴加幾滴二甘醇或乙醇引發(fā)反應(yīng)，電熱套加熱至80-90℃左右時(shí)，有大量棕色氣體產(chǎn)生，停止加熱；撤掉電熱套并換上冰水??；然后滴加二甘醇，調(diào)節(jié)滴加速度控制反應(yīng)體系的溫度，使之維持在60-70℃。滴加完畢后撤掉冰水浴，繼續(xù)使其反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)平穩(wěn)后再次升溫到90-100℃，再反應(yīng)2小時(shí)。再蒸出過量的硝酸，當(dāng)有棕黃色煙氣產(chǎn)生時(shí)，加入適量的去離子水。重復(fù)該過程，直到將絕大部分的硝酸蒸出為止。然后將剩余溶液倒入燒杯放置，待結(jié)晶析出后抽濾、分離、重結(jié)晶，用200ml乙醚洗滌晶體并干燥，即得到產(chǎn)品二甘酸。共得產(chǎn)品110g，熔點(diǎn)為142-144℃，產(chǎn)率82％。
2.二甘酸酐的合成在帶電磁攪拌的三口瓶中加入50g干燥的二甘酸晶體。用乙酸酐作溶劑，滴加2-8滴磷酸作引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。加熱到140℃，保持乙酐回流，持續(xù)3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸除盡量多的溶劑后，剩余母液趁熱用甲苯500ml重結(jié)晶，經(jīng)抽濾、干燥，得到二甘酸酐晶體。共得產(chǎn)品41g，熔點(diǎn)為93-95℃，產(chǎn)率為91％。
3.二甲基氧雜單酰胺的合成在1L的三口瓶反應(yīng)器中，加入34g二甘酸酸酐和306ml 1，4-二氧六環(huán)溶劑，開動(dòng)機(jī)械攪拌溶解酸酐至溶液澄清透明。加上冰鹽水浴，待溫度下降到3-4℃時(shí)，用滴液漏斗滴加二甲胺水溶液(體積濃度33％)和吡啶的混合液，分別為65ml和27ml，控制滴加速度，保證反應(yīng)溫度在3-7℃之間。滴加完畢后保持冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后，溶液pH為1～2時(shí)停止。將反應(yīng)后的母液倒入蒸餾瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾，水浴溫度為80℃，待母液變?yōu)榧t棕色時(shí)，將剩余的粘稠母液倒入盛有11水的燒杯中，將燒杯放在冰水浴中冷卻片刻，邊攪拌邊慢慢加入30mL濃鹽酸，析出大量白色晶體，抽濾析出的晶體，得到白色片狀結(jié)晶。產(chǎn)品烘干后，稱重甲基單酰胺為34g，產(chǎn)率72％，測(cè)量其熔點(diǎn)為71-72℃，1HNMR(D2O，600Mz)δ4.1-4.2(2s，4H，2CH2)，2.7-2.8(2s，6H，2CH3)。符合目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種二甲基氧雜單酰胺的水相合成法，該方法以二甘醇為原料，經(jīng)氧化、縮和得二甘酸酐后與二甲胺水溶液反應(yīng)得酰胺，其特征在于所述合成方法是將二甘酸酐直接與二甲胺水溶液在吡啶存在下反應(yīng)，合成二甲基氧雜單酰胺，其合成步驟包括1).二甘酸的制備先在去離子水中加入去離子水與硝酸按體積比1∶2～3的濃度為10mol/L的硝酸，得到硝酸溶液，后在硝酸溶液中滴加占硝酸溶液體積0.15～2的二甘醇或乙醇，氧化得到結(jié)晶的二甘酸，蒸出過量的硝酸，當(dāng)有棕黃色煙氣產(chǎn)生時(shí)，加入適量的去離子水，重復(fù)該過程，直到將硝酸蒸出為止，然后將剩余溶液倒入燒杯放置，待結(jié)晶析出后抽濾、分離、重結(jié)晶，用乙醚洗滌晶體并干燥，即得到產(chǎn)品二甘酸；2).二甘酸酐的合成在帶電磁攪拌的三口瓶中加入干燥的二甘酸晶體，用乙酸酐作溶劑使其完全溶解，滴加2-8滴磷酸作引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，加熱到130～150℃保持乙酐回流，持續(xù)3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸除溶劑后，剩余母液趁熱用為剩余母液體積的1.5-2倍的甲苯重結(jié)晶，經(jīng)抽濾、干燥，得到二甘酸酐晶體；3).二甲基氧雜單酰胺的合成在1，4-二氧六環(huán)為溶劑加入二甘酸酐晶體，使其完全溶解，開動(dòng)機(jī)械攪拌溶解酸酐至溶液澄清透明，加上冰鹽水浴，待溫度下降到3-4℃時(shí)，用滴液漏斗滴加體積比33％的二甲胺水溶液和吡啶的混合液，混合液的體積比為2.5∶1；控制滴加速度，保證反應(yīng)溫度在3-7℃之間，滴加完畢后保持冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后，溶液pH值為為1～2時(shí)停止滴加，將反應(yīng)后的母液倒入蒸餾瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾，水浴溫度為80℃，待母液變?yōu)榧t棕色時(shí)，將剩余的粘稠母液倒入盛有1L水的燒杯中，將燒杯放在冰水浴中冷卻片刻，邊攪拌邊慢慢加入30mL濃鹽酸，析出大量白色晶體，抽濾析出的晶體，得到白色片狀結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于酰胺類化合物的制備領(lǐng)域的一種水溶性二甲基氧雜單酰胺的水相合成法。該方法以二甘醇為原料，經(jīng)氧化、縮和得二甘酸酐，在吡啶存在下，將二甘酸酐直接與二甲胺水溶液反應(yīng)后合成二甲基氧雜單酰胺。本發(fā)明使其在低溫條件下二甲胺的?；磻?yīng)可在水溶液中順利完成；反應(yīng)產(chǎn)率高，產(chǎn)物易于純化。
文檔編號(hào)C07C235/00GK1687014SQ200510064638
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月19日
發(fā)明者張平, 王海榮, 王建晨, 陳靖 申請(qǐng)人:清華大學(xué)