專利名稱：硼酸磷酯化合物的制造方法，新型硼酸磷酯化合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼酸磷酯化合物的制造方法，新型硼酸磷酯化合物及該化合物的用途。
背景技術(shù)：
以含烷基的膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體作為鈴木-宮浦反應(yīng)等碳-碳鍵的形成反應(yīng)、Buchwald-Hartwig氨化等碳-氮鍵形成反應(yīng)以及醚合成等碳-氧鍵形成反應(yīng)的催化劑，是很重要的化合物(參照非專利文獻(xiàn)1)。如，可以使用雙(三-tert-丁膦)鈀(0)等。
但是，以含烷基的膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體中的大多數(shù)價(jià)格昂貴，存在工業(yè)上獲取困難的問題。另，因作為其原料的含烷基的膦化合物大多數(shù)在空氣中極容易被氧化而且具有易燃的性質(zhì)，導(dǎo)致以含烷基的膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體的合成困難的問題。
因此，不使用離析的以含烷基的膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體，而是采用在反應(yīng)系中將含烷基的膦化合物和過渡金屬、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體同時(shí)添加使用的方法(參照非專利文獻(xiàn)1，3)。如，在反應(yīng)系中同時(shí)使用二特丁基甲基膦、三特丁膦、三環(huán)己膦等和醋酸鈀(II)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)等的方法。
但是，因大多數(shù)含烷基的膦化合物在空氣中極容易被氧化而具有易燃的性質(zhì)，所以存在提取困難的問題。
作為改善了上述在空氣中極易被氧化的缺點(diǎn)的化合物，開發(fā)出含烷基的膦與硼化合物的4價(jià)鹽，即含烷基的四氟硼酸磷酯?！汉榛乃姆鹚崃柞ァ话ㄒ韵禄衔?。
(1)四氟硼酸三乙基磷酯(參照非專利文獻(xiàn)2)(2)四氟硼酸三環(huán)己基磷酯(參照非專利文獻(xiàn)4)(3)四氟硼酸二特丁基甲基磷酯(參照非專利文獻(xiàn)3)(4)四氟硼酸三-n-丁基磷酯(參照非專利文獻(xiàn)5)(5)四氟硼酸三特丁基磷酯(參照非專利文獻(xiàn)4)這些化合物由含有烷基的膦化合物和硼氟氫酸制造而成(參照非專利文獻(xiàn)5)。
另有，在鈴木-宮浦反應(yīng)等碳-碳鍵的形成反應(yīng)中，將這些化合物與過渡金屬、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體同時(shí)使用的方法(參照非專利文獻(xiàn)3，5)。如，在反應(yīng)系中，將四氟硼酸二特丁基甲基磷酯、四氟硼酸三特丁基磷酯等與醋酸鈀(II)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、雙(苯基氰)二氯鈀(II)等同時(shí)添加的方法。
但是，制造上述化合物(1)～(5)時(shí)，作為原料使用的硼氟氫酸具有與皮膚接觸時(shí)浸透腐蝕到內(nèi)部的性質(zhì)，所以使用時(shí)必須注意。且，因硼氟氫酸具有酸性，所以腐蝕不銹鋼制成的設(shè)備，同時(shí)當(dāng)氟氫酸游離狀態(tài)時(shí)還腐蝕玻璃制的設(shè)備，所以存在實(shí)際制造時(shí)不便使用的問題。
另外，開發(fā)出含烷基的四芳基硼酸磷酯化合物，公知此類化合物包括以下幾種。
(6)四苯硼酸三乙基磷酯(參照特許文獻(xiàn)1)(7)四苯硼酸三-n-丁基磷酯(參照特許文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)6)(8)四苯硼酸三環(huán)己基磷酯(參照非專利文獻(xiàn)4、7)(9)四苯硼酸三特丁基磷酯(參照非專利文獻(xiàn)4、7)非專利文獻(xiàn)4、6、7中記載了此類『含烷基的四芳基硼酸磷酯化合物』的制造方法。在這些文獻(xiàn)中的具體記載為如下記(10)～(12)。
(10)將三環(huán)己膦與硼氟氫酸反應(yīng)，合成四氟硼酸三環(huán)己基磷酯后，再與四苯硼酸鈉酯進(jìn)行反應(yīng)而得到四苯硼酸三環(huán)己基磷酯的制造方法(回收率75％)。作為起始原料使用三特丁膦，以相同的方法制造四苯硼酸三特丁基磷酯的制造方法(回收率71％)。(參照非專利文獻(xiàn)4)。
(11)將三特丁膦與1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇反應(yīng)后，再與四苯硼酸鈉酯進(jìn)行反應(yīng)而得到四苯硼酸三特丁基磷酯的制造方法(回收率77％)。作為起始原料使用三環(huán)己膦，以相同的方法制造四苯硼酸三環(huán)己基磷酯的制造方法(回收率77％)。(參照非專利文獻(xiàn)7)。
(12)在有四苯硼酸鈉酯存在的狀態(tài)下，將三-n-丁膦與鹽酸反應(yīng)而得到四苯硼酸三-n-丁基磷酯的制造方法(回收率53％)。(參照非專利文獻(xiàn)6)。
作為上述『含烷基的四芳基硼酸磷酯化合物』只發(fā)現(xiàn)上述化合物(6)～(9)的4種化合物，制造方法也只有上述(10)～(12)的3種方法。
但是，在上述(10)的方法(非專利文獻(xiàn)4)中，因原料硼氟氫酸使用上的問題、對制造設(shè)備的腐蝕問題而不適合工業(yè)上的制造。
且，上述(11)的方法(非專利文獻(xiàn)7)中，作為原料使用的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇價(jià)格昂貴，不適于工業(yè)制造，需要更廉價(jià)的制造方法。
而在上述(12)的方法(非專利文獻(xiàn)6)中，在四苯硼酸鈉酯存在的狀態(tài)下，將三-n-丁膦與鹽酸進(jìn)行反應(yīng)所得。所得物四苯硼酸三-n-丁基磷酯的回收率低，以三-n-丁膦為基準(zhǔn)時(shí)，其值為53％。雖然，此原因還未解明，但被推測為，四苯硼酸鈉酯與鹽酸的反應(yīng)物中，發(fā)生了與三-n-丁膦反應(yīng)的副反應(yīng)而引起的。
而上述任何一個(gè)文獻(xiàn)中都沒有記載以下用途在以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體起催化效果的碳-碳鍵的形成反應(yīng)、碳-氮鍵形成反應(yīng)及碳-氧鍵形成反應(yīng)中，代替使用以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體，將四芳基硼酸磷酯化合物，與過渡金屬絡(luò)體、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體同時(shí)添加使用。
因此，需要開發(fā)無需特殊反應(yīng)裝置、更簡單的步驟就可制造的、使用性好的含烷基的膦衍生物。
特許文獻(xiàn)1特開昭62-149721號公報(bào)(第2頁、3頁)
非專利文獻(xiàn)1『Journal of American Chemical Society』(美國)，2000年，第122卷，第17號，P4020～4028非專利文獻(xiàn)2StREM公司產(chǎn)品目錄非專利文獻(xiàn)3『Journal of American Chemical Society』(美國)，2002年，第124卷，第46號，P13662～13663非專利文獻(xiàn)4『Journal of American Chemical Society』(美國)，1991年，第113卷，第3號，P875～883非專利文獻(xiàn)5『Organic Letters』(美國)，2001年，第3卷，第26號，P4295～4298非專利文獻(xiàn)6『Organometallics』(美國)，1999年，第18卷，第20號，P3981～3990非專利文獻(xiàn)7『Journal of American Chemical Society』(美國)，1997年，第119卷，第16號，P3716～3731發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以工業(yè)規(guī)模、安全簡單反應(yīng)的步驟且以高回收率制造硼酸磷酯化合物的新制造方法，以及提供容易使用的新型硼酸磷酯化合物。另外，其目的是提供硼酸磷酯化合物的新用途，即，在以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體起催化效果的碳-碳鍵的形成反應(yīng)、碳-氮鍵形成反應(yīng)及碳-氧鍵形成反應(yīng)當(dāng)中，代替以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體的使用，使用同時(shí)添加的硼酸磷酯化合物與過渡金屬絡(luò)體、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體的方法。
本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的，進(jìn)行各種研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將膦(II)和鹽酸或硫酸反應(yīng)，再將該反應(yīng)物與四芳硼酸酯化合物(IV)進(jìn)行反應(yīng)，可以安全簡便的反應(yīng)步驟且以高回收率制造硼酸磷酯化合物。
而且發(fā)現(xiàn)，新型硼酸磷酯化合物與含烷基的膦化合物相比，極難被氧化。也發(fā)現(xiàn)，可以在以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體起催化效果的碳-碳鍵的形成反應(yīng)、碳-氮鍵形成反應(yīng)及碳-氧鍵形成反應(yīng)當(dāng)中，代替以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體的使用，使用同時(shí)添加的四芳基硼酸磷酯化合物，與過渡金屬絡(luò)體、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體。
即，本發(fā)明的第一主旨為，通式(I)表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1代表碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨酰基、碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，各個(gè)R1、R2及R3可以相同，也可以不同，
表示的膦與HCl相互反應(yīng)得到用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，表示的鹽酸磷鹽；再將該鹽酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的四芳基硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)。
所得硼酸磷酯化合物的通式(I)為(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，Ar與通式(IV)相同。
而且，本發(fā)明的第二主旨為，制造上述通式(I)表示的硼酸磷酯化合物，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1代表碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；?、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，各個(gè)R1、R2及R3可以相同，也可以不同，表示的膦與H2SO4相互反應(yīng)得到用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，n代表0或1的整數(shù)，表示的硫酸磷鹽，再將該硫酸酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的四芳基硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得通式(I)的硼酸磷酯化合物。
而且，本發(fā)明的第三主旨為，提供新型硼酸磷酯化合物，即，用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1代表碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；?、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，各個(gè)R1、R2及R3可以相同，也可以不同，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，但是，不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為特丁基且Ar為苯基的情況，也不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為環(huán)己基且Ar為苯基的情況，表示的新型硼酸磷酯化合物。
而且，本發(fā)明的第四主旨為，在以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體起催化效果的碳-碳鍵的形成反應(yīng)、碳-氮鍵形成反應(yīng)及碳-氧鍵形成反應(yīng)當(dāng)中，代替使用以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體，使用同時(shí)添加的，用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1代表碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；⒒蛘咛紨?shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，各個(gè)R1、R2及R3可以相同，也可以不同，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的硼酸磷酯化合物與過渡金屬絡(luò)體、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以通過安全簡便的反應(yīng)步驟，且以高回收率制造硼酸磷酯化合物。在本發(fā)明的制造方法中，通過使規(guī)定的鹽酸磷鹽或硫酸磷鹽與規(guī)定的四芳基硼酸酯化合物相互反應(yīng)，可以通過安全簡便的反應(yīng)步驟，且以高回收率制造硼酸磷酯化合物，進(jìn)而可以提供新型硼酸磷酯化合物。在以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體起催化效果的碳-碳鍵的形成反應(yīng)、碳-氮鍵形成反應(yīng)及碳-氧鍵形成反應(yīng)當(dāng)中，代替以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體的使用，使用同時(shí)添加的四芳基硼酸磷酯化合物，與過渡金屬絡(luò)體、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體。
具體實(shí)施例方式
以下將對本發(fā)明的硼酸磷酯化合物的制造方法、新型硼酸磷酯化合物及該化合物的用途進(jìn)行詳細(xì)的說明。
『硼酸磷酯化合物的制造方法』
通過第1制造方法、第2制造方法說明本發(fā)明的硼酸磷酯化合物的制造方法。
<第1制造方法>
本發(fā)明的硼酸磷酯化合物的第1制造方法是通式(I)表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征為，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1代表碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；⑻紨?shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，各個(gè)R1、R2及R3可以相同，也可以不同，表示的膦與HCl相互反應(yīng)得到用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同』表示的鹽酸磷鹽；再將該鹽酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)，
式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的四芳基硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)，所得硼酸磷酯化合物的通式(I)為(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，Ar與通式(IV)相同。
此硼酸磷酯化合物(I)的第1制造方法具體由下記反應(yīng)式表示，包括使膦(II)與鹽酸反應(yīng)，獲得鹽酸磷鹽(III)的第1步驟，然后，使化合物(III)與四芳基硼酸酯化合物(IV)相互反應(yīng)，制造硼酸磷酯化合物(I)的第2步驟。
『化1』
(I) (III) (I)根據(jù)上述第1制造方法，可以高回收率獲得硼酸磷酯化合物。產(chǎn)生這樣效果的原因雖未被解明，但被推測為，將化合物(II)與HCl、化合物(IV)同時(shí)添加時(shí)引起的副反應(yīng)在實(shí)際中未發(fā)生。
下面，以『實(shí)施例1』四苯硼酸三烷基磷酯的制造方法、『實(shí)施例2』新型硼酸磷酯化合物制造方法說明本發(fā)明的硼酸磷酯化合物(I)的制造方法。
實(shí)施例1『第1步驟』
第1步驟為，在規(guī)定的條件下將三烷膦(II)與HCl相互反應(yīng)。首先說明各個(gè)成分。
在本發(fā)明的制造方法中，作為原料使用的三烷膦(II)以通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)表示，式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或環(huán)己基，分別相同。
三烷膦(II)具體包括三甲乙膦、三-n-丁膦、三-tert-丁膦、三環(huán)己膦。
本發(fā)明使用通式(II)表示的三烷膦(II)可以用己公開的方法或以己知的方法為基準(zhǔn)制造。
作為上述制造方法，包括例如次磷酸鹵化物與有機(jī)格利雅試劑的反應(yīng)、次磷酸鹵化物與有機(jī)鋰試藥的反應(yīng)、膦與烯的反應(yīng)等。但并不局限于這些反應(yīng)。另，可用純化三烷膦(II)，也可以用在上述反應(yīng)合成后未提純的。
此類三烷膦(II)可以不用溶劑烯釋，直接使用，或者也可以用溶劑烯釋后使用。并且，此處所述烯釋溶劑是含有未純化三烷膦(II)中含有的溶劑的溶劑。而且，也可以將該未純化三烷膦(II)用溶劑進(jìn)一步烯釋。
該溶劑只要可溶解反應(yīng)基質(zhì)且對反應(yīng)基質(zhì)無活性則，無特殊限定。具體包括水、甲醇、乙醇、戊醇等醇類溶劑；己烷、庚烷、異辛烷等酯肪族碳水溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳水溶劑；四氫呋喃、(二)丁醚等醚類溶劑；三氯甲烷、四氯代甲烷等鹵化碳水溶劑；二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等。在本發(fā)明中可從這些溶劑里選擇1種或混合2種以上使用。
在本發(fā)明的制造方法中使用的HCl是鹽酸或氯化氫氣體。鹽酸的HCl濃度無特殊限定，通常為0.1重量％～37重量％的濃度，優(yōu)選為10重量％～37重量％的濃度。
使用上述原料的第1步驟具體在充有氮或氬等惰性氣體的反應(yīng)容器中進(jìn)行。使用原料的添加順序沒有特別限定，如可向三烷膦(II)添加HCl，也可以向HCl添加三烷膦(II)，進(jìn)行反應(yīng)。另外，將HCl作為鹽酸使用時(shí)，其添加方法也無特別限定，可以全部一次添加，也可以斷續(xù)滴入或連續(xù)滴入。在使用氯化氫氣體時(shí)，將其吹向三烷膦(II)則比較容易。
另外，在第1步驟中，HCl的必須量、穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)的溫度、反應(yīng)完成的時(shí)間等對應(yīng)三烷膦(II)的種類其優(yōu)選范圍不同，所以需要適當(dāng)選擇。
HCl的使用量因三烷膦(II)的種類而不同，以如下比例使用，對于1摩爾膦，HCl為0.5摩爾～5摩爾、優(yōu)選為0.8摩爾～1.6摩爾。HCl的使用量在此范圍時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
另外、對于HCl的反應(yīng)，反應(yīng)溶液溫度為-20℃～150℃，優(yōu)選為0℃～80℃，在此溫度下24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為繼續(xù)30分～5小時(shí)的攪拌而進(jìn)行反應(yīng)。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
在第1步驟中的反應(yīng)終止是通過如確認(rèn)有無未反應(yīng)的三烷膦(II)來決定。具體是用氣相色譜儀分析有機(jī)層來確定在有機(jī)層中有無未反應(yīng)的三烷膦(II)。分析結(jié)果中確定無殘留的三烷膦(II)時(shí)終止反應(yīng)。另一方面，有機(jī)層中確定有殘留的三烷膦(II)時(shí)，優(yōu)選繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
如此得到的反應(yīng)溶液因其使用的溶劑而呈后述存在鹽酸三烷磷鹽(III)結(jié)晶的狀態(tài)、呈均勻溶液的狀態(tài)、呈懸濁液的狀態(tài)，呈水層及有機(jī)層的2層狀態(tài)等。呈水層及有機(jī)層的2層狀態(tài)時(shí)，進(jìn)行分液處理。其他狀態(tài)時(shí)根據(jù)需要添加水、甲苯、n-己烷、n-庚烷等進(jìn)行分液處理。分液處理后，可以根據(jù)需要用甲苯、n-己烷、n-庚烷等對得到的水層進(jìn)行清洗。
通過上述第1步驟的反應(yīng)，可推測，得到的水層中溶解有作為反應(yīng)中間體的，用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)，式中，R1、R2、R3與通式(II)相同，表示的鹽酸三烷磷鹽。
此鹽酸三烷磷鹽的生成可通過如核磁共振普(1H-NMR)等確認(rèn)。
『第2步驟』其次，在規(guī)定條件下，將上述第1步驟中得到的反應(yīng)中間體鹽酸三烷磷鹽(III)與四苯硼酸酯化合物(IV)反應(yīng)，制造用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或環(huán)己基，且分別相同。Ar代表苯基，表示的四苯硼酸三烷磷酯。
第2步驟使用的四苯硼酸酯化合物(IV)，可用通式(IV)M·BAr4(IV)表示，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表苯基。
當(dāng)式(IV)中的M為鎂的鹵化物或鈣的鹵化物時(shí)，具體有，氟化鎂、氯化鎂，溴化鎂、碘化鎂、氟化鈣、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣等。
此類以通式(IV)表示的四苯硼酸酯化合物具體有，四苯硼酸鋰酯、四苯硼酸鈉酯、四苯硼酸鉀酯、氟化四苯硼酸鎂酯、氯化四苯硼酸鎂酯、溴化四苯硼酸鎂酯、碘化四苯硼酸鎂酯、氟化四苯硼酸鈣酯、氯化四苯硼酸鈣酯、溴化四苯硼酸鈣酯、碘化四苯硼酸鈣酯等。在本發(fā)明中四苯硼酸酯化合物(IV)可以是從上述化合物所選的1種或2種以上的組合。
此四苯硼酸酯化合物(IV)最優(yōu)選為使用四苯硼酸鈉酯。其原因是可用己知的方法能夠容易地合成四苯硼酸鈉酯。
此四苯硼酸酯化合物(IV)可以不用溶劑烯釋直接使用，也可以用溶劑烯釋后再使用。
作為溶劑可以使用與溶解上述三烷膦(II)時(shí)使用的溶劑相同的溶劑，可適當(dāng)選擇使用。在本發(fā)明中可從上述溶劑選擇1種或2種以上混合使用。
使用如上所述原料的第2步驟，具體為，將推定溶有反應(yīng)中間體鹽酸三烷磷鹽(III)的水溶液與四苯硼酸酯化合物(IV)混合，在規(guī)定條件下使化合物(III)與化合物(IV)進(jìn)行反應(yīng)。
此第1步驟所得的水溶液和四苯硼酸酯化合物(IV)的添加順序無特別限定。其添加方法也無特別限定，可全部一次添加，也可以斷續(xù)滴入或連續(xù)滴入。
另外，在第2步驟中，四苯硼酸酯化合物(IV)的必須量、穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)的溫度、反應(yīng)完成的時(shí)間等對應(yīng)于原料化合物即三烷膦(II)的種類、氯化氫氣體或鹽酸的使用量、四苯硼酸酯化合物(IV)的種類而其優(yōu)選范圍不同，所以需要適當(dāng)選擇。
四苯硼酸酯化合物(IV)的使用量因第1步驟所用的三烷膦(II)的種類而不同，相對于1摩爾膦，HCl為0.55摩爾～5.5摩爾，優(yōu)選在0.85摩爾～1.65摩爾范圍內(nèi)使用。在此范圍中更優(yōu)選為相對于所使用的1摩爾HCl，其使用量大于等于1摩爾。四苯硼酸酯化合物(IV)使用量在此范圍內(nèi)時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
對于四苯硼酸酯化合物(IV)的反應(yīng)，反應(yīng)溶液溫度為-20℃～150℃，優(yōu)選是0℃～80℃，在此溫度下24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為繼續(xù)1～5小時(shí)的攪拌而進(jìn)行反應(yīng)。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
反應(yīng)終止后，進(jìn)行再結(jié)晶、柱色譜法等純化操作，以高純度獲得可用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或環(huán)己基，R1、R2、R3相同。Ar代表苯基，表示的目標(biāo)物四苯硼酸三烷磷酯(I)。
根據(jù)上述實(shí)施例1，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。具體是以三烷膦(II)為基準(zhǔn)，可獲得摩爾回收率87～93％程度的四苯硼酸三烷磷酯(I)。
根據(jù)上述實(shí)施例1制造的四苯硼酸三烷磷酯(I)具體有，四苯硼酸三乙磷酯、四苯硼酸三-n-丁基磷酯、四苯硼酸三特丁基磷酯、四苯硼酸三環(huán)己磷酯等。
下面說明新型硼酸磷酯化合物的制造方法『實(shí)施例2』。
實(shí)施例2『第1步驟』在第1步驟中，在規(guī)定條件下，將膦(II)與HCl相互反應(yīng)。首先說明各個(gè)成分。
本發(fā)明的制造方法中，作為原料使用的膦(II)使用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)表示的膦，在通式(II)中，R1可以代表以下物質(zhì)。
R1為第2級烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的第2級烷基。此第2級烷基有異丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R1為第3級烷基時(shí)，碳數(shù)4～20，優(yōu)選為碳數(shù)4～11的第3級烷基。此第3級烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R1為環(huán)烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的環(huán)烷基。此環(huán)烷基有環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-甲基-1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-甲基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等。但并不只局限于上述示例。
而且，在通式(II)中，R2可以代表以下物質(zhì)。
R2為第1級烷基時(shí)，碳數(shù)1～20，優(yōu)選為碳數(shù)1～8的第1級烷基。此第1級烷基有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、n-己基、2-甲基-1-丁基、2，2-二乙基-1-乙基、n-庚基、n-辛基等。
R2為第2級烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的第2級烷基。此第2級烷基有異丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R2為第3級烷基時(shí)，碳數(shù)4～20，優(yōu)選為碳數(shù)4～11的第3級烷基。此第3級烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R2為環(huán)烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的環(huán)烷基。此環(huán)烷基有環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-甲基-1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-甲基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等。
R2為芳烷基時(shí)，碳數(shù)7～20，優(yōu)選為碳數(shù)7～12的芳烷基。此芳烷基有苯基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-乙烯苯甲基、3-乙烯苯甲基、4-乙烯苯甲基、4-(2-乙烯苯)丁基、4-(3-乙烯苯)丁基、4-(4-乙烯苯)丁基等。
R2為碳數(shù)3～20的丙烯基時(shí)，優(yōu)選為碳數(shù)3～8的丙烯基。此丙烯基有丙烯基、2-辛烯基等。但并不只局限于上述示例。
在通式(II)中，R3可以代表以下物質(zhì)。
R3為第1級烷基時(shí)，碳數(shù)1～20，優(yōu)選為碳數(shù)1～8的第1級烷基。此第1級烷基有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、n-己基、2-甲基-1-丁基、2，2-二乙基-1-乙基、n-庚基、n-辛基等。
R3為第2級烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的第2級烷基。此第2級烷基有異丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R3為第3級烷基時(shí)，碳數(shù)4～20，優(yōu)選為碳數(shù)4～11的第3級烷基。此第3級烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R3為環(huán)烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的環(huán)烷基。此環(huán)烷基有環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-甲基-1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-甲基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等。
R3為芳基時(shí)，碳數(shù)6～30，優(yōu)選為碳數(shù)6～22的芳基。此芳基有苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-tert-丁苯基、3-tert-丁苯基、4-tert-丁苯基、2-乙烯苯基、3-乙烯苯基、4-乙烯苯基、2-聯(lián)(二)苯基、3-聯(lián)(二)苯基、4-聯(lián)(二)苯基、1-萘基、2-萘基、1，1′-聯(lián)萘基-2-鳶尾烯、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-tert-丁氧苯基、3-tert-丁氧苯基、4-tert-丁氧苯基、2-二甲胺苯基、3-二甲胺苯基、4-二甲胺苯基、2′-二甲胺基-2-聯(lián)苯基、8-二甲胺基-1-萘基、2′-二甲胺基-1，1′-聯(lián)萘基-2-鳶尾烯等。
R3為芳烷基時(shí)，碳數(shù)7～20，優(yōu)選為碳數(shù)7～12的芳烷基。此芳烷基有苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-乙烯苯甲基、3-乙烯苯甲基、4-乙烯苯基、4-(2-乙烯苯)丁基、4-(3-乙烯苯)丁基、4-(4-乙烯苯)丁基等。
R3為鏈烯基時(shí)，碳數(shù)2～20，優(yōu)選為碳數(shù)2～8的鏈烯基。此鏈烯基有乙烯基、甲代丙烯基、1-辛烯基等。
R3為炔基時(shí)，碳數(shù)2～20，優(yōu)選為碳數(shù)2～8的炔基。此炔基有乙炔基、1-丙炔基、1-辛炔基等。
R3為碳數(shù)3～20的丙烯基時(shí)，優(yōu)選為碳數(shù)3～8的丙烯基。此丙烯基有丙烯基、2-辛烯基等。但并不只局限于上述示例。
R1、R2及R3在從上述內(nèi)容里被選擇的范圍時(shí)，其數(shù)值范圍可以是任意的組合。
上述通式(II)表示的膦(II)有，后述的表1-1～表4～2所表示的化合物。
所使用的膦(II)優(yōu)選為，二-tert-丁基甲膦、三-tert-丁膦、二-tert-丁基乙膦、n-丁基-tert-丁膦、n-丁基二環(huán)乙膦、sec-丁基-tert-丁膦、二環(huán)己基-tert-丁膦、二-tert-丁基-n-辛膦、二-tert-丁基苯膦、2-聯(lián)苯二-tert-丁膦、二-tert-丁基-1-萘膦、苯二-tert-丁膦、二-tert-(4-乙烯苯)丁膦、二-tert-丁基乙烯膦、丙烯二-tert-丁膦、三環(huán)苯甲膦、三環(huán)己膦、三異丙膦；更優(yōu)選為二-tert-丁基甲膦、三-tert-丁膦、三環(huán)己膦、三異丙膦。由于這些原料容易得到，所以優(yōu)選這些膦(II)。
本發(fā)明所使用的通式(II)的膦化合物，可以用己公開的方法或以己知的方法為基準(zhǔn)的方法制造。
此類制造方法，例如有次磷酸鹵化物與有機(jī)格利雅試劑的反應(yīng)、次磷酸鹵化物與有機(jī)鋰試藥的反應(yīng)、膦與烯的反應(yīng)等。但并不局限于這些反應(yīng)。另外，可用純化后的膦(II)，也可以使用在用上述反應(yīng)中合成后，未經(jīng)提純的膦(II)。
此類膦(II)可以不用溶劑烯釋直接使用，也可以用溶劑烯釋后使用。此處所述烯釋溶劑是包括含未純化膦(II)所含有的溶劑的溶劑。而且，也可以將該未純化膦(II)用溶劑進(jìn)一步烯釋。
該溶劑只要可溶解反應(yīng)基質(zhì)且對反應(yīng)基質(zhì)無活性即可，無特殊限定。具體有，水、甲醇、乙醇、戊醇等醇類溶劑；己烷、庚烷、異辛烷等酯肪族碳水溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳水溶劑；四氫呋喃、(二)丁醚等醚類溶劑；三氯甲烷、四氯代甲烷等鹵化碳水溶劑；二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等。在本發(fā)明中可從這些溶劑里選擇1種或混合2種以上使用。
在本發(fā)明的制造方法中使用的HCl是鹽酸或氯化氫氣體。鹽酸的HCl濃度無特殊限定，通常為0.1重量％～37重量％的濃度，優(yōu)選為10重量％～37重量％的濃度。
使用上述原料的第1步驟具體在充有氮或氬等惰性氣體的反應(yīng)容器中進(jìn)行。所使用原料的添加順序沒有特別限定，如可向膦(II)添加HCl，也可以向HCl添加膦(II)，進(jìn)行反應(yīng)。另外，當(dāng)HCl作為鹽酸使用時(shí)，其添加方法也無特別限定，可全部一次添加，也可以斷續(xù)滴入或連續(xù)滴入。使用的是氯化氫氣體時(shí)，向膦(II)吹入則比較容易。
另外，在第1步驟中，HCl的必須量、穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)的溫度、反應(yīng)完成的時(shí)間等對應(yīng)膦(II)的種類其優(yōu)選范圍不同，所以需要適當(dāng)選擇。
HCl的使用量因膦(II)的種類而不同，以如下比例使用相對于1摩爾膦，HCl為0.5摩爾～5摩爾，更優(yōu)選是0.8摩爾～1.6摩爾。HCl的使用量在此范圍時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸磷酯(I)。
而且，對于HCl的反應(yīng)，反應(yīng)溶液溫度為-20℃～150℃，優(yōu)選是0℃～80℃，在此溫度下24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為繼續(xù)30分～5小時(shí)的攪拌而進(jìn)行反應(yīng)。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸磷酯(I)。
在第1步驟中的反應(yīng)終止是，如確認(rèn)有無未反應(yīng)的膦(II)來決定。具體是用氣相色譜儀分析有機(jī)層來確定有機(jī)層中的膦(II)的有無。分析結(jié)果為，實(shí)質(zhì)性確定無殘留的膦(II)時(shí)終止反應(yīng)。另一方面，確定有機(jī)層中存在膦時(shí)，優(yōu)選繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
如此得到的反應(yīng)溶液因其使用的溶劑而呈后述存在鹽酸磷鹽(III)結(jié)晶的狀態(tài)、呈均勻溶液的狀態(tài)、呈懸濁液的狀態(tài)，呈水層及有機(jī)層的2層的狀態(tài)等。呈水層及有機(jī)層的2層的狀態(tài)時(shí)，為從水層中移走鹽酸磷鹽(III)，直接進(jìn)行分液處理。其他狀態(tài)時(shí)根據(jù)需要添加水、甲苯、n-己烷、n-庚烷等進(jìn)行分液處理。分液處理后，根據(jù)需要，也可以用甲苯、n-己烷、n-庚烷等對得到的水層進(jìn)行清洗。
通過上述第1步驟的反應(yīng)，可推測，得到的水層中溶解有作為反應(yīng)中間體的用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)表示的鹽酸磷鹽(III)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同。
此鹽酸磷鹽的生成可通過如核磁共振普(1H-NMR)等確定。
『第2步驟』其次，在規(guī)定條件下，將上述第1步驟中得到的、推測為反應(yīng)中間體的鹽酸磷鹽(III)與四芳硼酸酯化合物(IV)反應(yīng)，制造本發(fā)明的新型硼酸磷酯化合物(I)。
第2步驟使用的四芳硼酸酯化合物(IV)，可用通式(IV)M·BAr4(IV)表示。
當(dāng)式(IV)中的M為鎂的鹵化物或鈣的鹵化物時(shí)，具體有，氟化鎂、氯化鎂，溴化鎂、碘化鎂、氟化鈣、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣等。
Ar代表碳數(shù)6～20，優(yōu)選為碳數(shù)6～10的芳基。具體有，苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-tert-丁苯基、3-tert-丁苯基、4-tert-丁苯基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-tert-丁氧苯基、3-tert-丁氧苯基、4-tert-丁氧苯基等。
但是，因所得的硼酸磷酯化合物(I)，在通式(I)中，不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為特丁基且Ar為苯基的情況，也不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為環(huán)己基且Ar為苯基的情況。所以使用四芳硼酸酯化合物(IV)時(shí)需要適當(dāng)選擇。
此類用通式(IV)表示的四芳硼酸酯化合物，具體有，后述的表5～表10所表示的化合物。在本發(fā)明中，四芳硼酸酯化合物(IV)可從其中選擇1種使用或選擇2種或2種以上混合使用。
此類四芳硼酸酯化合物(IV)，優(yōu)選為四苯硼酸鈉酯、四對甲苯基硼酸鈉酯。其原因?yàn)?，可用己知的方法能夠容易的合成此類四芳硼酸酯化合?IV)。
此四芳硼酸酯化合物(IV)可以不用溶劑烯釋直接使用，也可以用溶劑烯釋后再使用。
使用溶劑有，與溶解上述膦(II)時(shí)使用的溶劑相同的溶劑，可適當(dāng)選擇使用。在本發(fā)明中可從上述溶劑選擇1種或選擇2種或2種以上混合使用。
使用如上所述原料的第2步驟，具體為，將推測有作為反應(yīng)中間體溶解的鹽酸磷鹽(III)的溶液與四芳硼酸酯化合物(IV)混合，在規(guī)定條件下使化合物(III)與化合物(IV)進(jìn)行反應(yīng)。
此第1步驟所得的水溶液及四芳硼酸酯化合物(IV)的添加順序無特別限定。其添加方法也無特別限定，可全部一次添加，也可以斷續(xù)滴入或連續(xù)滴入。
另外，在第2步驟中，四芳硼酸酯化合物(IV)的必須量、穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)的溫度、反應(yīng)完成的時(shí)間等對應(yīng)于原料化合物即膦(II)的種類、氯化氫氣體或鹽酸的使用量其優(yōu)選范圍不同，所以需要適當(dāng)選擇。
四芳硼酸酯化合物(IV)的使用量根據(jù)第1步驟所用的膦(II)的種類而不同，但其優(yōu)選是，對于1摩爾膦，HCl為0.55摩爾～5.5摩爾，更優(yōu)選是0.85摩爾～1.65摩爾的范圍。在此范圍中更優(yōu)選為對于所使用的1摩爾HCl，其使用量為大于等于1摩爾。四芳硼酸酯化合物(IV)使用量在此范圍時(shí)，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
對于四芳硼酸酯化合物(IV)的反應(yīng)，反應(yīng)溶液溫度為-20℃～150℃，優(yōu)選是0℃～80℃，在此溫度下24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為繼續(xù)1～5小時(shí)的攪拌而進(jìn)行反應(yīng)。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
反應(yīng)終止后，進(jìn)行再結(jié)晶、柱色譜法等純化操作，以高純度獲得用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同。Ar與通式(IV)相同。但不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為三特丁基且Ar為苯基的情況，也不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為環(huán)己基且Ar為苯基的情況，表示的目標(biāo)物硼酸磷酯化合物(I)。
通過上述實(shí)施例2、可高回收率制造新型硼酸磷酯化合物(I)。具體是以膦(II)為基準(zhǔn)，可獲得摩爾回收率76～89％程度的硼酸磷酯化合物(I)。
將在后面對通過上述實(shí)施例2獲得的新型硼酸磷酯化合物(I)進(jìn)行說明。
<第2制造方法>
本發(fā)明的硼酸磷酯化合物的第2制造方法的特征為，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1代表碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；⒒蛘咛紨?shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3分別可以相同，也可以是不同，表示的膦與H2SO4相互反應(yīng)得到用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，
式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，n代表0或1的整數(shù)』表示的硫酸磷鹽；然后，將該硫酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的四芳基硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)，獲得用通式(I)表示的硼酸磷酯化合物。
通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，Ar與通式(IV)相同。
此硼酸磷酯化合物(I)的第2制造方法具體如下記反應(yīng)式所示，包括使膦(II)與H2SO4反應(yīng)，獲得硫酸磷鹽(V)的第1′步驟，然后，使化合物(V)與四芳基硼酸酯化合物(IV)相互反應(yīng)，制造硼酸磷酯化合物(I)的第2′步驟。
『化2』
(II) (V) (I)
用此第2制造方法，可以高回收率獲得硼酸磷酯化合物(I)。達(dá)到這樣效果的原因雖未被解明，但被推測為，將化合物(II)、H2SO4和化合物(IV)同時(shí)添加時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)在實(shí)際中未發(fā)生。
下面以四苯硼酸三甲磷酯的制造方法『實(shí)施例1』、新型硼酸磷酯化合物制造方法『實(shí)施例2』說明本發(fā)明的硼酸磷酯化合物(I)的第2制造方法。
實(shí)施例1『第1步驟』第1步驟為，在規(guī)定條件下將三烷膦(II)與H2SO4相互反應(yīng)。首先說明各個(gè)成分。
本發(fā)明的制造方法所使用的原料三烷膦(II)的通式(II)為；(R1)(R2)(R3)P(II)『式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或環(huán)己基，且分別相同』。使用了與第1制造方法的實(shí)施例1相同的三烷膦(II)。
而且，H2SO4的濃度無特殊限定，通常為0.1重量％～95重量％的濃度，優(yōu)選為10重量％～40重量％濃度。
使用上述原料的第1′步驟具體在充有氮或氬等惰性氣體的反應(yīng)容器中進(jìn)行。使用原料的添加順序沒有特別限定，如可向三烷膦(II)添加硫酸，也可以向硫酸添加三烷膦(II)，進(jìn)行反應(yīng)。另外，其添加方法也無特別限定，可全部一次添加，也可以斷續(xù)滴入或連續(xù)滴入。
另外，在第1′步驟中，H2SO4的必須量、穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)的溫度、反應(yīng)完成的時(shí)間等對應(yīng)于三烷膦(II)的種類其優(yōu)選范圍不同，所以需要適當(dāng)選擇。
H2SO4的使用量因三烷膦(II)的種類而不同，以如下比例使用，相對于1摩爾膦，H2SO4為0.25摩爾～2.5摩爾，優(yōu)選是0.4摩爾～0.8摩爾。H2SO4的使用量在此范圍時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
另外、對于H2SO4的反應(yīng)，反應(yīng)溶液溫度為-20℃～150℃，優(yōu)選是0℃～80℃，在此溫度下24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為繼續(xù)30分～5小時(shí)的攪拌而進(jìn)行反應(yīng)。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
在第1′步驟中的反應(yīng)終止是，如確認(rèn)有無未反應(yīng)的三烷膦(II)來決定。具體是用氣相色譜儀分析有機(jī)層來確定有機(jī)層中有無未反應(yīng)的三烷膦(II)。分析結(jié)果，確定無殘留的三烷膦(II)時(shí)終止反應(yīng)。另一方面，有機(jī)層中確定有殘留的三烷膦(II)時(shí)，優(yōu)選繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
如此得到的反應(yīng)溶液對應(yīng)于使用的溶劑而呈后述的存在硫酸三烷磷鹽(V)結(jié)晶的狀態(tài)、呈均勻溶液的狀態(tài)、呈懸濁液的狀態(tài)、呈水層及有機(jī)層的2層的狀態(tài)等。呈水層及有機(jī)層的2層的狀態(tài)時(shí)，進(jìn)行分液處理。其他狀態(tài)時(shí)根據(jù)需要添加水、甲苯、n-己烷、n-庚烷等進(jìn)行分液處理。分液處理后，根據(jù)需要，用甲苯、n-己烷、n-庚烷等可以對得到的水層進(jìn)行清洗。
通過上述第1′步驟的反應(yīng)，可推測，得到的水層中溶有作為反應(yīng)中間體的用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，n代表0或1的整數(shù)，表示的硫酸磷鹽。
此硫酸三烷磷鹽(V)的生成可通過例如核磁共振普(1H-NMR)等確定。
『第2′步驟』其次，在規(guī)定條件下，將上述第1′步驟中得到的反應(yīng)中間體硫酸三烷磷鹽(V)與四苯硼酸酯化合物(IV)反應(yīng)，制造用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或環(huán)己基，且分別相同，Ar代表苯基，表示的四苯硼酸三烷磷酯。
第2′步驟使用的四苯硼酸酯化合物(IV)，可用通式(IV)M·BAr4(IV)，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表苯基，來表示，可使用與第1制造方法的實(shí)施例1相同的物質(zhì)。
使用上述原料的第2′步驟，具體為，將被推定為作為反應(yīng)中間體溶解的硫酸三烷磷鹽(V)的水溶液與四苯硼酸酯化合物(IV)混合，在規(guī)定條件下使化合物(V)與化合物(IV)進(jìn)行反應(yīng)。
此第1′步驟所得的水溶液及四苯硼酸酯化合物(IV)的添加順序無特別限定。其添加方法也無特別限定，可全部一次添加，也可以斷續(xù)滴入或連續(xù)滴入。
另外，在第2′步驟中，四苯硼酸酯化合物(IV)的必須量、穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)的溫度、反應(yīng)完成的時(shí)間等對應(yīng)于原料三烷膦(II)的種類、硫酸的使用量、四苯硼酸酯化合物(IV)的種類其優(yōu)選范圍不同，所以需要適當(dāng)選擇。
四苯硼酸酯化合物(IV)的使用量因第1′步驟所用的三烷膦(II)的種類而不同，相對于1摩爾膦，H2SO4為0.55摩爾～5.5摩爾，優(yōu)選是0.85摩爾～1.65摩爾。在此范圍中更優(yōu)選為相對于使用1摩爾H2SO4，其使用量大于等于2摩爾。四苯硼酸酯化合物(IV)使用量在此范圍時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
對于四苯硼酸酯化合物(IV)的反應(yīng)，反應(yīng)溶液溫度為-20℃～150℃，優(yōu)選是0℃～80℃，在此溫度下24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為繼續(xù)1～5小時(shí)的攪拌而進(jìn)行反應(yīng)。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
反應(yīng)終止后，進(jìn)行再結(jié)晶、柱色譜法等純化操作，以高純度獲得用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或環(huán)己基，且分別相同，Ar代表苯基，表示的目標(biāo)物四苯硼酸三烷磷酯(I)。
通過上述實(shí)施例1，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。具體是以三烷膦(II)為基準(zhǔn)，可獲得摩爾回收率87～93％程度的四苯硼酸三烷磷酯(I)。
根據(jù)上述本發(fā)明的第2制造方法的實(shí)施例1制造的用通式(I)表示的四苯硼酸三烷磷酯(I)具體有，四苯硼酸三乙磷酯、四苯硼酸三-n-丁基磷酯、四苯硼酸三特丁基磷酯、四苯硼酸三環(huán)己磷酯等。
下面說明新型硼酸磷酯化合物的制造方法『實(shí)施例2』。
實(shí)施例2『第1′步驟』第1′步驟為，在規(guī)定條件下將膦(II)與H2SO4相互反應(yīng)。首先說明各個(gè)成分。
在本發(fā)明的制造方法中，作為原料使用的膦(II)的通式(II)為；(R1)(R2)(R3)P(II)『式中，R1代表碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨酰基、碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3可以分別相同，也可以不同』?？墒褂门c第1制造方法的實(shí)施例2相同的膦(II)。
H2SO4作為硫酸使用時(shí)，其濃度無特殊限定，通常為0.1重量％～95重量％的濃度，優(yōu)選為10重量％～40重量％濃度。
使用上述原料的第1′步驟具體在充有氮或氬等惰性氣體的反應(yīng)容器中進(jìn)行。所使用的原料的添加順序沒有特別限定，如可向膦(II)添加硫酸，也可以向硫酸添加膦(II)，進(jìn)行反應(yīng)。另外，其添加方法也無特別限定，可全部一次添加，也可以斷續(xù)滴入或連續(xù)滴入。
另外，在第1′步驟中，H2SO4的必須量、穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)的溫度、反應(yīng)完成的時(shí)間對應(yīng)于膦(II)的種類其優(yōu)選范圍不同，所以需要適當(dāng)選擇。
硫酸的使用量因膦(II)的種類而不同，其使用比例為，相對于1摩爾膦，H2SO4為0.25摩爾～2.5摩爾，優(yōu)選是0.4摩爾～0.8摩爾。H2SO4的使用量在此范圍時(shí)，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
另外、對于H2SO4的反應(yīng)，反應(yīng)溶液溫度為-20℃～150℃，優(yōu)選是0℃～80℃，在此溫度下24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為繼續(xù)30分～5小時(shí)的攪拌而進(jìn)行反應(yīng)。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
在第1′步驟中的反應(yīng)終止是，如確認(rèn)有無未反應(yīng)的膦(II)來決定。具體是用氣相色譜儀分析有機(jī)層來確定有機(jī)層中有無未反應(yīng)的膦(II)。分析結(jié)果，確定無殘留的膦(II)時(shí)終止反應(yīng)。另一方面，有機(jī)層中確定有殘留的膦(II)時(shí)，優(yōu)選繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
如此得到的反應(yīng)溶液對應(yīng)于所使用的溶劑而呈后述的存在硫酸磷鹽(V)結(jié)晶的狀態(tài)、呈均勻溶液的狀態(tài)、呈懸濁液的狀態(tài)、呈水層及有機(jī)層的2層的狀態(tài)等。呈水層及有機(jī)層的2層的狀態(tài)時(shí)，為從水層中去除硫酸磷鹽(V)而直接進(jìn)行分液處理。其他狀態(tài)時(shí)根據(jù)需要添加水、甲苯、n-己烷、n-庚烷等進(jìn)行分液處理。分液處理后，根據(jù)需要，用甲苯、n-己烷、n-庚烷等可以對得到的水層進(jìn)行清洗。
通過上述第1′步驟的反應(yīng)，可推測，得到的水層中溶有作為反應(yīng)中間體的用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，n代表0或1的整數(shù)，表示的硫酸磷鹽(V)。
此硫酸磷鹽(V)的生成可通過核磁共振普(1H-NMR)等確定。
『第2′步驟』其次，在規(guī)定條件下，將上述第1′步驟中得到的推定為反應(yīng)中間體的硫酸磷鹽(V)與四芳硼酸酯化合物(IV)反應(yīng)，制造本發(fā)明的硼酸磷酯化合物(I)。
第2′步驟使用的四芳硼酸酯化合物(IV)，可用通式(IV)M·BAr4(IV)來表示，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表6～20的芳基。
可使用與第1制造方法的實(shí)施例2相同的四芳硼酸酯化合物。
使用上述原料的第2′步驟，具體為，將推定為作為反應(yīng)中間體溶解的硫酸磷鹽(V)的水溶液與四芳硼酸酯化合物(IV)混合，在規(guī)定條件下使化合物(V)與化合物(IV)進(jìn)行反應(yīng)。
此第1′步驟所得的水溶液及四芳硼酸酯化合物(IV)的添加順序無特別限定。其添加方法也無特別限定，可全部一次添加，也可以斷續(xù)滴入或連續(xù)滴入。
另外，在第2′步驟中，四芳硼酸酯化合物(IV)的必須量、穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)的溫度、反應(yīng)完成的時(shí)間對應(yīng)于原料膦(II)的種類、硫酸的使用量、四芳硼酸酯化合物(IV)的種類其優(yōu)選范圍不同，所以需要適當(dāng)選擇。
四芳硼酸酯化合物(IV)的使用量因第1′步驟所用的膦(II)的種類而不同，相對于1摩爾膦，H2SO4為0.55摩爾～5.5摩爾，優(yōu)選是0.85摩爾～1.65摩爾。在此范圍中更優(yōu)選為相對于所使用的1摩爾H2SO4，其使用量為大于等于2摩爾。四芳硼酸酯化合物(IV)使用量在此范圍時(shí)，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
對于四芳硼酸酯化合物(IV)的反應(yīng)，反應(yīng)溶液溫度為-20℃～150℃，優(yōu)選是0℃～80℃，在此溫度下24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為繼續(xù)1～5小時(shí)的攪拌而進(jìn)行反應(yīng)。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
反應(yīng)終止后，進(jìn)行再結(jié)晶、柱色譜法等純化操作，以高純度獲得可用通式(I)表示的目標(biāo)物硼酸磷酯化合物(I)。
根據(jù)上述第2制造方法，可高回收率制造新型硼酸磷酯化合物(I)。具體是以膦(II)為基準(zhǔn)，可獲得摩爾回收率80～85％程度的硼酸磷酯化合物(I)。
『新型硼酸磷酯化合物』本發(fā)明所涉及的新型硼酸磷酯化合物(I)，可通過第1制造方法的實(shí)施例2，第2制造方法的實(shí)施例2獲得，具體是，可用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1代表碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；⒒蛘咛紨?shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3可以分別相同，也可以不同，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，但是，不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為三特丁基且Ar為苯基的情況，
也不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為環(huán)己基且Ar為苯基的情況，表示的硼酸磷酯化合物。
R1在通式(I)中，R1代表以下物質(zhì)。
R1為第2級烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的第2級烷基。此第2級烷基有異丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。R1為第3級烷基時(shí)，碳數(shù)4～20，優(yōu)選為4～11的第3級烷基。此第3級烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R1為環(huán)烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為3～11的環(huán)烷基。此環(huán)烷基有環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-甲基-1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-甲基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等，但并不只局限于上述例。
R2而且，在通式(I)中，R2代表以下物質(zhì)。
R2為第1級烷基時(shí)，碳數(shù)1～20，優(yōu)選為碳數(shù)1～8的第1級烷基。此第1級烷基有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、n-己基、2-甲基-1-丁基、2，2-二乙基-1-乙基、n-庚基、n-辛基等。
R2為第2級烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的第2級烷基。此第2級烷基有異丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R2為第3級烷基時(shí)，碳數(shù)4～20，優(yōu)選為碳數(shù)4～11的第3級烷基。此第3級烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R2為環(huán)烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的環(huán)烷基。此環(huán)烷基有環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-甲基-1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-甲基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等。
R2為芳烷基時(shí)，碳數(shù)7～20，優(yōu)選為碳數(shù)7～12的芳烷基。此芳烷基有苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-乙烯苯甲基、3-乙烯苯甲基、4-乙烯苯甲基、4-(2-乙烯苯)丁基、4-(3-乙烯苯)丁基、4-(4-乙烯苯)丁基等。
R2為碳數(shù)3～20的丙烯基時(shí)，優(yōu)選為碳數(shù)3～8的丙烯基。此丙烯基有丙烯基、2-辛烯基等。但并不只局限于上述示例。
R3而且，在通式(II)中，R3代表以下物。
R3為第1級烷基時(shí)，碳數(shù)1～20，優(yōu)選為碳數(shù)1～8的第1級烷基。此第1級烷基有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、n-己基、2-甲基-1-丁基、2，2-二乙基-1-乙基、n-庚基、n-辛基等。
R3為第2級烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的第2級烷基。此第2級烷基有異丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R3為第3級烷基時(shí)，碳數(shù)4～20，優(yōu)選為碳數(shù)4～11的第3級烷基。此第3級烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R3為環(huán)烷基時(shí)，碳數(shù)3～20，優(yōu)選為碳數(shù)3～11的環(huán)烷基。此環(huán)烷基有環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-甲基-1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-甲基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等。
R3為芳基時(shí)，碳數(shù)6～30，優(yōu)選為碳數(shù)6～22的芳基。此芳基有苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-tert-丁苯基、3-tert-丁苯基、4-tert-丁苯基、2-乙烯苯基、3-乙烯苯基、4-乙烯苯基、2-聯(lián)(二)苯基、3-聯(lián)(二)苯基、4-聯(lián)(二)苯基、1-萘基、2-萘基、1，1′-聯(lián)萘基-2-鳶尾烯、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-tert-丁氧苯基、3-tert-丁氧苯基、4-tert-丁氧苯基、2-二甲胺苯基、3-二甲胺苯基、4-二甲胺苯基、2′-二甲胺基-2-聯(lián)苯基、8-二甲胺基-1-萘基、2′-二甲胺基-1，1′-聯(lián)萘基-2-鳶尾烯等。
R3為芳烷基時(shí)，碳數(shù)7～20，優(yōu)選為碳數(shù)7～12的芳烷基。此芳烷基有苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-乙烯苯甲基、3-乙烯苯甲基、4-乙烯苯甲基、4-(2-乙烯苯)丁基、4-(3-乙烯苯)丁基、4-(4-乙烯苯)丁基等。
R3為鏈烯基時(shí)，碳數(shù)2～20，優(yōu)選為碳數(shù)2～8的鏈烯基。此鏈烯基有乙烯基、甲代丙烯基、1-辛烯基等。
R3為炔基時(shí)，碳數(shù)2～20，優(yōu)選為碳數(shù)2～8的炔基。此炔基有乙炔基、1-丙炔基、1-辛炔基等。
R3為碳數(shù)3～20的丙烯基時(shí)，優(yōu)選為碳數(shù)3～8的丙烯基。此丙烯基有丙烯基、2-辛烯基等。但并不只局限于上述示例。
Ar且，在通式(I)中，R3代表Ar代表碳數(shù)6～20，優(yōu)選為碳數(shù)6～10的芳基。
具體有，苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-tert-丁苯基、3-tert-丁苯基、4-tert-丁苯基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-tert-丁氧苯基、3-tert-丁氧苯基、4-tert-丁氧苯基等。
上述通式(I)中，不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為三特丁基且Ar為苯基的情況；也不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為環(huán)己基且Ar為苯基的情況。
如上所述，由于用己知方法容易合成原料膦(II)及四芳硼酸酯化合物(IV)，本發(fā)明的新型硼酸磷酯化合物的優(yōu)選為，
用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1代表碳數(shù)3～6的第2級烷基、碳數(shù)4～8的第3級烷基或碳數(shù)3～8的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～8的第1級烷基、碳數(shù)3～6的第2級烷基、碳數(shù)4～8的第3級烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、碳數(shù)7～9的芳烷基、或者碳數(shù)3～4的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～8的第1級烷基、碳數(shù)3～6的第2級烷基、碳數(shù)4～8的第3級烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、碳數(shù)6～15的芳基、碳數(shù)7～9的芳烷基、碳數(shù)2～4的鏈烯基、碳數(shù)2～4的精氨酰基、碳數(shù)3～4的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3可以分別相同，也可以不同，Ar代表6～10的芳基，不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為三特丁基且Ar為苯基的情況，也不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為環(huán)己基且Ar為苯基的情況，表示的新型硼酸磷酯化合物。
關(guān)于用通式(I)表示的本發(fā)明的新型硼酸磷酯化合物(I)的具體示例在后述的表11-1～表18～3中表示。
如上述的本發(fā)明的新型硼酸磷酯化合物(I)中，優(yōu)選為。
(1)四苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯，(2)四對甲苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯，
(3)四對甲苯硼酸-三-tert-丁基磷酯，(4)四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯，(5)四苯硼酸-n-丁基二-tert-丁基磷酯，(6)四苯硼酸-sec-丁基二-tert-丁磷酯，(7)四苯硼酸-環(huán)己基二-tert-丁磷酯，(8)四苯硼酸-二-tert-丁基-n-辛磷酯，(9)四苯硼酸-二-tert-丁磷酯，(10)四苯硼酸-2-聯(lián)(二)苯基二-tert-丁膦酯，(11)四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘磷酯，(12)四苯硼酸-苯基二-tert-丁磷酯，(13)四苯硼酸-二-tert-(4-乙烯苯)丁磷脂，(14)四苯硼酸-二-tert-乙烯基丁磷脂，(15)四苯硼酸-二-tert-丙烯基丁磷脂，(16)硼酸三環(huán)己基四對甲苯磷酯，(17)四苯硼酸三異丙磷脂，(18)四苯硼酸三環(huán)己膦，(19)四苯硼酸-n-丁基二環(huán)己磷等，在其中，更優(yōu)選為，上述(1)、(3)、(16)、(17)所表示的化合物。
其原因是，在以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體起催化效果的碳-碳鍵形成反應(yīng)、碳-氮鍵形成反應(yīng)及碳-氧鍵形成反應(yīng)當(dāng)中，代替以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體的使用，使用同時(shí)添加的這些硼酸磷酯化合物與過渡金屬絡(luò)體、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體的方法中尤其有用。
『用途』可在以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體起催化效果的鈴木-宮浦反應(yīng)、熊田反應(yīng)、根岸反應(yīng)、檜山反應(yīng)、小杉-Stille反應(yīng)、Heck反應(yīng)、園頭反應(yīng)、羰基化合物的α-芳化反應(yīng)等碳-碳鍵形成反應(yīng)，Buchwald-Hartwig氨化等碳-氮鍵形成反應(yīng)及醚合成等碳-氧鍵形成反應(yīng)當(dāng)中，代替以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體的使用，使用同時(shí)添加的硼酸磷酯化合物(I)，與過渡金屬絡(luò)體、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體。
過渡金屬有錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、白金等。但是并不限于上述示例。
過渡金屬的鹽有錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、白金等的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、胺鹽、鈉鹽、鉀鹽、醋酸鹽、三氟乙酸鹽、乙酰丙酮鹽、氫化物、硫化物、氰化物等，或它們的水合物也可以。具體有，氯化錳(II)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鈷(II)、氯化鎳(II)、氯化釕(III)、氯化銠(III)、氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、醋酸錳(II)、醋酸錳(III)、醋酸鐵(II)、醋酸鈷(II)、醋酸鎳(II)、醋酸銠(II)二聚物、醋酸鈀(II)、乙酰丙酮錳(II)、乙酰丙酮錳(III)、乙酰丙酮鐵(II)、乙酰丙酮鐵(III)、乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)、乙酰丙酮鎳(II)、乙酰丙酮釕(III)、乙酰丙酮銠(III)、乙酰丙酮鈀(II)、乙酰丙酮白金(II)、氯化白金酸鈉(IV)6水合物等。但，并不局限于上述化合物。
過渡金屬的氧化物有錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、白金等的氧化物，也可以是其水合物。具體有氧化鎂(II)、氧化鐵(III)、氧化鈷(II)、氧化鎳(II)、氧化釕(IV)、氧化銠(III)、氧化鈀(II)、氧化白金(IV)等。但，并不局限于上述化合物。
過渡金屬絡(luò)體有錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、白金等的苯基氰絡(luò)體、甲基氰絡(luò)體、三苯膦絡(luò)體、乙烯絡(luò)體、丙烯絡(luò)體、丁二烯絡(luò)體、環(huán)戊二烯絡(luò)體、環(huán)辛二烯絡(luò)體、環(huán)辛四烯絡(luò)體、羰基絡(luò)體、二亞芐基丙酮絡(luò)體、胺絡(luò)體、四乙酸乙二胺絡(luò)體、吡啶絡(luò)體、二硅氧烷絡(luò)體、等，也可以是它們的水合物。具體有，十羰基鎂(0)、聯(lián)(環(huán)辛四烯)鐵(0)、聯(lián)(環(huán)戊二烯絡(luò)體)鈷(0)、聯(lián)(環(huán)辛二烯)鎳(0)、聯(lián)(環(huán)戊二烯絡(luò)體)釕(0)、十羰基四銠(0)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、聯(lián)(苯基氰)二氯鈀(II)、丙烯基氯化鈀二聚物、二乙烯四甲基二硅氧烷白金(0)等。但，并不局限于上述化合物。
下面，將本發(fā)明的硼酸磷酯化合物的制造方法的第1制造方法的實(shí)施例2、及第2制造方法的實(shí)施例2中，所使用的、可用通式(II)表示的、出發(fā)化合物膦的具體例用表1-1～表4-2表示，可用通式(IV)表示的四芳硼酸酯化合物(IV)的具體例用表5～表10表示，本發(fā)明的新型硼酸磷脂化合物(I)的具體例用表11-1～表18-3表示。
可用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)表示的膦(II)，有以下所示的化合物。但是，并不局限于上述化合物。
表1表1-1

表2表1-2

表3表2-1

表4表2-2

表5表3-1

表6表3-2

表7表4-1

表8表4-2

本發(fā)明的第1制造方法的實(shí)施例2及第2制造方法的實(shí)施例2中，所使用的、可用通式(IV)M·BAr4(IV)表示的出發(fā)化合物四芳硼酸磷酯的具體例如表5～表10所示。但，并不局限于所示化合物。
表9表5

表10表6

表11表7

表12表8

表13表9

表14表10

根據(jù)本發(fā)明制造方法的、可用通式(I)；(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)表示的新型四苯硼酸磷酯的具體例如表11-1～表18-3所示。但，并不局限于所示化合物。
表15表11-1

表16表11-2

表17表11-3

表18表12-1

表19表12-2

表20表12-3

表21表13-1

表22表13-2

表23表13-3

表24表14-1

表25表14-2

表26表14-3

表27表15-1

表28表15-2

表29表15-3

表30表16-1

表31表16-2

表32表16-3

表33表17-1

表34表17-2

表35表17-3

表36表18-1

表37表18-2

表38表18-3

實(shí)施例下面將以實(shí)施例為基礎(chǔ)詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。另，在本發(fā)明的硼酸磷酯化合物的制造方法、新型硼酸磷酯化合物及其使用方法中，關(guān)于三烷硼酸磷酯的實(shí)施例稱為『實(shí)施例A』，關(guān)于新型硼酸磷酯化合物的實(shí)施例稱為『實(shí)施例B』。
『實(shí)施例A-1』四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯的制造在充分充填了氬的30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取8.1g(40毫摩爾)的三-tert-丁基膦及8.1ml的庚烷，在三角瓶中攪拌，溶解三-tert-丁基膦。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加8.0ml(40毫摩爾)的5當(dāng)量鹽酸，并在25℃下攪拌1小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)三-tert-丁基膦消失后終止反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.1ml庚烷對得到的水層進(jìn)行洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有三-tert-丁基鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取15.1g(44毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及60ml水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的三-tert-丁基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml甲苯在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后進(jìn)行過濾，并用100ml甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml甲醇在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后進(jìn)行過濾，并用100ml甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯的白色結(jié)晶18.2g。以三-tert-丁基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是87％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)185-201℃(分解)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.54ppm(d，27H，J＝15.2Hz，H3C-C-P)5.23-7.07ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.34Hz，Ph-B)6.92ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.18ppm(brs，8H，Ph-B)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)29.3ppm(s，H3C-C-P)36.3ppm(d，J＝28.6Hz，H3C-C-P)121.4ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)(4)IR光譜(KBr)2395cm-1『實(shí)施例A-2』四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯的制造在充分充填了氬的30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取8.1g(40毫摩爾)的三-tert-丁基膦及8.1ml的庚烷，在三角瓶中攪拌，溶解三-tert-丁基膦。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加11.0ml(22毫摩爾)的4當(dāng)量鹽酸，在25℃下攪拌1小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)三-tert-丁基膦消失后終止反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.1ml庚烷對得到的水層進(jìn)行洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有三-tert-丁基鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取16.4g(48毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及66ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的三-tert-丁基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml甲苯在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后進(jìn)行過濾，并用100ml的甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml甲醇在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后進(jìn)行過濾，并用100ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯的白色結(jié)晶19.4g。以三-tert-丁基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是93％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)185-201℃(分解)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.54ppm(d，27H，J＝15.2Hz，H3C-C-P)5.23-7.07ppm(brd，1H，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.34Hz，Ph-B)6.92ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.18ppm(brs，8H，Ph-B)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)29.3ppm(s，H3C-C-P)36.3ppm(d，J＝28.6Hz，H3C-C-P)
121.4ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)(4)IR光譜(KBr)2395cm-1『實(shí)施例A-3』四苯硼酸-三-n-丁基磷酯的制造除將實(shí)施例A-1的8.1g(40毫摩爾)三-tert-丁基膦換成8.1g(40毫摩爾)三-n-丁基膦之外，與實(shí)施例A-1相同。得到目標(biāo)物四苯硼酸-三-n-丁基磷酯的白色結(jié)晶18.8g。以三-tert-丁基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是90％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-三-n-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)114-116℃(分解)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)0.91ppm(t，9H，J＝7.15Hz，H3C-(CH2)3-P)1.33-1.46ppm(m，6H，H3C-(CH2)3-P)1.48-1.60ppm(m，6H，H3C-(CH2)3-P)2.10-2.30ppm(m，6H，H3C-(CH2)3-P)
5.34-7.18ppm(brd，1H，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.06Hz，Ph-B)6.92ppm(t，8H，J＝7.06Hz，Ph-B)7.18ppm(brs，8H，Ph-B)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)13.1ppm(s，H3C-CH2-CH2-CH2-P)15.8ppm(d，J＝46.0Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)23.0ppm(d，J＝15.5Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)23.9ppm(d，J＝4.4Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)121.5ppm(s，Ph-B)125.3ppm(dd，J＝2.5Hz，5.0Hz，Ph-B)135.7ppm(s，Ph-B)163.5ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph4級-B)(4)IR光譜(KBr)2361cm-1『實(shí)施例A-4』四苯硼酸三環(huán)己基磷酯的制造除將實(shí)施例A-1的8.1g(40毫摩爾)三-tert-丁基膦換成11.2g(40毫摩爾)四苯硼酸三環(huán)己基磷之外，與實(shí)施例A-1相同。得到目標(biāo)物四苯硼酸-三-n-丁基磷酯的白色結(jié)晶21.4g。以三-tert-丁基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是89％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-三-n-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)171-177℃(分解)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.17-1.89ppm(m，30H，環(huán)己基2級)2.43-2.56ppm(m，3H，環(huán)己基3級)5.76ppm(brd，1H，J＝470.6Hz，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.34Hz，Ph-B)6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.19ppm(brs，8H，Ph-B)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)24.6ppm(d，J＝1.2Hz，環(huán)己基2級)25.6ppm(d，J＝13.1Hz，環(huán)己基2級)26.9ppm(d，J＝39.8Hz，環(huán)己基3級)27.0ppm(d，J＝3.1Hz，環(huán)己基2級)121.4ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph4級-B)(4)IR光譜(KBr)2359cm-1『實(shí)施例A-5』用2-氯吡啶與鄰甲苯基沾溴酸合成2-鄰甲苯基吡啶(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.568g(5毫摩爾)的2-氯吡啶、0.748g(5.5毫摩爾)的鄰甲苯基沾溴酸、0.011g(0.05毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.959g(17毫摩爾)的氟化鉀及10ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.026g(0.05毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml10％的苛性蘇打水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.711g的2-鄰甲苯基吡啶，回收率(摩爾％，以2-氯吡啶為基準(zhǔn))為84％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 169(M+)『實(shí)施例A-6』用4-溴甲苯與苯基氯化鎂合成4-甲基聯(lián)苯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.014g(0.08毫摩爾)的氯化鈀(II)、0.0194g(0.19毫摩爾)的三乙胺及5.5ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.084g(0.16毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在21℃下攪拌30分鐘。再添加1.368g(8毫摩爾)的4-溴甲苯，在21℃下攪拌30分鐘。再用十分鐘，在21℃下滴入2.2M苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液4ml(8.8毫摩爾)，在21℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的飽和氯化胺水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到1.175g的4-甲基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以4-溴甲苯為基準(zhǔn))為87％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 168(M+)『實(shí)施例A-7』用溴苯與4-乙烯苯基氯化鎂合成4-乙烯基聯(lián)苯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.0674g(0.3毫摩爾)的氯化鈀(II)及6ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.314g(0.6毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在19℃下攪拌30分鐘。再添加4.710g(30毫摩爾)的溴苯，在19℃下攪拌30分鐘。再用2小時(shí)，在19℃下滴入1.25M的4-乙烯苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液40ml(50毫摩爾)，在30℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的飽和氯化胺水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到4.450g的4-乙烯基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))為82％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 180(M+)『實(shí)施例A-8』用n-庚基氯化物與苯基氯化鎂合成1-苯基庚烷(在空氣中使用四苯硼酸三環(huán)己基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.027g(0.12毫摩爾)的乙酸鈀(II)及7ml的N-甲吡咯烷，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.072g(0.12毫摩爾)的實(shí)施例A-4所得的四苯硼酸三環(huán)己基磷酯，并添加到三角瓶中。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.404g(3毫摩爾)的n-庚基氯化物，在25℃下攪拌30分鐘。再用10分鐘，在25℃下滴入2.2M的苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液2ml(4.4毫摩爾)，在25℃下攪拌19小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加6ml的四氫呋喃、10ml的飽和氯化氨水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.435g的1-苯基庚烷，回收率(摩爾％，以n-庚基氯化物為基準(zhǔn))為82％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 176(M+)『實(shí)施例A-9』用4-氯苯甲腈與苯基氯化鋅合成4-氰基聯(lián)苯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.022g(0.1毫摩爾)的乙酸鈀(II)及7ml的N-甲吡咯烷，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.105g(0.2毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘得到反應(yīng)溶液。
在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取1.090g(8毫摩爾)的氯化鋅及4ml的N-甲吡咯烷，向三角瓶中充填滿氬氣，攪拌。再用30分鐘，在25℃下滴入2.2M的苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液3.4ml(7.5毫摩爾)，在25℃下攪拌30分鐘。向該溶液添加上面調(diào)制的反應(yīng)溶液，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.688g(5毫摩爾)4-氯苯甲腈，在120℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的甲苯，10ml的飽和氯化胺水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.670g的4-氰基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以4-氯苯甲腈為基準(zhǔn))為75％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 179(M+)『實(shí)施例A-10』用氯苯與n-丁基氯化鋅合成1-苯基庚烷(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.022g(0.1毫摩爾)的乙酸鈀(II)及7ml的N-甲吡咯烷，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.105g(0.2毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘得到反應(yīng)溶液。
在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取1.090g(8毫摩爾)的n-丁基氯化鎂及4ml的N-甲吡咯烷，向三角瓶中充填滿氬氣，攪拌。再用30分鐘，在25℃下滴入2M的苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液3.5ml(7毫摩爾)，在25℃下攪拌30分鐘。向該溶液添加上面調(diào)制的反應(yīng)溶液，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.558g(5毫摩爾)氯苯，在120℃下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的甲苯、10ml的飽和氯化胺水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.684g的1-苯基庚烷，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))為78％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 176(M+)『實(shí)施例A-11』用2-氯甲苯與三-n-丁基苯基錫合成2-甲基聯(lián)苯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.045g(0.2毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.337g(8.8毫摩爾)氟化銫及4ml的1，4-二惡烷，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.418g(0.8毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.506g(4毫摩爾)的2-氯甲苯與1.391g(4.2毫摩爾)的三-n-丁基苯基錫，在95℃下攪拌18小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的甲苯、10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.508g的2-甲基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以2-氯甲苯為基準(zhǔn))為76％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 168(M+)
『實(shí)施例A-12』用2-溴甲苯與三-n-丁基苯基錫合成2-甲基聯(lián)苯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝上攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.045g(0.2毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.337g(8.8毫摩爾)溴化銫及4ml的N-甲吡咯烷，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.418g(0.8毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.684g(4毫摩爾)的2-溴甲苯與1.391g(4.2毫摩爾)的三-n-丁基苯基錫，在40℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的甲苯、10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.495g的2-甲基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以2-溴甲苯為基準(zhǔn))為74％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 168(M+)『實(shí)施例A-13』用4-二甲基胺溴苯與甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取1.000g(5毫摩爾)的4-二甲基胺溴苯、1.001g(10毫摩爾)的甲基丙烯酸甲酯、0.011g(0.012毫摩爾)的三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、1.074g(5.5毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.026g(0.05毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌25小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的甲苯、10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.951g的(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯，回收率(摩爾％，以4-二甲基胺溴苯為基準(zhǔn))為87％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)2.15ppm(s，3H，H3C-C)2.98ppm(s，6H，H3CN)3.78ppm(s，3H，H3CO)6.69ppm(d，J＝8.8Hz，2H，環(huán)氫原子)7.37ppm(d，J＝8.8Hz，2H，環(huán)氫原子)7.62ppm(s，1H，HC＝)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)14.2，40.1，51.8，111.6，123.1，123.7，131.6，139.4，150.3，169.8ppm『實(shí)施例A-14』用4′-氯乙酰苯與苯乙烯合成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)
在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.773g(5毫摩爾)的4′-氯乙酰苯、1.042g(10毫摩爾)的苯乙烯、0.034g(0.038毫摩爾)的三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、1.074g(5.5毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.078g(0.15毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌37小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的甲苯、10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.834g的(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯，回收率(摩爾％，以4′-氯乙酰苯為基準(zhǔn))為75％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 222(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)2.60ppm(s，3H，H3C)7.11ppm(d，J＝16.5Hz，1H，HC＝)7.22ppm(d，J＝16.5Hz，1H，HC＝)7.24-40ppm(m，3H，環(huán)氫原子)7.53ppm(d，J＝7.2Hz，2H，環(huán)氫原子)7.57ppm(d，J＝8.7Hz，2H，環(huán)氫原子)7.94ppm(d，J＝8.7Hz，2H，環(huán)氫原子)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)
26.9，126.6，126.9，127.5，128.4，128.9，129.0，131.5，136.0，136.8，142.1，197.5ppm『實(shí)施例A-15』用2-氯甲基二甲苯與甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.703g(5毫摩爾)的2-氯甲基二甲苯、1.001g(10毫摩爾)的甲基丙烯酸甲酯、0.034g(0.038毫摩爾)的三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、1.074g(5.5毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的1，4-二惡烷，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.078g(0.15毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在120℃下攪拌37小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的甲苯、10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.774g的(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯，回收率(摩爾％，以2-氯甲基二甲苯為基準(zhǔn))為76％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.71ppm(d，J＝1.1Hz，3H，H3C-C＝)2.18ppm(s，6H，H3C)3.84ppm(s，3H，H3CO)
7.00-7.15ppm(m，3H，環(huán)氫原子)7.66ppm(s，1H，HC＝)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)13.6，19.9，51.8，127.2，127.3，130.3，135.0，135.2，139.0，168.2ppm『實(shí)施例A-16』用溴苯與苯基乙炔合成二苯基乙炔(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.019g(0.1毫摩爾)碘化銅(I)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.157g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。再添加0.785g(5毫摩爾)的溴苯與1.021g(10毫摩爾)的苯基乙炔，在30℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯、15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.880g的二苯基乙炔，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))為99％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 178(M+)『實(shí)施例A-17』用溴苯與苯基乙炔合成二苯基乙炔
(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.157g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。再添加0.785g(5毫摩爾)的溴苯與0.613g(6毫摩爾)的苯基乙炔，在30℃下攪拌14小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯、15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.840g的二苯基乙炔，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))為94％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 178(M+)『實(shí)施例A-18』用4-溴苯乙醛與三甲基硅烷乙炔合成4-[(三甲基硅烷)乙塊]苯乙醛(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.019g(0.1毫摩爾)碘化銅(I)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及9ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.157g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。再添加0.925g(5毫摩爾)的4-溴苯乙醛與0.589g(6毫摩爾)的三甲基硅烷乙炔，在30℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯、15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.893g的4-[(三甲基硅烷)乙塊]苯乙醛，回收率(摩爾％，以4-溴苯乙醛為基準(zhǔn))為88％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)0.26ppm(s，9H，H3C)7.59ppm(d，J＝8.1Hz，2H，環(huán)氫原子)7.81ppm(d，J＝8.1Hz，2H，環(huán)氫原子)9.99ppm(s，1H，HC)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)-0.2，99.0，103.8，129.3，129.4，132.5，135.6，191.4ppm『實(shí)施例A-19』用4-溴-N，N-二甲基苯胺與2-甲基-3-丁炔-2-醇合成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.019g(0.1毫摩爾)碘化銅(I)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.157g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。再添加1.000g(5毫摩爾)的4-溴-N，N-二甲基苯胺與0.505g(6毫摩爾)的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在30℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯、15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.876g的4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇，回收率(摩爾％，以4-溴-N，N-二甲基苯胺為基準(zhǔn))為86％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 203(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.58ppm(s，6H，H3CC)2.86ppm(s，6H，H3CN)3.38ppm(s，1H，HO)6.54ppm(d，J＝9.0Hz，2H，環(huán)氫原子)7.76ppm(d，J＝9.0Hz，2H，環(huán)氫原子)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)31.4，39.8，65.0，82.4，91.6，109.6，111.6，132.3，149.7ppm『實(shí)施例A-20』用1-溴-4-氟苯與2-甲基-3-丁炔-2-醇合成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)
在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.157g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。再添加0.875g(5毫摩爾)的1-溴-4-氟苯與0.505g(6毫摩爾)的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在30℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯、15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.864g的二苯基乙炔，回收率(摩爾％，以1-溴-4-氟苯為基準(zhǔn))為97％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.59ppm(s，6H，H3C)3.41ppm(s，1H，HO)6.88-6.95ppm(m，2H，環(huán)氫原子)7.30-7.36ppm(m，2H，環(huán)氫原子)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)31.5，65.3，80.8，93.6，115.3(d，J＝21.8Hz)，122.1(d，J＝492.3Hz)，133.3(d，J＝8.7Hz)，162.2(d，J＝249.2Hz)ppm『實(shí)施例A-21』用氯苯與苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮
(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.022g(0.1毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.721g(7.5毫摩爾)tert-丁氧基鈉及5ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.052g(0.1毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在22℃下攪拌30分鐘。再添加0.563g(5毫摩爾)的氯苯，在22℃下攪拌30分鐘。再添加0.738g(5.5毫摩爾)的苯丙酮，在70℃下攪拌6小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加2.5ml的水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.814g的1，2-二苯-1-丙酮，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))為77％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 210(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.54ppm(d，J＝6.8Hz，3H，H3C)4.70ppm(q，J＝6.8Hz，1H，HC)7.17-7.23ppm(m，1H，Ph)7.29-7.30ppm(m，4H，Ph)7.37-7.40ppm(m，2H，Ph)7.48ppm(t，J＝7.3Hz，1H，Ph)7.95ppm(d，J＝7.3Hz，2H，Ph)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)
19.6，47.9，127.0，127.8，128.5，128.8，129.0，132.3，136.5，141.6，200.3ppm『實(shí)施例A-22』用溴苯與苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.011g(0.05毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.442g(15毫摩爾)tert-丁氧基鈉及10ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.026g(0.05毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加1.570g(10毫摩爾)的溴苯25℃下攪拌30分鐘，再添加1.476g(11毫摩爾)的苯丙酮，在25℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到2.065g的1，2-二苯-1-丙酮，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))為98％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 210(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.54ppm(d，J＝6.8Hz，3H，H3C)4.70ppm(q，J＝6.8Hz，1H，HC)7.17-7.23ppm(m，1H，Ph)7.29-7.30ppm(m，4H，Ph)
7.37-7.40ppm(m，2H，Ph)7.48ppm(t，J＝7.3Hz，1H，Ph)7.95ppm(d，J＝7.3Hz，2H，Ph)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)19.6，47.9，127.0，127.8，128.5，128.8，129.0，132.3，136.5，141.6，200.3ppm『實(shí)施例A-23』用氯苯與丙二酸二-tert-丁酯合成丙二酸二-tert-丁苯酯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.013g(0.06毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.317g(3.3毫摩爾)tert-丁氧基鈉及9ml的二惡烷，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.031g(0.06毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.338g(3毫摩爾)的氯苯，在25℃下攪拌30分鐘，再添加0.714g(3.3毫摩爾)的丙二酸二-tert-丁酯，在100℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加9ml的四氫呋喃、9ml的水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.745g的丙二酸二-tert-丁苯酯，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))為85％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.47ppm(s，18H，H3C)
4.44ppm(s，1H，HC)7.33-7.40ppm(m，5H，Ph)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)27.9，60.1，81.9，127.8，128.4，129.3，133.5，167.4ppm『實(shí)施例A-24』用氯苯與氰基乙酸乙酯合成氰基乙酸-乙基-2-苯酯(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.022g(0.1毫摩爾)的乙酸鈀(II)、2.459g(15毫摩爾)磷酸鈉酯及15ml的甲苯，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.105g(0.2毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.563g(5毫摩爾)的氯苯，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.622g(5.5毫摩爾)的氰基乙酸乙酯，在100℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.501g的氰基乙酸-乙基-2-苯酯，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))為53％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 189(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.29ppm(t，J＝7.2Hz，3H，H3C)4.21-4.29ppm(m，2H，H2C)
4.73ppm(s，1H，HC)7.42-7.49ppm(m，5H，Ph)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)13.9，43.7，63.3，115.7，127.9，129.2，129.3，130.0，165.0ppm『實(shí)施例A-25』用氯苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取5.403g(48毫摩爾)的氯苯、6.769g(40毫摩爾)的二苯胺、4.613g(48毫摩爾)tert-丁氧基鈉、0.002g(0.01毫摩爾)的乙酸鈀(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.021g(0.04毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在100-120℃下攪拌10小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加45ml的二甲苯、50ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到9.008g的三苯胺，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))為92％。熔點(diǎn)為125-126℃。
『實(shí)施例A-26』用2-氯甲苯與tert-丁氧基鈉合成tert-丁基-2-甲苯醚(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取6.330g(50毫摩爾)的2-氯甲苯、5.766g(60毫摩爾)tert-丁氧基鈉、0.112g(0.5毫摩爾)的乙酸鈀(II)及50ml的二甲苯，在三角瓶中攪拌。再，在空氣中稱取0.784g(1.5毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填滿氬氣，在125℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的水，進(jìn)行分液。用蒸餾法提純有機(jī)層，得到7.695g的tert-丁基-2-甲苯醚，回收率(摩爾％，以2-氯甲苯為基準(zhǔn))為94％。沸點(diǎn)為75℃/9Torr。
『實(shí)施例A-27』用2-氯甲苯與2-甲氧基-4-甲基苯酚合成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚(在空氣中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情況)在200ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取60重量％、1.920g(48毫摩爾)氫化納及50ml的甲苯，充填滿氬氣后進(jìn)行攪拌。再添加6.632g(48毫摩爾)的2-甲氧基-4-甲基苯酚，在25℃下攪拌30分鐘。再添加5.064g(40毫摩爾)的2-氯苯、0.449g(2毫摩爾)的乙酸鈀(II)，進(jìn)行攪拌。在空氣中稱取1.045g(2毫摩爾)的實(shí)施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到其中，在104℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加50ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到6.803g的2-甲氧基-4，2′二甲苯醚，回收率(摩爾％，以2-氯甲苯為基準(zhǔn))為75％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 228(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)
2.32ppm(s，3H，H3C)2.34ppm(s，3H，H3C)3.84ppm(s，3H，H3CO)6.68-6.81ppm(m，4H，環(huán)氫原子)6.95-7.22ppm(m，3H，環(huán)氫原子)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)16.2，21.2，56.0，113.7，117.1，117.2，119.3，121.3，122.8，126.8，131.1，133.7，143.8，150.5，155.8ppm『實(shí)施例B-1』四苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯的制造在充分充填了氬的30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取6.4g(40毫摩爾)的二-tert-丁基甲膦及6.4ml的庚烷，在三角瓶中攪拌，溶解二-tert-丁基甲膦。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加5當(dāng)量鹽酸8.0ml(40毫摩爾)，在25℃下攪拌1小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基甲膦的消失后終止反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用6.4ml庚烷對得到的水層進(jìn)行洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有二-tert-丁基甲基鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取15.1g(44毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及60ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的二-tert-丁基甲基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯的白色結(jié)晶17.1g。以二-tert-丁基甲膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是89％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)192-196℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.33ppm(d，18H，J＝16.7Hz，H3C-C-P)1.83ppm(d，3H，J＝13.6Hz，H3C-P)5.27-7.18ppm(brd，1H，H-P)6.80ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.20ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)-3.2ppm(d，J＝43.5Hz，H3C-P)26.0ppm(s，H3C-C-P)30.8ppm(d，J＝37.9Hz，H3C-C-P)
121.4ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)135.5ppm(d，J＝1.9Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-2』四對甲苯基硼酸-二-tert-丁基磷酯的制造在充分充填了氬的30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取6.4g(40毫摩爾)的二-tert-丁基甲膦及6.4ml的庚烷，在三角瓶中攪拌，溶解二-tert-丁基甲膦。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加4當(dāng)量硫酸11.0ml(22毫摩爾)，在25℃下攪拌1小時(shí)。用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基甲膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用6.4ml庚烷對得到的水層進(jìn)行洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有二-tert-丁基甲基硫酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取19.1g(48毫摩爾)的四對甲苯基鈉酯、100ml的四氫呋喃及100ml的甲苯，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的二-tert-丁基甲基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物，用200ml的甲苯洗凈。
在50℃下，用200ml的水懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用200ml水進(jìn)行洗凈。再用200ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用200ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四對甲苯基硼酸-二-tert-丁基磷酯的白色結(jié)晶17.2g。以二-tert-丁基甲膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是80％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四對甲苯基硼酸-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)157-166℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.32ppm(d，18H，J＝16.5Hz，H3C-C-P)1.81ppm(d，3H，J＝13.6Hz，H3C-P)2.15ppm(s，12H，H3C-C6H4-B)5.18-7.08ppm(brd，1H，H-P)6.72ppm(t，8H，J＝7.70Hz，H3C-C6H4-B)7.05ppm(brs，8H，H3C-C6H4-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)3.2ppm(d，J＝45.4Hz，H3C-P)20.8ppm(s，H3C-C6H4-B)26.1ppm(s，H3C-C-P)30.8ppm(d，J＝37.9Hz，H3C-C-P)126.0ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，H3C-C6H4-B)
129.0ppm(s，H3C-C6H44級-B)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，H3C-C6H4-B)160.2ppm(dd，J＝49.7Hz，98.8Hz，H3C-C6H44級-B)『實(shí)施例B-3』四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的制造除將實(shí)施例B-2的6.4g(40毫摩爾)二-tert-丁基甲膦換成三-tert-丁基膦8.1g(40毫摩爾)之外，與實(shí)施例B-2相同。得到目標(biāo)物四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的白色結(jié)晶19.0g。以三-tert-丁基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是82％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)179-201℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.49ppm(d，27H，J＝15.2Hz，H3C-C-P)2.15ppm(s，12H，H3C-C6H4-B)5.23-7.07ppm(brd，1H，H-P)6.72ppm(t，8H，J＝7.70Hz，H3C-C6H4-B)7.05ppm(brs，8H，H3C-C6H4-B)
(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)20.8ppm(s，H3C-C6H4-B)29.3ppm(s，H3C-C-P)36.3ppm(d，J＝28.6Hz，H3C-C-P)125.9ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，H3C-C6H4-B)129.0ppm(s，H3C-C6H44級-B)135.5ppm(s，H3C-C6H4-B)160.2ppm(dd，J＝49.7Hz，99.4Hz，H3C-C6H44級-B)『實(shí)施例B-4』四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯的制造除將實(shí)施例B-1的6.4g(40毫摩爾)二-tert-丁基甲膦換成7.0g(40毫摩爾)二-tert-丁基乙基膦之外，與實(shí)施例B-1相同。得到目標(biāo)物四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯的白色結(jié)晶15.8g。以二-tert-丁基乙基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是80％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)174-188℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)
1.30ppm(dt，3H，J＝18.7，7.70Hz，H3C-CH2-P)1.38ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3C-C-P)2.33-2.39ppm(m，2H，H3C-CH2-P)5.92ppm(brd，1H，J＝466.6Hz，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.19ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)7.0ppm(d，J＝41.0Hz，H3C-CH2-P)11.0ppm(d，J＝6.2Hz，H3C-CH2-P)26.3ppm(s，H3C-C-P)32.2ppm(d，J＝35.4Hz，H3C-C-P)121.5ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.5Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-5』四苯硼酸-n-丁基-二-tert-丁基磷酯的制造除將實(shí)施例B-1的6.4g(40毫摩爾)二-tert-丁基甲膦換成8.1g(40毫摩爾)n-丁基-二-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例B-1相同。得到目標(biāo)物四苯硼酸-n-丁基-二-tert-丁基磷酯的白色結(jié)晶15.9g。以n-丁基-二-tert-丁基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是76％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)156-162℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)0.93ppm(t，3H，J＝7.34Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)1.40ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3C-C-P)1.43-1.51ppm(m，2H，H3C-CH2-CH2-CH2-P)1.59-1.61ppm(m，2H，H3C-CH2-CH2-CH2-P)2.28-2.38ppm(m，2H，H3C-CH2-CH2-CH2-P)5.21-7.18ppm(brd，1H，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.92ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.18ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)
12.8ppm(d，J＝40.4Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)13.2ppm(s，H3C-CH2-CH2-CH2-P)23.0ppm(d，J＝13.1Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)26.3ppm(s，H3C-C-P)28.5ppm(d，J＝5.6Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)32.1ppm(d，J＝35.4Hz，H3C-C-P)121.4ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.4ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-6』四苯硼酸-sec-丁基-二-tert-丁基磷酯的制造在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.2g(40毫摩爾)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩爾)氯化銅(I)及7.2ml的四氫呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小時(shí)，再向該溶液滴入先前用4.8g(52毫摩爾)的sec-丁基氯化物與1.3g(52毫摩爾)金屬鎂，在20g四氫呋喃中調(diào)制的sec-丁基鎂氯化物溶液。其后在20～30℃下攪拌2小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基磷氯化物的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩爾)的5％硫酸，溶解鎂鹽，進(jìn)行分液，用11.8ml的水對得到的有機(jī)層進(jìn)行了洗凈。
在充分充填了氬的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，首先量取以上所得的sec-丁基-二-tert-丁基膦，向其添加8.0ml(40毫摩爾)的5當(dāng)量鹽酸，25℃下攪拌1小時(shí)。用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)sec-丁基-二-tert-丁基膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.0ml的庚烷對水層進(jìn)行了洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有sec-丁基-二-tert-丁基鹽酸磷鹽。
300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取15.1g(44毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及60ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的sec-丁基-二-tert-丁基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-sec-丁基-二-tert-丁基磷酯的白色結(jié)晶15.7g。以二-tert-丁基磷氯化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是75％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-sec-丁基-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)184-187℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)
1.03ppm(t，3H，J＝7.34Hz，H3C-CH2-CH-P)1.38-1.44ppm(m，3H，H3C-CH-P)1.41ppm(d，9H，J＝16.0Hz，H3C-C-P)1.45ppm(d，9H，J＝15.8Hz，H3C-C-P)1.64-1.78ppm(m，1H，H3C-CH2-CH-P)1.81-1.93ppm(m，1H，H3C-CH2-CH-P)2.73-2.76ppm(m，1H，H3C-CH2-CH-P)5.22-7.19ppm(brd，1H，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.14Hz，Ph-B)6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.19ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)12.3ppm(d，J＝11.2Hz，H3C-CH-P)15.2ppm(d，J＝2.5Hz，H3C-CH2-CH-P)26.5ppm(s，H3C-CH2-CH-P)27.1ppm(d，J＝34.9Hz，H3C-CH2-CH-P)27.4ppm(s，H3C-C-P)27.8ppm(s，H3C-C-P)
33.8ppm(d，J＝32.3Hz，H3C-C-P)34.2ppm(d，J＝31.1Hz，H3C-C-P)121.5ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-7』四苯硼酸環(huán)己基-二-tert-丁基磷酯的制造在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.2g(40毫摩爾)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩爾)氯化銅(I)及7.2ml的四氫呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小時(shí)，再向該溶液滴入先前用6.2g(52毫摩爾)的環(huán)己基氯化物與1.3g(52毫摩爾)金屬鎂，在19g四氫呋喃中調(diào)制的環(huán)己基鎂氯化物溶液。其后在20～30℃下攪拌2小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基磷氯化物的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩爾)的5％硫酸，溶解鎂鹽，進(jìn)行分液，用11.8ml的水對得到的有機(jī)層進(jìn)行洗凈。
在充分充填了氬的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，首先量取以上所得的環(huán)己基-二-tert-丁基膦，向其添加8.8ml(44毫摩爾)的5當(dāng)量鹽酸，在25℃下攪拌1小時(shí)。用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)環(huán)己基-二-tert-丁基膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.8ml的庚烷對水層進(jìn)行洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有環(huán)己基-二-tert-丁基鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取16.4g(48毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及66ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的環(huán)己基-二-tert-丁基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-環(huán)己基-二-tert-丁基磷酯的白色結(jié)晶15.8g。以二-tert-丁基磷氯化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是72％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-環(huán)己基-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)171-178℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2390cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.16-1.35ppm(m，3H，環(huán)己基2級)1.38ppm(d，18H，J＝15.8Hz，H3C-C-P)1.62-1.75ppm(m，5H，環(huán)己基2級)1.83-2.03ppm(m，2H，環(huán)己基2級)
2.60-2.72ppm(m，1H，環(huán)己基3級)5.75ppm(brd，1H，J＝462.3Hz，H-P)6.80ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.94ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.22ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)24.7ppm(d，J＝1.2Hz，環(huán)己基2級)26.2ppm(d，J＝11.8Hz，環(huán)己基2級)27.6ppm(s，H3C-C-P)28.9ppm(d，J＝3.7Hz，環(huán)己基2級)30.8ppm(d，J＝34.2Hz，環(huán)己基3級)34.0ppm(d，J＝31.7Hz，H3C-C-P)121.5ppm(s，Ph-B)125.3ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)135.6ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.4ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-8』四苯硼酸-二-tert-丁基-n-辛基磷酯的制造在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.2g(40毫摩爾)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩爾)氯化銅(I)及7.2ml的四氫呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小時(shí)，再向該溶液滴入了先前用7.7g(52毫摩爾)的n-辛基氯化物與1.3g(52毫摩爾)金屬鎂，在17g四氫呋喃中調(diào)制的n-辛基鎂氯化物溶液。其后在20～30℃下攪拌2小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基磷氯化物的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩爾)的5％硫酸，溶解鎂鹽，進(jìn)行分液，用11.8ml的水對得到的有機(jī)層進(jìn)行洗凈。
在充分充填了氬的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，首先量取以上所得的環(huán)二-tert-丁基-n-辛基膦，向其添加8.8ml(44毫摩爾)的5當(dāng)量鹽酸，在25℃下攪拌1小時(shí)。用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基-n-辛基膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.8ml的庚烷對水層進(jìn)行洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有二-tert-丁基-n-辛基鹽酸鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取16.4g(48毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及66ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的二-tert-丁基-n-辛基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-二-tert-丁基-n-辛基磷酯的白色結(jié)晶17.4g。以二-tert-丁基磷氯化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是75％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-二-tert-丁基-n-辛基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)108-113℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)0.86ppm(t，3H，J＝5.87Hz，H3C-(CH)5-CH2-CH2-P)1.27ppm(brs，10H，H3C-(CH2)5-CH2-CH2-P)1.39ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3C-C-P)1.60-1.71ppm(m，2H，H3C-(CH2)5-CH2-CH2-P)2.25-2.35ppm(m，2H，H3C-(CH2)5-CH2-CH2-P)5.20-7.19ppm(brd，1H，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.92ppm(t，8H，J＝7.25Hz，Ph-B)7.19ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)13.8ppm(d，J＝40.0Hz，H3C-(CH2)6-CH2-P)13.9ppm(s，H3C-CH2-CH2-CH2-P)
22.0ppm(s，H3C-(CH2)4-(CH2)3-P)26.3ppm(s，H3C-C-P)26.5ppm(d，J＝6.2Hz，H3C-(CH2)4-CH2-(CH2)2-P)28.2ppm(s，H3C-(CH2)4-(CH2)3-P)28.4ppm(s，H3C-(CH2)4-(CH2)3-P)29.8ppm(d，J＝11.8Hz，H3C-(CH2)5-CH2-CH2-P)31.1ppm(s，H3C-(CH2)4-(CH2)3-P)32.1ppm(d，J＝35.4Hz，H3C-C-P)121.4ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.0Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-9』四苯硼酸-二-tert-丁基苯磷酯的制造除將實(shí)施例B-1的6.4g(40毫摩爾)二-tert-丁基甲膦換成8.9g(40毫摩爾)二-tert-丁基苯膦之外，與實(shí)施例B-1相同。得到目標(biāo)物四苯硼酸-二-tert-丁基苯磷酯的白色結(jié)晶17.8g。以二-tert-丁基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是82％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-二-tert-丁基苯磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)135-140℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.40ppm(d，18H，J＝16.7Hz，H3C-C-P)6.76-7.95ppm(brd，1H，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.92ppm(t，8H，J＝7.54Hz，Ph-B)7.19ppm(brs，8H，Ph-B)7.70ppm(t，2H，J＝7.70Hz，Ph-P)7.83ppm(t，1H，J＝7.89Hz，Ph-P)7.92ppm(t，2H，J＝7.89Hz，Ph-P)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)27.0ppm(s，H3C-C-P)33.3ppm(d，J＝31.7Hz，H3C-C-P)121.5ppm(s，Ph-B)125.3ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)126.6ppm(s，Ph-P)
128.3ppm(s，Ph4級-P)130.0ppm(d，J＝11.2Hz，Ph-P)133.3ppm(s，Ph-P)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.4ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-10』四苯硼酸-2-聯(lián)苯-二-sec-丁基-二-tert-丁基磷酯的制造在充分充填了氬的50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取11.9g(40毫摩爾)的2-聯(lián)苯-二-sec-丁基膦及11.9ml的庚烷在三角瓶中攪拌溶解2-聯(lián)苯-二-sec-丁基膦。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加5當(dāng)量鹽酸12.0ml(60毫摩爾)，在25℃下攪拌1小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)2-聯(lián)苯-二-sec-丁基膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用11.9ml庚烷對得到的水層進(jìn)行洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有2-聯(lián)苯-二-sec-丁基鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取22.6g(66毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及90ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的2-聯(lián)苯-二-sec-丁基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-2-聯(lián)苯-二-sec-丁基磷酯的白色結(jié)晶19.3g。以2-聯(lián)苯-二-sec-丁基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是78％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-2-聯(lián)苯-二-sec-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)163-174℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.26ppm(d，18H，J＝17.1Hz，H3C-C-P)6.77-7.96ppm(brd，1H，H-P)6.80ppm(t，4H，J＝7.06Hz，Ph-B)6.94ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.18-7.21ppm(m，2H，2-聯(lián)苯)7.28ppm(brs，8H，Ph-B)7.45-7.47ppm(m，4H，2-聯(lián)苯)7.62ppm(d，1H，J＝7.52Hz，2-聯(lián)苯)7.72ppm(d，1H，J＝7.61Hz，2-聯(lián)苯)7.93ppm(d，1H，J＝8.63Hz，2-聯(lián)苯)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)
27.3ppm(s，H3C-C-P)34.2ppm(d，J＝30.5Hz，H3C-C-P)121.5ppm(s，Ph-B)125.3ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)126.5ppm(s，2-聯(lián)苯)128.2ppm(s，2-聯(lián)苯)128.6ppm(s，2-聯(lián)苯)128.8ppm(s，2-聯(lián)苯)129.3ppm(s，2-聯(lián)苯)132.2ppm(d，J＝8.1Hz，2-聯(lián)苯)133.0ppm(d，J＝17.4Hz，2-聯(lián)苯)134.0ppm(s，2-聯(lián)苯4級)135.6ppm(s，Ph-B)138.4ppm(s，2-聯(lián)苯4級)148.3ppm(s，2-聯(lián)苯4級)163.4ppm(dd，J＝49.7Hz，98.8Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-11』四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯的制造除將實(shí)施例B-10的11.9g(40毫摩爾)2-聯(lián)苯-二-sec-丁基膦換成10.9g(40毫摩爾)二-tert-丁基-1-萘基膦之外，與實(shí)施例B-10相同。得到目標(biāo)物四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯的白色結(jié)晶19.0g。以二-tert-丁基-1-萘基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是80％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-二-tert-丁基苯磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)165-174℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.39ppm(d，18H，J＝16.9Hz，H3C-C-P)6.82-8.51ppm(brd，1H，H-P)6.84ppm(t，4H，J＝7.06Hz，Ph-B)6.99ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.35ppm(brs，8H，Ph-B)7.65-7.82ppm(m，3H，1-萘基)8.10ppm(d，1H，J＝8.07Hz，1-萘基)8.13-8.19ppm(m，1H，1-萘基)8.32ppm(d，1H，J＝8.25Hz，1-萘基)8.50ppm(d，1H，J＝8.62Hz，1-萘基)
(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)27.3ppm(s，H3C-C-P)34.4ppm(d，J＝29.2Hz，H3C-C-P)121.5ppm(s，Ph-B)124.1ppm(d，J＝9.9Hz，1-萘基)125.1ppm(s，1-萘基)125.3ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)126.5ppm(s，1-萘基)127.3ppm(s，1-萘基)128.2ppm(s，1-萘基)128.9ppm(s，1-萘基)129.9ppm(s，1-萘基)133.1ppm(s，1-萘基4級)133.3ppm(d，J＝7.5Hz，1-萘基4級)134.4ppm(d，J＝6.7Hz，1-萘基4級)135.7ppm(s，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-12』
四苯硼酸-甲苯-二-tert-丁基磷酯的制造除將實(shí)施例B-1的6.4g(40毫摩爾)的二-tert-丁基甲膦換成9.5g(40毫摩爾)二-tert-丁基-1-萘基膦之外，與實(shí)施例B-1相同。得到目標(biāo)物四苯硼酸-甲苯-二-tert-丁基磷酯的白色結(jié)晶18.0g。以甲苯-二-tert-丁基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是81％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-甲苯-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)149-158℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.38ppm(d，18H，J＝15.8Hz，H3C-C-P)3.99ppm(brs，2H，Ph-CH2-P)6.76-7.44ppm(brd，1H，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.92ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.18ppm(brs，8H，Ph-B)7.32-7.44ppm(m，5H，Ph-CH2-P)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)20.4ppm(d，J＝40.0Hz，Ph-CH2-P)
26.7ppm(s，H3C-C-P)32.9ppm(d，J＝32.3Hz，H3C-C-P)121.5ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)127.6ppm(s，Ph-CH2-P))129.1ppm(s，Ph-CH2-P)129.7pm(d，J＝6.2Hz，Ph-CH2-P)133.0ppm(s，Ph4級-CH2-P)135.5pm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-13』四苯硼酸-二-tert-丁基(4-乙烯甲苯)磷酯的制造在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.2g(40毫摩爾)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩爾)氯化銅(I)及7.2ml的四氫呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小時(shí)，再向該溶液滴入了先前用7.9g(52毫摩爾)的4-乙烯甲苯基氯化物與1.3g(52毫摩爾)金屬鎂，在17g四氫呋喃中調(diào)制的4-乙烯甲苯基鎂氯化物溶液。其后在20～30℃下攪拌2小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基磷氯化物的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩爾)的5％硫酸，溶解鎂鹽，進(jìn)行分液，用11.8ml的水對得到的有機(jī)層進(jìn)行洗凈。
在充分充填了氬的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，首先量取以上所得的二-tert-丁基(4-乙烯甲苯)膦，向其添加8.0ml(40毫摩爾)的5當(dāng)量鹽酸，在25℃下攪拌1小時(shí)。用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基(4-乙烯甲苯)膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.0ml的庚烷對水層進(jìn)行了洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有二-tert-丁基(4-乙烯甲苯)鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取15.1g(44毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及60ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的二-tert-丁基(4-乙烯甲苯)鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-二-tert-丁基(4-乙烯甲苯)磷酯的白色結(jié)晶17.7g。以二-tert-丁基磷氯化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是76％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-二-tert-丁基(4-乙烯甲苯)磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)122-132℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)
1.40ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3C-C-P)3.96ppm(brs，2H，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)5.29ppm(d，1H，11.0Hz，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)5.86ppm(d，1H，17.8Hz，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)6.68-7.53ppm(brd，1H，H-P)6.70ppm(d，1H，10.8Hz，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)6.78ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.92ppm(t，8H，J＝7.24Hz，Ph-B)7.18ppm(brs，8H，Ph-B)7.42ppm(d，2H，J＝7.70Hz，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)7.51ppm(d，2H，J＝7.89Hz，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)20.3ppm(d，J＝34.8Hz，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)26.7ppm(s，H3C-C-P)32.8ppm(d，J＝31.7Hz，，H3C-C-P)114.9ppm(s，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)121.5ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.0Hz，Ph-B)
126.7ppm(s，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)128.1ppm(d，J＝6.8Hz，H2C＝CH-C6H44級-CH2-P)128.8ppm(s，H2C＝CH-C6H44級-CH2-P)129.9ppm(s，H2C＝CH-C6H44級-CH2-P)135.6ppm(s，Ph-B)135.8ppm(s，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)163.4ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-14』四苯硼酸-二-tert-丁基甲苯磷酯的制造在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.2g(40毫摩爾)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩爾)氯化銅(I)及7.2ml的四氫呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小時(shí)，再向該溶液滴入了先前用3.3g(52毫摩爾)的乙烯基氯化物與1.3g(52毫摩爾)金屬鎂，在21g四氫呋喃中調(diào)制的乙烯基鎂氯化物溶液。其后在40～50℃下攪拌2小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基磷氯化物的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩爾)的5％硫酸，溶解鎂鹽，進(jìn)行分液，用11.8ml的水對得到的有機(jī)層進(jìn)行洗凈。
在充分充填了氬的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取以上所得的二-tert-丁基甲苯膦，向其添加8.0ml(40毫摩爾)的5當(dāng)量鹽酸，在25℃下攪拌1小時(shí)。用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基甲苯膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.0ml的庚烷對水層進(jìn)行洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有二-tert-丁基甲苯基鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取15.1g(44毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及60ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的二-tert-丁基甲苯基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-二-tert-丁基甲苯磷酯的白色結(jié)晶14.4g。以二-tert-丁基磷氯化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是73％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-二-tert-丁基甲苯磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)253-261℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1『實(shí)施例B-15』四苯硼酸-丙烯基-二-tert-丁基磷酯的制造在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.2g(40毫摩爾)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩爾)氯化銅(I)及7.2ml的四氫呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小時(shí)，再向該溶液滴入了先前用4.0g(52毫摩爾)的丙烯基氯化物與1.3g(52毫摩爾)金屬鎂，在21g四氫呋喃中調(diào)制的乙烯基鎂氯化物溶液。其后在20～30℃下攪拌1小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)二-tert-丁基磷氯化物的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩爾)的5％硫酸，溶解鎂鹽，進(jìn)行分液，用11.8ml的水對得到的有機(jī)層進(jìn)行洗凈。
在充分充填了氬的200ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，首先量取以上所得的丙烯基-二-tert-丁基膦，向其添加8.0ml(40毫摩爾)的5當(dāng)量鹽酸，在25℃下攪拌1小時(shí)。用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)丙烯基-二-tert-丁基膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.0ml的庚烷對水層進(jìn)行了洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有丙烯基-二-tert-丁基鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取15.1g(44毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及60ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的丙烯基-二-tert-丁基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲苯進(jìn)行洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-丙烯基-二-tert-丁基磷酯的白色結(jié)晶15.2g。以二-tert-丁基磷氯化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是75％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-丙烯基-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)148-160℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2384cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.40ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3C-C-P)3.34ppm(brs，2H，H2C＝CH-CH2-P)5.33ppm(d，1H，9.54Hz，H2C＝CH-CH2-P)5.47ppm(d，1H，16.3Hz，H2C＝CH-CH2-P)5.84-5.97ppm(m，1H，H2C＝CH-CH2-P)6.77-7.36ppm(brd，1H，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.06Hz，Ph-B)6.93ppm(t，8H，J＝7.25Hz，Ph-B)7.18ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)18.7ppm(d，J＝36.7Hz，H2C＝CH-CH2-P)26.6ppm(s，H3C-C-P)32.6ppm(d，J＝32.3Hz，，H3C-C-P)109.5ppm(s，H2C＝CH-CH2-P)115.2ppm(s，H2C＝CH-CH2-P)
121.5ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)135.5ppm(s，Ph-B)163.4ppm(dd，J＝49.7Hz，98.8Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-16』四對甲苯基硼酸-三環(huán)己基磷酯的制造除將實(shí)施例B-2的6.4g(40毫摩爾)二-tert-丁基甲膦換成11.2g(40毫摩爾)三環(huán)己基膦之外，與實(shí)施例B-2相同。得到目標(biāo)物四對甲苯基硼酸-三環(huán)己基磷酯的白色結(jié)晶22.3g。以三環(huán)己基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是85％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四對甲苯基硼酸-三環(huán)己基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)129-131℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2376cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.18-1.89ppm(d，30H，環(huán)己基2級)2.15ppm(s，12H，H3C-C6H4-B)2.51-2.57ppm(m，30H，環(huán)己基3級)5.77ppm(brd，1H，J＝470.4Hz，H-P)
6.71ppm(t，8H，J＝7.70Hz，H3C-C6H4-B)7.03ppm(brs，8H，H3C-C6H4-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)20.8ppm(s，H3C-C6H4-B)24.6ppm(s，環(huán)己基2級)25.6ppm(d，J＝13.1Hz，環(huán)己基2級)26.8ppm(d，J＝31.1Hz，環(huán)己基3級)27.0ppm(s，環(huán)己基2級)125.9ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，H3C-C6H4-B)129.0ppm(s，H3C-C6H44級-B)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，H3C-C6H4-B)160.2ppm(dd，J＝49.4Hz，99.1Hz，H3C-C6H44級-B)『實(shí)施例B-17』四苯硼酸-三異丙基磷酯的制造除將實(shí)施例B-1的6.4g(40毫摩爾)二-tert-丁基甲膦換成6.4g(40毫摩爾)三異丙基膦之外，與實(shí)施例B-1相同。得到目的物四苯硼酸-三異丙基磷酯的白色結(jié)晶16.9g。以三環(huán)己基膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是88％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-三異丙基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)194-214℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2390cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.31ppm(dt，18H，J＝17.4Hz，7.33Hz，(H3C)2-CH-P)2.82ppm(dhep，3H，J＝12.3Hz，7.24Hz，(H3C)2-CH-P)5.93ppm(brd，1H，J＝482.3Hz，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.19ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)17.2ppm(d，J＝2.5Hz，(H3C)2-HC-P)18.1ppm(d，J＝39.8Hz，(H3C)2-HC-P)121.4ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝2.3Hz，5.2Hz，Ph-B)135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-18』
用n-庚基溴化物與苯基沾溴酸合成1-苯庚烷(在空氣中使用四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.896g(5毫摩爾)的n-庚基溴化物、0.914g(7.5毫摩爾)的苯基沾溴酸、0.056g(0.25毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.683g(15毫摩爾)的tert-丁氧基鉀及25ml的戊醇，在三角瓶中攪拌溶解。再，在空氣中稱取0.240g(0.5毫摩爾)的實(shí)施例B-1所得的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加20ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.785g的1-苯庚烷，回收率(摩爾％，以n-庚基溴化物為基準(zhǔn))為89％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 176(M+)『實(shí)施例B-19』用n-庚基溴化物與對甲苯基沾溴酸合成4-n-庚基甲苯(在空氣中使用四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯的情況)除將實(shí)施例B-18的0.914g(7.5毫摩爾)的苯基沾溴酸換成1.020g(7.5毫摩爾)甲苯基沾溴酸之外，與實(shí)施例B-18相同。得到目標(biāo)物4-n-庚基甲苯的白色結(jié)晶0.723g。以n-庚基溴化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是76％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 190(M+)『實(shí)施例B-20』
用n-庚基溴化物與苯基沾溴酸合成1-苯庚烷(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-二-tert-丁基甲磷酯的情況)除將實(shí)施例B-18的0.240g(0.5毫摩爾)的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯換成0.268g(0.5毫摩爾)實(shí)施例B-2中得到的甲苯基沾溴酸之外，與實(shí)施例B-18相同。得到目標(biāo)物1-苯庚烷的白色結(jié)晶0.732g。以n-庚基溴化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是83％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 176(M+)『實(shí)施例B-21』『與實(shí)施例A-5類似』用2-氯吡啶與鄰甲苯基沾溴酸合成2-鄰甲苯基吡啶(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.568g(5毫摩爾)的2-氯吡啶、0.748g(5.5毫摩爾)的鄰甲苯基沾溴酸、0.011g(0.05毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.959g(17毫摩爾)的氟化鉀及10ml的四氫呋喃，在三角瓶中攪拌溶解。再，在空氣中稱取0.029g(0.05毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的10％的苛性蘇打水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.677g的2-鄰甲苯基吡啶，回收率(摩爾％，以2-氯吡啶為基準(zhǔn))為80％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 169(M+)
『實(shí)施例B-22』用n-庚基溴化物與苯基氯化鎂合成1-苯庚烷(在空氣中使用四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.045g(0.2毫摩爾)的乙酸鈀(II)及2ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.096g(0.2毫摩爾)的實(shí)施例B-1所得的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在22℃下攪拌30分鐘。再添加3.582g(20毫摩爾)的n-庚基溴化物，在22℃下攪拌30分鐘。再用十分鐘，在30℃下滴入2.2M苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液10ml(22毫摩爾)，在30℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的飽和氯化胺水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到2.997g的1-苯庚烷，回收率(摩爾％，以n-庚基溴化物為基準(zhǔn))為85％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 176(M+)『實(shí)施例B-23』『與實(shí)施例A-6類似』用4-溴甲苯與苯基氯化鎂合成4-甲基聯(lián)苯(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.014g(0.08毫摩爾)的氯化鈀(II)、0.0194g(0.19毫摩爾)的三乙胺及5.5ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.093g(0.16毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在21℃下攪拌30分鐘。再添加1.368g(8毫摩爾)的4-溴甲苯，在21℃下攪拌30分鐘。再用十分鐘，在21℃下滴入2.2M苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液4ml(8.8毫摩爾)，在21℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的飽和氯化胺水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到1.171g的4-甲基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以4-溴甲苯為基準(zhǔn))為87％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 168(M+)『實(shí)施例B-24』『與實(shí)施例A-7類似』用溴苯與4-乙烯苯基氯化鎂合成4-乙烯基聯(lián)苯(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.0674g(0.3毫摩爾)的氯化鈀(II)及6ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.347g(0.6毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在19℃下攪拌30分鐘。再添加4.710g(30毫摩爾)的溴苯，在19℃下攪拌30分鐘。再用2小時(shí)，在19℃下滴入1.25M的4-乙烯苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液40ml(50毫摩爾)，在30℃下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的飽和氯化胺水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到4.434g的4-乙烯基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))為82％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 180(M+)『實(shí)施例B-25』『與實(shí)施例A-8類似』用n-庚基氯化物與苯基氯化鎂合成1-苯基庚烷
(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三環(huán)己基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.027g(0.12毫摩爾)的乙酸鈀(II)及7ml的N-甲吡咯烷，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.079g(0.12毫摩爾)的實(shí)施例B-16所得的四對甲苯基硼酸-二-tert-丁基甲磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.404g(3毫摩爾)的n-庚基氯化物，在25℃下攪拌30分鐘。再用10分鐘，在25℃下滴入2.2M的4-乙烯苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液2ml(4.4毫摩爾)，在25℃下攪拌19小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加6ml的四氫呋喃、10ml的飽和氯化氨水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.434g的1-苯基庚烷，回收率(摩爾％，以n-庚基氯化物為基準(zhǔn))為82％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 176(M+)『實(shí)施例B-26』『與實(shí)施例A-9類似』用4-氯苯甲腈與苯基氯化鋅合成4-氰基聯(lián)苯(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.022g(0.1毫摩爾)的乙酸鈀(II)及7ml的N-甲吡咯烷，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.116g(0.2毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘得到反應(yīng)溶液。
在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取1.090g(8毫摩爾)的氯化鋅及4ml的N-甲吡咯烷，三角瓶中充填滿氬氣，攪拌。再用30分鐘，在25℃下滴入2.2M的苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液3.4ml(7.5毫摩爾)，在25℃下攪拌30分鐘。向該溶液添加上面調(diào)制的反應(yīng)溶液，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.688g(5毫摩爾)4-氯苯甲腈，在120℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的甲苯，10ml的飽和氯化胺水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.672g的4-氰基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以4-氯苯甲腈為基準(zhǔn))為75％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 179(M+)『實(shí)施例B-27』『與實(shí)施例A-10類似』用氯苯與n-丁基氯化鋅合成1-苯基庚烷(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.022g(0.1毫摩爾)的乙酸鈀(II)及7ml的N-甲吡咯烷，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.116g(0.2毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘得到反應(yīng)溶液。
在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取1.090g(8毫摩爾)的n-丁基氯化鎂及4ml的N-甲吡咯烷，三角瓶中充填滿氬氣，攪拌。再用30分鐘，在25℃下滴入2M的苯基氯化鎂的四氫呋喃溶液3.5ml(7毫摩爾)，在25℃下攪拌30分鐘。向該溶液添加上面調(diào)制的反應(yīng)溶液，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.558g(5毫摩爾)氯苯，在120℃下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的甲苯，10ml的飽和氯化胺水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.688g的1-苯基庚烷，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))為78％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 176(M+)『實(shí)施例B-28』用n-丙基溴化物與三甲氧基硅烷合成1-苯基庚烷(在空氣中使用四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.358g(2毫摩爾)的n-丙基溴化物、0.476g(2.4毫摩爾)的三甲氧基硅烷、0.021g(0.08毫摩爾)的溴化鈀(II)、4.8ml(4.8毫摩爾)的四-n-丁氨氟化物的1M四氫呋喃溶液及4.8ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.096g(0.2毫摩爾)的實(shí)施例B-1所得的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌了21小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的甲苯、10ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.300g的1-苯庚烷，回收率(摩爾％，以n-庚基溴化物為基準(zhǔn))為85％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 176(M+)『實(shí)施例B-29』『與實(shí)施例A-11類似』用2-氯甲苯與三-n-丁基苯基錫合成2-甲基聯(lián)苯
(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.045g(0.2毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.337g(8.8毫摩爾)氟化銫及4ml的1，4-二惡烷，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.463g(0.8毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.506g(4毫摩爾)的2-氯甲苯與1.391g(4.2毫摩爾)的三-n-丁基苯基錫，在95℃下攪拌18小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的甲苯，10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.511g的2-甲基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以2-氯甲苯為基準(zhǔn))為76％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 168(M+)『實(shí)施例B-30』『與實(shí)施例A-12類似』用2-溴甲苯與三-n-丁基苯基錫合成2-甲基聯(lián)苯(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，取0.045g(0.2毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.337g(8.8毫摩爾)溴化銫及4ml的N-甲吡咯烷，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.463g(0.8毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.684g(4毫摩爾)的2-溴甲苯與1.391g(4.2毫摩爾)的三-n-丁基苯基錫，在40℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的甲苯，10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.498g的2-甲基聯(lián)苯，回收率(摩爾％，以2-溴甲苯為基準(zhǔn))為74％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 168(M+)『實(shí)施例B-31』『與實(shí)施例A-13類似』用4-二甲基胺溴苯與甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取1.000g(5毫摩爾)的4-二甲基胺溴苯、1.001g(10毫摩爾)的甲基丙烯酸甲酯、0.011g(0.012毫摩爾)的三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、1.074g(5.5毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，并攪拌。再，在空氣中稱取0.029g(0.05毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌25小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的甲苯，10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.954g的(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯，回收率(摩爾％，以4-二甲基胺溴苯為基準(zhǔn))為87％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)2.15ppm(s，3H，H3C-C)2.98ppm(s，6H，H3CN)3.78ppm(s，3H，H3CO)
6.69ppm(d，J＝8.8Hz，2H，環(huán)氫原子)7.37ppm(d，J＝8.8Hz，2H，環(huán)氫原子)7.62ppm(s，1H，HC＝)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)14.2，40.1，51.8，111.6，123.1，123.7，131.6，139.4，150.3，169.8ppm『實(shí)施例B-32』『與實(shí)施例A-14類似』用4′-氯乙酰苯與苯乙烯合成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.773g(5毫摩爾)的4′-氯乙酰苯、1.042g(10毫摩爾)的苯乙烯、0.034g(0.038毫摩爾)的三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、1.074g(5.5毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，并攪拌。再，在空氣中稱取0.087g(0.15毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌37小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的甲苯，10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.841g的(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯，回收率(摩爾％，以4′-氯乙酰苯為基準(zhǔn))為75％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 222(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)
2.60ppm(s，3H，H3C)7.11ppm(d，J＝16.5Hz，1H，HC＝)7.22ppm(d，J＝16.5Hz，1H，HC＝)7.24-40ppm(m，3H，環(huán)氫原子)7.53ppm(d，J＝7.2Hz，2H，環(huán)氫原子)7.57ppm(d，J＝8.7Hz，2H，環(huán)氫原子)7.94ppm(d，J＝8.7Hz，2H，環(huán)氫原子)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)26.9，126.6，126.9，127.5，128.4，128.9，129.0，131.5，136.0，136.8，142.1，197.5ppm『實(shí)施例B-33』『與實(shí)施例A-15類似』用2-氯甲基二甲苯與甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.703g(5毫摩爾)的2-氯甲基二甲苯、1.001g(10毫摩爾)的甲基丙烯酸甲酯、0.034g(0.038毫摩爾)的三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、1.074g(5.5毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的1，4-二惡烷，并攪拌。再，在空氣中稱取0.087g(0.15毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在120℃下攪拌37小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的甲苯，10ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.775g的(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯，回收率(摩爾％，以2-氯甲基二甲苯為基準(zhǔn))為76％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.71ppm(d，J＝1.1Hz，3H，H3C-C＝)2.18ppm(s，6H，H3C)3.84ppm(s，3H，H3CO)7.00-7.15ppm(m，3H，環(huán)氫原子)7.66ppm(s，1H，HC＝)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)13.6，19.9，51.8，127.2，127.3，130.3，135.0，135.2，139.0，168.2ppm『實(shí)施例B-34』『與實(shí)施例A-16類似』用溴苯與苯基乙炔合成二苯基乙炔(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.019g(0.1毫摩爾)碘化銅(I)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，并攪拌。再，在空氣中稱取0.174g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。再添加0.785g(5毫摩爾)的溴苯與1.021g(10毫摩爾)的苯基乙炔，30℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯，15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.882g的二苯基乙炔，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))為99％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 178(M+)『實(shí)施例B-35』『與實(shí)施例A-17類似』用溴苯與苯基乙炔合成二苯基乙炔(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.174g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。再添加0.785g(5毫摩爾)的溴苯與0.613g(6毫摩爾)的苯基乙炔，在30℃下攪拌14小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯，15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.838g的二苯基乙炔，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))為94％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 178(M+)『實(shí)施例B-36』『與實(shí)施例A-18類似』
用4-溴苯乙醛與三甲基硅烷乙炔合成4-[(三甲基硅烷)乙塊]苯乙醛(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.019g(0.1毫摩爾)碘化銅(I)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及9ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶內(nèi)，添加在空氣中稱取0.174g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。
再添加0.925g(5毫摩爾)的4-溴苯乙醛與0.589g(6毫摩爾)的三甲基硅烷乙炔，在30℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯，15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.890g的4-[(三甲基硅烷)乙塊]苯乙醛，回收率(摩爾％，以4-溴苯乙醛為基準(zhǔn))為88％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)0.26ppm(s，9H，H3C)7.59ppm(d，J＝8.1Hz，2H，環(huán)氫原子)7.81ppm(d，J＝8.1Hz，2H，環(huán)氫原子)9.99ppm(s，1H，HC)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)-0.2，99.0，103.8，129.3，129.4，132.5，135.6，191.4ppm
『實(shí)施例B-37』『與實(shí)施例A-19類似』用4-溴-N，N-二甲基苯胺與2-甲基-3-丁炔-2-醇合成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.019g(0.1毫摩爾)碘化銅(I)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.174g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。再添加1.000g(5毫摩爾)的4-溴-N，N-二甲基苯胺與0.505g(6毫摩爾)的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在30℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯，15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.875g的4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇，回收率(摩爾％，以4-溴-N，N-二甲基苯胺為基準(zhǔn))為86％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 203(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.58ppm(s，6H，H3CC)2.86ppm(s，6H，H3CN)3.38ppm(s，1H，HO)
6.54ppm(d，J＝9.0Hz，2H，環(huán)氫原子)7.76ppm(d，J＝9.0Hz，2H，環(huán)氫原子)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)31.4，39.8，65.0，82.4，91.6，109.6，111.6，132.3，149.7ppm『實(shí)施例B-38』『與實(shí)施例A-20類似』用1-溴-4-氟苯與2-甲基-3-丁炔-2-醇合成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在50ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.034g(0.15毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.088g(6毫摩爾)二環(huán)己基甲胺及5ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.174g(0.3毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在30℃下攪拌30分鐘。再添加0.875g(5毫摩爾)的1-溴-4-氟苯與0.505g(6毫摩爾)的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在30℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的四氫呋喃、5ml的甲苯，15ml的飽和鹽水溶液，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.862g的二苯基乙炔，回收率(摩爾％，以1-溴-4-氟苯為基準(zhǔn))為97％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.59ppm(s，6H，H3C)3.41ppm(s，1H，HO)
6.88-6.95ppm(m，2H，環(huán)氫原子)7.30-7.36ppm(m，2H，環(huán)氫原子)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)31.5，65.3，80.8，93.6，115.3(d，J＝21.8Hz)，122.1(d，J＝492.3Hz)，133.3(d，J＝8.7Hz)，162.2(d，J＝249.2Hz)ppm『實(shí)施例B-39』『與實(shí)施例A-21類似』用氯苯與苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.022g(0.1毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.721g(7.5毫摩爾)tert-丁氧基鈉及5ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.058g(0.1毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。
三角瓶中充填滿氬氣，在22℃下攪拌30分鐘。再添加0.563g(5毫摩爾)的氯苯在22℃下攪拌30分鐘，再添加0.738g(5.5毫摩爾)的苯丙酮，在70℃下攪拌6小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加2.5ml的水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.810g的1，2-二苯-1-丙酮，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))為77％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 210(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.54ppm(d，J＝6.8Hz，3H，H3C)
4.70ppm(q，J＝6.8Hz，1H，HC)7.17-7.23ppm(m，1H，Ph)7.29-7.30ppm(m，4H，Ph)7.37-7.40ppm(m，2H，Ph)7.48ppm(t，J＝7.3Hz，1H，Ph)7.95ppm(d，J＝7.3Hz，2H，Ph)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)19.6，47.9，127.0，127.8，128.5，128.8，129.0，132.3，136.5，141.6，200.3ppm『實(shí)施例B-40』『與實(shí)施例A-22類似』用溴苯與苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.011g(0.05毫摩爾)的乙酸鈀(II)、1.442g(15毫摩爾)tert-丁氧基鈉及10ml的四氫呋喃，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.029g(0.05毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。
三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加1.570g(10毫摩爾)的溴苯在25℃下攪拌30分鐘，再添加1.476g(11毫摩爾)的苯丙酮，在25℃下攪拌17小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到2.061g的1，2-二苯-1-丙酮，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))為98％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 210(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.54ppm(d，J＝6.8Hz，3H，H3C)4.70ppm(q，J＝6.8Hz，1H，HC)7.17-7.23ppm(m，1H，Ph)7.29-7.30ppm(m，4H，Ph)7.37-7.40ppm(m，2H，Ph)7.48ppm(t，J＝7.3Hz，1H，Ph)7.95ppm(d，J＝7.3Hz，2H，Ph)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)19.6，47.9，127.0，127.8，128.5，128.8，129.0，132.3，136.5，141.6，200.3ppm『實(shí)施例B-41』『與實(shí)施例A-23類似』用氯苯與丙二酸二-tert-丁酯合成丙二酸二-tert-丁苯酯(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.013g(0.06毫摩爾)的乙酸鈀(II)、0.317g(3.3毫摩爾)tert-丁氧基鈉及9ml的二惡烷，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.035g(0.06毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.338g(3毫摩爾)的氯苯，在25℃下攪拌30分鐘，再添加0.714g(3.3毫摩爾)的丙二酸二-tert-丁酯，在100℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加9ml的四氫呋喃、9ml的水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.744g的丙二酸二-tert-丁苯酯，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))為85％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.47ppm(s，18H，H3C)4.44ppm(s，1H，HC)7.33-7.40ppm(m，5H，Ph)(2)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)27.9，60.1，81.9，127.8，128.4，129.3，133.5，167.4ppm『實(shí)施例B-42』『與實(shí)施例A-24類似』用氯苯與氰基乙酸乙酯合成氰基乙酸-乙基-2-苯酯(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在30ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取0.022g(0.1毫摩爾)的乙酸鈀(II)、2.459g(15毫摩爾)磷酸鈉酯及15ml的甲苯，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.116g(0.2毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在25℃下攪拌30分鐘。再添加0.563g(5毫摩爾)的氯苯，在25℃下攪拌30分鐘，再添加0.622g(5.5毫摩爾)的氰基乙酸乙酯，在100℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加5ml的水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到0.502g的氰基乙酸-乙基-2-苯酯，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))為53％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 189(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)1.29ppm(t，J＝7.2Hz，3H，H3C)4.21-4.29ppm(m，2H，H2C)4.73ppm(s，1H，HC)7.42-7.49ppm(m，5H，Ph)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)13.9，43.7，63.3，115.7，127.9，129.2，129.3，130.0，165.0ppm『實(shí)施例B-43』『與實(shí)施例A-25類似』用氯苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取5.403g(48毫摩爾)的氯苯、6.769g(40毫摩爾)的二苯胺、4.613g(48毫摩爾)tert-丁氧基鈉、0.002g(0.01毫摩爾)的乙酸鈀(II)及5ml的二甲苯，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.023g(0.04毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在100-120℃下攪拌10小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加45ml的二甲苯、50ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到9.028g的三苯胺，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))為92％。熔點(diǎn)為125-126℃。
『實(shí)施例B-44』『與實(shí)施例A-26類似』用2-氯甲苯與tert-丁氧基鈉合成tert-丁基-2-甲苯醚(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取6.330g(50毫摩爾)的2-氯甲苯、5.766g(60毫摩爾)tert-丁氧基鈉、0.112g(0.5毫摩爾)的乙酸鈀(II)及50ml的二甲苯，并攪拌。向三角瓶中，添加在空氣中稱取0.868g(1.5毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填滿氬氣，在125℃下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加10ml的水，進(jìn)行分液。用蒸餾法提純有機(jī)層，得到7.720g的tert-丁基-2-甲苯醚，回收率(摩爾％，以2-氯甲苯為基準(zhǔn))為94％。沸點(diǎn)為75℃/9Torr。
『實(shí)施例B-45』『與實(shí)施例A-27類似』用2-氯甲苯與2-甲氧基-4-甲基苯酚合成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚(在空氣中使用四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的時(shí)候)
在200ml四口三角瓶上裝上攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，取60重量％、1.920g(48毫摩爾)氫化鈉及50ml的甲苯，充填滿氬氣后進(jìn)行攪拌。再向三角瓶內(nèi)添加6.632g(48毫摩爾)的2-甲氧基-4-甲基苯酚，在25℃下攪拌30分鐘。再添加5.064g(40毫摩爾)的2-氯苯、0.449g(2毫摩爾)的乙酸鈀(II)，進(jìn)行攪拌。在空氣中稱取1.157g(2毫摩爾)的實(shí)施例B-3所得的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中，在104℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加50ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到6.849g的2-甲氧基-4，2′二甲苯醚，回收率(摩爾％，以2-氯甲苯為基準(zhǔn))為75％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定。
(1)質(zhì)譜(EI法)M/Z 228(M+)(2)1H-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)2.32ppm(s，3H，H3C)2.34ppm(s，3H，H3C)3.84ppm(s，3H，H3CO)6.68-6.81ppm(m，4H，環(huán)氫原子)6.95-7.22ppm(m，3H，環(huán)氫原子)(3)13C-NMR核磁共振譜(δin CDCl3)16.2，21.2，56.0，113.7，117.1，117.2，119.3，121.3，122.8，126.8，131.1，133.7，143.8，150.5，155.8ppm『實(shí)施例B-46』
四苯硼酸三環(huán)戊基磷酯的制造在充分充填了氮的200ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取5.5g(40毫摩爾)的三氯膦、及40.0ml的四氫呋喃在三角瓶中。在10～20℃下用3小時(shí)，再向該溶液滴入了先前用13.8g(132毫摩爾)的三環(huán)戊基氯化物與3.2g(132毫摩爾)金屬鎂，在49g四氫呋喃中調(diào)制的環(huán)戊基鎂氯化物溶液。其后在20～30℃下攪拌了2小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀確認(rèn)四氯膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，添加61ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩爾)的5％硫酸，溶解鎂鹽，進(jìn)行分液，用11.8ml的水對得到的有機(jī)層進(jìn)行了洗凈，得到三環(huán)戊基膦的溶液。
在充分充填了氬的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，首先量取以上所得的三環(huán)戊基膦的溶液，向其添加8.0ml(40毫摩爾)的5當(dāng)量鹽酸，在25℃下攪拌了1小時(shí)。用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)三環(huán)戊基膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.0ml的庚烷對水層進(jìn)行了洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有三環(huán)戊基鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取15.1g(44毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及60ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的三環(huán)戊基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌了3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取了析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲苯進(jìn)行了洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行了洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸三環(huán)戊基磷酯的白色結(jié)晶16.8g。以三氯膦為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是75％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸三環(huán)戊基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)178-187℃(分解)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)1.18-1.77ppm(m，24H，環(huán)戊基2級)2.43-2.56ppm(m，3H，環(huán)戊基3級)5.76ppm(brd，1H，J＝470.6Hz，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.34Hz，Ph-B)6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)7.19ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)25.6ppm(d，J＝13.1Hz，環(huán)戊基2級)26.8ppm(d，J＝39.8Hz，環(huán)戊基3級)27.0ppm(d，J＝3.1Hz，環(huán)戊基2級)121.4ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-47』四苯硼酸-n-丁基二環(huán)己基磷酯的制造在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取9.3g(40毫摩爾)的二環(huán)己基磷氯化物及7.2ml的四氫呋喃在三角瓶中。在10～20℃下用1小時(shí)，再向該溶液滴入了先前用4.8g(52毫摩爾)的n-丁基氯化物與1.3g(52毫摩爾)金屬鎂，在20g四氫呋喃中調(diào)制的環(huán)戊基鎂氯化物溶液。其后在20～30℃下攪拌了2小時(shí)。攪拌后，用氣相色譜儀確認(rèn)二環(huán)己基磷氯化物的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩爾)的5％硫酸，溶解鎂鹽，進(jìn)行分液，用11.8ml的水對得到的有機(jī)層進(jìn)行了洗凈，得到n-丁基二環(huán)己基膦的溶液。
在充分充填了氬的100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取以上所得的n-丁基二環(huán)己基膦的溶液，向其添加8.0ml(40毫摩爾)的5當(dāng)量鹽酸，在25℃下攪拌了1小時(shí)。用氣相色譜儀分析有機(jī)層，確認(rèn)n-丁基二環(huán)己基膦的消失后終止了反應(yīng)。反應(yīng)終止后，進(jìn)行分液，用8.0ml的庚烷對水層進(jìn)行了洗凈。依據(jù)推測，該水層中溶有n-丁基二環(huán)己基鹽酸磷鹽。
在300ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取15.1g(44毫摩爾)的四苯硼酸鈉酯及60ml的水，在三角瓶中攪拌，溶解四苯硼酸鈉酯。一邊繼續(xù)攪拌，一邊向該溶液添加先前所得到的n-丁基二環(huán)己基鹽酸磷鹽水溶液，在25℃下攪拌了3小時(shí)。反應(yīng)終止后，過濾捕取了析出物。用100ml的甲苯，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲苯進(jìn)行了洗凈。再用100ml的甲醇，在50℃下懸濁所得結(jié)晶，冷卻至25℃后過濾，用100ml的甲醇進(jìn)行了洗凈。將所得結(jié)晶干燥，得到目標(biāo)物四苯硼酸-n-丁基二環(huán)己基磷酯的白色結(jié)晶17.2g。以二環(huán)己基磷氯化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是75％。
對其用以下方法分析鑒定的結(jié)果是，確定為四苯硼酸-n-丁基二環(huán)己基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔點(diǎn)175-180℃(分解溫度)(2)IR光譜(KBr)2359cm-1(3)1H-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)0.93ppm(t，3H，J＝7.34Hz，H3C-(CH2)3-P)1.17-1.89ppm(m，24H，二環(huán)己基2級，H3C-(CH2)3-P)2.28-2.56ppm(m，4H，二環(huán)己基3級，H3C-(CH2)3-P)5.34-7.18ppm(brd，1H，H-P)6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)6.92ppm(t，8H，J＝7.15Hz，Ph-B)7.19ppm(brs，8H，Ph-B)(4)13C-NMR核磁共振譜(δin DMSO-d6)13.1ppm(s，CH3-CH2-CH2-CH2-P)14.3ppm(d，J＝43.2Hz，CH3-CH2-CH2-CH2-P)
23.0ppm(d，J＝14.3Hz，CH3-CH2-CH2-CH2-P)24.6ppm(d，J＝1.2Hz，二環(huán)己基2級)25.9ppm(d，J＝12.5Hz，二環(huán)己基2級)26.2ppm(d，J＝5.0Hz，CH3-CH2-CH2-CH2-P)27.9ppm(d，J＝3.4Hz，二環(huán)己基2級)28.8ppm(d，J＝37.0Hz，二環(huán)己基3級)121.4ppm(s，Ph-B)125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)135.6ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)163.3ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph4級-B)『實(shí)施例B-48』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用四苯硼酸-n-丁基二環(huán)己基磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.536g(48毫摩爾)的溴苯、6.769g(40毫摩爾)的二苯胺、4.613g(48毫摩爾)tert-丁氧基鈉、0.090g(0.40毫摩爾)的乙酸鈀(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中攪拌溶解。再，在空氣中稱取0.690g(1.20毫摩爾)的實(shí)施例B-47所得的四苯硼酸-n-丁基二環(huán)己基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在125℃下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加45ml的二甲苯、50ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到8.345g的三苯胺，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))為85％。熔點(diǎn)為125-126℃。
『實(shí)施例B-49』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用四苯硼酸-二-tert-丁基苯基磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.536g(48毫摩爾)的溴苯、6.769g(40毫摩爾)的二苯胺、4.613g(48毫摩爾)tert-丁氧基鈉、0.009g(0.04毫摩爾)的乙酸鈀(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中攪拌溶解。再，在空氣中稱取0.065g(0.12毫摩爾)的實(shí)施例B-9所得的四苯硼酸-二-tert-丁基苯基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在125℃下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加45ml的二甲苯、50ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到9.028g的三苯胺，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))為92％。熔點(diǎn)為125-126℃。
『實(shí)施例B-50』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用四苯硼酸-2-聯(lián)苯-二-tert-丁基磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.536g(48毫摩爾)的溴苯、6.769g(40毫摩爾)的二苯胺、4.613g(48毫摩爾)tert-丁氧基鈉、0.009g(0.04毫摩爾)的乙酸鈀(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中攪拌溶解。再，在空氣中稱取0.074g(0.12毫摩爾)的實(shí)施例B-10所得的四苯硼酸-2-聯(lián)苯-二-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在125℃下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加45ml的二甲苯、50ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到8.537g的三苯胺，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))為87％。熔點(diǎn)為125-126℃。
『實(shí)施例B-51』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯的情況)在100ml四口三角瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)及環(huán)流器，量取7.536g(48毫摩爾)的溴苯、6.769g(40毫摩爾)的二苯胺、4.613g(48毫摩爾)tert-丁氧基鈉、0.009g(0.04毫摩爾)的乙酸鈀(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中攪拌溶解。再，在空氣中稱取0.071g(0.12毫摩爾)的實(shí)施例B-11所得的四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯添加到其中。三角瓶中充填滿氬氣，在125℃下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)終止后，向反應(yīng)溶液添加45ml的二甲苯、50ml的飽和鹽水，進(jìn)行分液。用柱色譜法提純有機(jī)層，得到8.341g的三苯胺，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))為85％。熔點(diǎn)為125-126℃。
『比較例1』用n-庚基溴化物與苯基沾溴酸合成1-苯庚烷(在氬氣中使用二-tert-丁基甲基膦的情況)除將實(shí)施例B-18的0.240g(0.5毫摩爾)的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯換成二-tert-丁基甲基膦0.080g(0.5毫摩爾)，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例B-18相同。
得到目標(biāo)物1-苯庚烷0.749g。以n-庚基溴化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是85％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 176(M+)『比較例2』用n-庚基溴化物與苯基沾溴酸合成1-苯庚烷(在空氣中使用二-tert-丁基甲基膦的情況)除將實(shí)施例B-18的0.240g(0.5毫摩爾)的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯換成二-tert-丁基甲基膦0.080g(0.5毫摩爾)之外，與實(shí)施例B-18相同。在空氣中使用二-tert-丁基甲基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成1-苯庚烷。
『比較例3』用2-氯吡啶與鄰甲苯基沾溴酸合成2-鄰甲苯基吡啶(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-5的0.026g(0.05毫摩爾)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或?qū)?shí)施例B-21的0.029g(0.05毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成三-tert-丁基膦0.010g(0.05毫摩爾)，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-5或?qū)嵤├鼴-21相同。得到目標(biāo)物2-鄰甲苯基吡啶0.694g。以2-氯吡啶為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是82％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定。
質(zhì)譜(EI法)M/Z 169(M+)
『比較例4』用2-氯吡啶與鄰甲苯基沾溴酸合成2-鄰甲苯基吡啶(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-5的0.026g(0.05毫摩爾)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或?qū)?shí)施例B-21的0.029g(0.05毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.010g(0.05毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-5或?qū)嵤├鼴-21相同。在空氣中使用三-tert-丁基甲基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成2-氯吡啶。
『比較例5』用n-庚基溴化物與苯基氯化鎂合成1-苯庚烷(在氬氣中使用二-tert-丁基甲基膦的情況)除將實(shí)施例B-22的0.096g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯換成0.032g(0.2毫摩爾)二-tert-丁基甲基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例B-22相同。得到1-苯庚烷2.992g。以n-庚基溴化物為基準(zhǔn)，回收率(摩爾％)是85％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例B-22相同。
『比較例6』用n-庚基溴化物與苯基氯化鎂合成1-苯庚烷(在空氣中使用二-tert-丁基甲基膦的情況)除將實(shí)施例B-22的0.096g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯換成0.032g(0.2毫摩爾)二-tert-丁基甲基膦之外，與實(shí)施例B-22相同。在空氣中使用二-tert-丁基甲基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成1-苯庚烷。
『比較例7』用4-溴甲苯與苯基氯化鎂合成4-甲基聯(lián)苯(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-6的0.084g(0.16毫摩爾)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或?qū)?shí)施例B-23的0.093g(0.16毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.032g(0.0.16毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-6或?qū)嵤├鼴-23相同。得到4-甲基聯(lián)苯1.184g，回收率(摩爾％，以4-溴甲苯為基準(zhǔn))是88％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-6或?qū)嵤├鼴-23相同。
『比較例8』用4-溴甲苯與苯基氯化鎂合成4-甲基聯(lián)苯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-6的0.084g(0.16毫摩爾)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或?qū)?shí)施例B-23的0.093g(0.16毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.032g(0.0.16毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-6或?qū)嵤├鼴-23相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成4-甲基聯(lián)苯。
『比較例9』
用溴苯與4-乙烯苯基氯化鎂合成4-乙烯基聯(lián)苯(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-7的0.314g(0.6毫摩爾)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或?qū)?shí)施例B-24的0.347g(0.6毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.121g(0.6毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-7或?qū)嵤├鼴-24相同。得到4-乙烯基聯(lián)苯4.434g，回收率(摩爾％，以2-氯吡啶為基準(zhǔn))是82％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-7或?qū)嵤├鼴-24相同。
『比較例10』用溴苯與4-乙烯苯基氯化鎂合成4-乙烯基聯(lián)苯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-7的0.314g(0.6毫摩爾)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或?qū)?shí)施例B-24的0.347g(0.6毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.121g(0.6毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-7或?qū)嵤├鼴-24相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成4-乙烯基聯(lián)苯。
『比較例11』用n-庚基氯化物與苯基氯化鎂合成1-苯基庚烷(在氬氣中使用三環(huán)己基膦的情況)
除將實(shí)施例A-8的0.072g(0.12毫摩爾)的四苯硼酸三環(huán)己基磷酯，或?qū)?shí)施例B-25的0.079g(0.12毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三環(huán)己基磷酯，換成0.034g(0.12毫摩爾)三環(huán)己基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-8或?qū)嵤├鼴-25相同。得到1-苯基庚烷0.434g?；厥章?摩爾％，以n-庚基氯化物為基準(zhǔn))是82％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-8或?qū)嵤├鼴-25相同。
『比較例12』用n-庚基氯化物與苯基氯化鎂合成1-苯基庚烷(在空氣中使用三環(huán)己基膦的情況)除將實(shí)施例A-8的0.072g(0.12毫摩爾)的四苯硼酸三環(huán)己基磷酯，或?qū)?shí)施例B-25的0.079g(0.12毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三環(huán)己基磷酯，換成0.034g(0.12毫摩爾)三環(huán)己基膦之外，與實(shí)施例A-8或?qū)嵤├鼴-25相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成1-苯基庚烷。
『比較例13』用4-氯苯甲腈與苯基氯化鋅合成4-氰基聯(lián)苯(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-9的0.105g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-26的0.116g(0.2毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.040g(0.2毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-9或?qū)嵤├鼴-26相同。得到4-氰基聯(lián)苯0.672g。回收率(摩爾％，4-氯苯甲腈為基準(zhǔn))是75％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-9或?qū)嵤├鼴-26相同。
『比較例14』用4-氯苯甲腈與苯基氯化鋅合成4-氰基聯(lián)苯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-9的0.105g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-26的0.116g(0.2毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.040g(0.2毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-9或?qū)嵤├鼴-26相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成4-氰基聯(lián)苯。
『比較例15』用氯苯與n-丁基氯化鋅合成1-苯基庚烷(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的)除將實(shí)施例A-10的0.105g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-27的0.116g(0.2毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.040g(0.2毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-10或?qū)嵤├鼴-27相同。得到1-苯基庚烷0.688g?；厥章?摩爾％，氯苯為基準(zhǔn))是78％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-10或?qū)嵤├鼴-27相同。
『比較例16』用氯苯與n-丁基氯化鋅合成1-苯基庚烷(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-10的0.105g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-27的0.116g(0.2毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.040g(0.2毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-10或?qū)嵤├鼴-27相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成1-苯基庚烷。
『比較例17』用n-丙基溴化物與三甲氧基硅烷合成1-苯基庚烷(在氬氣中使用二-tert-丁基甲基膦的情況)除將實(shí)施例B-28的0.096g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯，換成0.032g(0.2毫摩爾)二-tert-丁基甲基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例B-28相同。得到1-苯基庚烷0.300g?；厥章?摩爾％，n-丙基溴化物為基準(zhǔn))是85％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例B-28相同。
『比較例18』用n-丙基溴化物與三甲氧基硅烷合成1-苯基庚烷(在空氣中使用二-tert-丁基甲基膦的情況)
除將實(shí)施例B-28的0.096g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯，換成0.032g(0.2毫摩爾)二-tert-丁基甲基膦之外，與實(shí)施例B-28相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成1-苯基庚烷。
『比較例19』用2-氯甲苯與三-n-丁基苯基錫合成2-甲基聯(lián)苯(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-11的0.418g(0.8毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-29的0.463g(0.8毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.162g(0.8毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-11或?qū)嵤├鼴-29相同。得到2-甲基聯(lián)苯0.513g?；厥章?摩爾％，2-氯甲苯為基準(zhǔn))是76％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-11或?qū)嵤├鼴-29相同。
『比較例20』用2-氯甲苯與三-n-丁基苯基錫合成2-甲基聯(lián)苯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-11的0.418g(0.8毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-29的0.463g(0.8毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.162g(0.8毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-11或?qū)嵤├鼴-29相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成2-甲基聯(lián)苯。
『比較例21』用2-溴甲苯與三-n-丁基苯基錫合成2-甲基聯(lián)苯(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-12的0.418g(0.8毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-30的0.463g(0.8毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.162g(0.8毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-12或?qū)嵤├鼴-30相同。得到2-甲基聯(lián)苯0.472g，回收率(摩爾％，2-溴甲苯為基準(zhǔn))是70％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-12或?qū)嵤├鼴-30相同。
『比較例22』用2-溴甲苯與三-n-丁基苯基錫合成2-甲基聯(lián)苯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-12的0.418g(0.8毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-30的0.463g(0.8毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.162g(0.8毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-12或?qū)嵤├鼴-30相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成2-甲基聯(lián)苯。
『比較例23』
用4-二甲基胺溴苯與甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-13的0.026g(0.05毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-31的0.029g(0.05毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.010g(0.05毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-13或?qū)嵤├鼴-31相同。得到(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯0.944g，回收率(摩爾％，4-二甲基胺溴苯為基準(zhǔn))是86％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-13或?qū)嵤├鼴-31相同。
『比較例24』用4-二甲基胺溴苯與甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-13的0.026g(0.05毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-31的0.029g(0.05毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.010g(0.05毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-13或?qū)嵤├鼴-31相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯。
『比較例25』
用4′-氯乙酰苯與苯乙烯合成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-14的0.078g(0.15毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-32的0.087g(0.15毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.030g(0.15毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-14或?qū)嵤├鼴-32相同。得到(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯0.828g，回收率(摩爾％，4′-氯乙酰苯為基準(zhǔn))是75％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-14或?qū)嵤├鼴-32相同。
『比較例26』用4′-氯乙酰苯與苯乙烯合成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-14的0.078g(0.15毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-32的0.087g(0.15毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.030g(0.15毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-14或?qū)嵤├鼴-32相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯。
『比較例27』用2-氯甲基二甲苯與甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯
(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-15的0.078g(0.15毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-33的0.087g(0.15毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.030g(0.15毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-15或?qū)嵤├鼴-33相同。得到(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯0.776g，回收率(摩爾％，2-氯甲基二甲苯為基準(zhǔn))是76％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-15或?qū)嵤├鼴-33相同。
『比較例28』用2-氯甲基二甲苯與甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-15的0.078g(0.15毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-33的0.087g(0.15毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.030g(0.15毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-15或?qū)嵤├鼴-33相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯。
『比較例29』用溴苯與苯基乙炔合成二苯基乙炔(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)
除將實(shí)施例A-16的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-34的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-16或?qū)嵤├鼴-34相同。得到二苯基乙炔0.869g，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))是98％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-16或?qū)嵤├鼴-34相同。
『比較例30』用溴苯與苯基乙炔合成二苯基乙炔(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-16的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-34的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-16或?qū)嵤├鼴-34相同。在空氣中使用三環(huán)己基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成二苯基乙炔。
『比較例31』用溴苯與苯基乙炔合成二苯基乙炔(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-17的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-35的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-17或?qū)嵤├鼴-35相同。得到二苯基乙炔0.833g，回收率(摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))是94％。用質(zhì)譜對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-17或?qū)嵤├鼴-35相同。
『比較例32』用溴苯與苯基乙炔合成二苯基乙炔(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-17的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-35的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-17或?qū)嵤├鼴-35相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成二苯基乙炔。
『比較例33』用4-溴苯乙醛與三甲基硅烷乙炔合成4-[(三甲基硅烷)乙塊]苯乙醛(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-18的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-36的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-18或?qū)嵤├鼴-36相同。得到4-[(三甲基硅烷)乙塊]苯乙醛0.894g，回收率(摩爾％，以4-溴苯乙醛為基準(zhǔn))是88％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-18或?qū)嵤├鼴-36相同。
『比較例34』用4-溴苯乙醛與三甲基硅烷乙炔合成4-[(三甲基硅烷)乙塊]苯乙醛(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-18的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-36的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-18或?qū)嵤├鼴-36相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成4-[(三甲基硅烷)乙塊]苯乙醛。
『比較例35』用4-溴-N，N-二甲基苯胺與2-甲基-3-丁炔-2-醇合成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-19的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-37的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-19或?qū)嵤├鼴-37相同。得到4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.874g，回收率(摩爾％，以4-溴-N，N-二甲基苯胺為基準(zhǔn))是86％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-19或?qū)嵤├鼴-37相同。
『比較例36』
用4-溴-N，N-三甲基苯胺與2-甲基-3-丁炔-2-醇合成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-19的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-37的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-19或?qū)嵤├鼴-37相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇。
『比較例37』用1-溴-4-氟苯與2-甲基-3-丁炔-2-醇合成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-20的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-38的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-20或?qū)嵤├鼴-38相同。得到(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.860g，回收率(摩爾％，以1-溴-4-氟苯為基準(zhǔn))是97％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-20或?qū)嵤├鼴-38相同。
『比較例38』
用1-溴-4-氟苯與2-甲基-3-丁炔-2-醇合成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-20的0.157g(0.3毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-38的0.174g(0.3毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.061g(0.3毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-20或?qū)嵤├鼴-38相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇。
『比較例39』用氯苯與苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-21的0.052g(0.1毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-39的0.058g(0.1毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.020g(0.1毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-21或?qū)嵤├鼴-39相同。得到1，2-二苯-1-丙酮0.789g，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))是75％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-21或?qū)嵤├鼴-39相同。
『比較例40』用氯苯與苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)
除將實(shí)施例A-21的0.052g(0.1毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-39的0.058g(0.1毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.020g(0.1毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-21或?qū)嵤├鼴-39相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成1，2-二苯-1-丙酮。
『比較例41』用溴苯與苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-22的0.026g(0.05毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-40的0.029g(0.05毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.010g(0.05毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬的手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-22或?qū)嵤├鼴-40相同。得到1，2-二苯-1-丙酮1.998g?；厥章?摩爾％，以溴苯為基準(zhǔn))是95％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-22或?qū)嵤├鼴-40相同。
『比較例42』用溴苯與苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-22的0.026g(0.05毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-40的0.029g(0.05毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.010g(0.05毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-22或?qū)嵤├鼴-40相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成1，2-二苯-1-丙酮。
『比較例43』用氯苯與丙二酸二-tert-丁酯合成丙二酸二-tert-丁苯酯(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-23的0.031g(0.06毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-41的0.035g(0.06毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.012g(0.06毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-23或?qū)嵤├鼴-41相同。得到丙二酸二-tert-丁苯酯0.746g，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))是85％。用1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-23或?qū)嵤├鼴-41相同。
『比較例44』用氯苯與丙二酸二-tert-丁酯合成丙二酸二-tert-丁苯酯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-23的0.031g(0.06毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-41的0.035g(0.06毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.012g(0.06毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-23或?qū)嵤├鼴-41相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成丙二酸二-tert-丁苯酯。
『比較例45』
用氯苯與氰基乙酸乙酯合成氰基乙酸-乙基-2-苯酯(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-24的0.105g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-42的0.116g(0.2毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.040g(0.2毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-24或?qū)嵤├鼴-42相同。得到氰基乙酸-乙基-2-苯酯0.354g，回收率(摩爾％，以氯苯為基準(zhǔn))是37％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-24或?qū)嵤├鼴-42相同。
『比較例46』用氯苯與氰基乙酸乙酯合成氰基乙酸-乙基-2-苯酯(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-24的0.105g(0.2毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-42的0.116g(0.2毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.040g(0.2毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-24或?qū)嵤├鼴-42相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成氰基乙酸-乙基-2-苯酯。
『比較例47』用氯苯與二苯胺合成三苯胺(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)
除將實(shí)施例A-25的0.021g(0.04毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-43的0.023g(0.04毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.008g(0.04毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-25或?qū)嵤├鼴-43相同。得到三苯胺8.164g?；厥章?摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))是83％。熔點(diǎn)為125℃-126℃。
『比較例48』用氯苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-25的0.021g(0.04毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-43的0.023g(0.04毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.008g(0.04毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-25或?qū)嵤├鼴-43相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成三苯胺。
『比較例49』用2-氯甲苯與tert-丁氧基鈉合成tert-丁基-2-甲苯醚(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-26的0.784g(1.5毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-44的0.868g(1.5毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.303g(1.5毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-26或?qū)嵤├鼴-44相同。得到tert-丁基-2-甲苯醚7.712g，回收率(摩爾％，以2-氯甲苯為基準(zhǔn))是94％。沸點(diǎn)為75℃/9Torr。
『比較例50』用2-氯甲苯與tert-丁氧基鈉合成tert-丁基-2-甲苯醚(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-26的0.784g(1.5毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-44的0.868g(1.5毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.303g(1.5毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-26或?qū)嵤├鼴-44相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成tert-丁基-2-甲苯醚。
『比較例51』用2-氯甲苯與2-甲氧基-4-甲基苯酚合成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚(在氬氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-27的1.045g(2毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-45的1.157g(2毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.405g(2毫摩爾)三-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例A-27或?qū)嵤├鼴-45相同。得到2-甲氧基-4，2′二甲苯醚6.958g?；厥章?摩爾％，以2-氯甲苯為基準(zhǔn))是76％。用質(zhì)譜、1H-NMR及13C-NMR對生成物進(jìn)行了鑒定的結(jié)果與實(shí)施例A-27或?qū)嵤├鼴-45相同。
『比較例52』用2-氯甲苯與2-甲氧基-4-甲基苯酚合成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚(在空氣中使用三-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例A-27的1.045g(2毫摩爾)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或?qū)?shí)施例B-45的1.157g(2毫摩爾)的四對甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，換成0.405g(2毫摩爾)三-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例A-27或?qū)嵤├鼴-45相同。在空氣中使用三-tert-丁基膦時(shí)有白煙生成。幾乎沒有生成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚。
『比較例53』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在氬氣中使用n-丁基二環(huán)己基膦的情況)除將實(shí)施例B-48的0.690g(1.20毫摩爾)的四苯硼酸-n-丁基二環(huán)己基磷酯，換成0.305g(1.20毫摩爾)n-丁基二環(huán)己基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例B-48相同。得到三苯胺8.343g。回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))是85％。熔點(diǎn)為125℃-126℃。
『比較例54』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用n-丁基二環(huán)己基膦的時(shí)候)
除將實(shí)施例B-48的0.690g(1.20毫摩爾)的四苯硼酸-n-丁基二環(huán)己基磷酯，換成0.305g(1.20毫摩爾)n-丁基二環(huán)己基膦之外，與實(shí)施例B-48相同。得到三苯胺2.943g，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))是30％。熔點(diǎn)為125-126℃。在空氣中使用n-丁基二環(huán)己基膦的時(shí)候，三苯胺的回收率降低。
『比較例55』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在氬氣中使用二-tert-丁基苯基膦的情況)除將實(shí)施例B-49的0.065g(0.12毫摩爾)的四苯硼酸-二-tert-丁基苯基磷酯，換成0.027g(0.12毫摩爾)二-tert-丁基苯基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例B-49相同。得到三苯胺9.020g?；厥章?摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))是92％。熔點(diǎn)為125-126℃。
『比較例56』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用二-tert-丁基苯基膦的情況)除將實(shí)施例B-49的0.065g(0.12毫摩爾)的四苯硼酸-二-tert-丁基苯基磷酯，換成0.027g(0.12毫摩爾)二-tert-丁基苯基膦之外，與實(shí)施例B-49相同。得到三苯胺6.869g，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))是70％。熔點(diǎn)為125-126℃。在空氣中使用二-tert-丁基苯基膦的時(shí)候，三苯胺的回收率降低。
『比較例57』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在氬氣中使用2-聯(lián)苯-二-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例B-50的0.074g(0.12毫摩爾)的四苯硼酸-2-聯(lián)苯-二-tert-丁基磷酯，換成0.036g(0.12毫摩爾)2-聯(lián)苯-二-tert-丁基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例B-50相同。得到三苯胺8.535g?；厥章?摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))是87％。熔點(diǎn)為125-126℃。
『比較例58』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用2-聯(lián)苯-二-tert-丁基膦的情況)除將實(shí)施例B-50的0.074g(0.12毫摩爾)的四苯硼酸-2-聯(lián)苯-二-tert-丁基磷酯，換成0.036g(0.12毫摩爾)2-聯(lián)苯-二-tert-丁基膦之外，與實(shí)施例B-50相同。得到三苯胺6.378g，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))是65％。熔點(diǎn)為125-126℃。在空氣中使用2-聯(lián)苯-二-tert-丁基膦的時(shí)候，三苯胺的回收率降低。
『比較例59』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在氬氣中使用二-tert-丁基-1-萘基膦的情況)除將實(shí)施例B-51的0.071g(0.12毫摩爾)的四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯，換成0.033g(0.12毫摩爾)二-tert-丁基-1-萘基膦，使用時(shí)的操作在嚴(yán)格的充氬手套(密閉)操作箱內(nèi)進(jìn)行之外，與實(shí)施例B-50相同。得到三苯胺8.340g，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))是85％。熔點(diǎn)為125-126℃。
『比較例60』用溴苯與二苯胺合成三苯胺(在空氣中使用二-tert-丁基-1-萘基膦的情況)除將實(shí)施例B-51的0.071g(0.12毫摩爾)的四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯，換成0.033g(0.12毫摩爾)二-tert-丁基-1-萘基膦之外，與實(shí)施例B-51相同。得到三苯胺6.380g，回收率(摩爾％，以二苯胺為基準(zhǔn))是65％。熔點(diǎn)為125-126℃。在空氣中使用二-tert-丁基-1-萘基膦的時(shí)候，三苯胺的回收率降低。
『關(guān)于四苯硼酸三烷磷酯的實(shí)施例A的考察』實(shí)施例A-1～A-4的結(jié)果表明，用比以前的制造方法更安全、更簡單的反應(yīng)操作，且能夠高回收率的制造四苯硼酸三烷磷酯。
另，比較例3、4、7～16、19～52的結(jié)果表明，在惰性氣體中使用三烷膦時(shí)可與過渡金屬、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體同時(shí)使用，但是因在空氣氧化中而不能直接與過渡金屬、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體同時(shí)使用。另一方面，實(shí)施列A5～A-27的結(jié)果表明，四苯硼酸三烷磷酯則很明顯的可在空氣中與過渡金屬、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體同時(shí)使用。
『關(guān)于新型硼酸磷酯化合物的實(shí)施例B的考察』
實(shí)施例B1～B17及實(shí)施例B46～B47的結(jié)果表明，用比以前的制造方法更安全、更簡單的反應(yīng)操作，且能夠高回收率的制造新型硼酸磷酯。
另，比較例1～60的結(jié)果表明，在惰性氣體中使用含有烷基的膦時(shí)可與過渡金屬、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體同時(shí)使用，但是因在空氣中直接被氧化而不能直接與過渡金屬、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體同時(shí)使用。另一方面，實(shí)施列B-18～B-45，B-48～B-51的結(jié)果表明，含有烷基的硼酸磷酯化合物則很明顯的可在空氣中與過渡金屬、其鹽、其氧化物或其絡(luò)體同時(shí)使用。
權(quán)利要求
1.一種可用通式(I)表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1代表碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；?、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，表示的膦與HCl相互反應(yīng)得到用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，表示的鹽酸磷鹽；再將該鹽酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的四芳基硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)；通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，Ar與通式(IV)相同。
2.權(quán)利要求1記載的通式(I)所表示的四苯硼酸三烷基膦酯的制造方法，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或環(huán)己基，相互分別相同，表示的三烷基膦與HCl相互反應(yīng)得到用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，表示的三烷基鹽酸磷鹽；再將該三烷基鹽酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表苯基，表示的四苯硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)；通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，Ar與通式(IV)相同。
3.權(quán)利要求1記載的通式(I)所表示的新型硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1代表碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；?、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，表示的膦與HCl相互反應(yīng)得到用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，表示的鹽酸磷鹽；再將該鹽酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的四芳基硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)；通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，Ar與通式(IV)相同，但是，不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為特丁基且Ar為苯基的情況，也不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為環(huán)己基且Ar為苯基的情況』表示的新型硼酸磷酯化合物。
4.用通式(I)表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1代表碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基，碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基，碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨酰基、碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，表示的膦與H2SO4相互反應(yīng)得到用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，n代表0或1的整數(shù)，表示的硫酸磷鹽；再將該鹽酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的四芳基硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)；通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，Ar與通式(IV)相同。
5.權(quán)利要求4記載的通式(I)所表示的四苯硼酸三烷基膦酯的制造方法，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或環(huán)己基，相互相同，表示的三烷基膦與H2SO4相互反應(yīng)得到用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，n代表0或1的整數(shù)，表示的硫酸磷鹽；再將該三烷基硫酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表苯基，表示的四苯硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)；通式(I)為(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，Ar與通式(IV)相同。
6.用權(quán)利要求4記載的通式(I)所表示的新型硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，式中，R1代表碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基，碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；⒒蛘咛紨?shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，表示的膦與H2SO4相互反應(yīng)得到用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，n代表0或1的整數(shù)』表示的硫酸磷鹽；再將該鹽酸磷鹽與用通式(IV)M·BAr4(IV)，式中，M代表鋰、鈉、鉀、或者鎂鹵化物、鈣鹵化物，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的四芳基硼酸磷酯化合物進(jìn)行反應(yīng)；通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)式中，R1、R2及R3與通式(II)相同，Ar與通式(IV)相同，但是，不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為特丁基且Ar為苯基的情況，也不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為環(huán)己基且Ar為苯基的情況。
7.新型硼酸磷酯化合物，其特征是，用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1代表碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；?、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，但是，不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為特丁基且Ar為苯基的情況，也不可以有R1、R2及R3全部同時(shí)為環(huán)己基且Ar為苯基的情況，表示的新型硼酸磷酯化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的硼酸磷酯化合物，其特征為，是苯四硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯。
9.如權(quán)利要求7所述的硼酸磷酯化合物，其特征為，是四對甲苯硼酸-三-tert-丁基磷酯。
10.如權(quán)利要求7所述的硼酸磷酯化合物，其特征為，是四對甲苯硼酸三環(huán)己基磷酯。
11.如權(quán)利要求7所述的硼酸磷酯化合物，其特征為，是四苯硼酸三異丙基磷酯。
12.硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，在以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體起催化效果的碳-碳鍵形成反應(yīng)、碳-氮鍵形成反應(yīng)及碳-氧鍵形成反應(yīng)中，代替使用以膦化合物為配位基的過渡金屬絡(luò)體，使用同時(shí)添加的，用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1代表碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基或碳數(shù)3～20的環(huán)烷基中的任意一個(gè)，R2代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)7～20的芳烷基、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R3代表氫原子、碳數(shù)1～20的第1級烷基、碳數(shù)3～20的第2級烷基、碳數(shù)4～20的第3級烷基、碳數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳數(shù)6～30的芳基、碳數(shù)7～20的芳烷基、碳數(shù)2～20的鏈烯基、碳數(shù)2～20的精氨?；?、或者碳數(shù)3～20的丙烯基中的任意一個(gè)，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，Ar代表碳數(shù)6～20的芳基，表示的硼酸磷酯化合物，與過渡金屬、過渡金屬鹽、過渡金屬氧化物或過渡金屬絡(luò)體。
13.如權(quán)利要求12所述的硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，上述過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀或者白金。
14.如權(quán)利要求12所述的硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，上述過渡金屬的鹽為權(quán)利要求13所述的金屬的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、醋酸鹽、三氟乙酸鹽、乙酰丙酮鹽、氫化物、硫化物或氰化物。
15.如權(quán)利要求12所述的硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，上述過渡金屬的氧化物為權(quán)利要求13所述的過渡金屬氧化物。
16.如權(quán)利要求12所述的硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，上述過渡金屬絡(luò)體為權(quán)利要求13所述的金屬的苯基氰絡(luò)體、甲基氰絡(luò)體、三苯膦絡(luò)體、乙烯絡(luò)體、丙烯絡(luò)體、丁二烯絡(luò)體、環(huán)戊二烯絡(luò)體、環(huán)辛二烯絡(luò)體、環(huán)辛四烯絡(luò)體、羰基絡(luò)體、二亞芐基丙酮絡(luò)體、胺絡(luò)體、四乙酸乙二胺絡(luò)體、吡啶絡(luò)體或二硅氧烷絡(luò)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及用通式(I)表示的硼酸磷酯化合物(以下為化合物(I))。本發(fā)明的目的是提供A)可工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)硼酸磷酯化合物的，且反應(yīng)步驟安全簡單、回收率高的新制造方法；B)容易使用的新型化合物；C)新催化用途。通式(I)為(R
文檔編號C07F15/00GK1886411SQ20048003497
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者正岡伸, 巖崎秀行 申請人:北興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社