專利名稱：制備小晶粒ssz－32的方法及其在烴轉(zhuǎn)化方法的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包括小晶粒中孔徑沸石、特別是SSZ-32的催化劑的方法。催化劑適用于將包括10個或更多碳原子的直鏈和輕度支化鏈烷烴的進(jìn)料異構(gòu)化。
背景技術(shù)：
近年來采用加氫法生產(chǎn)II類和III類基礎(chǔ)油的傾向不斷增加。不斷在尋求在異構(gòu)化選擇性和轉(zhuǎn)化率方面有所提高的催化劑。如美國專利5282958的1-2欄所討論，在異構(gòu)化和擇形脫蠟過程中使用中孔分子篩如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SM-3、SM-6是眾所周知的。其它典型的脫蠟用沸石包括ZSM-48、ZSM-57、SSZ-20、EU-I、EU-13、鎂堿沸石、SUZ-4、θ-1、NU-10、NU-23、NU-87、ISI-1、ISI-4、KZ-1和KZ-2。
美國專利5252527和5053373公開-種用N-低級烷基-N’-異丙基-咪唑陽離子作為模板制備的如SSZ-32的沸石。5053373公開硅鋁比為大于20到小于40，且焙燒后氫型的約束指數(shù)為13或更高。5252527沒有限定約束指數(shù)為13或更高。5252527公開將金屬負(fù)載于沸石上以便提供加氫-脫氫功能。典型的置換陽離子可包括氫銨離子、金屬如稀土金屬、IIA族和VIII族金屬的陽離子以及它們的混合物。美國專利5707601公開了使用小的中性胺制備MTT型沸石如SSZ-32或ZSM-23的方法。
美國專利5397454公開了使用如小晶粒和焙燒后氫型的約束指數(shù)大于13或更高的SSZ-32的沸石進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化的方法。催化劑的硅鋁比大于20且小于40。美國專利5300210的目標(biāo)也是使用SSZ-32進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化的方法。美國專利5300210的SSZ-32不限定于小晶粒。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及適用于將烴進(jìn)料脫蠟來生產(chǎn)異構(gòu)化產(chǎn)物的小晶粒SSZ-32沸石(下文稱為SSZ-32X)。本發(fā)明還涉及制備該沸石的方法和使用包括SSZ-32X的催化劑的脫蠟方法。過程進(jìn)料包括10個或更多碳原子的直鏈和輕度支化鏈烷烴。在異構(gòu)化條件下，于氫氣存在下將進(jìn)料與包括SSZ-32X的催化劑接觸。本催化劑要比標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32規(guī)定的結(jié)晶度低，氬氣吸附比改變、外表面積增加且裂化活性比異構(gòu)化所用的其它中孔分子篩降低。在異構(gòu)化反應(yīng)中使用本催化劑可使?jié)櫥a(chǎn)物的收率更高且氣體產(chǎn)量更低。
附圖簡介

圖1(a)、1(b)和1(c)示出標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32與SSZ-32X之間X射線衍射圖的對比。
圖2(a)和2(b)示出異構(gòu)脫蠟過程中使用SSZ-32X與使用標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32在收率和VI特性方面的對比。
優(yōu)選方案的詳述制備催化劑新型SSZ-32沸石適合由含下列來源的水溶液制備堿金屬氧化物或氫氧化物、烷基胺(如異丁胺)、N-低級烷基-N’-異丙基-咪唑(優(yōu)選N，N’-二異丙基-咪唑陽離子或N-甲基-N’-異丙基咪唑陽離子)(隨后經(jīng)離子交換成羥型)、鋁的氧化物(優(yōu)選其中的氧化鋁源提供能以共價形式分散于氧化硅上的氧化鋁)和另外的硅氧化物。反應(yīng)混合物具有下列摩爾比范圍的組成表1摩爾比組成
其中Q是Qa和Qb的總和。
Qa是N-低級烷基-N’-異丙基-咪唑陽離子(優(yōu)選N，N’-二異丙基-咪唑陽離子或N-甲基-N’-異丙基咪唑陽離子)。Qb是胺。適宜Qb的實例是異丁基胺、新戊基胺或一乙基胺，盡管也可用其它胺。Qb必須大于咪唑化合物Qa的摩爾濃度。通常Qb的摩爾濃度為從2到約9倍的Qa摩爾濃度范圍。美國專利5785947(并入本文作為參考)描述了用兩種有機(jī)源來合成沸石的方法，其中一種有機(jī)源是含1-8個碳原子的胺，該方法比僅用季銨離子源(如咪唑)作為有機(jī)組分源的方法能顯著節(jié)省成本。將兩種有機(jī)氮源組合使用的方法可讓主模板(用量很少)形成所期望沸石結(jié)構(gòu)的核，然后胺則有助于以穩(wěn)定方式在晶體生長過程中填充孔洞。高氧化硅沸石的空孔在合成條件下很容易再溶解。胺還有助于維持合成過程的高堿度。
M是堿金屬離子，優(yōu)選鈉或鉀。所用的起季銨離子源作用的有機(jī)陽離子化合物可提供氫氧離子。
結(jié)晶混合物的陽離子組分Qa優(yōu)選衍生自下式化合物 其中R是包含1-5個碳原子的低級烷基且優(yōu)選是-CH3或異丙基，且陰離子(Aθ)對沸石的形成無不利影響。代表性的陰離子包括鹵素如氟、氯、溴和碘，氫氧根、乙酸根、硫酸根、羧酸根等。氫氧根是最優(yōu)選的陰離子。
采用標(biāo)準(zhǔn)沸石制備技術(shù)來制成反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物中鋁氧化物的典型來源包括鋁酸鹽、氧化鋁和鋁化合物，如涂鋁硅膠(優(yōu)選Nalco 1056溶膠，盡管也可使用其它品牌)Al2(SO4)3和其它沸石。
在一個優(yōu)選的制備沸石SSZ-32X的方法中，我們發(fā)現(xiàn)為沸石合成混合物提供能將鋁氧化物以共價形式分散于氧化硅上的鋁氧化物源可使結(jié)晶的沸石具有更高的鋁含量。鋁含量增加將促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)。在另一途徑中，可使用高硅五元環(huán)型結(jié)構(gòu)和低氧化硅/氧化鋁比(約10)的沸石作為沸石SSZ-32X合成的鋁氧化物源或原料。在上述有機(jī)源Qa和Qb存在下，這些沸石可重結(jié)晶成新的SSZ-32X沸石。
發(fā)光沸石和鎂堿沸石是兩類適合此用途的鋁氧化物或原料來源。后一類沸石也可用于ZSM-5和ZSM-11的結(jié)晶(美國專利4503024)。
在鋁氧化物以共價形式分散于氧化硅的另一優(yōu)選途徑中，使用一種涂鋁氧化硅溶膠如Nalco化學(xué)公司生產(chǎn)的商品名為1056溶膠(氧化硅26％，氧化鋁4％)的產(chǎn)品。使用該溶膠除能提供具有高鋁含量的新型SSZ-32X外，還能生成具有出人意料高異構(gòu)化能力的小于1000A(沿主軸方向)的晶體。
實際上，SSZ-32X(氫型)在裂化能力方面的催化性能可由約束指數(shù)值(如J.Catalysis 67第218頁所定義)為13或更高且優(yōu)選為13-22來顯示。美國專利4481177中也公開了約束指數(shù)的測定方法。一般來說，降低沸石的晶體尺寸會導(dǎo)致?lián)裥涡韵陆?。在J.Catalysis99，327(1986)所示的涉及芳族化合物的ZSM-5反應(yīng)已顯示了這一點。此外，已發(fā)現(xiàn)沸石ZSM-22(美國專利4481177)與ZSM-23密切相關(guān)(J.Chem.Soc.Chem.Comm.1985第1117頁)。在上面ZSM-22的參考文獻(xiàn)中顯示將所生產(chǎn)的晶體進(jìn)行球磨處理能生成約束指數(shù)為2.6的催化劑。對這種材料來說這是一個令人意外的低值，另外的研究表明它是一種高選擇性的10環(huán)道高硅五元環(huán)型(Proc.of 7th Intl.ZeoliteConf.Tokyo，1986，23頁)。大概球磨處理生成了更小的晶體，導(dǎo)致選擇性降低而催化活性提高。令人意外處也就在此，在SSZ-32X的情況下，更小的晶體能維持高選擇性。
典型的硅氧化物源包括硅酸鹽、氧化硅水凝膠、硅酸、膠質(zhì)氧化硅、水蒸汽法二氧化硅、四烷基正硅酸鹽和氫氧化氧化硅?？蓪Ⅺ}特別是堿金屬鹵化物如氯化鈉加入或形成于反應(yīng)混合物中。據(jù)文獻(xiàn)披露它們的作用是幫助沸石結(jié)晶同時避免氧化硅吸留于網(wǎng)格內(nèi)。
將反應(yīng)混合物維持在一個升溫條件下直到沸石晶體形成。水熱結(jié)晶步驟的溫度一般維持在約140-200℃、優(yōu)選約160-180℃且最優(yōu)選約170-180℃。結(jié)晶周期一般大于1天且優(yōu)選約4-10天。
水熱結(jié)晶步驟在加壓條件下實施，且通常是在高壓釜內(nèi)進(jìn)行，這樣反應(yīng)混合物自動產(chǎn)生壓力。在加入各組分及結(jié)晶時可將反應(yīng)混合物攪拌。
一旦形成沸石晶體，則采用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械分離技術(shù)如過濾或離心分離技術(shù)將固體產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來。將晶體水洗后例如在90-150℃下干燥8-24小時，得到合成好的沸石晶體。干燥步驟可在大氣壓下或低于大氣壓力下操作。
水熱結(jié)晶步驟中，可使晶體從混合物中自發(fā)成核。反應(yīng)混合物也可用SSZ-32做晶種來導(dǎo)引并加速結(jié)晶，以及使不期望的鋁硅酸鹽雜質(zhì)最少化。
SSZ-32X可合成后直接使用或是進(jìn)行熱處理(焙燒)。通常最好是通過離子交換法將堿金屬陽離子移出并置換成氫、銨或任何期望的金屬離子。將沸石用螯合劑如EDTA瀝濾或用酸溶液稀釋來增加氧化硅氧化鋁摩爾比。也可將SSZ-32X汽蒸處理，汽蒸處理有助于晶體網(wǎng)格受酸攻擊時能夠穩(wěn)定。
SSZ-32X常常與那些期望有加氫脫氫功能用途的加氫組分緊密聯(lián)用。典型的置換組分包括氫、銨、金屬如稀土、IIA族和VII族金屬陽離子以及它們的混合物。優(yōu)選的加氫組分包括鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、錳、鉑、鈀(或其它貴金屬)添加用來影響催化劑整體功能(包括增強異構(gòu)化和降低裂化活性)的金屬包括鎂、鑭(和其它稀土金屬)、鋇、鈉、鐠、鍶、鉀和釹。也可用來改進(jìn)催化劑活性的其它金屬包括鋅、鎘、鈦、鋁、錫和鐵。
氫、銨以及金屬組分可被交換入SSZ-32X。也可將沸石用金屬浸漬，或者用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法將金屬與SSZ-32X直接物理混合。并且通過在制備SSZ-32所用的混合物中已有所期望金屬以離子形式存在的方法可使該金屬吸留于晶體網(wǎng)格內(nèi)。
典型的離子交換技術(shù)包括將SSZ-32X與含所期望的置換陽離子或陽離子的溶液進(jìn)行接觸。盡管有很多鹽可用，但特別優(yōu)選氯化物或其它鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽。代表性的陽離子交換技術(shù)公開于很多專利，包括美國專利3140249、3140251和3140253。離子交換步驟可在SSZ-32X焙燒前或后進(jìn)行。
與所期望的置換陽離子鹽溶液進(jìn)行接觸后，一般是將SSZ-32X用水洗滌并在65℃-約315℃范圍的溫度下干燥。洗滌后，可在空氣或惰性氣氛中于約200-820℃范圍的溫度下將SSZ-32X焙燒1-48小時或更長時間，制成特別適用于烴轉(zhuǎn)化過程的催化活性產(chǎn)物。
將上述SSZ-32X沸石轉(zhuǎn)化為酸型并與難熔無機(jī)氧化物載體的前體和水溶液混合來形成一個混合物，水溶液優(yōu)選是酸性的。溶液起膠溶劑的作用。載體(又稱為底物或粘結(jié)劑)可選用來耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化過程所用溫度和其它條件。這類底物材料包括活性或非活性材料和合成或天然存在沸石以及無機(jī)材料如粘土、氧化硅和金屬氧化物。后者可是天然存在的或是凝膠狀沉淀、溶膠或凝膠體形式。在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中將活性材料與SSZ-32X聯(lián)用即并用往往能提高轉(zhuǎn)化率和催化劑選擇性。
SSZ-32X通常是與多孔性底物材料和混合底物材料如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、及三元復(fù)合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化釷組合。底物可以是共凝膠形式。本發(fā)明中，優(yōu)選的底物材料是氧化鋁和氧化硅。在實際合成SSZ-32X的過程中以及催化劑制備后幾步中可加入金屬來增強催化劑的性能。制備方法包括可通過熱手段實現(xiàn)的固態(tài)離子交換法，金屬鹽溶液噴霧干燥法和制備鹽溶液的淤漿法?？蛇^濾淤漿液來回收已負(fù)載金屬的SSZ-32X。
非活性材料適合起稀釋劑作用，用來在指定過程中控制轉(zhuǎn)化量，以便能經(jīng)濟(jì)地獲得產(chǎn)物，無需采用其它控制反應(yīng)速度的手段。通常，沸石材料已并入天然存在的粘土如膨潤土和高嶺土。這些材料如粘土、氧化物等部分起催化劑粘結(jié)劑作用。最好是提供具有良好壓碎強度的催化劑，因為在石油煉制過程中，催化劑經(jīng)常會受到粗暴操作，這往往會使催化劑破碎成粉末，造成加工過程出現(xiàn)問題。
可與本發(fā)明的合成SSZ-32X組合的天然存在粘土包括蒙脫石和高嶺土系列，包括次膨潤土和常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或是其中主要礦石構(gòu)成為敘永石、高嶺石、地開石、珍珠陶土和蠕陶土的其它材料。纖維狀粘土如海泡石和綠坡縷石也可用作載體。這些粘土可以開采時的原始狀態(tài)使用，或者先經(jīng)焙燒、酸處理和化學(xué)改性后使用。
SSZ-32X與粘結(jié)劑的混合物可成型為各種物理形狀。一般來說，混合物可成型為粉末狀、顆粒和模制產(chǎn)物，如粒徑足以通過2.5目(Tyler)篩網(wǎng)且保留在48目(Tyler)篩網(wǎng)上的擠出物。在催化劑為模制的情況中，如與有機(jī)粘結(jié)劑一起擠出的情況中，混合物可在干燥前擠出，或者干燥或部分干燥后擠出。SSZ-32X也可經(jīng)汽蒸處理。汽蒸處理有助于晶體網(wǎng)格受酸攻擊時能夠穩(wěn)定。然后采用焙燒法將干燥的擠出物熱處理。
焙燒溫度范圍為390-1100。焙燒進(jìn)行時間在0.5-5小時范圍或更長時間，生成特別適用于烴轉(zhuǎn)化過程的催化活性產(chǎn)物。
然后采用如浸漬的技術(shù)將擠出物或顆粒用VIII族金屬負(fù)載來增強加氫功能。最好是按美國專利4094821所公開內(nèi)容，一次性將改性金屬與VIII族金屬共浸漬。VIII族金屬優(yōu)選是鉑、鈀或二者的混合物。負(fù)載后，可將材料在空氣或惰性氣體中于500-900溫度下進(jìn)行焙燒。
進(jìn)料本發(fā)明可用來將范圍從較輕的蒸餾餾分如煤油和航空燃料到高沸點油料如全部粗石油、常壓重油、真空蒸餾塔渣油、循環(huán)油、合成原油(如頁巖油、瀝青和焦油等)、瓦斯油、真空瓦斯油、油腳、費-托過程衍生的蠟和其它重油的原料進(jìn)行脫蠟。本文有時會將16個或更多碳原子的直鏈正構(gòu)鏈烷烴單獨或與僅輕度支鏈的鏈烷烴一起稱為蠟。原料通常是C10+原料，一般沸點要高于約350，因為更輕的油所含蠟組分的量通常不很顯著。但是，本方法特別適用于含蠟餾分油料如中間餾分油料，包括瓦斯油、煤油和航空燃料、潤滑油、民用燃料油和其它傾點和粘度必須維持在某一規(guī)定限定值內(nèi)的蒸餾餾分。潤滑油油料的沸點通常高于230℃(450)、更常常是高于315℃(600)。加氫處理的油料還有其它蒸餾餾分就是這類很方便的油料源，因為它們一般都含有大量的蠟質(zhì)正構(gòu)鏈烷烴。本方法的原料一般可以是含鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴和雜環(huán)化合物的C10+原料，且主要部分是對原料蠟性質(zhì)負(fù)有責(zé)任的較高分子量正構(gòu)鏈烷烴和輕度支化鏈烷烴。在加氫處理過程中，正構(gòu)鏈烷烴和輕度支化鏈烷烴進(jìn)行一些裂化和加氫裂化反應(yīng)來形成對低粘產(chǎn)物有利的液體范圍物質(zhì)。但是，要對裂化進(jìn)行的程度有所限制，以減少沸點低于原料的產(chǎn)物產(chǎn)率，從而保持原料的經(jīng)濟(jì)價值。
典型的原料包括加氫處理和加氫裂化瓦斯油，加氫處理潤滑油提余油、光亮油、潤滑油料、合成有、油腳、費-托合成油、高傾點聚烯烴、正構(gòu)α-烯烴蠟、軟蠟、脫油蠟和微晶蠟。
條件本發(fā)明異構(gòu)化/脫蠟方法的實施條件通常包括溫度在約392-800范圍，壓力約為15-3000psig。更優(yōu)選壓力約為100-2500psig。接觸過程中液時空速通常約為0.1-20、更優(yōu)選約0.1-5。優(yōu)選在氫氣存在下進(jìn)行接觸。氫氣與烴的比例優(yōu)選在約2000-10000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺H2/桶烴范圍、更優(yōu)選約為2500-5000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺H2/桶烴。
本發(fā)明的產(chǎn)物可進(jìn)一步進(jìn)行處理如加氫精制。加氫精制常規(guī)是在金屬加氫催化劑如氧化鋁擔(dān)載的鉑存在下進(jìn)行的。加氫精制可在約374-644的溫度和約400-3000psig的壓力下實施。例如美國專利3852207(并入本文作為參考)中描述了按此方式的加氫精制方法。
實施例合成寬峰(broadline)SSZ-32X沸石(參看X射線衍射圖)的真正意思就是結(jié)晶出很小晶體的沸石樣品。隨著晶體尺寸減小，x射線衍射峰變寬。一般對于MTT結(jié)構(gòu)沸石體系如標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32及SSZ-32X體系來說，隨著SiO2/Al2O3比降低(沸石產(chǎn)物中wt％Al較高)，晶體尺寸也減小。
圖1(a)將SSZ-32X的峰位置和相對強度與標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32進(jìn)行比較。相對強度是將強度值除以參比強度并乘100％得到的，或表示為100×I/I0。
圖1(b)和(c)是將SSZ-32X圖疊合到標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32圖上，可清楚地看到主峰的相配性。圖1(c)示出圖1(b)的更細(xì)節(jié)部分。表2(a)示出標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32的峰列表和各峰的相對強度。表2(b)放大了峰寬以便能很容易地比較SSZ-32X和標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32。
表2(a)-標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32的峰列表
表2(b)-所制備的SSZ-32X的各峰
實施例1合成SSZ-32X所期望材料的制備按下述步驟合成一個Hastelloy C襯層的5加侖高壓釜單元用于混合各反應(yīng)試劑和隨后進(jìn)行熱處理。在1500RPM下并歷時1/2小時，按所述順序加入下列各組分并混合。將300克1M的N，N’-二異丙基咪唑氫氧化物溶液混入4500克水中。按US4483835實施例8制成碘鹽，隨后用BioRad AG1-X8交換樹脂進(jìn)行離子交換成羥型。加入2400克1N的KOH。加入1524克LudoxAS-30(30wt％SiO2)。加入1080克Nalco的1056溶膠(26wt％SiO2和4wt％Al2O3)。最后將181克異丁胺攪拌入混合物。通常，胺Qb的摩爾濃度必須超過咪唑化合物Qa的摩爾濃度。
攪拌完成后，關(guān)閉高壓釜蓋，將反應(yīng)經(jīng)8小時升溫到170℃。系統(tǒng)以150RPM的速度攪拌。加熱106小時后，停止反應(yīng)，收集產(chǎn)物。過濾收集固體(進(jìn)行的很慢，少量晶體為指示)。隨后洗滌數(shù)次并干燥。材料用x射線衍射法進(jìn)行分析，衍射圖示于表3。與表2(a)所列的更標(biāo)準(zhǔn)的SSZ-32的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可以看出實施例1的新產(chǎn)物基本上與SSZ-32相符，但衍射線條大大增寬。
表3
就所關(guān)注的產(chǎn)物可能是小晶體與可觀的無定形材料的混合物問題，進(jìn)行TEM(透射電鏡)分析。電鏡照片顯示實施例1的產(chǎn)物是相當(dāng)均一的SSZ-32小晶體(產(chǎn)物為SSZ-32X)，只有極少無定形材料的跡象。晶粒的特征為分散的200-400范圍內(nèi)小而寬的板狀(lathe-like)組分。此產(chǎn)物的SiO2/Al2O3比為29。
實施例2在空氣中，將實施例1的產(chǎn)物以1℃/分鐘(1.8/分鐘)的速率升溫至1100進(jìn)行焙燒并在250下恒溫3小時、1000下恒溫3小時和1100下恒溫3小時。焙燒后的材料維持其x射線結(jié)晶度。按前面提及的美國專利5252527所述，于200下將焙燒后的沸石進(jìn)行兩次離子交換(使用NH4NO3)。離子交換后的材料再焙燒，然后用5252527所述的實驗方法測定孔隙度。新產(chǎn)物SSZ-32X與傳統(tǒng)的SSZ-32相比有出人意料的差異。
SSZ-32X的Ar吸附比(于87K和0.001到0.1間相對壓力下的Ar吸附)/(相對壓力0.1以下的全部Ar吸附)大于0.5且優(yōu)選在0.55-0.70范圍。傳統(tǒng)的SSZ-32則相反，Ar吸附比小于0.5，一般在0.35-0.45之間。實施例1和2的SSZ-32X顯示氬吸附分?jǐn)?shù)為0.62。晶粒外表面積從約50m2/g(SSZ-32)躍升到150m2/g(SSZ-32X)，表明因晶體很小故外表面積很可觀。
同時，SSZ-32X的孔體積相比標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32的約0.06cc/g下降到約0.035cc/g。
實施例3采用約束指數(shù)試驗來測試離子交換后SSZ-32X的裂化活性。該試驗值是一個能顯示沸石SSZ-32X專一選擇性的重要參數(shù)。美國專利5252527實施例9描述了該試驗。采用該試驗條件，標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32所提供的50％轉(zhuǎn)化率和800下約束指數(shù)典型為13-22。本發(fā)明的實施例2產(chǎn)物在按相同方法進(jìn)行試驗時，所得轉(zhuǎn)化率大大降低，約為12％，同時維持擇形特性。
表4-標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32與SSZ-32X之間的特性比較
*Ar吸附比(于87K和0.001到0.1間相對壓力下的Ar吸附)/(相對壓力0.1以下的全部Ar吸附)。
實施例4本材料下一個令人非常驚訝之處來自于用正十六烷為進(jìn)料和Pd負(fù)載于本發(fā)明實施例2產(chǎn)物所進(jìn)行的異構(gòu)化能力試驗。按前面提及的美國專利5282958實施例1所述方法進(jìn)行Pd離子交換。采用美國專利5282958實施例1所述方法測試催化劑。新催化劑和SiO2/Al2O3比相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)SSZ-32粉末都給出了545下n-C16轉(zhuǎn)化率約96％，不同之處在于本發(fā)明的實施例2新材料所給出的異構(gòu)化選擇性為75.8％，而按美國專利5282958實施例1所述，標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32的該值為64％。因此盡管實施例3中顯示沸石的裂化活性降低不少，但烴轉(zhuǎn)化的活性等于標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32且選擇性要好很多。兩個催化劑間的主要區(qū)別之一是標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32生成約13％的C6和更低物料，而新催化劑則使該值降低到7％，液體區(qū)域增加但輕端產(chǎn)量減少。
實施例5按實施例4進(jìn)行實驗，但本例是用Pt而不是Pd。Pt催化劑于550℃下焙燒3小時。篩分出8cc的催化劑碎片(24-42目尺寸)并在空氣中500下干燥過夜后裝填入一個不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)。500下，在2300psig的H2流中將催化劑還原1小時。金屬還原后，催化劑用來將API為38.9、蠟含量33％且傾點為38℃的含蠟輕質(zhì)中性加氫裂化油進(jìn)料異構(gòu)化。從反應(yīng)器出來的全部液體產(chǎn)物在汽提塔內(nèi)分成兩股餾分，塔底產(chǎn)物目標(biāo)是-15℃傾點。再制備標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32催化劑并按類似方式處理。下表5的數(shù)據(jù)示出了使用新SSZ-32X作為異構(gòu)化催化劑所獲得的改進(jìn)之處。又一個主要優(yōu)點是看出輕質(zhì)氣體產(chǎn)量減少，這可能與新材料的總固有酸度較低有關(guān)。
表5
實施例6用SSZ-32X粉末制備粘結(jié)型催化劑，使用氧化鋁粘結(jié)劑，擠出，基礎(chǔ)物干燥和焙燒，先濕法Pt浸漬，最后將擠出物干燥并焙燒。總Pt負(fù)載量為0.32wt％。按類似上一個實施例的負(fù)載和活化步驟后，通過加入200微摩爾氮(如三丁基胺)/g催化劑的方法進(jìn)行滴定步驟操作。然后將該催化劑對一個含10％蠟和傾點為+32℃的含蠟150N加氫裂化油進(jìn)料進(jìn)行測試。所用工藝條件為LHSV為1.0小時-1，氣油比為4000scf/bbl且總壓為2300psig。圖2(a)和2(b)中，當(dāng)塔底產(chǎn)物(650+cut)與包括SSZ-32X的催化劑接觸時所觀察到的收率和所得VI值與當(dāng)進(jìn)料和標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32沸石制成的類似粘結(jié)型催化劑接觸時得到的值相當(dāng)。在-5到25℃產(chǎn)物傾點范圍內(nèi)可看到收率和VI值有所改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.氧化硅與氧化鋁摩爾比大于約20∶1到小于40∶1的沸石，其晶粒含200-400范圍的小而寬板狀組分且有表1所示的x射線衍射線。
2.權(quán)利要求1的沸石，該沸石的Ar吸附比(定義為于87K和0.001到0.1間相對壓力下的Ar吸附分?jǐn)?shù))/(相對壓力0.1以下的全部Ar吸附)大于0.5，沸石的最小微孔體積為0.02cc/g。
3.權(quán)利要求2的沸石，其中Ar吸附比在0.55-0.75范圍。
4.權(quán)利要求1的沸石，其外表面積在80-300m2/g范圍。
5.制備適用于將烴進(jìn)料脫蠟來生產(chǎn)異構(gòu)化產(chǎn)物過程的脫蠟催化劑的方法，所述催化劑比異構(gòu)化用的其它中孔徑分子篩所規(guī)定的結(jié)晶度低，微孔體積減小、表面積增加且裂化活性降低，該進(jìn)料包括10個或更多碳原子的直鏈和輕度支化鏈烷烴，該制備方法包括如下步驟(a)通過采用下述步驟來合成氧化硅與氧化鋁摩爾比大于約20∶1到小于40∶1的沸石，其晶粒含200-400范圍的小而寬板狀組分且有表1所示的x射線衍射線(i)將下列試劑按指定量混合形成混合物(1)5份N-低級烷基-N-甲基-N’-異丙基-咪唑陽離子，其已離子交換為氫氧化物型；(2)20份堿金屬氫氧化物；(3)100份SiO2比3.5份Al2O3；(4)20份烷基胺，(ii)在高壓釜內(nèi)，將步驟(i)的混合物于自生壓力、500-1500rpm下攪拌0-5小時；(iii)將混合物在升溫條件下維持40-120小時時間來形成沸石晶體；(iv)通過過濾或離心分離收集沸石晶體；(v)將晶體焙燒和離子交換處理；(b)將步驟(a)合成的沸石與難熔無機(jī)氧化物載體的前體和水溶液混合形成混合物，所述混合物的分子篩含量約10-90wt％；(c)將步驟(b)的混合物擠出或成型為擠出物或成型顆粒；(d)將步驟(c)的擠出物或成型顆粒干燥；(e)將步驟(d)的擠出物或成型顆粒焙燒；(f)將步驟(d)的擠出物或成型顆粒負(fù)載上加氫組分或一種或多種其它改性金屬來制備催化劑前體；(g)將步驟(f)的催化劑前體干燥；(h)將干燥的步驟(f)的催化劑前體焙燒來形成最終的粘結(jié)型脫蠟催化劑。
6.權(quán)利要求5方法制備的脫蠟催化劑。
7.權(quán)利要求4的方法，其中沸石是SSZ-32X。
8.權(quán)利要求5(f)的方法，其中其它改性金屬選自鎂、鑭和其它稀土金屬、鋇、鈉、鐠、鍶、鉀、釹和鈣。
9.一種由水溶液制成的、合成后及干態(tài)組成如下所述的沸石，其氧化物的摩爾比如下(0.05-2.0)Q2O∶(0.1-2.0)M2O∶Al2O3(20-小于40)SiO2，其中M是堿金屬陽離子，Q是N-低級烷基-N’-異丙基-咪唑Qa和胺Qb的總和，該沸石具有表1的x射線衍射線條，其中Qb的摩爾濃度大于Qa的摩爾濃度。
10.權(quán)利要求9的沸石，其中Qa選自N-甲基-N’-異丙基-咪唑陽離子和N，N’-二異丙基-咪唑陽離子。
11.權(quán)利要求9的沸石，其中Qb選自異丙基胺、異丁基胺、異戊基胺、新戊基胺或一乙基胺。
12.權(quán)利要求9的沸石，其約束指數(shù)在8-30范圍。
13.權(quán)利要求9的沸石，其氧化硅/氧化鋁比在20-40范圍。
14.權(quán)利要求9的沸石，其是通過將沸石在200℃(392)-820℃(1508)的溫度下熱處理來制備的。
15.權(quán)利要求9的沸石，其中是用氫、銨、稀土金屬、IIA族金屬或VIII族金屬離子進(jìn)行離子交換。
16.權(quán)利要求9的沸石，其中稀土金屬、IIA族金屬或VIII族金屬被吸留于沸石內(nèi)。
17.權(quán)利要求9的沸石，其包含選自鎂、鑭和其它稀土金屬、鋇、鈉、鐠、鍶、鉀、釹和鈣的改性金屬。
18.將烴進(jìn)料脫蠟，由此生成收率最大化的異構(gòu)化產(chǎn)物和收率最小化的輕端產(chǎn)物的方法，該進(jìn)料包括10個或更多碳原子的直鏈和輕度支化鏈烷烴，所述方法包括將進(jìn)料在異構(gòu)化條件及氫氣存在下與包括按下述步驟制備的中孔徑分子篩的催化劑接觸(a)通過采用下述步驟來合成氧化硅與氧化鋁摩爾比大于約20∶1到小于40∶1的沸石，其晶粒含200-400范圍的小而寬板狀組分且有表1所示的x射線衍射線(i)將下列試劑按指定量混合形成混合物(1)5份N-低級烷基-N-甲基-N’-異丙基-咪唑陽離子，其已離子交換為氫氧化物型；(2)20份堿金屬氫氧化物；(3)100份SiO2比3.5份Al2O3；(4)20份烷基胺，(ii)在高壓釜內(nèi)，將步驟(i)的混合物于自生壓力、500-1500rpm下攪拌0.5-5小時；(iii)將混合物在升溫條件下維持40-120小時來形成沸石晶體；(iv)通過過濾或離心分離收集沸石晶體；(v)將晶體焙燒和離子交換處理；(b)將步驟(a)合成的沸石與難熔無機(jī)氧化物載體的前體和水溶液混合來形成混合物，所述混合物的分子篩含量約10-90wt％；(c)將步驟(b)的混合物擠出或成型為擠出物或成型顆粒；(d)將步驟(c)的擠出物或成型顆粒干燥；(e)將步驟(d)的擠出物或成型顆粒焙燒；(f)將步驟(d)的擠出物或成型顆粒負(fù)載上加氫組分制備催化劑前體；(g)將步驟(f)的催化劑前體干燥；(h)將干燥的步驟(g)的催化劑前體焙燒來形成最終的粘結(jié)型脫蠟催化劑。
19.權(quán)利要求18的脫蠟方法，其中沸石是SSZ-32X。
20.權(quán)利要求19的脫蠟方法，使用一種由水溶液制成的、合成后及干態(tài)組成如下所述的沸石，其氧化物的摩爾比如下(0.05-2.0)Q2O∶(0.2-2.0)M2O∶Al2O3(20-小于40)SiO2，其中M是堿金屬陽離子，Q是N-低級烷基-N’-異丙基-咪唑Qa和胺Qb的總和，該沸石具有表1的x射線衍射線條，其中Qb的摩爾濃度大于Qa的摩爾濃度。
21.權(quán)利要求19的方法，其中Qa選自N-甲基-N’-異丙基-咪唑陽離子和N，N’-二異丙基-咪唑陽離子。
22.權(quán)利要求19的方法，其中Qb選自異丙基胺、異丁基胺、異戊基胺、新戊基胺或一乙基胺。
23.權(quán)利要求19的方法，其中沸石的約束指數(shù)在8-30范圍。
24.權(quán)利要求19的方法，其中沸石的氧化硅/氧化鋁比在20-40范圍。
25.權(quán)利要求19的方法，其中沸石是通過在200℃(392)-820℃(1508)的溫度下進(jìn)行熱處理來制備的。
26.權(quán)利要求19的方法，其中沸石用氫、銨、稀土金屬、IIA族金屬或VIII族金屬離子進(jìn)行離子交換。
27.權(quán)利要求19的方法，其中稀土金屬、IIA族金屬或VIII族金屬被吸留于沸石內(nèi)。
28.權(quán)利要求19的方法，其中所述進(jìn)料選自加氫處理或加氫裂化瓦斯油，加氫處理潤滑油提余油、光亮油、潤滑油料、合成油、蠟下油、費-托合成油、高傾點聚烯烴、正構(gòu)α-烯烴蠟、軟蠟、脫油蠟和微晶蠟。
29.權(quán)利要求27的方法，其中VIII族金屬選自鉑和鈀，和/或其混合物。
30.權(quán)利要求19的方法，其中所述接觸步驟在約450-800范圍的溫度，和約15-3000psig的壓力下進(jìn)行。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述壓力在約100-2500psig范圍。
32.權(quán)利要求21的方法，其中接觸過程中液時空速為約0.1-20。
33.權(quán)利要求32的方法，其中液時空速為約0.5-5。
34.權(quán)利要求19的方法，其中烴進(jìn)料在異構(gòu)化之前要在325-800的溫度下進(jìn)行加氫處理。
35.權(quán)利要求19的方法，異構(gòu)化之后進(jìn)一步包括加氫精制步驟。
36.權(quán)利要求35的方法，進(jìn)一步包括將異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行加氫精制。
37.權(quán)利要求36的方法，其中加氫精制在約325-590范圍的溫度和約400-3000psig范圍的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備稱為SSZ－32X的小晶粒SSZ－32沸石的方法。本催化劑適用于將包括10個或更多碳原子的直鏈和輕度支化鏈烷烴烴的進(jìn)料脫蠟來生產(chǎn)異構(gòu)化產(chǎn)物的方法，異構(gòu)化物料收率有所提高且輕端產(chǎn)量有所減少。
文檔編號C07C5/13GK1942560SQ200480034919
公開日2007年4月4日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者S·I·佐內(nèi)斯, 張光, K·克里希納, J·A·比斯卡爾迪, P·馬爾坎托尼奧, E·維托拉托斯 申請人:切夫里昂美國公司