專利名稱：光學(xué)活性銅催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型光學(xué)活性銅催化劑組合物以及使用它制備光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物的方法。
背景技術(shù)：
光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物是作為醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體的重要化合物。例如，已知作為代表性光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物的(+)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸，作為合成擬除蟲菊酯類殺蟲劑的酸成分是有用的。作為制備這樣的光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物的方法，已知有例如在光學(xué)活性亞水楊基氨基醇銅絡(luò)合物催化劑的存在下，使2，5-二甲基-2，4-己二烯和重氮乙酸酯反應(yīng)的方法(例如，特開昭59-225194號公報(bào)等)，嘗試了通過改變亞水楊基氨基醇的取代基等來使催化劑的性能提高(例如，特開2001-278853號公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，可以得到具有良好活性的重氮化反應(yīng)催化劑，通過使用該催化劑，可以容易地制備光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物。
即，本發(fā)明提供了1.一種光學(xué)活性銅催化劑組合物(以下簡稱為本發(fā)明銅催化劑組合物)，該組合物包含以下成分a)式(1) (式中，R1和R2分別相同或不同，表示取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的芳烷基或取代或未取代的芳基，
X1和X2分別相同或不同，表示氫原子、低級烷氧基、硝基、低級烷氧羰基、氰基或鹵原子，*表示不對稱中心。
但是，X1和X2不同時表示氫原子)表示的光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(以下簡稱為光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1))、和b)一價(jià)或二價(jià)的銅化合物、和c-1)鋰化合物或c-2)選自具有路易斯酸性的鋁化合物、具有路易斯酸性的鈦化合物、具有路易斯酸性的硼化合物、具有路易斯酸性的鋯化合物或具有路易斯酸性的鉿化合物的化合物。
2.式(4)所示光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物(以下簡稱為光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物(4))的制備方法，其特征在于，在上述光學(xué)活性銅催化劑組合物的存在下，使式(2) (式中，R3、R4、R5以及R6分別相同或不同，表示氫原子、可以被鹵原子取代的烷基、可以被鹵原子取代的烯基、芳基或芳烷基，但是，當(dāng)R3和R5表示相同的基團(tuán)時，R3和R4表示相互不同的基團(tuán))表示的前手性烯烴(以下簡稱為烯烴(2))和式(3)N2CHCO2R7(3)(式中，R7表示碳原子數(shù)1～6的烷基)表示的重氮乙酸酯(以下簡稱為重氮乙酸酯(3))反應(yīng)； (式中，R3、R4、R5、R6以及R7表示與上述相同的意義)。
具體實(shí)施方案以下對本發(fā)明的銅催化劑組合物進(jìn)行說明。
在光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)中，作為R1或R2表示的未取代的低級烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等C1～4烷基。作為取代低級烷基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1～4的低級烷氧基。
作為未取代的芳基，可以舉出例如苯基等。作為取代芳基的取代基，可以列舉選自低級烷基(例如，如上述的C1～4烷基)、低級烷氧基(例如，如上述的C1～4烷氧基)等的取代基。
作為取代芳基的具體例子，可以舉出例如2-甲氧基苯基、2-正丁氧基-5-叔丁基苯基等。
作為未取代的芳烷基，可以列舉例如被未取代芳基(例如苯基)取代的低級烷基，作為取代芳烷基，可以列舉被如上述的取代芳基(例如，被C1～4烷基以及C1～4烷氧基取代的芳基)取代的低級烷基，作為被未取代或取代芳基取代的低級烷基中的低級烷基，例如，可以列舉如上述的C1～4烷基。作為取代或未取代的芳烷基，具體可以列舉例如芐基、2-甲氧基芐基等。
對上述光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)的式中的X1和X2進(jìn)行以下說明。
作為X1和X2表示的低級烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)1～4低級烷氧基。
作為X1和X2表示的低級烷氧羰基的低級烷氧基，可以列舉上述的C1～4烷氧基，作為低級烷氧羰基的具體例子，可以舉出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等。
作為X1和X2表示的鹵原子，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子等。
作為這樣的光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)，可以舉出例如(R)-N-(3-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-(3，5-二氨亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氟亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氟亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、
(R)-N-(3-溴亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-溴亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氟-5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氟亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氟亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-溴亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-溴亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氟-5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氟亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氟亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-溴亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-溴亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-氟-5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-1-丙醇、(R)-N-(3-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3，5-二氯亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氟亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氟亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-溴亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-溴亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-氟-5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(3-甲氧基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-N-(5-甲氧基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧基苯基)-3-苯基-1-丙醇等以及上述各化合物的(R)變換為(S)的化合物。
在這樣的光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)中，雖然有R型和S型的光學(xué)活性體，但本發(fā)明可以使用其中的任意一種。
這樣的光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)可以基于對應(yīng)的氨基醇和對應(yīng)的水楊醛的反應(yīng)(例如，特開2001-278853號公報(bào)以及其對應(yīng)的US2001037036、US 2002004618、US 6469198、US 6670500)等中記載的方法來制備。
作為一價(jià)或二價(jià)的銅化合物，可以列舉例如醋酸銅(I)、醋酸銅(II)、環(huán)烷酸銅(II)、辛酸銅(II)等C2～15的有機(jī)羧酸銅、乙酰丙酮銅(II)、氯化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、甲磺酸銅(II)、三氟甲磺酸銅(I)、三氟甲磺酸銅(II)、碳酸銅(II)、氫氧化銅(II)等一價(jià)或二價(jià)的銅鹽或銅絡(luò)合物等。這些銅化合物既可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種或2種以上使用。
作為鋰化合物，可以列舉例如氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰以及氟化鋰等鹵化鋰為代表的鋰鹽、甲氧基鋰、乙氧基鋰、丙氧基鋰、丁氧基鋰等烷氧基鋰、氫氧化鋰等或它們的混合物。
對具有路易斯酸性的鋁化合物、具有路易斯酸性的鈦化合物、具有路易斯酸性的硼化合物、具有路易斯酸性的鋯化合物或具有路易斯酸性的鉿化合物進(jìn)行以下說明。
作為具有路易斯酸性的鋁化合物，可以列舉例如三氯化鋁等三鹵化鋁、三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁等三烷基鋁、三乙氧基鋁等三烷氧基鋁、三苯氧基鋁等三芳氧基鋁、三(五氟苯基)鋁等。
作為具有路易斯酸性的鈦化合物，可以列舉例如四氯化鈦等四鹵化鈦、四異丙氧基鈦或四正丁氧基鈦等四烷氧基鈦。
作為具有路易斯酸性的硼化合物，可以列舉例如三氟化硼-乙醚絡(luò)合物、三乙基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼等。
作為具有路易斯酸性的鋯化合物，可以列舉例如四氯化鋯、四氯化鋯-四氫呋喃絡(luò)合物等鹵化鋯(IV)或其絡(luò)合物、四正丁氧基鋯等四烷氧基鋯。
作為具有路易斯酸性的鉿化合物，可以列舉例如四氯化鉿、四氯化鉿-四氫呋喃絡(luò)合物等鹵化鋯(IV)或其絡(luò)合物。
優(yōu)選三乙氧基鋁、三(五氟苯基)鋁、四異丙氧基鈦、三(五氟苯基)硼。這樣的具有路易斯酸性的化合物既可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或2種以上使用。
本發(fā)明的光學(xué)活性銅催化劑組合物通?？梢酝ㄟ^在有機(jī)溶劑中，使光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)和一價(jià)或二價(jià)的銅化合物以及上述c-1)鋰化合物或選自上述c-2)組中的化合物接觸來制備。光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)的用量，相對于一價(jià)或二價(jià)的銅化合物1摩爾，通常為0.5～2摩爾左右，上述c-1)鋰化合物或選自上述c-2)組中的化合物的用量，相對于一價(jià)或二價(jià)的銅化合物1摩爾，通常為0.3～5摩爾左右。
作為有機(jī)溶劑，只要是某種程度地溶解本發(fā)明的光學(xué)活性銅絡(luò)合物的溶劑即可，可以列舉例如甲苯、二甲苯等芳烴溶劑；例如己烷、環(huán)己烷、庚烷等脂肪烴溶劑；例如氯仿、二氯乙烷、氯丁烷等鹵代烴溶劑；例如乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯溶劑等的單獨(dú)或混合溶劑。
使光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)和一價(jià)或二價(jià)的銅化合物以及上述c-1)鋰化合物或選自上述c-2)組中的化合物作用的溫度通常為0℃～溶劑的沸點(diǎn)的范圍。
在使光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)和一價(jià)或二價(jià)的銅化合物以及上述c-1)鋰化合物或選自上述c-2)組中的化合物接觸時，只要是在有機(jī)溶劑中將三者混合即可，混合順序沒有特別的限制。另外，也可以使光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)和一價(jià)或二價(jià)的銅化合物接觸，然后取出得到的絡(luò)合物后，再使該絡(luò)合物與上述c-1)鋰化合物或選自上述c-2)組中的化合物接觸。還可以在使光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)和一價(jià)或二價(jià)的銅化合物接觸時，同時存在甲醇鈉等堿。
通過使光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(1)和一價(jià)或二價(jià)的銅化合物以及路易斯酸在有機(jī)溶劑中接觸，通?？梢缘玫焦鈱W(xué)活性銅催化劑組合物的溶液或懸浮液，將上述溶液或懸浮液通過例如濃縮處理、過濾處理等，可以取出光學(xué)活性銅催化劑組合物。另外，也可以將光學(xué)活性銅催化劑組合物的溶液或懸浮液直接用于后述的環(huán)丙烷化反應(yīng)中。
接著，對在上述得到的光學(xué)活性銅催化劑組合物的存在下，使式(2)所示的前手性烯烴(以下簡稱為烯烴(2))和式(3)(以下簡稱為重氮乙酸酯(3))反應(yīng)，制備式(4)所示的光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物(以下簡稱為光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物(4))的方法進(jìn)行說明。
上述烯烴(2)的式中，作為可以被鹵原子取代的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、己基等C1～6的烷基以及這些烷基中的一個或二個以上的氫原子被上述鹵原子取代的例如氯甲基、氟甲基、三氟甲基、氯乙基等。作為可以被鹵原子取代的烯基，可以舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等C2～6的烯基以及這些烯基中的一個或二個以上的氫原子被上述鹵原子取代的例如1-氯-2-丙烯基等。作為芳基、芳烷基，可以列舉與作為R1以及R2列舉的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。
作為這樣的烯烴(2)，可以舉出例如丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-氯-1-丁烯、2-戊烯、2-庚烯、2-甲基-1-丁烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-氯-5-甲基-2，4-己二烯、2-氟-5-甲基-2，4-己二烯、1，1，1-三氟-5-甲基-2，4-己二烯、2-甲氧羰基-5-甲基-2，4-己二烯、1，1-二氟-4-甲基-1，3-戊二烯、1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯、1，1-二溴-4-甲基-1，3-戊二烯、1-氯-1-氟-4-甲基-1，3-戊二烯、1-氟-1-溴-4-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-2，4-己二烯、1-氟-1，1-二氯-4-甲基-2-戊烯、1，1，1-三氯-4-甲基-3-戊烯、1，1，1-三溴-4-甲基-3-戊烯、2，3-二甲基-2-戊烯、2-甲基-3-苯基-2-丁烯、2-溴-2，5-二甲基-4-己烯、2-氯-2，5-二甲基-4-己烯、2，5-二甲基-6-氯-2，4-己二烯等。
上述重氮乙酸酯(3)的式中，作為碳原子數(shù)1～6的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基以及己基等C1～6烷基，作為重氮乙酸酯(3)，可以列舉例如重氮乙酸甲酯、重氮乙酸乙酯、重氮乙酸正丙酯、重氮乙酸異丙酯、重氮乙酸正丁酯、重氮乙酸異丁酯、重氮乙酸叔丁酯等。
烯烴(2)的用量，相對于重氮乙酸酯(3)1摩爾，通常為1摩爾或1摩爾以上，優(yōu)選1.2摩爾或1.2摩爾以上。其上限沒有特別限定，例如，在烯烴(2)為液體時，可以兼作溶劑而使用大量過剩的量。
光學(xué)活性銅催化劑組合物既可以使用具有如上述的(R)型、(S)型的任意一種配位基的物質(zhì)，也可以使用這兩者的任意一方過量的混合物。這樣的光學(xué)活性銅絡(luò)合物的用量，相對于重氮乙酸乙酯(3)1摩爾，以銅金屬換算，通常為0.0001～0.05摩爾左右，優(yōu)選0.0005～0.01摩爾左右。
烯烴(2)和重氮乙酸酯(3)的反應(yīng)通常是在氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣體環(huán)境下，通過使光學(xué)活性銅催化劑組合物、烯烴(2)以及重氮乙酸酯(3)三者混合來實(shí)施，其混合順序沒有特別限制，但通常是向光學(xué)活性銅催化劑組合物和烯烴(2)的混合物中加入重氮乙酸酯(3)。另外，在配制光學(xué)活性銅催化劑組合物時，在使用二價(jià)銅化合物的情況下，可以使苯肼等還原劑共存來實(shí)施反應(yīng)。
烯烴(2)和重氮乙酸酯(3)的反應(yīng)通常是在溶劑的存在下實(shí)施。作為這樣的溶劑，可以舉出例如二氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴溶劑；例如己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪烴溶劑；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑；例如乙酸乙酯等酯溶劑等的單獨(dú)或混合溶劑，其用量沒有特別的限制，但如果考慮容積效率和反應(yīng)液的性狀等，相對于重氮乙酸酯(3)1重量份，通常為2～30重量份，優(yōu)選5～20重量份左右。另外，這樣的溶劑也可以預(yù)先與烯烴(2)、重氮乙酸酯(3)、光學(xué)活性銅催化劑組合物混合。另外，如上所述，烯烴(2)為液體時，也可以將該烯烴(2)作為溶劑使用。
本發(fā)明的銅催化劑組合物由于即使在低溫下也具有催化活性，因此，可以在比以往更低的溫度下實(shí)施反應(yīng)。作為反應(yīng)溫度，通常為-50～50℃，優(yōu)選-20～30℃左右。
反應(yīng)結(jié)束后，通過例如將反應(yīng)液進(jìn)行濃縮處理，可以取出光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物(4)。取出的光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物(4)也可以通過例如蒸餾、柱層析等通常的精制方法進(jìn)一步進(jìn)行精制。
作為這樣的光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物(4)，可以舉出例如光學(xué)活性2-甲基環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2，2，2-三氯乙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2，2，2-三溴乙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-氟-2-氯-1-乙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-氟-2-溴-1-乙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-氯-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-氯-2，2，2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-氯-2-甲基丙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-溴-2-甲基丙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯等、以及上述甲酯變換為例如乙酯、正丙酯、異丙酯、異丁酯、叔丁酯等的化合物等。
另外，這樣的光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物(4)，還可以通過基于已知的水解方法進(jìn)行水解變換為R7為氫原子的光學(xué)活性環(huán)丙烷甲酸。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。另外，光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物的收率、反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比以及重氮乙酸酯的殘留率由氣相色譜分析的結(jié)果算出。
另外，光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物的光學(xué)純度由液相色譜分析的結(jié)果算出。另外，以下的實(shí)施例中，所說的反式異構(gòu)體是指，相對于環(huán)丙烷環(huán)平面，1位的酯基和3位的2-甲基-1-丙烯基位于相反的側(cè)，所說的順式異構(gòu)體是指，相對于環(huán)丙烷環(huán)平面，1位的酯基和3位的2-甲基-1-丙烯基位于同一側(cè)。
實(shí)施例1在氮?dú)庵脫Q的50mL套管(シユレンク)中，加入8.73mg的(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、4.0mg的醋酸銅(II)一水合物以及5mL醋酸乙酯，在內(nèi)部溫度50℃下混合攪拌30分鐘。向該溶液中加入5.68mg四異丙氧基鈦，再于室溫下攪拌10分鐘，使之反應(yīng)，制備光學(xué)活性銅催化劑組合物。在該光學(xué)活性銅催化劑組合物的溶液中，添加4mg苯肼后，加入7.8g的2，5-二甲基-2，4-己二烯，調(diào)節(jié)內(nèi)部溫度為20℃。在同溫度下，經(jīng)過2小時滴加含有1.14g重氮乙酸乙酯的乙酸乙酯溶液5mL。滴加結(jié)束后，再在同溫度下攪拌30分鐘，使之反應(yīng)，得到含有光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯的反應(yīng)液。光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯的收率為85％(以重氮乙酸乙酯為基準(zhǔn))，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42，重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。另外，反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為76％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為70％e.e.。
比較例1除了不使用四異丙氧基鈦以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，以收率58％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為20％。另外，反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為75％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為70％e.e.。
實(shí)施例2除了使重氮乙酸乙酯的滴加溫度為0℃以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，以收率61％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為57/43得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為3％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為84％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為78％e.e.。
比較例2除了不使用四異丙氧基鈦以外，其它與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，以收率35％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為57/43得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為47％。另外，反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為83％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為78％e.e.。
實(shí)施例3除了使用3.57mg三乙氧基鋁代替5.68mg四異丙氧基鈦以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，以收率92％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為77％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為71％e.e.。
實(shí)施例4除了使重氮乙酸乙酯的滴加溫度為0℃以外，其它與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，以收率70％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為57/43得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為5％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為84％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為78％e.e.。
實(shí)施例5除了使用7.55mg四氯化鋯-四氫呋喃絡(luò)合物代替5.68mg四異丙氧基鈦以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，以收率65％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為71％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為61％e.e.。
實(shí)施例6除了使用9.29mg四氯化鉿-四氫呋喃絡(luò)合物代替5.68mg四異丙氧基鈦以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，以收率84％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為76％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為71％e.e.。
實(shí)施例7除了使用10.24mg三(五氟苯基)硼代替5.68mg四異丙氧基鈦以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，以收率96％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為77％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為71％e.e.。
參考例1在200mL燒瓶中，加入87.3mg的(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、40mg的醋酸銅(II)一水合物以及50mL醋酸乙酯，在內(nèi)部溫度50℃下混合攪拌30分鐘。冷卻到室溫后，加入84.8mg的28重量％的甲醇鈉/甲醇溶液，再攪拌、保持10分鐘。在該反應(yīng)液中，加入50mL水，攪拌、靜置后，分離油層，用無水硫酸鈉進(jìn)行脫水處理后，過濾硫酸鈉，進(jìn)行濃縮處理，得到99.4mg的[(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物的粉末。收率100％。
實(shí)施例8在氮?dú)庵脫Q的50mL套管中，加入9.94mg參考例1中得到的[(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物、3.57mg三乙氧基鋁以及5mL醋酸乙酯，在室溫下攪拌、反應(yīng)10分鐘，得到含有光學(xué)活性銅催化劑組合物的溶液。在該含有光學(xué)活性銅催化劑組合物的溶液中添加4mg苯肼后，加入7.8g的2，5-二甲基-2，4-己二烯，冷卻到內(nèi)部溫度為20℃。在同溫度下，用2小時滴加含有1.14g重氮乙酸乙酯的乙酸乙酯溶液5mL。滴加結(jié)束后，再在同溫度下攪拌30分鐘，使之反應(yīng)，得到含有光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯的反應(yīng)液。光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯的收率為86％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為57/43，重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。另外，反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為84％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為79％e.e.。
實(shí)施例9在氮?dú)庵脫Q的50mL套管中，加入9.94mg參考例1中得到的[(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物、3.57mg三乙氧基鋁以及5mL醋酸乙酯，在室溫下攪拌10分鐘，得到含有光學(xué)活性銅催化劑組合物的溶液。在該含有光學(xué)活性銅催化劑組合物的溶液中添加4mg苯肼后，加入7.8g的2，5-二甲基-2，4-己二烯，冷卻到內(nèi)部溫度為20℃。在同溫度下，用2小時滴加含有1.41g重氮乙酸叔丁酯的乙酸乙酯溶液5mL。滴加結(jié)束后，再在同溫度下攪拌30分鐘，使之反應(yīng)，得到含有光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸叔丁酯的反應(yīng)液。光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸叔丁酯的收率為90％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為77/23，重氮乙酸叔丁酯的殘存率為0.1％。另外，反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為91％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為62％e.e.。
比較例3除了不使用三乙氧基鋁以外，其它與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行，以收率27％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為79/21得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸叔丁酯。重氮乙酸叔丁酯的殘存率為48％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為91％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為62％e.e.。
參考例2在200mL燒瓶中，加入127mg的(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇、40mg的醋酸銅(I I)一水合物以及50mL醋酸乙酯，在內(nèi)部溫度50℃下混合攪拌30分鐘。冷卻到室溫后，加入84.8mg的28重量％的甲醇鈉/甲醇溶液，再攪拌10分鐘。在該反應(yīng)液中加入50mL水，攪拌、靜置后，分離油層，用無水硫酸鈉脫水進(jìn)行處理后，過濾硫酸鈉，進(jìn)行濃縮處理，得到139mg的[(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物的粉末。收率為100％。
實(shí)施例10在氮?dú)庵脫Q的50mL套管中，加入6.94mg參考例2中得到的[(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物、1.78mg三乙氧基鋁以及5mL醋酸乙酯，在室溫下攪拌10分鐘，使之反應(yīng)，得到含有光學(xué)活性銅催化劑組合物的溶液。在得到的含有光學(xué)活性銅催化劑組合物的溶液中，添加2mg苯肼后，加入7.7g的2，5-二甲基-2，4-己二烯，冷卻到內(nèi)部溫度為0℃。在同溫度下，用2小時滴加含有1.14g重氮乙酸乙酯的乙酸乙酯溶液5mL。滴加結(jié)束后，再在同溫度下攪拌30分鐘，使之反應(yīng)，得到含有光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯的反應(yīng)液。光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯的收率為83％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為49/51，重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。另外，反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為83％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為68％e.e.。
比較例4除了不使用三乙氧基鋁以外，其它與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行，以收率56％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為50/50得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為6％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為82％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為67％e.e.。
參考例3在200mL燒瓶中，加入89.9mg的(R)-N-(5-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇、40mg的醋酸銅(II)一水合物以及50mL醋酸乙酯，在內(nèi)部溫度50℃下混合攪拌30分鐘。冷卻到室溫后，加入84.8mg的28重量％的甲醇鈉/甲醇溶液，再攪拌10分鐘。在該反應(yīng)液中，加入50mL水，攪拌、靜置后，分離油層，用無水硫酸鈉進(jìn)行脫水處理后，過濾硫酸鈉，進(jìn)行濃縮處理，得到102mg的[(R)-N-(5-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(甲氧苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物的粉末。收率為100％。
實(shí)施例11除了使用10.2mg參考例3得到的[(R)-N-(5-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物代替6.94mg參考例2中得到的[(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物以外，其它與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行，以收率72％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為57/43得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為11％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為85％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為80％e.e.。
比較例5除了不使用三乙氧基鋁以外，其它與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行，以收率35％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為45％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為84％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為79％e.e.。
參考例4除了使用83.3mg的(R)-N-(5-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇代替89.9mg的(R)-N-(5-甲氧羰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇以外，其它與參考例3同樣地進(jìn)行，得到95.6mg的[(R)-N-(5-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物的粉末。收率為100％。
實(shí)施例12除了使用9.56mg參考例4得到的[(R)-N-(5-氰基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物代替6.94mg參考例2中得到的[(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物以外，其它與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行，以收率52％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為57/43得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為26％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為85％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為80％e.e.。
比較例6除了不使用三乙氧基鋁以外，其它與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，以收率29％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為59％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為84％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為79％e.e.。
比較例7除了使用22.65mg[(R)-N-亞水楊基-2-氨基-1，1-二(2-甲氧基苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物代替6.94mg參考例2中得到的[(R)-N-(5-硝基亞水楊基)-2-氨基-1，1-二(5-叔丁基-2-正丁氧苯基)-1-丙醇]銅絡(luò)合物以外，其它與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行，以收率6％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為59/41得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。二聚副產(chǎn)物的副產(chǎn)率為6％，重氮乙酸乙酯的殘存率為84％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為50％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為49％e.e.。
比較例8除了不使用三乙氧基鋁以外，其它與比較例7同樣地進(jìn)行，以收率5％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為59/41得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。二聚副產(chǎn)物的副產(chǎn)率為10％，重氮乙酸乙酯的殘存率為84％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為48％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為47％e.e.。
實(shí)施例13除了使用0.84mg的甲氧基鋰代替3.57mg三乙氧基鋁以外，其它與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，以收率85％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為57/43得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為85％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為78％e.e.。
實(shí)施例14除了使用0.53mg的氫氧化鋰代替3.57mg三乙氧基鋁以外，其它與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，以收率86％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為81％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為75％e.e.。
實(shí)施例15除了使用0.57mg的氟化鋰代替3.57mg三乙氧基鋁以外，其它與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，以收率82％，反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體的比為58/42得到光學(xué)活性2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯。重氮乙酸乙酯的殘存率為0.1％。反式異構(gòu)體的光學(xué)純度為81％e.e.，順式異構(gòu)體的光學(xué)純度為76％e.e.。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，可以得到顯示良好性能的重氮化反應(yīng)催化劑，該重氮化反應(yīng)催化劑，例如，即使在低溫下也顯示良好的性能。通過使用該催化劑，可以容易地制備光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)活性銅催化劑組合物，其包含以下成分a)式(1) (式中，R1和R2分別相同或不同，表示取代或未取代的低級烷基、取代或未取代的芳烷基或取代或未取代的芳基，X1和X2分別相同或不同，表示氫原子、低級烷氧基、硝基、低級烷氧羰基、氰基或鹵原子，*表示不對稱中心，但是，X1和X2不同時表示氫原子)表示的光學(xué)活性亞水楊基氨基醇、和b)一價(jià)或二價(jià)的銅化合物、和c-1)鋰化合物或c-2)選自具有路易斯酸性的鋁化合物、具有路易斯酸性的鈦化合物、具有路易斯酸性的硼化合物、具有路易斯酸性的鋯化合物或具有路易斯酸性的鉿化合物的化合物。
2.權(quán)利要求1所述的光學(xué)活性銅絡(luò)合物組合物的有機(jī)溶劑溶液或懸浮液，其是在有機(jī)溶劑中使式(1)所示的光學(xué)活性亞水楊基氨基醇和一價(jià)或二價(jià)的銅化合物以及鋰化合物或選自c-2)組中的化合物進(jìn)行接觸而得到的。
3.權(quán)利要求2所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物或其有機(jī)溶劑溶液或懸浮液，其是使式(1)所示的光學(xué)活性亞水楊基氨基醇和一價(jià)或二價(jià)的銅化合物以及鋰化合物接觸而得到的。
4.權(quán)利要求2所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物或其有機(jī)溶劑溶液或懸浮液，其是使式(1)所示的光學(xué)活性亞水楊基氨基醇和一價(jià)或二價(jià)的銅化合物以及路易斯酸接觸而得到的。
5.權(quán)利要求1所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物，其中，鋰化合物是鋰鹽、烷氧基鋰或氫氧化鋰。
6.權(quán)利要求1所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物，其中，具有路易斯酸性的鋁化合物為三鹵化鋁、三烷基鋁、三烷氧基鋁、三芳氧基鋁或三(五氟苯基)鋁；具有路易斯酸性的鈦化合物為四鹵化鈦或四烷氧基鈦；具有路易斯酸性的硼化合物為三氟化硼-乙醚絡(luò)合物、三乙基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼；具有路易斯酸性的鋯化合物為鹵化鋯(IV)或其絡(luò)合物或四烷氧基鋯；具有路易斯酸性的鉿化合物為鹵化鉿(IV)或其絡(luò)合物。
7.權(quán)利要求6所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物，其中，具有路易斯酸性的鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙氧基鋁或三苯氧基鋁；具有路易斯酸性的鈦化合物為四氯化鈦、四異丙氧基鈦或四正丁氧基鈦；具有路易斯酸性的鋯化合物為四氯化鋯、四氯化鋯-四氫呋喃絡(luò)合物或四正丁氧基鋯；具有路易斯酸性的鉿化合物為四氯化鉿或四氯化鉿-四氫呋喃絡(luò)合物。
8.權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物，其中，選自c-2)組中的化合物為甲氧基鋰、三乙氧基鋁、三(五氟苯基)鋁、四異丙氧基鈦或三(五氟苯基)硼。
9.權(quán)利要求1所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物，其中，選自c-2)組中的化合物的用量，相對于一價(jià)或二價(jià)銅化合物1摩爾，為0.3～5摩爾。
10.權(quán)利要求2所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物的溶液或懸浮液，其中，選自c-2)組中的化合物的用量，相對于銅化合物1摩爾，為0.3～5摩爾。
11.權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物或其溶液或懸浮液，其中，1價(jià)或2價(jià)銅化合物為C2～5的有機(jī)羧酸銅、鹵化銅、甲磺酸銅、三氟甲磺酸銅、碳酸銅、氫氧化銅。
12.式(4)所示的光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物的制備方法，其特征在于，在權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)活性銅催化劑組合物的存在下，使式(2)所示的前手性烯烴和式(3)所示的重氮乙酸酯反應(yīng) (式中，R3、R4、R5以及R6分別相同或不同，表示氫原子、可以被鹵原子取代的烷基、可以被鹵原子取代的烯基、芳基或芳烷基，但是，當(dāng)R3和R5表示相同的基團(tuán)時，R3和R4表示相互不同的基團(tuán))；N2CHCO2R7(3)(式中，R7表示碳原子數(shù)1～6的烷基)； (式中，R3、R4、R5、R6以及R7表示與上述相同的意義)。
13.權(quán)利要求7所述的光學(xué)活性環(huán)丙烷化合物的制備方法，其中，式(2)所示的前手性烯烴為2，5-二甲基-2，4-己二烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種光學(xué)活性銅催化劑組合物以及使用它制備光學(xué)活性環(huán)丙烷甲酸化合物的方法，該光學(xué)活性銅催化劑組合物包含以下成分a)式(1)表示的光學(xué)活性亞水楊基氨基醇(式中，R
文檔編號C07C69/74GK1798609SQ20048001482
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者板垣誠 申請人:住友化學(xué)株式會社