專(zhuān)利名稱(chēng)：不飽和化合物的氫氰化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于將不飽和化合物氫氰化成不飽和單腈化合物或者二腈化合物的方法。
本發(fā)明更具體地涉及一種用于通過(guò)兩次氫氰化二烯烴如丁二烯來(lái)制備二腈的方法，包括催化體系的回收和分離。
氫氰化反應(yīng)在工業(yè)上用于由包含不飽和度的化合物來(lái)合成包含腈官能團(tuán)的化合物。同樣，己二腈是通過(guò)分兩個(gè)階段氫氰化丁二烯或者包含丁二烯的被稱(chēng)作C4餾分的烴餾分來(lái)制備的，其中己二腈是一種重要的化學(xué)中間體，尤其是用于制備六亞甲基二胺(用于眾多聚合物如聚酰胺的單體)的中間體。在這種制備方法中，兩個(gè)反應(yīng)是利用基本上包括同樣物質(zhì)的催化體系來(lái)進(jìn)行的，即該催化體系包括有機(jī)金屬配位化合物和至少一種單齒有機(jī)亞磷酸酯類(lèi)型的有機(jī)配體，如亞磷酸三甲苯酯。
眾多專(zhuān)利公開(kāi)了這種制備己二腈的方法，以及制備該催化劑的方法。
而且，為了該方法的經(jīng)濟(jì)性，重要的是能夠回收催化體系，并且在氫氰化階段將其再循環(huán)。
因而，美國(guó)專(zhuān)利US4539302公開(kāi)了一種在己二腈制備方法的第二階段，即將不飽和腈氫氰化成二腈的階段獲得的反應(yīng)介質(zhì)中回收催化劑的方法。
這種通過(guò)沉降回收的方法能夠限制金屬元素的損失，并且便于控制用于不飽和腈的氫氰化的有機(jī)磷配體/金屬元素之比。因而，還可以回收具有高配體/金屬元素之比的催化體系，這樣可以在制備催化劑的階段和/或在丁二烯氫氰化或者支化戊烯腈異構(gòu)化階段中再循環(huán)和再利用該催化體系。
大量的其它有機(jī)磷配體已被提供用于催化這些氫氰化反應(yīng)。
因而，有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)次亞膦酸酯、有機(jī)亞膦酸酯和有機(jī)膦類(lèi)型的二齒配體已經(jīng)在眾多專(zhuān)利中公開(kāi)，這些專(zhuān)利例如是WO99/06355、WO99/06356、WO99/06357、WO99/06358、WO99/52632、WO99/65506、WO99/62855、US5693843、WO96/1182、WO96/22968、US5981772、WO01/36429、WO99/64155、WO02/13964。
最后，專(zhuān)利WO 03/11457還提出將單齒配體和二齒配體的混合物用于催化氫氰化反應(yīng)。
在配體混合物的情況下，另外重要的是能夠回收催化劑而不損失配體或金屬元素。
本發(fā)明的目的之一是提供一種通過(guò)使用包括單齒有機(jī)亞磷酸酯配體和二齒有機(jī)磷配體的混合物的催化體系氫氰化不飽和化合物來(lái)制備二腈的方法，其可以分離和回收催化劑和各種產(chǎn)物，同時(shí)形成催化體系的化合物損失最少。
為此，本發(fā)明提供一種通過(guò)氫氰化不飽和化合物制備二腈的方法，包括在催化體系存在下的至少一個(gè)氫氰化階段，該催化體系包含由一種或多種單齒有機(jī)亞磷酸酯類(lèi)型的有機(jī)磷配體和一種或多種二齒有機(jī)磷配體形成的有機(jī)金屬配合物，和任選的路易斯酸類(lèi)型的促進(jìn)劑；以及至少一個(gè)蒸餾分離階段，該蒸餾分離階段從包含所述催化體系的介質(zhì)中蒸餾分離在該方法中使用的反應(yīng)物或者反應(yīng)所形成的化合物，其特征在于，經(jīng)過(guò)蒸餾分離階段的介質(zhì)包括以磷原子表示的單齒和二齒有機(jī)磷配體的摩爾數(shù)相對(duì)于金屬元素原子數(shù)的比為小于或等于15，和/或形成有機(jī)金屬配合物的金屬元素的重量濃度為小于或等于1.3％，并且蒸餾階段的蒸餾底料(pied)溫度小于或等于180℃。
術(shù)語(yǔ)“蒸餾底料溫度”是指在蒸餾設(shè)備的蒸煮器中存在的介質(zhì)的溫度，以及蒸煮器的器壁溫度。
蒸餾條件，尤其是蒸煮器的器壁最大溫度可以限制甚至是消除形成有機(jī)金屬配合物的金屬元素的沉淀。這是因?yàn)椋诜蛛x或蒸餾階段的過(guò)程中，較高的溫度可以使催化劑解配合，導(dǎo)致金屬元素沉淀。
在氫氰化反應(yīng)中具有催化作用的金屬元素例如是鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘或鈰。鎳是優(yōu)選的催化元素。為了更加清楚起見(jiàn)，在本文下面的部分中，金屬元素將用術(shù)語(yǔ)“鎳”來(lái)表示，但這并不具有限制意義。
作為適合于本發(fā)明的單齒有機(jī)亞磷酸酯配體的例子，可以提及的有亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯(TTP)或者亞磷酸三傘花基酯。
作為適合于本發(fā)明的二齒配體，可以提及的是有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)亞膦酸酯、有機(jī)次亞膦酸酯、有機(jī)膦化合物，并且尤其是具有下述結(jié)構(gòu)的化合物，其中Ph表示苯基
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選特征，在反應(yīng)介質(zhì)中存在的催化體系通常包括以相對(duì)于金屬元素原子的磷原子數(shù)表示的二齒配體的摩爾數(shù)為1-4(含端值)，而以磷原子數(shù)表示的單齒配體的摩爾數(shù)為4-12(含端值)。
這些比例可以根據(jù)所執(zhí)行的氫氰化反應(yīng)而有所不同。這是因?yàn)?，二腈的制備通常是在兩個(gè)連續(xù)階段中進(jìn)行的，其包括，在第一階段中，利用HCN來(lái)氫氰化二烯烴如丁二烯，得到不飽和單腈，而在第二階段中，通過(guò)與HCN反應(yīng)將這些單腈轉(zhuǎn)化成二腈。而且，該方法通常包括從第一階段獲得的支化不飽和單腈的異構(gòu)化階段，目的是將它們轉(zhuǎn)化成線(xiàn)性單腈，該線(xiàn)性單腈隨后在第二階段中被轉(zhuǎn)化成線(xiàn)性二腈。
因此，在第一階段中使用的配體/鎳之比通常高于在第二階段中使用的相應(yīng)比例。類(lèi)似地，鎳的濃度在這兩個(gè)階段中可以是不同的。
而且，在用于氫氰化不飽和腈的反應(yīng)中或者在第二階段，通常使用促進(jìn)劑或助催化劑。通常選擇路易斯酸作為優(yōu)選的促進(jìn)劑。
例如，尤其可以使用在G.A.OLAL出版的著作《Friedel-Crafts andrelated Reactions》，第1卷，第191-197頁(yè)(1963)中所述的路易斯酸。
在本發(fā)明方法中可以作為助催化劑使用的路易斯酸有利地選自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。這些化合物通常是鹽，尤其是鹵化物如氯化物或溴化物、硫酸鹽、磺酸鹽、鹵代烷基磺酸鹽、全鹵代烷基磺酸鹽、尤其是氟代烷基磺酸鹽或全氟代烷基磺酸鹽、鹵代乙酸鹽、全鹵代乙酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。
這類(lèi)路易斯酸的非限制性實(shí)例包括氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、氯化銦、三氟甲基磺酸銦、三氟乙酸銦、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉿、鉺、銩、鐿和镥的氯化物或溴化物、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化釔。
還可以使用諸如三苯基硼烷、四異丙醇鈦的化合物作為路易斯酸。
當(dāng)然可以使用若干種路易斯酸的混合物。
在路易斯酸中，特別優(yōu)選氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、三苯基硼烷、三氟甲基磺酸銦、三氟乙酸銦、和氯化鋅/氯化亞錫混合物。
所采用的路易斯酸助催化劑一般是0.005-50mol/摩爾鎳。
在這些階段的每一個(gè)階段中，在氫氰化反應(yīng)之后獲得的反應(yīng)介質(zhì)有利地蒸餾分離未反應(yīng)的反應(yīng)物，即丁二烯或不飽和腈，以進(jìn)行再循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)遵守依據(jù)上面指出的配體/鎳之比和鎳濃度的條件的蒸餾底料溫度來(lái)實(shí)施這些分離階段，以避免或限制鎳的解配合及其沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選特征，以磷原子數(shù)相對(duì)于鎳原子數(shù)表示的總配體/鎳之比優(yōu)選小于或等于15，有利地是5-15，鎳的重量濃度有利地為0.1％-2％，優(yōu)選為0.1％-1.2％(含端值)。
術(shù)語(yǔ)“總配體”是指單齒和二齒配體的所有分子。除非另有說(shuō)明，在本發(fā)明中，措辭“配體/鎳”還涉及單齒和二齒配體的所有分子相對(duì)于鎳原子數(shù)的比例。
因而，在通過(guò)蒸餾源自于第一氫氰化階段的反應(yīng)介質(zhì)來(lái)分離丁二烯或C4石油餾分的情況下，對(duì)于以磷原子表示的二齒配體相對(duì)于鎳原子數(shù)的摩爾比為1-4(含端值)以及單齒配體的相應(yīng)比為4-12(含端值)來(lái)說(shuō)，蒸餾底料的最大溫度小于或等于180℃。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選特征，鎳的重量濃度為大于或等于0.1％，有利地大于0.2％。
類(lèi)似地，在從源自于氫氰化不飽和腈的第二階段的介質(zhì)中分離不飽和腈的階段中，對(duì)于以磷原子表示的二齒配體相對(duì)于鎳原子數(shù)的摩爾比為1-4(含端值)以及單齒配體的相應(yīng)比為4-7(含端值)來(lái)說(shuō)，蒸餾底料溫度有利地小于或等于140℃。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選特征，鎳的重量濃度為大于或等于0.2％。
而且，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可包括通過(guò)使用萃取溶劑進(jìn)行液/液萃取，從包含腈并且尤其是二腈的介質(zhì)中萃取有機(jī)金屬配合物和有機(jī)磷配體的階段。作為合適的萃取溶劑的例子，可以提及飽和，線(xiàn)性或環(huán)狀的脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷，并且更一般的是環(huán)烷烴或者類(lèi)似物。優(yōu)選的萃取溶劑是環(huán)己烷。
在萃取溶劑中的有機(jī)配合物和配體的溶液還進(jìn)行蒸餾，目的是分離萃取溶劑并且將如此回收的有機(jī)金屬配合物和配體再循環(huán)。在本發(fā)明中，萃取溶劑是用于實(shí)施該方法的反應(yīng)物。
還通過(guò)遵守如上所述的本發(fā)明的特性，如配體/鎳之比、鎳濃度和蒸餾底料溫度來(lái)進(jìn)行這種分離。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，環(huán)己烷的這種分離是在小于或等于180℃的蒸餾底料溫度以及大于或等于0.7％的鎳重量濃度下進(jìn)行的。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選特征，以磷原子表示的二齒配體相對(duì)于鎳原子數(shù)的摩爾比為1-4(含端值)，而單齒配體的相應(yīng)比為大于或等于8。
根據(jù)本發(fā)明，在通過(guò)蒸餾含有催化體系的介質(zhì)進(jìn)行分離的階段中，蒸餾底料的最大溫度根據(jù)介質(zhì)中配體/鎳之比和鎳濃度來(lái)確定。因此，該溫度隨著配體/鎳之比的增加而增加和/或隨著鎳濃度的增加而增加。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法包括在沉降形成稠密相和輕相兩相的沉降階段中進(jìn)行的分離催化體系和二腈的階段。提供到該沉降階段的介質(zhì)或者是在第二氫氰化階段之后獲得的介質(zhì)，或者是在未反應(yīng)的不飽和腈的分離階段中獲得的蒸餾底料。
因而，下層相或稠密相包括大部分的鎳和二齒配體，以及一部分的單齒配體，上層相或輕相則是由二腈和剩余部分的鎳和單齒和二齒配體組成的。
提供到沉降階段的介質(zhì)有利地被冷卻到25-75℃的溫度，優(yōu)選30-55℃。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)特征，在沉降階段中回收的上層相包括的配體/鎳摩爾比有利地大于8。
根據(jù)本發(fā)明，金屬配合物和配體的總的回收是通過(guò)使用與二腈不混溶的萃取溶劑對(duì)其進(jìn)行液/液萃取來(lái)進(jìn)行的。這個(gè)操作對(duì)應(yīng)于如上所述的操作，使用相同的溶劑。
在這個(gè)實(shí)施方案中，在未反應(yīng)的不飽和腈的蒸餾階段之前，有利地通過(guò)添加在沉降階段回收的下層相或稠密相的一部分來(lái)調(diào)節(jié)和控制鎳的濃度。
這是因?yàn)椋?dāng)在本發(fā)明的方法中鎳與二齒配體結(jié)合使用時(shí)，在氫氰化介質(zhì)中使用的鎳的濃度可以非常低，例如約為100-2000mg鎳/kg反應(yīng)介質(zhì)。為了獲得適合于促進(jìn)沉降的鎳濃度，可能需要向來(lái)自氫氰化階段的反應(yīng)介質(zhì)中添加一定量的催化體系。對(duì)鎳濃度進(jìn)行的這種調(diào)節(jié)可以按如上所述的方式進(jìn)行。
本發(fā)明的方法因而可以回收和分離催化劑，同時(shí)盡可能少地?fù)p失金屬元素以及催化劑。
本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用于通過(guò)使用由下述化學(xué)式所示類(lèi)型的催化劑進(jìn)行的丁二烯和含3-8個(gè)碳原子的直鏈或支化不飽和腈，更優(yōu)選的是3-戊烯腈和/或4-戊烯腈的氫氰化，以用于生產(chǎn)己二腈Ni[L1]x[L2]y其中L1表示單齒配體，而L2表示二齒配體，x和y表示0-4的十進(jìn)制數(shù)，x+2y之和等于3或4。
該催化劑可由對(duì)應(yīng)于上述通式的配合物的混合物組成。
催化體系或者反應(yīng)介質(zhì)還可包括一定量的自由形式的單齒和/或二齒有機(jī)磷配體，也就是說(shuō)它們未與鎳結(jié)合。本發(fā)明的催化體系可通過(guò)在第一階段形成鎳和單齒配體之間的有機(jī)金屬配合物而獲得。用于形成這種配合物的方法例如公開(kāi)于專(zhuān)利US3903120和US4416825中。
在第二階段中，二齒配體被添加到包括所述有機(jī)金屬配合物的介質(zhì)中。
第一和第二氫氰化階段有利地連續(xù)進(jìn)行。在這種情況下，至少一部分回收的催化劑，尤其是在液/液萃取時(shí)回收的催化劑，更尤其是在沉降階段的上層相中回收的催化劑，有利地進(jìn)行再循環(huán)并且在丁二烯氫氰化的第一階段中和/或在支化不飽和腈異構(gòu)化成線(xiàn)性不飽和腈的階段中被用作催化劑。丁二烯的氫氰化和戊烯腈的氫氰化優(yōu)選使用相同或類(lèi)似的催化體系。
但是，還可以只在不飽和腈的氫氰化階段中使用上述的催化體系，在丁二烯氫氰化的第一階段和異構(gòu)化階段中使用的催化體系在化合物的類(lèi)型方面是不同的。
通過(guò)下面僅僅以示意的形式給出的實(shí)施例，本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更加清楚。
實(shí)施例中使用的縮寫(xiě)PN戊烯腈DN二腈(二腈AdN、MGN和ESN的混合物，最主要地包括AdN)AdN己二腈MGN甲基戊二腈ESN乙基琥珀腈配體
實(shí)施例1戊烯腈(PN)的蒸餾在惰性氣氛下，制備具有下述組成的混合物(百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)比例為摩爾比)Ni＝1.2％TTP/Ni＝5配體A/Ni＝1P/Ni＝7DN＝38.5％PN＝5％將該混合物引入到一個(gè)管中，該管密封并在一定溫度下(參見(jiàn)表)加熱2h，然后通過(guò)色譜分析確定配合鎳的損失
實(shí)施例2在液/液萃取之后獲得的溶液的蒸餾階段在惰性氣氛下，制備具有下述組成的混合物(百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)比例為摩爾比)Ni＝1.0％TTP/Ni＝12配體A/Ni＝1P/Ni＝13PN＝11％將該混合物引入到一個(gè)管中，該管密封并在一定溫度下(參見(jiàn)表)加熱2h，然后通過(guò)色譜分析確定配合鎳的損失
權(quán)利要求
1.不飽和化合物的氫氰化方法，包括在催化體系存在下的至少一個(gè)氫氰化階段，該催化體系包含由一種或多種單齒有機(jī)亞磷酸酯類(lèi)型的有機(jī)磷配體和一種或多種二齒有機(jī)磷配體形成的有機(jī)金屬配合物，和任選的路易斯酸類(lèi)型的促進(jìn)劑；以及至少一個(gè)蒸餾分離階段，該蒸餾分離階段從包含所述催化體系的介質(zhì)中蒸餾分離在該方法中使用的反應(yīng)物或者在氫氰化反應(yīng)期間形成的化合物，其特征在于，經(jīng)過(guò)蒸餾分離階段的介質(zhì)包括以磷原子表示的有機(jī)磷配體的摩爾數(shù)相對(duì)于金屬元素原子數(shù)的比為小于或等于15，和/或形成有機(jī)金屬配合物的金屬元素的重量濃度為小于或等于1.3％，并且蒸餾階段的蒸餾底料溫度小于或等于180℃。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，單齒配體是選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三傘花基酯的化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，二齒有機(jī)磷配體選自有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)亞膦酸酯、有機(jī)次亞膦酸酯、有機(jī)膦。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，二齒有機(jī)磷配體選自具有下述結(jié)構(gòu)的化合物，其中Ph表示苯基
5.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，促進(jìn)劑選自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物，所述化合物選自鹵化物、硫酸鹽、磺酸鹽、鹵代烷基磺酸鹽、全鹵代烷基磺酸鹽、鹵代乙酸鹽、全鹵代乙酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、芳基硼烷。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，路易斯酸選自氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、氯化銦、三氟甲基磺酸銦、三氟乙酸銦、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉿、鉺、銩、鐿和镥的氯化物或溴化物、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化釔、三苯基硼烷、四異丙醇鈦以及它們的混合物。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，不飽和化合物是丁二烯和/或不飽和腈化合物。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，不飽和腈是包含3-8個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化的脂族化合物。
9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于不飽和腈是戊烯腈。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，蒸餾分離階段是蒸餾源自于氫氰化階段的介質(zhì)的階段，用以分離未反應(yīng)的不飽和化合物。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，從所形成的二腈中回收催化體系的過(guò)程包括在任選地蒸餾分離未反應(yīng)的不飽和腈之后，將源自于不飽和腈的氫氰化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)沉降的階段。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，在任選地分離未反應(yīng)的單腈之后的源自于不飽和腈的氫氰化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)或者在沉降階段回收的上層相或輕相進(jìn)行液/液萃取，以萃取在所述介質(zhì)中存在的有機(jī)磷配體和有機(jī)金屬配合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于，萃取溶劑選自己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷。
14.權(quán)利要求10-12之一的方法，其特征在于，分離階段是從液/液萃取之后獲得的溶液中蒸餾萃取溶劑的階段。
15.權(quán)利要求10-14之一的方法，其特征在于，在不飽和腈的蒸餾階段之前，一部分所述下層相在源自于氫氰化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中再循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將不飽和化合物氫氰化成不飽和單腈化合物或者二腈化合物的方法。本發(fā)明更具體地涉及一種用于通過(guò)兩次氫氰化二烯烴如丁二烯來(lái)制備二腈的方法，包括催化體系的回收和分離。通過(guò)不飽和化合物的氫氰化來(lái)制備二腈的本發(fā)明方法包括在催化體系存在下的至少一個(gè)氫氰化階段，該催化體系包含由一種或多種單齒有機(jī)亞磷酸酯配體和一種或多種二齒有機(jī)磷配體形成的有機(jī)金屬配合物，和任選的路易斯酸類(lèi)型的促進(jìn)劑，并包括至少一個(gè)蒸餾分離階段，該蒸餾分離階段從包含所述催化體系的介質(zhì)中蒸餾分離在該方法中使用的反應(yīng)物或者由該反應(yīng)形成的化合物。
文檔編號(hào)C07C253/34GK1787991SQ200480012864
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月12日
發(fā)明者C·羅西耶, P·勒孔特, D·布儒瓦 申請(qǐng)人:羅狄亞聚酰胺中間體公司