專利名稱：：新的三功能光敏引發(fā)劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于輻射固化組合物，尤其是用紫外和可見輻射固化的組合物的新型光敏引發(fā)劑及其混合物，用于其制備的中間體，以及由中間體制備該引發(fā)劑的方法。輻射固化體系可用于許多用途，例如，罩印涂料，印刷油墨，制造印刷電路板和印刷版，以及各種基材例如木材、塑料、紙張、玻璃或金屬的涂飾。為使這類體系有效聚合，必須使用光敏引發(fā)劑，它與電磁輻射相互作用，結果產(chǎn)生活性粒子如自由基或陽離子(質子)。在實踐中常用的大多數(shù)引發(fā)劑的一個缺點是它們在使用時產(chǎn)生令人不快的氣味。因此在工藝上需要氣味小的低揮發(fā)性光敏引發(fā)劑。另外，希望光敏引發(fā)劑有助于提高交聯(lián)密度，產(chǎn)生較少的能遷移的光解產(chǎn)物。再者，光敏引發(fā)劑應該制成容易處理的形式，引起固化薄膜變黃很小，而且容易溶解在輻射固化體系中。使用光敏引發(fā)劑的另一重要標準是制劑中活性成分被聚合的效率。這對于使用期間可以達到的固化速度和最終形成的聚合物的交聯(lián)程度有直接影響。歐洲專利申請EP-A003002描述了特殊的酮類化合物作為光敏引發(fā)劑的應用。這些酮有一個叔α-碳原子，它被羥基或氨基或其醚化或硅烷基化產(chǎn)物取代。列出了化合物4，4’-二(α-羥基異丁酰)二苯基甲烷作為實例，但未說明該化合物的制備方法和特征性質。歐洲專利EP-B-216884描述了光敏引發(fā)劑，例如2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮(Irgacure2959)。這種光敏引發(fā)劑可以在伯羥基處進一步反應。最常使用的α-羥基酮是Darocur1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)，它是一種光敏引發(fā)劑，可從市場購得(CibaSpecialtyChemicals)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，下式的α-羥基酮、α-烷氧基酮和α-氨基酮具有作為光敏引發(fā)劑所需要的性質，其揮發(fā)性較Irgacure2959低，而且在二苯甲基位置有良好的反應活性。因此本發(fā)明涉及式I和II的新的酮類化合物其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地是C1-C8烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、芐基、苯基或-N(R13)(R14)取代的C1-C4烷基；C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；或者R1和R2一起和/或R3和R4一起是直鏈或支鏈的C2-C9亞烷基或者C3-C6-氧雜或氮雜亞烷基；R5是氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；A是Cl、Br、-O-R7、-NR8R9或-S-R16；A’是-O-、-NH-或-NR8-；X和Y彼此獨立地是-O-R10或-N(R11)(R12)；N是從1到10的整數(shù)，優(yōu)選是從1到4的整數(shù)，尤其是1、2或3；R6是直鏈或支鏈的C2-C20烷基的n價基，其碳鏈可以被環(huán)己二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-NH、NH-CO-O-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-環(huán)己二基-C(CH3)2-環(huán)己二基-O-、-O-亞苯基-C(CH3)2-亞苯基-O-、-O-亞苯基-CH2-亞苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、5-(2-羥基乙基)-[1，3，5]-三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或被1至9個氧原子間斷，或R6是直鏈或支鏈的-CO-NH-(C2-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1-或直鏈或支鏈的-CO-NH-(C0-C16亞烷基)-(NH-CO)n-1-的n價基，它可以被一個或二個亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己二基、甲基環(huán)己二基、三甲基環(huán)己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、3-(6-異氰酸己酯基)縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸己酯基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基基團間斷，或者R6是直鏈或支鏈的-CO-(C0-C12亞烷基)-(CO)n-1-的n價基，該亞烷基可以被氧、亞苯基、環(huán)己二基或降冰片烷二基間斷，或者R6是直鏈或支鏈的-C2-C50亞烷基的n價基，其碳鏈被1-15個氧原子所間斷，并可被OH或NH2取代；R7是氫、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R21、C2-C18?；?、-CO-NH-C1-C12烷基、C2-C20羥基烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羥基丙基、3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基]丙基、2，3-二羥基丙基，或是直鏈或支鏈的C2-C21羥烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基，其碳鏈被1-9個氧原子間斷；R8和R9彼此獨立地是氫、C1-C12烷基；被一個或多個OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或者當R9＝H或甲基時，R8還是被一個或多個甲基、乙基、OH、NH2取代并且被一個或多氧、-NH-、環(huán)己二基、降冰片烷二基或亞苯基間斷的C2-C50烷基，或者R8和R9一起是直鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，它可以被-O-或-N(R15)-間斷；R10是氫、-Si(C1-C6烷基)3；C1-C8烷基、C3-C6烯基或芐基，R11和R12彼此獨立地是C1-C12烷基；被一個或多個OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)基團取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或者R11和R12一起是直鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，它可以被-O-或-N(R15)-間斷；R13和R14彼此獨立地是氫、C1-C12烷基；被一個或多個OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或者R13和R14一起是直鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，它可以被-O-或-N(R15)-間斷；R15是氫、C1-C4烷基、烯丙基、芐基、C1-C4羥基烷基、-CH2CH2-COO(C1-C4烷基)或-CH2CH2CN；R16是C1-C18烷基、羥乙基、2，3-二羥基丙基、環(huán)己基、芐基、苯基、C1-C12烷基苯基、-CH2-COO(C1-C18烷基)、-CH2CH2-COO(C1-C18烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18烷基)；R17和R18彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)，或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-，并形成鏈；R19和R20彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)，或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直鏈，而且當R19和R20連接成環(huán)時，-(R19)-(R20)-是橋基-O-；R21與式I無關地是基團p是整數(shù)2至12，優(yōu)選3、5或6，對于該亞烷基的碳鏈，可以被1至3個氧原子間斷。烷基可以是直鏈或支鏈的烷基。C3-C6烯基是例如烯丙基、甲基烯丙基或2-丁烯基。當R1和R2一起和/或R3和R4一起是C3-C6氧雜或氮雜亞烷基時，形成了例如一個氮雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、咪唑烷、哌啶、哌嗪或嗎啉環(huán)。C2-C18酰基是例如乙?；?、丙酰基、丁?；?-甲基丙?；?、丁?；潦送轷；Ａu烷基是被羥基取代的烷基。被1-9個氧原子間斷的羥烷基是例如-(CH2)a-O-(CH2)b-OH。優(yōu)選的化合物是式III或IV的新的光敏引發(fā)劑其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地是C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基，或者R1和R2一起和/或R3和R4一起是直鏈和支鏈的C2-C9亞烷基；R5是氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；n是整數(shù)1-10，優(yōu)選是整數(shù)1-4，尤其是1、2或3；R6是直鏈或支鏈的C2-C20烷基的n價基，其碳鏈可以被環(huán)己二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、-O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-環(huán)己二基-C-(CH3)2-環(huán)己二基-O-、-O-亞苯基-C(CH3)2-亞苯基-O-、-O-亞苯基-CH2-亞苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、5-(2-羥基乙基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基間斷，和/或被1-9個氧原子間斷，或R6是直鏈或支鏈基團-CO-NH-(C2-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1或直鏈或支鏈基團-CO-NH-(C0-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1的n價基，它可以被1或2個亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己二基、甲基環(huán)己二基、三甲基環(huán)己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、5-(6-異氰酸己酯基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基或3-(6-異氰酸酯基)縮二脲-1，5-二基間斷，或者R6是直鏈或支鏈基團-CO-(C0-C12亞烷基)-(CO)n-1的n價基，該亞烷基可以被氧、亞苯基、環(huán)己二基或降冰片烷二基間斷；R7是氫、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R21、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C12烷基、C2-C20羥烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羥基丙基、3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基]丙基、2，3-二羥基丙基，或是碳鏈被1-9個氧原子間斷的直鏈或支鏈的C2-C21羥烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基；R10是氫、-Si(C1-C6烷基)(CH3)2、C1-C8烷基、C3-C6烯基或芐基；R17和R18彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)，或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-，并形成鏈；R19和R20彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)，或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直鏈，并且當R19和R20連接成環(huán)時，-(R19)-(R20)-是橋基-O-；R21與式III無關地是下式基團p是從2到12的整數(shù)，優(yōu)選3、5或6，該亞烷基的碳鏈可以被1-3個氧原子間斷。新的式V光敏引發(fā)劑其中R7是氫、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C8烷基、C2-C20羥烷基、C2-C20甲氧基烷基或是碳鏈被1-9個氧原子間斷的C2-C20羥烷基。新的式VI、VII和VIII光敏引發(fā)劑其中n是從1到4的整數(shù)，優(yōu)選1-3的整數(shù)，尤其是2，R6是直鏈或支鏈C2-C16烷基的n價基，其碳鏈被環(huán)己二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-N(CH3)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、5-(2-羥乙基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或1-6個氧原子間斷，或者R6是直鏈或支鏈的-CO-NH-(C2-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1-或直鏈或支鏈的-CO-NH-(C0-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1-的一個n價基，它可以被1或2個亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己二基、甲基環(huán)己二基、三甲基環(huán)己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、5-(6-異氰酸己酯基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基或3-(6-異氰酸己酯基)縮二脲-1，5-二基間斷，R17和R18彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-，并形成鏈，R19和R20彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直鏈，而且當R19和R20連接成環(huán)時，-(R19)-(R20)-是橋基-O-，p是從2到12的整數(shù)，優(yōu)選3、5或6，該亞烷基的碳鏈可以被1-3個氧原子間斷。新的式IX光敏引發(fā)劑其中R8和R9彼此獨立地是氫、C1-C12烷基；被一個或多個OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或者當R9＝H或甲基時，R8還是被一個或多個甲基、乙基、OH、NH2取代的，并被一個或多個氧、-NH-、環(huán)己二基、降冰片烷二基或亞苯基間斷的C2-C50烷基，或者R8和R9一起是直鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，它可以被-O-或被-N(R15)-間斷；新的式X光敏引發(fā)劑其中n是從1到4的整數(shù)，優(yōu)選是整數(shù)1-3，尤其是2，R6是直鏈或支鏈C2-C16烷基的n價基，其碳鏈可以被環(huán)己二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-N(CH3)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-NH、NH-CO-O-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、5-(2-羥乙基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或1-6個氧原子間斷，或R6是直鏈或支鏈-C2-C50亞烷基的一個n價基，其碳鏈被1-15個氧原子間斷，并可被OH或NH2取代；R8是氫，C1-C4烷基；被一個或多個基團OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基，環(huán)己基或C7-C9苯基烷基；基團R6優(yōu)選從以下列出的醇制備工業(yè)用二元醇和低聚醇的結構匯集基團R6是從下列的異氰酸酯制備工業(yè)用二異氰酸酯和低聚的異氰酸酯的結構匯集基團R6是從下列的胺制備工業(yè)用二胺和多胺的結構匯集個別化合物2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(3-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{甲氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{溴-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{氯-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{[(2-羥基乙基)甲基氨基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}-[[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基)乙氧基)乙氧基]-[[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}乙基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯(8-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}辛基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯(12-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}十二烷基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯{1-[3-(1-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-1-甲基乙基)苯基]-1-甲基乙基}氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(1-羥基環(huán)己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-芐基-1-(4-{[4-(2-芐基-2-二甲基氨基丁酰)苯基]二甲基氨基甲基}苯基)-2-二甲基氨基丁-1-酮。式I化合物的實例是2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(3-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(2-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{甲氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(3-{甲氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{乙氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{異丙氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{十二烷氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-(烯丙氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{芐氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{(2-羥基乙氧基)-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{(2-甲氧乙氧基)-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-丁氧基乙氧基)-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{(2-{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙氧基)-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{[2-(2-{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙氧基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-{4-[[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]-(2-羥基丙氧基)甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-{4-[[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]-(5-羥基戊氧基)甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{(6-羥基己氧基)-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{十二烷氧基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2，3-二羥基丙氧基)-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-{4-[[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]-(2-羥基-3-十八烷氧基丙氧基)甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-[4-([4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]-{2-[2-(2-{2-[2-(2-羥基丙氧基)丙氧基]丙氧基}丙氧基)丙氧基]丙氧基}甲基)苯基]-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(3-{{二[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?苯基]甲氧基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-[3-([4-(2-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己基)-氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(3-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-苯基)-氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(3-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-環(huán)己基)-氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯[3-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基]-氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(5-異氰酸基-1，3，3-三甲基環(huán)己基甲基)-氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3，5]-二(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-己基)-2，4，6-三氧代-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-1-基]己基}-氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-己基)-2，4-二氧代-[1，3]二氮雜環(huán)丁烷-1-基]己基}-氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[1-丁氧羰基-3-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-己基)脲基]己基}氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯c)下列的二胺和多胺的衍生物1-(4-{(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)乙氧基]乙氧基}乙氨基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}丙氧基)-1-甲基乙氧基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]-1-甲氧基乙氧基}-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}乙氧基)-1-甲基乙氨基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]乙氧基}丙氧基)-1-甲基乙氧基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}丙氧基)丙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2-{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}丙氧基)丙氧基]丙氧基}-1-甲基乙氨基)-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}乙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{(2-{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}乙氧基)乙氧基]-1-甲基乙氧基}-1-甲基乙氨基)-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{[2-(2-(2-氨基丙氧基甲基)-2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基甲基}丁氧基)-1-甲基乙氨基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(2-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基甲基}丁氧基)-2-[2-(2-(2-氨基丙氧基甲基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{{2-[2-(3-{2-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)丙氧基]丙氧基}-2-[2-氨基丙氧基]丙氧基)-1-甲基乙氧基]-1-甲基乙氨基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮d)其中R6由兩類二價前體(例如由二異氰酸酯和二醇)制得的下列衍生物(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸2-{2-[2-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基氨基甲酰氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯[6-(3-{2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙基}脲基)己基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰]苯基]甲酯(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙酯(6-異氰酸己酯基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{3-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基]乙氧基}乙氧基)乙基]脲基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{3-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基]丙氧基}丙氧基)-1-甲基乙基]脲基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3-(2-{2-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基]丙氧基}丙氧基)丙氧基]丙氧基}-1-甲基乙基)脲基]己基}氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸2-[2-(2-{2-[2-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基氨基甲酰氧基)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙氧基]乙酯[6-(3-{2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙基}脲基)己基]氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯(6-{3-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基}丙氧基}-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙基]脲基}乙基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3-(2-{2-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基}丙氧基}丙氧基)丙氧基]丙氧基}-1-甲基乙基)脲基]己基}氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[3-(2-{2-[2-(2-{2-[3-(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)脲基}丙氧基}丙氧基)丙氧基]乙氧基}-1-甲基乙基)脲基]己基}氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯{6-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙氧羰基氨基]己基}氨基甲酸2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)甲酯{6-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)乙氧羰基氨基]己基}氨基甲酸2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)乙酯{6-[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}氨基)乙氧羰基氨基]己基}氨基甲酸2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲氨基)乙酯(6-異氰酸己酯基)氨基甲酸2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基酯草酸二[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯丙二酸二[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯丁二酸二[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯己二酸二[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯己二酸一[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯辛二酸二[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯癸二酸二[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯十二烷二酸二[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯十八烷二酸二[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙氧羰基甲氧基]乙酸2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯對苯二甲酸二[2-({二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}甲基氨基)乙基]酯特別優(yōu)選的是2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮1-(4-{溴-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮1-(4-{氯-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮2-羥基-1-(4-{[(2-羥基乙基)甲基氨基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮化合物的制備異構體混合物的制備按照以下方案進行a)二苯甲烷與式R1R2CH-CoHal的酰基鹵，并任選地進一步與式R3R4CH-CoHal的酰基鹵，在Friedel-Crafts催化劑存在下反應，從而得到式A的異構體混合物，b)式A的異構體混合物進行鹵化，隨后溴化和水解，得到式B的異構體混合物或者b’)式A的異構體混合物進行鹵化，隨后溴化，芐基溴化物氨解和叔鹵化物水解，從而得到式C的異構體混合物c)任選地，通過以下反應，將所形成的式B異構體混合物中的芐型羥基選擇性取代與醇在作為催化劑的酸存在下反應以便制備醚，與羧酸反應以便制備酯，與異氰酸酯反應以制備氨基甲酸酯，與二醇、二羧酸或二異氰酸酯反應以制備橋接化合物，與二異氰酸酯以及二元醇或二胺反應，與硅氧烷反應以便制備硅氧烷衍生物；或c’)任選地，當式c的異構體混合物中R8或R9具有伯羥基時，通過以下反應選擇性地取代該伯羥基；與羧酸反應以制備酯，與異氰酸酯反應以制備氨基甲酸酯，與二羧酸或二異氰酸酯反應以制備橋接化合物，與硅氧烷反應以制備硅氧烷衍生物d)任選地，所形成的式B異構體混合物中的α-羥基反應e)任選地，將各異構體分離。以上的化合物B既是合適的光敏引發(fā)劑，也是用于進一步反應的重要中間體。酮的制備按照Friedel-Crafts?；磻M行，二苯甲烷在Lewis酸存在下與例如異丁?；u反應。已知的Friedel-Crafts催化劑是適用的，例如氯化鋁、溴化鋁、氯化鋅、氯化錫、氯化鐵(III)、氯化鉍或三氟化硼。優(yōu)選氯化鋁。在本發(fā)明的Friedel-Crafts反應中，可以如德國公開專利說明書DE3008411A1(1980，Merck)中所述，將芳族化合物先和催化劑混合，然后加入酰基鹵。但是，也可以先將芳族化合物與?；u混合，然后加入催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，試劑的加入順序對于反應的成功是重要的。當芳族化合物和酰基鹵先混合，然后向其中緩慢加入催化劑(優(yōu)選氯化鋁)時，得到最佳產(chǎn)率。合適的溶劑是在所示的反應條件下呈惰性的任何溶劑，例如，氯化乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、溴苯、二氯苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二硫化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷和硝基苯。優(yōu)選的是氯苯或鄰二氯苯。反應溫度為-20℃至20℃，優(yōu)選0-10℃，尤其是0℃至5℃。對于該反應，使用相對于二苯甲烷過量的1.8-2.8當量的酰基鹵，優(yōu)選2.0-2.6當量，尤其是2.2-2.4當量。?；u優(yōu)選是酰基溴。對于該反應，使用相對于二苯甲烷過量的1.9-2.9當量的氯化鋁，優(yōu)選2.0-2.7當量，尤其是2.3-2.5當量。氯化鋁的過量數(shù)應該至少和?；u的過量一樣大。在另一變型中，可以先將氯化鋁與溶劑混合，然后在冷卻下于-20℃至10℃逐滴加入過量的?；u。隨后在冷卻下于-20℃至10℃慢慢計量加入芳族化合物。步驟(a)的酮是以異構體混合物的形式得到，可以不經(jīng)分離，直接在步驟(b)中進行烯醇鹵化反應，優(yōu)選烯醇氯化反應，隨后進行溴化。溴化也可以用自由基進行，以光作為自由基形成劑。但是也可以使用通常的自由基形成劑，例如過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰妗ｋS后的用堿金屬氫氧化物水溶液水解(步驟c)產(chǎn)生溶于有機相中的粗制的異構體混合物。芐型羥基能夠被取代并能選擇性地反應，例如在作為催化劑的酸存在下與醇反應以制備醚，與羧酸反應以制備酯，與異氰酸酯反應以制備氨基甲酸酯，與硅氧烷反應以制備硅氧烷衍生物，與二醇、二羧酸或二異氰酸酯反應以制備橋接化合物，與二異氰酸酯以及二醇或二胺一起反應，合適的二醇、二異氰酸酯和硅氧烷已在上面列出。α-羥基基團的反應可以按照已知方法如EP-A003002、EP138754B1或US5977357中所述方法進行。歐洲專利申請EP-A003002描述了使用特殊的酮作為光敏引發(fā)劑。該酮有一個叔α-碳原子被羥基或氨基或其醚化或硅烷化產(chǎn)物取代。歐洲專利說明書EP138754B1描述了含有α-氨基的光固化混合物。US5977357也描述了含α-氨基的光引發(fā)劑的制備。為了得到具有高分子量(從而不遷移)的光敏引發(fā)劑，該芐型羧基可以被二異氰酸酯或者被二異氰酸酯與二醇或與二胺一起取代，得到以下結構(Ar)2-CH-O-CO-NH-R-NH-CO-O-CH-(Ar)2(Ar)2-CH-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R′-O-CO-NH-R-NH-CO-O-CH-(Ar)2(Ar)2-CH-O-CO-NH-R-NH-CO-NH-R″-NH-CO-NH-R-NH-CO-O-CH-(Ar)2式I或II的光敏引發(fā)劑可以共價鍵合到使用的樹脂體系上，從而不再遷移，特別適合于食品包裝。醇和異氰酸酯之間的反應用已知催化劑進行，例如叔胺、DABCO和Sn催化劑。這些催化劑描述于例如Houben-Weyl，E4，P.182ff(1983)。合適的胺是當制備這些物質時，通常預期得到混合物一、二、三、四取代衍生物，以及對-對和間-對結構。式I和II的新化合物一般很適合作為光敏引發(fā)劑。本發(fā)明因此還涉及一種組合物，其中含有(A)至少一種烯屬不飽和化合物，(B)一種式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、或X的光敏引發(fā)劑，(C)任選存在的其它添加劑，(D)任選存在的其它光敏引發(fā)劑和共引發(fā)劑。合適的烯屬不飽和化合物(A)不飽和化合物(A)可以含一個或多個烯式雙鍵。它們可以是低分子量(單體)或高分子量(低聚的)。含一個雙鍵的單體的實例是(甲基)丙烯酸及其鹽，(甲基)丙烯酸酯，例如烷基酯，如甲基、乙基、2-氯乙基、N-二甲基氨基乙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、環(huán)己基、2-乙基己基、辛基、異冰片基[2-外-冰片基]酯，苯基、芐基和鄰、間及對羥基苯基酯，羥基烷基酯，例如，2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、4-羥基丁酯、3，4-二羥基丁酯或甘油[1，2，3-丙三醇]酯，環(huán)氧烷基酯，例如，縮水甘油酯，2，3-環(huán)氧丁酯，3，4-環(huán)氧丁酯，2，3-環(huán)氧環(huán)己酯，10，11-環(huán)氧十一烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基甲基丙烯酰胺、N-羥基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N-芐基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，IBMAA(N-異丁氧基甲基丙烯酰胺)、(甲基)丙烯腈，不飽和酸酐，例如衣康酸酐、馬來酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、2-氯馬來酸酐，不飽和酯，例如馬來酸酯、苯二甲酸酯、衣康酸酯[亞甲基丁二酸酯]，苯乙烯類，例如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和鄰、間及對羥基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基醚，例如異丁基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，羥乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚，乙烯基和烯丙基酯，例如乙酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、丁二酸二乙烯酯、苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯，氯乙烯和亞乙烯基二氯，異氰脲酸酯，例如異氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三(2-丙烯?；一?酯，N-乙烯基雜環(huán)化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮或取代的N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺或取代的N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吡啶。合適的酯的其它實例是二丙烯酸酯，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯和雙酚A二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨醇四甲基丙烯酸酯，山梨醇五丙烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類低聚物，甘油二和三丙烯酸酯，1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，或它們的混合物。常常還使用烷氧基化醇的丙烯酸酯，例如，甘油乙氧基化物三丙烯酸酯，甘油丙氧基化物三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯，新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯。高分子量不飽和化合物(低聚物，預聚物)的實例是烯屬不飽和單或多官能羧酸與多元醇或聚環(huán)氧化物的酯，以及在鏈或側基中有烯屬不飽和基團的聚合物，例如，不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸樹脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，側鏈中有(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物，以及一種或多種此類聚合物的混合物。合適的單或多官能不飽和羧酸的實例是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。但是，也可以使用與不飽和羧酸混合的飽和二元或多元羧酸。合適的飽和二元或多元羧酸的實例包括例如四氯鄰苯二甲酸，四溴鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，己二酸，四氫鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，偏苯三酸，庚二羧酸，癸二酸，十二烷基二羧酸，六氫鄰苯二甲酸等。作為多元醇，芳族的、尤其是脂族和脂環(huán)族多元醇是合適的。芳族多元醇的實例是氫醌4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，以及線型酚醛清漆(novolaks)和酚醛樹脂A。聚環(huán)氧化物的實例是以所述多元醇，尤其是以芳族多元醇和表氯醇為基礎的聚環(huán)氧化物。聚合物鏈中或側基中含有羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或者聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物，也適合作為多元醇。其它的合適的多元醇是含有羥基端基的低聚酯。脂族和脂環(huán)族多元醇的實例是優(yōu)選有2-12個碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二乙二醇，三乙二醇，分子量優(yōu)選為200-1500的聚乙二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1，2-，1，3-或1，4-環(huán)己二醇，1，4-二羥基甲基環(huán)己烷，甘油，三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。多元醇可以用一種或不同種的不飽和羧酸部分或完全酯化。對于偏酯中的自由羥基，可以用另外的羧酸醚化或酯化改性。聚氨酯的實例是由飽和的二異氰酸酯和不飽和的二元醇或者不飽和的二異氰酸酯和飽和的二元醇構成的聚氨酯。優(yōu)選的是甲基丙烯酸化的環(huán)氧酯，甲基丙烯酸化的聚酯，帶有乙烯基基團的聚酯，甲基丙烯酸化的聚氨酯，甲基丙烯酸化的聚醚和多元醇。合適的組合(A)還有通過與伯胺或仲胺反應而被改性的丙烯酸酯，如在Gaske的US3884916、Weiss等的EP280222、Meixner等的US5482649或Reich等的US5734002中所述。這些胺改性的丙烯酸酯也稱作胺丙烯酸酯。胺丙烯酸酯可以由UCBChemicals以EBECRYL80、EBECRYL81、EBECRYL83、EBECRYL7100的名稱，由BASF以LaromerPO83F、LaromerPO84F、LaromerPO94F的名稱，由Cognis以PHOTOMER4775F、PHOTOMER4967F的名稱，或由Crayvalley以CN501、CN503、CN550及由Rahn以GENOMER的名稱購得。另外，可以使用陽離子型的UV固化組合物作為組分(A)。這類體系通常包括脂族和/或芳族環(huán)氧化物，至少一種多元醇或聚乙烯基多元醇，還有至少一種產(chǎn)生陽離子的光敏引發(fā)劑。所述的環(huán)氧化物、多元醇和聚乙烯基多元醇是本領域已知的和市場可買到的。常用的光敏引發(fā)劑是例如US6306555中描述的碘鎓和硫鎓鹽。再者，烯屬不飽和化合物可以加到所述的陽離子型UV固化組合物中。也可以向本發(fā)明方法中使用的組合物加入溶劑或水。合適的溶劑是本領域技術人員已知的，尤其是表面涂布技術中常用的。各種有機溶劑的實例是例如酮類，如甲乙酮，環(huán)己酮；芳族烴類，如甲苯、二甲苯或四甲基苯；二醇醚，如二乙二醇單乙醚，二丙二醇二乙醚；酯類，如乙酸乙酯；脂族烴，如己烷，辛烷，癸烷；或石油溶劑，如石油醚。本發(fā)明還涉及含有至少一種在水中溶解或乳化的烯屬不飽和光聚合化合物作為組分(A)的組合物。這種可輻射固化的預聚物水基分散體可以在市場上購得很多類型。它們應被理解為由水和至少一種分散于水中的預聚物組成的分散體。這些體系中水的濃度是例如5-80％，尤其是30-60％重量。這種輻射固化的預聚物或預聚物混合物以例如95-20％，尤其是70-40％重量的濃度存在。所列出的水和預聚物在這些組合物中的百分含量總和在每種情形均為100；根據(jù)預定的用途還另外加有不同數(shù)量的輔劑和添加劑。可輻射固化的成膜預聚物是分散或者在很多情形是溶解于水中，它們是單或多官能的烯屬不飽和預聚物，能被自由基引發(fā)，本質上是預聚物水基分散體；例如，每100g預聚物中可聚合的雙鍵含量為0.01-1.0mol，平均分子量為例如至少400，尤其是500-10000，但是根據(jù)預定的用途也可以考慮更高分子量的預聚物。例如，使用含有可聚合的C-C雙鍵并且酸值至多為10的聚酯，含有可聚合的C-C雙鍵的聚醚，每個分子含至少兩個環(huán)氧基團的聚環(huán)氧化物與至少一種α，β-烯屬不飽和羧酸的含羥基反應產(chǎn)物，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及含α，β-烯屬不飽和丙烯酸基的丙烯酸共聚物，如EP012339中所述。也可以使用這些預聚物的混合物。適用的還有例如EP033896中描述的可聚合的預聚物，它們是平均分子量至少為600的可聚合的預聚物的硫醚加合物，每100g預聚物中羧基含量為0.2-15％，可聚合的C-C雙鍵含量為0.01-0.8mol。在EP041125中描述了以特殊的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合產(chǎn)物為基礎的其它合適的水基分散體；在例如DE2936039中可找到由氨基甲酸乙酯丙烯酸酯得到的合適的水分散型輻射固化預聚物。當化合物(A)是含自由OH基團的樹脂時，式I化合物的芐型或二苯甲基型羥基可以通過醚化反應結合在未固化的或固化的樹脂上。利用加熱(燈)或微量的酸可以加速該步驟。這些樹脂是例如由縮水甘油醚和丙烯酸酯得到的環(huán)氧丙烯酸酯，二醇和多元醇得到的丙烯酸酯如季戊四醇丙烯酸酯，或羥基化聚酯如三羥甲基丙烷/聚己內(nèi)酯(商品名稱Capa301；Capa305；Capa310；NiaxPCP0300；NiaxPolyolPCP0300；PCL305；PCP0300；placcel305；placcel312；聚己內(nèi)酯，sru，與三羥基丙烷的酯；T301；Tone030；Tone0301)。其它的實例是UCB的OTA480，和Cognis的Photomer4094。當化合物(A)是含有自由的異氰酸酯基的樹脂時，式I化合物的芐型或二苯甲基型羥基同樣可以通過形成氨基甲酸酯連結到未固化的或固化的樹脂上。當化合物(A)是含自由羧基的樹脂時，式I化合物的芐型或二苯甲基型羥基同樣可以通過酯化反應連結到未固化的或固化的樹脂上。這樣一種樹脂是例如photomer5429。因此就得到了光敏引發(fā)劑不遷移的組合物。使用不遷移或遷移程度很低的光敏引發(fā)劑在用于食品包裝的組合物的情形特別重要?？晒饩酆系幕衔?A)可以單獨使用或在所希望的任何混合物中使用。優(yōu)選使用聚羥甲基丙烯酸酯的混合物。組分(A)還可以含有粘合劑，在光聚合化合物是液體或粘稠物質時這特別有利。粘合劑的數(shù)量可以是例如固體物質總重要的5～95％，優(yōu)選10-90％，尤其是40-90％。粘合劑根據(jù)應用領域和所要求的性質來選擇，例如在水和有機溶劑體系中的顯影能力，對基材的粘附性和對氧的敏感性。合適的粘合劑是例如分子量約為5000-2000000，優(yōu)選10000-1000000的聚合物。其實例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和醚，例如，乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，甲基纖維素，乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮甲醛，環(huán)化橡膠，聚醚(如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四氫呋喃)；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烴，聚氯乙烯，氯乙烯/偏氯乙烯的共聚物，偏氯乙烯與丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸甲酯與乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物，聚合物例如聚己內(nèi)酰胺和聚(六亞甲基己二酰二胺)，聚酯例如聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)。不飽和化合物也可以與非光聚合的成膜組分混合使用。后者可以是例如物理干燥的聚合物或其在有機溶劑中的溶液，例如硝化纖維或乙酸丁酸纖維素，但也可以是化學固化或熱固化的樹脂，例如聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物或蜜胺樹脂。蜜胺樹脂應理解或不僅包括蜜胺(二1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)的縮聚產(chǎn)物，也包括蜜胺衍生物的縮聚產(chǎn)物。一般來說，粘合劑是以熱塑性或熱固性樹脂、主要是熱固性樹脂為基礎的成膜粘合劑。其實例為醇酸、丙烯酸、聚酯、酚類、蜜胺、環(huán)氧和聚氨酯樹脂及其混合物。熱固性樹脂的共混使用對于在既發(fā)生光聚合又發(fā)生熱致交聯(lián)的所謂雜化體系中使用很重要。組分(A)還可以含有以熱塑性或熱固性樹脂、主要是熱固性樹脂為基礎的成膜粘合劑。其實例是醇酸、丙烯酸、聚酯、酚類、蜜胺、環(huán)氧和聚氨酯樹脂及其混合物。在例如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，volA18，pp368-426，VCH，Weinheim1991中描述了其實例。粘合劑可以是在室溫或加熱的溫度下充分固化的粘合劑，對于該粘合劑加入固化催化劑可能有利。加速該粘合劑充分固化的合適催化劑描述于例如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，vol.A18，P.469，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim1991。WO99/03930，DCM的WO2000/010974和WO2000/020517，描述了馬來酰亞胺改性的粘合劑。這種馬來酰亞胺改性的粘合劑也可以存在。具體的粘合劑是1.以常溫或高溫交聯(lián)的醇酸、丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧或蜜胺樹脂或其混合物為基礎的表面涂料，可任選地加入固化催化劑；2.以含羥基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂以及脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的二組分聚氨酯表面涂料組合物；3.以含硫醇基團的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂以及脂族或芳族的異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的二組分聚氨酯表面涂料組合物；4.以封端的異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的單組分聚氨酯表面涂料組合物，它們在烘干時解封，也可任選地加入蜜胺樹脂。5.以脂族或芳族的氨基甲酸酯或聚氨酯以及含羥基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂為基礎的單組分聚氨酯表面涂料。6.以氨基甲酸酯結構中有自由胺基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，以及蜜胺樹脂或聚醚樹脂，為基礎的單組分聚氨酯表面涂料組合物，可任選地加入一種固化催化劑。7.以(聚)酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的二組分表面涂料組合物。8.以(聚)酮亞胺和不飽和的丙烯酸樹脂或聚乙酰乙酸酯樹脂或甲基丙酰胺甘醇酸甲酯為基礎的二組分表面涂料組合物；9.以含羧基或胺基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物為基礎的二組分表面涂料組合物；10.以含酸酐基團的丙烯酸樹脂和多羥基或多胺基組分為基礎的二組分表面涂料組合物；11.以含丙烯酸酯的酸酐和聚環(huán)氧化物為基礎的二組分表面涂料組合物；12.以(聚)噁唑啉和含酸酐基團的丙烯酸酯樹脂或不飽和的丙烯酸酯樹脂或者脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的二組分表面涂料組合物；13.以不飽和的(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯為基礎的二組分表面涂料組合物；14.以熱塑性丙烯酸酯樹脂或外交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂為基礎，并與醚化的蜜胺樹脂相組合的熱塑性聚丙烯酸酯表面涂料組合物；15.以用蜜胺樹脂(例如六甲氧基甲基蜜胺)作為交聯(lián)劑(酸催化)的丙二酸酯封端的異氰酸酯為基礎的表面涂料體系，尤其是透明涂層；16.以低聚的氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或丙烯酸酯丙烯酸酯為基礎，任選加入其它低聚物或單體的UV固化體系。17.雙重固化體系，它們先受熱固化，然后UV固化，或者反之亦然，其中表面涂料組合物的組分中含有能在紫外光和光敏引發(fā)劑和/或電子束固化作用下發(fā)生反應的雙鍵。1-組分(1C)和2-組分(2C)體系均可作為粘合劑使用。這些體系的實例描述于Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Vol.A18，PaintsandCoatings，P.408-407，VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim(1991)。組合物可以通過調節(jié)配方，例如改變粘合劑/交聯(lián)劑的比例，實現(xiàn)最優(yōu)化。表面涂料
技術領域：
的專業(yè)人員熟悉此類措施。添加劑(C)除了光敏引發(fā)劑以外，光聚合混合物中可以含各種添加劑(C)。其實例是用來防止過早聚合的熱引發(fā)劑，例如2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基(4-羥基-TEMPO)及其衍生物，如二(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)癸二酸酯或聚烷基哌啶氮氧自由基，3-芳基苯并呋喃-2-酮及其衍生物，如5，7-二叔丁基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮(如WO01/42313中所述)，氫醌，氫醌衍生物，對甲氧基苯酚，β-萘酚或空間位阻酚，例如2，6-二(叔丁基)對甲酚。為了提高暗貯存穩(wěn)定性，可以使用例如銅化合物，如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅，磷化合物，例如三苯膦、三丁基膦、三乙基膦、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯，季銨化合物，例如氯化四甲胺或氯化三甲基芐基銨，或羥胺衍生物，例如N-二乙基羥胺。為了在聚合期間排除大氣氧，可以加入石蠟或類似的蠟狀物質，它們在聚合物中不溶解，在聚合開始時遷移到表面，形成一個阻止空氣進入的透明的表面層。同樣也可以施加一個不透氧氣的薄層。作為光穩(wěn)定劑，可以加入紫外吸收劑，例如羥基苯基苯并三唑、羥基苯基二苯甲酮、草酰胺或羥苯基-S-三嗪型的紫外吸收劑。這些化合物可以原樣使用或以混合物形式使用，加或不加空間位阻胺(HALS)這些UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的實例是1.2-(2’-羥苯基)苯并三唑類，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)芐基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2’-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基；2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。2.2-羥基二苯甲酮類，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基或2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。3.來取代的或取代的苯甲酸的酯，例如，水楊酸4-叔丁基苯酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯，二苯甲酰間苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚，苯甲酰間苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。4.丙烯酸酯類，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯，α-甲氧羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧羰基對甲氧基肉桂酸甲酯，N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。5.空間位阻胺，例如，二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合產(chǎn)物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的線性或環(huán)狀縮合產(chǎn)物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯，四(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯，1，1’-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-21-氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷，8-乙?；?3-十二烷基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，1.1-二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物，1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪及4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合產(chǎn)物(CAS登記號[136504-96-6])；N-(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基丁二酰亞胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基丁二酰亞胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應產(chǎn)物，1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N’-二-甲?；?N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來酸酐α-烯烴共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產(chǎn)物。6.草酸二酰胺，例如，4，4’-二辛氧基草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，鄰和對甲氧基-以及鄰和對乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。7.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。8.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯，二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三月桂酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基-季戊四醇二亞磷酸酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯，2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯]，2-乙基己基-(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)丙烷。此外，在該領域中常用的添加劑，例如抗靜電劑，助流劑和助粘劑也可以使用。根據(jù)本發(fā)明，如果制劑中含有粘合劑，則可以向制劑中另外加入熱干燥或固化催化劑作為附加添加劑(C)?？赡艿母稍锎呋瘎┗驘峁袒呋瘎┦牵?，有機金屬化合物、胺和/或膦類化合物。有機金屬化合物是例如金屬羧酸鹽，尤其是金屬Pb、Mn、Hf、Co、Zn、Zr或Cu的鹽，或金屬螯合物，尤其是Hf、Al、Ti或Zr的金屬螯合物，或有機金屬化合物，例如有機錫化合物。金屬羧酸鹽的實例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸鹽，Co、Zn或Cu的辛酸鹽，Mn和Co的環(huán)烷酸鹽，或者相應的亞油酸鹽或樹脂酸鹽(松漿油，含有松香酸和亞油酸)。金屬螯合物的實例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水楊醛、水楊醛肟、鄰羥基乙酰苯或三氟乙?；宜嵋阴サ匿X、鈦或鋯螯合物，及這些金屬的醇鹽。有機錫化合物的實例是二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫和二丁基二辛酸錫。胺的實例特別是叔胺，例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉和二氮雜雙環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)及其鹽。其它的實例是季銨鹽，例如氯化二甲基芐基銨。也可以使用膦類，例如三苯膦，作為固化催化劑。合適的催化劑也描述于例如J.Bielemann，Lackadditive，Wiley-VHCVerlagGmbH，Weinheim，1998，P.244-247。實例是羧酸，例如對甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。也可以使用例如潛在的或封閉的磺酸，磺酸的封閉可以是離子型或非離子型的。這些催化劑以本領域技術人員已知的常用濃度使用。為了加速光聚合，可以加入胺作為附加添加劑(C)，尤其是叔胺，例如三丁胺、三乙醇胺、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、米蚩酮、N-甲基二乙醇胺，N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉，N-甲基嗎啉、二氮雜雙環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)、18-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBU)及它們的鹽。其它的實例是季銨鹽，例如氯化三甲基芐基銨。加入二苯甲酮型的芳族酮可以增強胺的作用。適合作為氧捕獲劑的胺是例如EP339841中描述的N，N-二烷基苯胺。其它的加速劑、共引發(fā)劑和自氧化劑是硫醇、二硫醚和膦，如EP438123和GB2180358中所述。本領域常用的鏈轉移劑也可以加到本發(fā)明組合物中。實例有硫醇、胺和苯并噻唑。光聚合反應也可以通過加入作為附加添加劑(C)的光敏劑來加速，它移動或展寬光譜敏感性。這特別包括芳族羰基化合物，例如，二苯甲酮衍生物，噻噸酮衍生物(尤其包括異丙基噻噸酮)，蒽醌衍生物和3-?；愣顾匮苌铮?lián)苯，二苯乙烯酮，以及3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉，樟腦醌和曙紅，羅丹明和赤蘚紅染料。上述的胺也可以看作是光敏劑。固化過程，尤其是著色的(例如用二氧化鈦著色)組合物的固化過程，也可以通過加入一種附加添加劑(C)來促進，該添加劑在受熱條件下是形成自由基的組分，例如偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮雜二烯或是一種過氧化物，例如氫過氧化物或過氧碳酸鹽，如在EP245639中描述的叔丁基氫過氧化物。依據(jù)預定的用途，其它的常用添加劑(c)是熒光增白劑，填料(如高嶺土、滑石、重晶石、石膏、石堊或硅酸鹽型填料)，潤濕劑或助流劑。為了固化厚的并且著色的涂層，加入玻璃微球或粉狀玻璃纖維是適宜的，如US5013768中所述。制劑中還可以含有染料和/或白色或彩色顏料。根據(jù)預定的用途，無機和有機顏料均可使用。這些添加劑是本領域技術人員已知的；一些例子是二氧化鈦傾斜(例如金紅石型或銳鈦礦型二氧化鈦)，碳黑，氧化鋅(如鋅白)，氧化鐵(如鐵黃、鐵紅)，鉻黃，鉻綠，鈦鎳黃，群青，鈷藍，釩酸鉍、鎘黃或鎘紅。有機顏料的實例是單或雙偶氮顏料，以及它們的金屬絡合物，酞菁顏料，多環(huán)顏料，如苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮或三苯甲烷顏料，以及二酮基吡咯并吡咯、異吲哚啉酮(例如四氯異吲哚啉酮)、異吲哚啉、二噁嗪、苯并咪唑酮和奎諾酞酮顏料。這些顏料可以單獨地或混合地用在制劑中。根據(jù)預定的用途，顏料可以以本領域常用的數(shù)量加到制劑中，例如總質量的1-60％或10-30％重量。制劑中還可以含有例如各式各樣類別的有機染料。實例有偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金屬絡合物染料。常用的濃度是例如總質量的0.1-20％，尤其是1-5％。添加劑的選擇是以具體的使用領域和在該領域中所要求的性質為基礎。以上所述的添加劑(C)是本領域常用的，因此按本領域的常用量使用。其它的光敏引發(fā)劑(D)當然也可以使用與已知光敏引發(fā)劑(D)的混合物，例如，與下列化合物的混合物樟腦醌，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物(例如1-[4-(4-苯甲酰苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰)丙-1-酮)，乙酰苯，乙酰苯衍生物，例如α-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基乙酰苯，α-羥基-或α-氨基-乙酰苯，例如低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷、2-甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫烷基苯基)-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮，4-芳酰-1，3-二氮雜環(huán)戊烷，苯偶姻烷基醚和苯偶?？s醇(例如苯乙酰縮二甲醇)，苯基乙醛酸酯及其衍生物(例如甲基苯甲酰甲酸酯)，二聚的苯基乙醛酸酯(例如氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基乙基酯)，過酸酯(例如EP126541中描述的二苯甲酮四羧酸過酸酯)，一?；趸?例如(2，4，6-三甲基苯甲酰)-二苯基氧化膦)，二酰基氧化膦(例如，(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦，二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(2，4，6-二戊氧基苯基)氧化膦)，三?；趸ⅲu甲基三嗪(例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，六芳基二咪唑/共引發(fā)劑體系(例如鄰氯六苯基二咪唑與2-巰基苯并噻唑一起)，二茂鐵化合物或二茂鈦(例如二環(huán)戊二烯基二(2，6-二氟-3-吡咯苯基)鈦)，硼酸酯光敏引發(fā)劑或O-?；抗饷粢l(fā)劑，如GB2339571中所述。特別要敘述的是與以下光敏引發(fā)劑的混合物下式的二苯甲酮化合物其中R65、R66和R67彼此獨立地是氫，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，氯或N(C1-C4烷基)2；R68是氫，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，苯基，N(C1-C4烷基)2，COOCH3，n是整數(shù)2-10。例如可由Lamberti得到的ESACURETZT(2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)二苯甲酮，DarocurBP下式的α-羥基酮，α-烷氧基酮或α-氨基酮其中R29是氫或C1-C18烷氧基；R30是氫，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，-OCH2CH2-OR47，嗎啉基，SCH3，下列基團之一-CH＝CH-，或其中a、b和c為1-3，n＝2-10。G3和G4彼此獨立地是聚合物結構的端基，尤其是氫或甲基；R47是氫，或R31是羥基，C1-C16烷氧基，嗎啉基，二甲基氨基或-O(CH2CH2O)mC1-C16烷基；R32和R33彼此獨立地是氫，C1-C16烷基，C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；或是未被取代的苯基或芐基，或是被C1-C12烷基取代的苯基或芐基；或者R32和R33與它們所鍵合的碳原子一起形成一個環(huán)己基環(huán)；m是從1到20的數(shù)字；R31、R32和R33不同時是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基。實例是1-羥基環(huán)己基苯基酮(IRGACURE184)或IRGACUR500(IRGACURE184與二苯甲酮的混合物)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮；(IRGACURE907)2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮；(IRGACURE369)1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮；(IRGACURE2959)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；(IRGACURE651)2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；(DAROCUR1173)2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁-1-酮；2-芐基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-二甲基氨基丁-1-酮；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)芐基]苯基}-2-甲基丙-1-酮；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮，Irgacure和Darocur是CibaSpecialtyChemicalsInc.的產(chǎn)品。式(V)的酰基氧化膦其中R40和R41彼此獨立地是C1-C20烷基，環(huán)己基，環(huán)戊基，苯基，萘基或聯(lián)苯基，這些基團是未被取代的或者被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C1烷硫基或NR52R53取代；R42是環(huán)乙基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，這些基團是未被取代的或者被鹵素、C1-C4烷基或/和被C1-C4烷氧基取代，或者R42是一個含硫或氮的5元或6元雜環(huán)；R52和R53彼此獨立地是氫；C1-C12烷基，它被或者不被氧原子間斷，并且是未被取代的或被OH或SH取代；或者R52或R53是C2-C12烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基。實例是二(2，4，6-三甲基芐氧基)苯基氧化膦IRGACURE8192，4，6-(三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；DarocurTPO)二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦式(VI)的二茂鈦其中R43和R44彼此獨立地是環(huán)戊二烯基，它是未被取代的或者被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或鹵素單、二或三取代；R45和R46彼此獨立地是苯基，在其與鈦碳鍵相鄰的兩個位置中至少有一個被氟原子或被CF3取代，并且它可在芳香環(huán)上含有吡咯啉基或多噁烷基作為另外的取代基，這些取代基是未被取代的或是被C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、嗎啉基甲基、C2-C4烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基單取代或二取代，或者R45和R46是或R48、R49和R50彼此獨立地是氫、鹵素、C2-C12烯基，C1-C12烷氧基，被1-4個氧原子間斷的C2-C12烷氧基，環(huán)己氧基，環(huán)戊氧基，苯氧基，芐氧基，或者是未被取代的或被C1-C4烷氧基、鹵素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基或聯(lián)苯基，R48和R50不同時都是氫，并且基團中至少一個基團R48或R50是C1-C12烷氧基，被1-4個氧原子間斷的C2-C12烷氧基，環(huán)己氧基，環(huán)戊氧基，苯氧基或芐氧基；基團R48或R50中至少一個是C1-C12烷氧基，被1-4個氧原子間斷的C2-C12烷氧基，環(huán)己氧基，環(huán)戊氧基，苯氧基或芐氧基；G5是O、S或NR51；和R51是C1-C8烷基，苯基或環(huán)己基。實例是二(η-5，2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦，IRGACURE784二(2，6-二氟苯基)二[(1，2，3，4，5-η)-1-甲基-2，4-環(huán)戊二烯-1-基]鈦，IRGACURE727式(VII)的乙醛酸苯酯其中R54是氫，C1-C12烷基或基團R55、R56、R57、R58和R59彼此獨立地是氫；未被取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、鹵素或CN取代，并且被或者不被一個或多個氧原子間斷的C1-C12烷基；或者R55、R56、R57、R58和R59是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或NR52R53；Y1是一個二價的脂族或芳族基團，尤其是C1-C12亞烷基。一個實例是氧化苯基乙酸2-[2-(2-氧-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙酯；WO02/48204中描述的表面活性光敏引發(fā)劑其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-，-(CH2)a-O-，-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-，a和b是1-10；n是1-10；m是0-25；p是0-25。一個實例是EP1072326中描述的硅氧烷改性的羥基酮其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-，-(CH2)a-O-，-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-，a和b是1-10；n是1-10；m是0-25；p是0-25。一個實例是WO02/48203中描述的表面活性偶苯?？s二烷基醇其中R是H或C1-C4烷基；A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-，-(CH2)a-O-，-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b是1-10；n是1-10；m是0-25；p是0-25。實例是或WO02/14439中描述的用硅氧烷改性的單體或二聚的芳基乙醛酸酯其中A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-，-(CH2)a-O-，-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b是1-10；n是1-10；m是0-25；p是0-25。一個實例是WO02/14326中描述的用硅氧烷改性的單體和二聚的芳基乙醛酸酯其中R是C1-C4烷基；A1是甲基或-O-Si(CH3)3；A2是甲基或-Si(CH3)3；Y是-(CH2)a-，-(CH2)a-O-，-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-，a和b是1-10；n是1-10；m是0-25；p是0-25。一個實例是WO02/48202中描述的長鏈烷基改性的羥基酮，例如1-(4-二十二烷氧基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮二苯甲酮衍生物的另一實例是1-[4-(4-苯甲酰苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺?；?丙-1-酮，可以從Lamberti作為Esacure1001得到其它已知的光敏引發(fā)劑(E)是例如與以下物質的混合物樟腦醌，乙酰苯，4-芳酰-1，3-二氧雜環(huán)戊烷，苯偶姻烷基醚和偶苯酰縮醇(例如偶苯?？s二甲醇)，過酸酯(例如EP126541中所述的二苯甲酮四羧酸過酸酯)，鹵代甲基三嗪(例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪)，六芳基二咪唑/共引發(fā)劑體系(例如鄰氯六苯基二咪唑與2-巰基苯并噻唑一起)，二茂鐵化合物或硼酸酯光敏引發(fā)劑。光聚合組合物中含有的光敏引發(fā)劑的數(shù)量宜為組合物重量的0.05-15％，優(yōu)選0.1-8％。所指示的光敏引發(fā)劑的數(shù)量，在使用光敏引發(fā)劑混合時，是以加入的所有光敏引發(fā)劑的總量為基礎，即，以光敏引發(fā)劑(B)或光敏引發(fā)劑(B)+(D)為基礎。應用本發(fā)明的組合物可用于各種用途，例如罩印涂料，印刷油墨，噴印油墨，透明涂層，白色或彩色涂層(例如用于木材或金屬)，粉末涂料，油漆，特別是用于紙、木材、金屬或塑料，用于標識結構和道路的日光固化油漆，照相復印過程，全息記錄材料，圖象記錄或制備可用有機溶劑或用堿水介質顯影的印刷版，制備用于篩網(wǎng)印刷的掩膜，牙科填充化合物，粘合劑，壓敏性粘合劑，層壓樹脂，抗蝕刻劑或永久性抗蝕劑，液體和干燥的薄膜，光致結構化的介電材料，電子電路的焊點罩，在用于各類顯示屏的彩色濾光片的制備中或在制造等離子體顯示器和電致發(fā)光顯示器期間的結構形成中作為抗蝕刻劑，制備光學開關、光柵(干涉光柵)，用通過整體固化(在透明模具中UV固化)或立體印刷成型法制造三維制品，如美國專利4575330中所述，制造凝膠涂層和厚層組合物用的復合材料(例如苯乙烯聚酯，其中可包含玻璃纖維和/或其它纖維和其它輔劑)，電子元件的涂料或密封材料或作為光學纖維的涂料。本發(fā)明組合物還適合制備光學透鏡，例如隱形眼鏡或菲涅耳透鏡，以及制備醫(yī)用設備、器材或植入物。本發(fā)明組合物也可用來制備具有熱致變化性能的凝膠。這類凝膠描述于例如DE19700064和EP678534中。本發(fā)明的光敏引發(fā)劑還適合用在紫外固化粘合劑中。這種粘合劑可以是高溫粘合劑，也可以是基于水溶液或其它溶劑的粘合劑。壓敏性粘合劑尤其合適。此類粘合劑含有例如至少一種橡膠組分，至少一種作為增粘劑的樹脂和至少一種油組分，其重量比為例如30∶50∶20。天然或合成的樹脂適合作為增粘劑。合適的化合物，以及合適的油和橡膠組分，是本領域技術人員已知的。本發(fā)明化合物也可作為乳液聚合、成珠聚合或懸浮聚合的引發(fā)劑使用，或作為用來將液晶單體和低聚物的取向狀態(tài)固定的聚合反應的引發(fā)劑，或作為引發(fā)劑用于染料在有機物質上的固定。一個優(yōu)選的使用領域包括罩印涂料以及著色的薄層涂料(層厚＜20μm)，例如在印刷方法如柔性版印刷、膠版印刷、篩網(wǎng)印刷、凹版印刷、活版印刷、揉搓式印刷和噴墨印刷中使用的印刷油墨。罩印涂料通常含有烯屬不飽和化合物，例如低聚和/或單體的丙烯酸酯。也可以包含胺丙烯酸酯。如上所述，罩印涂料和印刷油墨還可以含有另外的光敏引發(fā)劑和共引發(fā)劑。本發(fā)明化合物及其混合物還可以作為自由基光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)體系用于輻射固化的粉末涂料。粉末涂料可以以含有活性雙鍵的固體樹脂和單體(例如馬來酸酯、富馬酸酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及它們的混合物)為基礎。自由基紫外固化粉末涂料可以通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)及本發(fā)有的自由基光敏引發(fā)劑混合來配制，如M.Wittig和Th.Gohmann在其演講“RadiationCuringofPowderCoating”，ConferenceProceedings，RadtechEurope1993中所述。自由基紫外固化粉末涂料也可以通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚與本發(fā)明的光敏引發(fā)劑(或光敏引發(fā)劑混合物)混合來配制。粉末涂料中還可以含有粘合劑，如DE4228514和EP636669中所述。例如，EP636669中所述的粉末涂料配方中含有a)屬于(半)晶態(tài)或無定形的不飽和聚酯、不飽和聚丙烯酸酯或其與不飽和聚酯的混合物的一種不飽和樹脂，特別優(yōu)選由馬來酸或富馬酸衍生形成的不飽和樹脂；b)一種低聚的或聚合的含乙烯基醚、乙烯基酯或(甲基)丙烯酸酯官能基的交聯(lián)劑，特別優(yōu)選乙烯基醚低聚物，例如二乙烯基醚官能化的聚氨酯；c)光敏引發(fā)劑。紫外固化粉末涂料還可以含有白色或彩色顏料。例如，為了得到具有良好遮蓋力的固化的粉末涂料，優(yōu)選使用濃度最高達50％重量的金紅石型二氧化鈦。此方法通常包括將粉末靜電噴涂或摩擦靜電噴涂到基材如金屬或木材上，將粉末加熱溶化，待形成了平滑的薄膜之后，用紫外和/或可見光，例如用中壓泵燈、金屬鹵化物燈或氙燈，使涂層輻射固化。與相應的熱固化涂料相比，輻射固化粉末涂料的特殊優(yōu)點是粉末顆粒熔化后的流動時間可以根據(jù)需要延長，以便確保形成平滑的高光澤度涂層。與熱固化體系不同，輻射固化粉末涂料可以配制成在較低的溫度熔化，沒有貯存壽命減小的不良后果。為此，它們也適合作為熱敏性基材(例如木材或塑料)的涂料。然而，如果粉末涂料是要施加在非熱敏性基材例如金屬上(車輛涂料)，則也可以使用本發(fā)明的光敏引發(fā)劑制成可利用的“雙重固化”粉末涂料制劑。這些制劑是本領域技術人員已知的；它們既受熱固化，也受UV作用固化，可以在例如US5922473中找到。本發(fā)明化合物也可以以含水形式使用，例如在聚合物分散體，如聚氨酯水分散體(所謂PUD)中的0.5-5％、優(yōu)選0.5-2％的分散體。本發(fā)明的光固化組合物適合作為涂布物質用于所有各種基材，例如，木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、塑料(例如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴)或乙酸纖維素，尤其是薄膜形式，以及金屬，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，向它們施加一個保護層，或用成像曝光的方法施加一個圖像?；目梢酝ㄟ^向其施加液體組合物、溶液或懸浮液或粉末而被涂覆。溶劑及其濃度的選擇主要受組合物的本性和涂布方法的支配。溶劑應該是惰性的，即，它應該不參與和組分的任何化學反應，而且應該在涂布操作后干燥時能被除掉。合適的溶劑是例如酮、醚和酯，例如，甲乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。利用已知的涂布方法，例如旋涂法、浸涂法、輥涂法、刮涂法、幕涂法、刷涂法或噴涂法，尤其是靜電噴涂和逆向輥涂法，以及電泳沉積法，將制劑均勻地施加在基材上。也可以將該光敏層施加在一個暫時性的柔性載體上，然后用層壓法將該層轉移，涂覆最終的基材。涂布類型的實例可以在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，5thEd.，Vol.A18，pp.491-500查到。涂布量(層厚)和基材(層的載體)的本性取決于所希望的使用領域。另一使用領域包括適合涂布玻璃纖維(包括內(nèi)層以及中層和外層)的組合物。涂布過的玻璃纖維也可以集合成束，作進一步涂布。這些涂層含有UV固化低聚物、UV固化單體及至少一種光敏引發(fā)劑和添加劑。任何UV固化低聚物適合涂布玻璃纖維。優(yōu)選平均分子量至少為500、例如500-10000、700-10000、1000-8000或1000-7000的低聚物。氨基甲酸酯低聚物或甲基丙烯酸氨基丙酸酯以及與其它低聚物的混合物，例如US6136880中所述的，尤其合適。UV固化單體可以用來影響涂料組合物的粘度以達到所要的粘度，例如在1000至10000mPas的范圍。因此，使用數(shù)量為10-90％重量的合適的低粘度官能化單體(單體中含有丙烯酸酯基團，乙烯基醚基團，聚醚基團或高級烷基醚基團)。US6136880中描述了合適單體的實例。US6136880并入本發(fā)明中作為參考。為了改善粘附性能，合適的組合物可以進一步含有如US5595820中描述的聚硅氧烷。組合物可以含有如上所述的其它添加劑(添加劑部分)?？梢蕴岬降挠欣缈寡趸瘎?、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑，例如IRGANOX1035、1010、1076、1222，TINUVINP234、320、326、327、328、329、213、292、144，622LD(可自CibaSpecialtyChemicals購得)，ANTIGENEP、3C、FR、GA-80，SUMISORBTM-061(可自SumitomoChemicalIndustriesCo.購得)，SEESORB102、103、501、202、712、704(可自SyproChemicalCo.，Ltd.購得)，SANOLLS770(SankyoCo.Ltd.)。特別有利的是空間位阻哌啶衍生物(HALS)和空間位阻酚的混合物，例如IRGANOX1035和TINUVIN292的1∶1的定量比例的添加劑(見US4923915)。組合物中可以含有硅烷偶合劑作為添加劑，例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，SH6062，SH6030(可自Toray-DowCorningSiliconeCo.，Ltd.購得)，KBE903，KBE603，KBE403(可自Shin-EtsuChemicalCo.購得)。為防止涂料變黃，可以加入熒光增白劑，例如可自CibaSpecialtyChemials購得的UVITEXOB。如上所述，在玻璃纖維涂料的情形也可以向本發(fā)明的光敏引發(fā)劑中加入其它光敏引發(fā)劑。在涂布期間，可以先使已施加的層固化，然后施加下一層，或者將各層施加后一起固化。為了使一縷中各個玻璃纖維能夠區(qū)分，可以用含有顏料或染料的彩色層(“油墨涂料”)包覆玻璃纖維。合適的顏料的實例是上面給出的那些。其它利用光固化的領域是金屬涂布，例如向片狀金屬和管、罐或瓶蓋施加罩面涂層，以及在塑料如PVC基地板或壁面護材上的涂層的光固化。紙張涂料光固化的實例是向標簽、包裝材料或書籍封面施加無色的罩面涂層。本發(fā)明組合物的光敏性通常從約200nm延伸至紅外范圍。合適的輻射存在于例如日光或人工光源的光中。因此可以使用眾多的各式各樣的光源。點光源和平面輻射源(燈的陣列)都是合適的。實例包括碳弧燈，氙弧燈；中壓、高壓和低壓的汞輻射器，適當時摻雜金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)；微波激發(fā)的金屬蒸汽燈，準分子燈，超光化熒光管，熒光燈，氬白熾燈，閃光燈(例如高能閃光燈)，照相用泛光燈，發(fā)光二極管(LED)，電子束和X射線。燈和要曝光的基材之間的距離可以根據(jù)預定的用途和燈的類型及強度變化，可以是例如2-150cm。特別合適的是激光光源，例如準分子激光器，如用來在248nm下曝光的Krypton-F激光器。也可以使用在可見和紅外或近紅外范圍內(nèi)的激光器。正如已述及的，本發(fā)明方法中的固化可以只通過用電磁輻射照射來進行。然而，根據(jù)要固化的制劑的成分，在照射之前、之中或之后進行熱固化會有好處。熱固化是用本領域技術人員已知的方法進行。一般，固化是在烘箱(例如鼓風烘箱)中，加熱板上或用紅外燈照射來進行。在室溫下無助固化也是可以的，這取決于所用的粘合劑體系。固化溫度一般在室溫和150℃之間，例如25-150℃，或50-150℃。在粉末涂料或卷材涂料的情形，固化溫度甚至可以更高，例如最高達350℃。本發(fā)明還涉及一種制備抗劃傷的耐用表面的方法，其中(1)制備如前所述的一種組合物；(2)將該制劑施加到載體上；和(3)將該制劑固化，這可以只用波長在200nm至紅外范圍的電磁輻射進行照射來完成，也可以用電磁輻射進行照射并在其之前、同時和/或隨后加熱。本發(fā)明還涉及上述組合物的應用和一種制備著色和不著色的表面涂料、罩印涂料、粉末涂料、印刷油墨、噴印油墨、凝膠涂層、復合材料或玻璃纖維涂料的方法。本發(fā)明還涉及一種在至少一個表面上用上述組合物涂敷的涂布基材。以下實施例更詳細地說明本發(fā)明。實施例1二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的制備實施例1aFriedel-Crafts反應，加入固體形式的AlCl3，1，2-二氯苯的水蒸汽蒸餾，然后p，p-異構體從混合己烷中結晶將109.4g(0.65mol)二苯甲烷、159.3g(1.495mol)異丁酰氯和196g1，2-二氯苯混合并在冰浴中冷卻至5至0℃。然后在大約4小時內(nèi)，于5至0℃的內(nèi)溫下，分小份加入208.0g(1.56mol)氯化鋁。放出了HCl氣。在內(nèi)溫0至5℃下攪拌約16小時。攪拌結束時所有氯化鋁已溶解，將深紅色的反應混合物倒入冰和水中并攪拌以完成反應。在分液漏斗中分離兩相。有機相用水洗，然后在真空旋轉蒸發(fā)儀中于約60℃和約25毫巴下濃縮短時間，產(chǎn)生398g黃色液體，它是以二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主要組分的異構體混合物。其GC和1HNMR譜，除了溶劑1，2-二氯苯，發(fā)現(xiàn)有87.3％p，p-異構體，11.8％m，p-異構體，0.7％m，m-異構體和0.2％單p-化合物。利用水蒸汽蒸餾除去溶劑1，2-二氯苯。蒸餾期間柱頂溫度約為95℃，蒸餾耗費約3小時?；厥盏郊s150ml1，2-二氯苯。將殘留的淺黃色乳液用約50℃的70g混合己烷稀釋，在仍溫熱時與水分離。有機相在室溫下然后在5至0℃下結晶。分批再加入120g混合己烷。濾出晶體，用混合己烷洗，在30℃下真空干燥，得到145.3g微黃色晶體。GC分析發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在為94％p，p-異構體和6％m，p-異構體。將母液濃縮。得到的黃色油狀物(47g)根據(jù)GC分析含有59％p，p-異構體，30％m，p-異構體，2％m，m-異構體和未知物。將145.3g晶體溶于150g溫熱的混合己烷中并重結晶。在5℃濾出晶體，用混合己烷洗并且干燥。得到135.2g微黃色的晶體。經(jīng)GC分析，現(xiàn)在含96.6％p，p-異構體和3.4％m，p-異構體。將母液濃縮，得到的黃色油狀物(8g)根據(jù)GC分析含50％p，p-異構體，34％m，p-異構體，2％m，m-異構體和未知物。將135.2g晶體溶在溫熱的135g混合己烷中并重結晶。在5℃濾出晶體，用混合己烷洗并且干燥，得到132.5g微黃色晶體。根據(jù)GC分析，現(xiàn)在含98.7％p，p-異構體和1.3％m，p-異構體。將母液濃縮，得到的黃色油狀物(5.4g)根據(jù)GC分析含66％p，p-異構體和27％m，p-異構體。將132.5g晶體溶在溫熱的135g混合己烷中并重結晶。在5℃濾出晶體，用混合己烷洗并且干燥。得到122.7g微黃色晶體，它在43.1-44.1℃熔化。根據(jù)GC分析，現(xiàn)在含99.6％p，p-異構體和0.4％m，p-異構體。實施例1bFriedel-Crafts反應，AlCl3以溶解形式逐滴加入。將130.0g(1.22mol)異丁酰氯和100g1，2-二氯苯加入一只500ml反應瓶中并用冰浴冷卻至5至0℃。然后在大約20分鐘內(nèi)，在5至0℃的內(nèi)溫下，分小份加入104.0g(0.78mol)氯化鋁。此溶解過程輕微放熱。將淺黃色的溶液保持在內(nèi)溫為5至0℃。將109.4g(0.65mol)二苯甲烷、29.3g(0.275mol)異丁酰氯和100g1，2-二氯苯加入到750ml反應瓶中，用冰浴冷卻至5至0℃。然后于2小時內(nèi)在0至5℃的內(nèi)溫下逐滴加入氯化鋁溶液。溶液變成深黃色并放出HCl氣。GC分析發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在約有90％單取代化合物。然后在90分鐘內(nèi)和5至0℃的內(nèi)溫下，再分小份加入104.0g(0.78mol)氯化鋁。又放出HCl氣。隨后將懸浮液在0至5℃的內(nèi)溫下攪拌約20小時。攪拌結束時，所有氯化鋁均已溶解。然后將紅色的反應混合物倒入冰和水中，并攪拌以完成反應。在分液漏斗中分離兩相。有機相用水洗，然后在真空旋轉蒸發(fā)儀中于約60℃和約25毫巴下短時間濃縮，生成456g淺黃色液體。該產(chǎn)物是以二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主要組分的異構體混合物，不作進一步純化直接用于下一反應。GC分析表明，除了溶劑1，2-二氯苯，它含有86.4％p，p-異構體，11.9％m，p-異構體，0.7％m，m-異構體和1.0％單取代的p-化合物。實施例1cFriedel-Crafts反應將218.8g(1.30mol)二苯甲烷、318.6g(2.99mol)異丁酰氯和490g1，2-二氯苯(375ml)混合并在冰浴中冷卻至5至0℃。然后在約4小時內(nèi)和5至0℃的內(nèi)溫下，分小份加入416.0g(3.12mol)氯化鋁。放出了HCl氣。在0至5℃的內(nèi)溫下攪拌16-20小時。攪拌結束時所有的氯化鋁均已溶解。利用GC監(jiān)測反應。當單取代產(chǎn)物的量少于1.5％時，將深紅色的反應混合物倒入冰和水中，攪拌30分鐘以完成反應。在分液漏斗中分離兩相。水相用50g二氯苯萃取。有機相用水洗，然后在真空旋轉蒸發(fā)儀中于約60℃和約25毫巴下濃縮短時間，生成962g黃色液體，它是以二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主要組分的異構體混合物。在GC和1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)，除去溶劑1，2-二氯苯，含有87.3％p，p-異構體，11.8％m，p-異構體，0.7％m，m-異構體和0.2％單取代p-化合物。此粗產(chǎn)物不作純化，進一步在烯醇氯化法中進行反應。實施例2烯醇氯化和溴化二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷和隨后二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷的制備實施例2a在1，2-二氯苯中的烯醇氯化和溴化將得自Fredel-Crafts反應的二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷與[3-(2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的異構體混合物在1，2-二氯苯中的456g溶液(0.65mol)在750ml反應瓶中用油浴加熱至55-60℃。隨后在55-60℃和充分攪拌下，經(jīng)過燒結玻璃通入92.2g(1.30mol)氯氣，開始時較快，結束時減慢。放出了HCl氣。通氣時間約為5小時。得到497g淺黃色液體。該產(chǎn)物是以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主要組分的異構體混合物，不經(jīng)進一步純化用于下一反應。在1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)，除了溶劑1，2-二氯苯，有約3％酮和約97％α-氯酮，其中含約86％p，p-異構體和約12％m，p-異構體。氯化之后，將二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷與[3-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷的異構體混合物在1，2-二氯苯中的497g(0.65mol)溶液冷卻至約40℃。將750ml的反應瓶用鋁箔包裹，用一只60瓦的日光燈輻照。然后慢慢地逐滴加入103.9g(0.65mol)溴。放出了HBr氣，溫度慢慢升至50-55℃。在約80％溴加完后，停止加料，打開第二只60瓦的日光燈。反應在1，2-二氯苯中緩慢進行。在第二天，恢復加入溴并加完之。然后再逐滴加入13.5g(0.0845mol)溴。當在1HNMR中看到只剩下很少量的起始物時，將該溶液用真空旋轉蒸發(fā)儀濃縮并進行水蒸汽蒸餾。得到336g深色油。將該油用150ml乙酸乙酯稀釋，經(jīng)3cm厚的硅膠床過濾，用200ml乙酸乙酯沖洗。過夜后從濾液中結晶出棕灰色的晶體。濾出該晶體并干燥。將這些晶體(84.3g)自300g環(huán)己烷中重結晶，過濾和干燥。得到73.8g白色晶體，它在93.3-94.8℃熔化。1HNMR譜發(fā)現(xiàn)為無異構體的二氯-溴化合物1-(4-{溴-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮。將母液用真空旋轉蒸發(fā)儀濃縮。該深色油(209g)固化過夜并與100g環(huán)己烷一起攪拌。濾出晶體，洗后干燥。得到29.4g棕灰色晶體，在1HNMR譜中同樣被確定為無異構體的二氯-溴化合物。母液在水箱中還進一步結晶出晶體。當該無異構體的二氯-溴化合物從甲醇中重結晶時，根據(jù)1HMNR譜，得到油狀的二氯甲氧基化合物1-(4-{甲氧基-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮。實施例2b在CCl4的烯醇氯化和溴化將得自Friedel-Crafts反應的二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷與[3-(2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的400.9g(1.30moltq)異構體混合物于1.5升反應瓶中溶在450g四氯化碳中并用油浴加熱至55-60℃。然后在55-60℃和充分攪拌下，經(jīng)燒結玻璃引入184.4g(2.60mol)氯氣，開始時較快，結束時較慢。產(chǎn)生了HCl氣。通氣時間為約6小時。產(chǎn)物是以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主要組分的異構體混合物，將其冷卻，然后不經(jīng)分離進行溴化。1HNMR譜發(fā)現(xiàn)仍有約2％的一氯化合物。將溶液在約26℃再加250g四氯化碳稀釋。用鋁箔包住反應瓶，用兩只60瓦的日光燈輻照。然后在約3小時內(nèi)逐滴加入207.8g(1.30mol)溴。溫度升至約62℃，溶液的顏色連續(xù)褪色并產(chǎn)生HBr氣體。隨后，溶液的顏色減退變慢并保持紅色。1HNMR譜發(fā)現(xiàn)除了主組分二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷之外，仍有約15％的中間產(chǎn)物。將溶液再加300g四氯化碳稀釋，在照射的同時于60℃再逐滴加入31.2g(0.195mol)溴。中間產(chǎn)物減少至約8％。將該淺紅色溶液減壓濃縮。得到643.3g(tq.)暗色油狀物，它開始結晶。492.6g油狀物自300g環(huán)己烷中結晶，隨后過濾和洗滌，得到134g白色晶體。通過濃縮，從母液中又得到356g黃色晶體，將其自300g環(huán)己烷中重結晶，過濾并用100g環(huán)己烷洗，得到200g淺黃色晶體。利用部分濃縮，從下一母液中又得到16.1g白色晶體，剩下112.4g深黃色油狀物。遺憾的是，所有這些二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷的晶體級分，根據(jù)1HNMR譜都混有副產(chǎn)物二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]二溴甲烷(第一級分占最大程度)。此試驗中產(chǎn)物被過度溴化。該副產(chǎn)物預期在水解期間產(chǎn)生二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲酮。實施例2c烯醇氯化將二(4-異丁基苯基)甲烷在1，2-二氯苯中的962g(1.30mol)溶液加熱至55-60℃。然后在55-60℃于充分攪拌下，經(jīng)過燒結玻璃引入184.4g(2.60mol)氯氣，開始時較快，結束時放慢。產(chǎn)生了HCl氣。通氣時間約為8小時。得到1053g淺黃色液體。該產(chǎn)物是以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷作為主要組分的異構體混合物。在1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)，除了溶劑1，2-二氯苯，有約5％酮和少量三氯化合物。蒸除溶劑，蒸餾花費約7小時?；厥盏玫?26g溶劑1，2-二氯苯。然后加入150g氯苯。將反應混合物冷卻，分離出酸性水。將有機層濃縮。產(chǎn)量578.8g黃色液體，是主要組分二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷的異構體混合物。在1HNMR譜中觀察到較多的離析物。該產(chǎn)物在隨后的溴化步驟中進一步反應。溴化289.4g(0.65mol)二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷溶于500g四氯化碳中。用鋁箔包裹反應瓶，用一只100瓦的日光燈照射。然后逐滴加入103.9g(0.65mol)溴。溫度升至60-70℃。溶液的顏色連續(xù)褪色，并放出HBr氣。后來，溶液的顏色減退變慢并保持紅色。2小時后加了一半溴，4小時后加了75％溴，5.5小時后加了90％溴。余下的溴用20ml四氯化碳稀釋加入。在1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)，除了主組分二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷以外，仍有約6％的二溴化合物二{4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基}二溴甲烷和約13％離析物二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷。7小時后，在1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)，除了主組分外，還有約8％的二溴化合物和8％的離析物。停止加溴。將反應混合物再照射45分鐘并冷卻。將得到的溶液濃縮。然后加入少量甲苯并再次濃縮。產(chǎn)量328.5g黃色油狀物，是以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷為主組分的異構體混合物，它開始結晶。將晶體溶于540g環(huán)己烷中重結晶，室溫下濾出，用100g環(huán)己烷洗。將該白色晶體干燥(60℃，150毫巴)。產(chǎn)量189g白色晶體，熔點88-90℃。在1HNMR譜中只發(fā)現(xiàn)主要化合物二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷。將母液濃縮。得到112.3g油狀物，它慢慢地開始結晶。將該晶體在200g環(huán)己烷中重結晶，洗滌，干燥。產(chǎn)量25g白色晶體。在1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)67％主組分二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷和33％二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]二溴甲烷。實施例3二[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲烷和隨后二[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷的制備烯醇溴化和在CCl4中溴化將61.6g(0.20mol)得自Friedel-Crafts反應的重結晶的二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷在750ml反應瓶內(nèi)溶于210ml四氯化碳中。然后在室溫下于1小時內(nèi)緩慢地逐滴加入用45ml四氯化碳稀釋的63.4g(0.40mol)溴。溶液的顏色連續(xù)減退并放出HBr氣。加完后溶液保持淺紅色。在1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)只有二[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲烷。將750ml的反應瓶用鋁箔包住，用60瓦的日光燈照射。然后于3小時內(nèi)緩慢地逐滴加入用25ml四氯化碳稀釋的31.7g(0.20mol)溴。在光照下溶液的顏色連續(xù)減退并放出HBr氣。該燈將溶液慢慢加熱，溫度升至60℃。在1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)，結束時約有92％的二溴化合物和約8％的三溴化合物。然后再次緩慢地逐滴加入用5ml四氯化碳稀釋的1.6g(0.01mol)溴。2小時后，溶液的顏色已在照射下褪掉，在1HNMR譜中實際上只發(fā)現(xiàn)2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。將淺黃色的溶液用真空旋轉蒸發(fā)儀濃縮。得到113.9g淺黃色的粘稠油，它隨后慢慢地結晶。將該晶體從乙醚中重結晶并且干燥，得到64.6g白色晶體，它在96.5-97.5℃熔化。在1HNMR譜中只發(fā)現(xiàn)2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。從母液中又得到42.7g幾乎白色的晶體。該三溴化合物的元素分析(545.11)實施例41-(4-{溴-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮的合成將11.2g(0.063mol)N-溴琥珀酰亞胺和0.12gAIBN(2，2-偶氮二(2-甲基丙腈))懸浮在50ml四氯化碳中，在氬氣下加熱至40℃。然后在15分鐘內(nèi)逐滴加入20.45g(0.06mol)2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)芐基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(見PCT國際專利申請WO2000340076)在50ml四氯化碳中的溶液。在75℃下攪拌3小時后，將反應混合物冷卻至25℃，過濾，用水洗至中性，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)濃縮。粗產(chǎn)物(28.4g)是淺棕色的樹脂狀物，其純度足夠用于芐型溴的進一步衍生轉化。其結構被1H-NMR(CDCl3)證實δ[ppm]8.04(d，4H)，7.53(d，4H)，6.28(S，1H，芐型)，3.95(S，2H，OH)，1.61(S，12H)。實施例5二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲烷的制備三溴化合物在水和甲醇中水解將33.5g(0.251mol)30％濃NaOH和34ml去離子水及34g甲醇在350ml反應瓶中混合。然后在充分攪拌下在50℃于大約一小時內(nèi)逐滴加入溶在50g甲苯和17g甲醇中的38.0g(0.0697mol)2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。內(nèi)溫緩慢升至55-60℃。隨后將該堿性乳液(約pH12)在55-60℃攪拌約1小時。用1HNMR樣品檢驗轉化率。然后將混合物冷卻至20℃，用約11.4g16％鹽酸逐滴地調節(jié)至約pH1-2。將混合物加熱至55℃，隨后攪拌約50分鐘。水解完全后，將反應混合物用少量稀NaOH溶液中和。在約30℃用分液漏斗分離兩相。有機相在真空旋轉蒸發(fā)儀中濃縮。得到23.6g紅黃色粘稠油。在1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)甲基醚2-羥基-1-(4-{[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮和三羥基化合物2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮，比例為4∶1。將17.6克該油狀物用硅膠柱拆解。以乙酸乙酯和混合己烷的1∶1混合物作為流動相，得到11.3g淺黃色的粘稠油狀甲基醚2-羥基-1-(4-{[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮和2.5g淺黃色粘稠油狀三羥基化合物2-羥基-1-(4-{羥基-[4-羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。該甲基醚的元素分析(370.45)實施例6二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲醇的制備三溴化合物在水和二噁烷中水解將27.3g(0.05mol)重結晶的2-溴-1-(4-{溴[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮在350ml的反應瓶中溶于100g二噁烷中，然后加入0.5g(1.5mmol)四丁基溴化銨在10g水中的溶液。于30分鐘內(nèi)逐滴加入48g(0.18mol)15％NaOH。溫度從26℃升至39℃，pH在10和11之間。在用1HNMR譜法檢驗反應之后，將混合物加熱至87℃。2小時后，根據(jù)1HNMR譜反應已完全。將反應混合物冷卻，用6.0g16％鹽酸中和。分離出水相，將有機相濃縮。將粗產(chǎn)物溶在乙酸乙酯中除去少量鹽。該粗產(chǎn)物(21g暗色油)在硅膠柱上純化。用乙酸乙酯和混合己烷的1∶1混合物作為流動相。將主級分濃縮并自少量甲苯中重結晶。得到9.4g白色晶體，它在130.1-131.9℃熔化。在1HNMR譜中只發(fā)現(xiàn)2-羥基-1-(4-{羥基[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。實施例7三溴化合物在水和二噁烷中水解將43.6g(0.08mol)重結晶的2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮溶在350ml反應瓶內(nèi)的160g二噁烷中。加入0.77g(2.4mmol)四丁基溴化銨在16g水中的溶液。將溶液在約87℃回流加熱，然后在約6小時內(nèi)慢慢滴加71.6g(0.269mol)15％NaOH，用1HNMR檢驗轉化率。將淺黃色的反應混合物冷卻，用4.5g16％HCl溶液中和。分離出水相，有機相用少量水洗后濃縮。向粗產(chǎn)物35.7g淺黃色油狀物加晶種。晶體自240g甲苯中重結晶，洗后真空干燥，得到21.4g白色晶體，它在130.1-131.9℃熔化。在1HNMR譜中只發(fā)現(xiàn)2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。將母液濃縮，得到6.8g淺黃色油。將該油在硅膠柱上純化。用乙酸乙酯和混合己烷的1∶1混合物作為流動相。又得到3.7g產(chǎn)物。三羥基化合物的元素分析(356.42)實施例8二氨-溴化合物的水解將45.6g(0.10mol)重結晶的1-(4-{溴-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮加到在500ml反應瓶內(nèi)的200g二噁烷中，加熱直至溶解。然后在31℃加入1.0g(3.0mmol)四丁基溴化銨在20g水中的溶液。接著在30分鐘內(nèi)逐滴加入96g(0.36mol)15％NaOH。溫度從31℃升至39℃，pH在10和11之間。將溶液在約85℃加熱回流。3小時后，根據(jù)1HNMR譜反應完成約75％。該反應不再繼續(xù)進行并又過3小時后終止。用7.8％16％鹽酸中和該乳液，分離出水相。有機相用少量水洗后濃縮。向粗產(chǎn)物35.2g淺黃色油中加入晶種。晶體從100g甲苯中結晶。得到21.3g白色晶體。在1HNMR譜中只發(fā)現(xiàn)2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。將母液濃縮，得到11.4g淺黃色油。實施例9二氯-溴化合物的水解將68.4g(0.15mol)重結晶的1-(4-{溴[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮溶于在750ml反應瓶內(nèi)的300g二噁烷中。加入1.5g(4.7mmol)四丁基溴化銨在30g水中的溶液。然后在87℃于約5小時內(nèi)緩慢地逐滴加入總計130g(0.487mol)15％NaOH。用1HNMR譜檢驗轉化率。接近加完時，pH增至接近10。將乳液冷卻至35℃，然后用5.1g16％鹽酸中和。在分液漏斗中分離兩相。水相用50ml乙酸乙酯萃取2次，萃取液用真空旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)，得到2.3g黃色油。有機相也用真空旋轉蒸發(fā)儀濃縮，留下59.9g暗色油。將該油趁熱溶在35g乙酸乙酯中，溫熱時用分批加入的120g甲苯稀釋。在攪拌以完成反應時，溶液緩慢結晶。濾出晶體，用甲苯洗，干燥。得到25.5g淺棕灰色晶體。在1HNMR譜中只發(fā)現(xiàn)2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。將母液濃縮，得到26.7g淺紅黃色油。該油用硅膠柱拆分。用乙酸乙酯和混合己烷的1∶1混合物作為流動相。得到兩個相對較大的晶化級分。在主級分中又得到10.2g純的2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。在副級分中得到9.0g二羥基-氯化合物1-(4-{氯-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮。然而，該二羥基一氯化合物不純，根據(jù)1HNMR譜還含有二苯甲酮衍生物2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯甲酰]苯基}-2-甲基丙-1-酮。二羥基-氯化合物×1H2O的元素分析(374.87+18.02)實施例10實施例2c的水解將68.4g(0.15mol)重結晶的二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]溴甲烷溶在300g二噁烷中，加熱至80℃。加入1.5g(4.5mmol)四丁基溴化銨在30g水中的溶液。在80℃于2小時內(nèi)逐滴加入112.8g(0.423mol)15％NaOH，pH為9-10。用1HNMR譜監(jiān)測反應。得到中間體化合物二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]氯甲烷，盡管加入NaOH，反應不進行?，F(xiàn)在停止加NaOH。分離出含鹽的水相(139g)。余下的反應混合物現(xiàn)在呈酸性。然后在80℃再加入20.5g(0.07mol)15％NaOH以使pH為8-9。中間體化合物二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]氯甲烷慢慢水解。冷卻后加入16g26.5％的NaCl溶液。分離二噁烷相并且濃縮。得到的油狀物與120g乙酸乙酯在60℃混合并再次濃縮。將得到的油狀物懸浮于180g甲苯中。將該懸浮液過濾，用甲苯洗，干燥。產(chǎn)量39.8g白色晶體二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]羥基甲烷，熔點121-123℃。在1H-NMR譜中定量地發(fā)現(xiàn)2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。將濾波和洗液濃縮。產(chǎn)量10.9g紅黃色油狀物。實施例11(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲酯二氨基甲酸酯化合物的制備將2.50g(7.01mol)重結晶的2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮在氮氣下溶于在50ml多口燒瓶中的15ml二噁烷中。然后加入一滴二月桂酸二丁錫。逐滴加入0.59g(3.51mmol)1，6-六亞甲基二異氰酸酯在10ml二噁烷中的溶液。將該混合物加熱，在50℃保持2小時，70℃保持3小時。用1HNMR譜和薄層色譜法監(jiān)測反應。將粗產(chǎn)物濃縮并用硅膠柱純化。用乙酸乙酯和混合己烷的2∶1混合物作流動相。在主級分中得到0.4g白色晶體。該晶體在73-76℃熔化。用1HNMR譜證實它是三羥基化合物的二氨基甲酸酯衍生物，(6-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯。實施例12(8-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}辛基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯的合成此化合物按照實施例11中所述方法，使用1，8二異氰酸基辛烷，并用四氫呋喃代替1，4-二噁烷作為溶劑。該粗產(chǎn)物用柱色譜法(SiO2；辛烷∶乙酸乙酯1∶1)純化，得到無色的固體，熔點75-79℃。用1HNMR(CDCl3)證實其結構δ[ppm]8.01(d，8H)，7.42(d，8H)，6.82(s，2H，芐型)，4.97(t，4H，NH)，3.91，(s，4H，OH)，3.17(m，4H，CH2N)；1.60(s，24H，CH3)，1.48(m，4H)，1.2-1.3(m，8H).實施例13(12-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}十二烷基)氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯的合成此化合物按照實施例11中所述方法，使用在四氫呋喃中的1，12-二異氰酸基十二烷和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷作為催化劑來制備。粗產(chǎn)物用柱色譜法(SiO2；己烷∶乙酸乙酯1∶1)純化，得到無色的蠟狀固體，熔點68-77℃。用1HNMR(CDCl3)證實其結構δ[ppm]8.01(d，8H)，7.42(d，8H)，6.82(s，2H，芐型)，5.02(t，4H，NH)，3.94，(s，4H，OH)，3.18(m，4H，CH2N)；1.60(s，24H，CH3)，1.52(m，4H)，1.2-1.3(m，16H).元素分析C56H72N2O12(965.20)<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="831">％C％H％N計算值69.69計算值7.52計算值2.90實驗值69.35實驗值7.64實驗值2.76</table></tables>實施例14{1-[3-(1-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧羰基氨基}-1-甲基乙基)苯基]-1-甲基乙基}氨基甲酸二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基酯的合成此化合物按照實施例11中所述方法，使用1，3-二(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯，并用四氫呋喃代替1，4-二噁烷作為溶劑來制備。粗產(chǎn)物用柱色譜法(SiO2；己烷∶乙酸乙酯1∶1)純化，得到無色固體，熔點68-81℃。用1HNMR(CDCl3)證實其結構δ[ppm]8.01(d，8H)，7.42(d，8H)，6.9-7.3(m，4H)，6.75(s，2H，芐型)，5.33(s，4H，NH)，3.91，(s，4H，OH)，1.60(bs，36H，CH3).實施例151-(4-{[2-(2-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙氧基)乙氧基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，二乙二醇二醚的制備將2.50g(7.01mmol)重結晶的2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮、0.372g(3.51mmol)二乙二醇和0.013g甲苯磺酸一水合物加到10ml的二口圓底燒瓶中并在150℃加熱。5小時后，1HNMR譜中實際上已不存在起始產(chǎn)物。將該產(chǎn)物用硅膠柱純化，用乙酸乙酯和混合己烷的3∶1混合物作為流動相。主級分中得到0.4g粘稠油，用1HNMR證實其為三羥基化合物1-(4-{[2-(2-{二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲氧基}乙氧基)乙氧基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮的二乙二醇醚。實施例16二氯一溴化合物用三乙二醇水解2-羥基-1-(4-{{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮將1.2g(2.6mmol)二氯一溴化合物1-(4-{溴-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮和0.8g(5.3mmol)三乙二醇溶在3g二噁烷中，加入少量對甲苯磺酸。將反應混合物在微波反應器(“EmryOptimizer”，PersonalChemistry，Uppsala，Sweden)中于110℃處理2小時。將反應混合物濃縮，加入10ml二噁烷和1.4g(10.5ml)30％NaOH。將反應混合物在80℃加熱3小時。用16％HCl調至pH1-2。加入0.5gNaOH(15％)使pH達到以約7。將反應混合物濃縮。粗產(chǎn)物用甲苯萃取，用硅膠柱純化。產(chǎn)量0.8g2-羥基-1-(4-{{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。實施例17二氯一溴化合物用2-甲基氨基乙醇氨解2-羥基-1-(4-{[(2-羥基乙基)甲基氨基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮將6.8g(15mmol)二氯一溴化合物1-(4-{溴-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-氯-2-甲基丙-1-酮溶于35g二噁烷中，加入1.2g(16mmol)2-甲基氨基乙醇。將溶液加熱到85℃。用1H-NMR譜監(jiān)測反應。加入另一份1.2g(16mmol)2-甲基氨基乙醇以完成反應。將得到的溶液在氮氣下加到NaOH水溶液(15％)中。將反應混合物加熱至80℃并攪拌2小時。將反應混合物冷卻，加入11gHCl(16％)以調節(jié)pH值至1-2。加入4.6gNaOH(15％)以調節(jié)pH至8。將反應混合物用真空旋轉蒸發(fā)儀濃縮。得到的油狀物用60ml甲苯萃取，再次濃縮。產(chǎn)量5.6g黃色油狀物。1HNMR譜證實得到的產(chǎn)物為2-羥基-1-(4-{[(2-羥基乙基)甲基氨基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮。實施例182-羥基-1-(4-{羥基-[4-(1-羥基環(huán)己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮的合成18.a1-[4-(4-環(huán)己烷羰基芐基)苯基]-2-甲基丙-1-酮在氮氣下于一只200ml的磺化反應瓶中，將11.9g(0.05mol)1-(4-芐基苯基)-2-甲基丙-1-酮(專利申請DE3008411中的已知化合物)和8.6g(0.055mol)異丁酰氯溶于50ml1，2-二氯苯中。將溶液在冰浴中冷卻至0℃，2小時內(nèi)分批加入15.0g(0.11mol)的氯化鋁進行處理，并保持溫度低于5℃。反應混合物逐漸變得更粘稠和深棕色。在0℃攪拌30小時后，將混合物倒在300G冰和35g32％鹽酸水溶液的混合物上，并攪拌1小時。加入二氯甲烷(70ml)，分離出有機層，用去離子水洗至pH5，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)濃縮，得到10.55g黃色油狀物。將其用快速色譜法在硅膠柱上色譜法(己烷∶乙酸乙酯7∶1)純化，得到9.21g1-[4-(4-環(huán)己烷羰基芐基)苯基]-2-甲基丙-1-酮，為黃色油狀物，用于下一步驟。用1HNMR證實其結構δ[ppm]7.87-7.91(m，4H)，7.23-7.28(m，4H)，4.07(s，2H，benzylic)，3.52(m，1H，Me-CH-Me)，3.23(m，1H，環(huán)己基)，1.26-1.88(m，10H)，1.20(d，6H).18.b2-溴-1-(4-{溴-[4-(1-溴環(huán)己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮將9.15g(26.2mmol)1-[4-(4-環(huán)己烷羰基芐基)苯基]-2-甲基丙-1-酮溶于80ml四氯化碳中，在23℃下逐滴加入用5ml四氯化碳稀釋的9.2g溴(57.8mmol)，將反應混合的攪拌4小時并伴有溴化氫放出。然后將混合物加熱至60℃，于1小時內(nèi)逐滴加入4.2g(26.2mmol)溴，并同時用100W的燈泡照射。攪拌2小時后，將混合物冷卻至20℃，用碳酸氫鈉溶液洗，蒸發(fā)濃縮。得到粗制的三溴化物，為深黃色油狀物(14.85g)不作進一步純化，直接用于下一步驟。18.c2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(1-羥基環(huán)己烷羰基)苯基]甲基}基苯基)-2-甲基丙-1-酮將14.85g粗制的2-溴-1-(4-{溴[4-(1-溴環(huán)己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮溶于80ml二噁烷中，加入溶在8ml水中的0.3g四正丁基溴化銨。將該黃色溶液加熱至90℃，于5小時內(nèi)逐滴加入24.4g15％NaOH水溶液。將反應混合物冷卻，用10％HCl中和。加入50ml水，分離出有機相，水相用70ml乙酸乙酯萃取。合并的有機相用鹽水和硫酸鎂干燥，蒸發(fā)濃縮。得到棕色油狀物(9.5g)，用快速柱色譜法(SiO2，己烷∶乙酸乙酯2∶1)純化，得到3.2g純的2-羥基-1-(4-{羥基-[4-(1-羥基環(huán)己烷羰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙-1-酮，為淺黃色樹脂狀物，它在放置時固化(熔點115-118℃)。其結構用1HNMR(CDCl3)證實δ[ppm]7.98-8.02(m，4H)，7.44-7.50(m，4H)，5.92(s，1H，芐型)，4.01(s，1H，OH)，3.30(s，1H，OH)，2.68(s，1H，OH)，1.81-2.04(m，2H)，1.63-1.81(m，3H)，1.60(s，6H)，1.3-1.4(m，1H)元素分析C24H28O5(396.49)實施例19實施例19a1-[4-(4-丁酰芐基)苯基]丁-1-酮將67.3(0.40mol)二苯甲烷、98.0g(0.92mol)丁酰氯和200g氯苯混合并冷卻至15-20℃。然后在3小時內(nèi)在20-25℃的內(nèi)溫下分小份加入128.0g氯化鋁。放出了HCl氣。在20-25℃的內(nèi)溫下攪拌約16小時。然后將反應混合物在45℃再加熱3小時。最后所有的氯化鋁均已溶解。然后將深紅色的反應混合物倒入冰水中并且攪拌以完成反應。在分液漏斗中分離兩相。有機相用水洗，然后在真空旋轉儀中于約60℃和25毫巴下短時間濃縮，生成143g黃色液體，它開始結晶。將該油狀物用300g己烷稀釋和重結晶，得到84.0g白色晶體，它在84-85℃熔化。在1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)是無異構體的1-[4-(4-丁酰芐基)苯基]丁-1-酮。在濃縮母液(44.2g黃色油)的1HNMR譜中發(fā)現(xiàn)了異構體混合物。實施例19b2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮將32.1g(0.104mol)重結晶的1-[4-(4-丁酰芐基)苯基]丁-1-酮溶于在0.75升反應瓶內(nèi)的120ml四氯化碳中并加熱至40℃。然后在45-50℃于約2小時內(nèi)逐滴加入31.7g(0.20mol)溴。溶液的顏色連續(xù)減退并放出HBr氣。后來溶液的褪色更慢，保持紅色。將反應瓶用鋁箔包住，用2只150瓦的日光燈照射。在大約4小時內(nèi)逐滴加入用25ml四氯化碳稀釋的16.0g(0.10mol)溴。溶液的顏色連續(xù)減退并放出HBr氣。溫度升至約62℃。再逐滴加入用20ml四氯化碳稀釋的8.0g(0.05mol)溴。將溶液濃縮。粗產(chǎn)物(66.4g棕色油狀物)在硅膠柱上純化。使用乙酸乙酯和混合己烷的1∶6混合物作為流動相。主級分中得到28.0g黃色油狀物，次級分中得到7.9g黃色油狀物。1HNMR譜發(fā)現(xiàn)為2-溴-1-(4-{溴[4-(2-溴丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮，用于下一反應步驟。實施例19c2-二甲基氨基-1-(4-{二甲基氨基-[4-(2-二甲基氨基丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮將14.0g(0.026mol)2-溴-1-(4-{溴-[4-(2-溴丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮(主級分產(chǎn)物)溶于70ml甲乙酮中，加熱至50℃。于1小時內(nèi)逐滴加入17.4g(0.15mol)二甲胺(40％水溶液)。于1小時內(nèi)加入7.2g30％NaOH。用分液漏斗分離兩相。向有機相中加50ml飽和NaOH。用乙酸調節(jié)至pH值為8-9。用真空旋轉蒸發(fā)儀濃縮有機相，得到11.0g淺紅色晶體。在40g己烷中重結晶。產(chǎn)量6.6g黃色晶體(熔點115-117℃)。1H-NMR譜發(fā)現(xiàn)為純的2-二甲基氨基-1-(4-{二甲基氨基-[4-(2-二甲基氨基丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮。由母液中得到3.4g淺紅色油狀物。三氨基化合物C27H39N3O2的元素分析(437.63)<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="831">％C％H％N計算值74.10計算值8.98計算值9.60實驗值73.90實驗值8.94實驗值9.54</table></tables>實施例203-芐基-1-(4-{[4-(2-芐基-2-二甲基氨基丁酰)苯基]二甲基氨基甲基}苯基)-2-二甲基氨基丁-1-酮6.3g(14.4mmol)重結晶的2-二甲基氨基-1-(4-{二甲氨基-[4-(2-二甲基氨基丁酰)苯基]甲基}苯基)丁-1-酮溶于60ml甲乙酮中并加熱至60℃。在60-65℃于4小時內(nèi)逐滴加入7.8g(45.3mmol)苯甲酰溴并且攪拌，然后逐滴加入12.1gNaOH(30％)。將該懸浮液在60℃保持2小時，然后用40ml水稀釋。分離出水相，向有機相中加入50ml飽和NaOH。用真空旋轉蒸發(fā)儀將有機相濃縮，得到11.2g黃色油狀物。產(chǎn)物用1HNMR譜法監(jiān)測。將粗產(chǎn)物用硅膠柱純化。流動相為乙酸乙酯∶己烷1∶3。得到3.8g2-芐基-1-(4-{[4-(2-芐基-2-二甲基氨基丁酰)苯基]二甲基氨基甲基}苯基)-2-二甲基氨基丁-1-酮(黃色油狀物)。化合物C41H51N3O2的元素分析(617.88)<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="819">％C％H％N計算值79.70計算值8.32計算值6.80實驗值79.56實驗值8.29實驗值6.59</table></tables>應用實施例UV固化罩印涂料(含氨基丙烯酸酯)試驗實施例6的本發(fā)明化合物在UV固化罩印涂料(OPV)中作為光敏引發(fā)劑的適用性，并與市售的引發(fā)劑比較。OPV的成分如下表所示OTA480甘油丙氧基化物三丙烯酸酯(UCB)TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯(UCB)Ebecryl605雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，用25％TPGDA稀釋(UCB)Ebecryl7100胺丙烯酸酯(UCB)Ebecryl40季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯(UCB)Ebecryl1360六官能的硅氧烷丙烯酸酯(UCB)DowCorning57硅氧烷添加劑，助流劑(DowCorning)用刮刀將樣品以6μm的層厚施加在白色卡片上，然后用UV曝光裝置(2只120W/cm的中壓汞燈，可變速的傳送帶；IST)固化。曝光后立即用紙巾法測定涂層表面的抗擦式性。固化速度是在涂層表面保持抗擦試性的條件下曝光裝置的最高傳送帶速度(m/min)。得到的結果列在下表中。DAROCUR11732-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(CibaSpecialtyChemicals)IRGACURE1841-羥基環(huán)己基苯基酮(CibaSpecialtyChemicals)UV固化柔性版印刷油量試驗本發(fā)明化合物在UV固化柔性版印刷油墨中作為光敏引發(fā)劑的適用性與市售的引發(fā)劑比較。該印刷油墨的成分列在下表中。IRR440丙烯酸酯低聚物(UCB)Ebecryl645改性的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(UCB)HDDA己二醇二丙烯酸酯(UCB)Ebecryl220六官能的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(UCB)Ebecryl168酸式甲基丙烯酸酯，粘結劑(UCB)DowCorning57硅氧烷添加劑，助流劑(DowCorning)IrgaliteBlueGLO藍色酞菁顏料(CibaSpecialtyChemicals)用Prüfbau試驗印刷裝置將樣品以1.38g/m2(相當于光密度1.45)印在白色PE薄膜上，然后用UV曝光裝置(1只120W/cm的中壓汞燈，可變速傳送帶；IST)固化。這樣得到的樣品試驗其徹底固化(TC)和表面固化(SF)。下表列出所得結果。Irgacure9072-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(CibaSpecialtyChemicals)QuantacureITX異丙基噻噸酮(Lambson)Irgacure3692-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-丙酮(CibaSpecialtyChemicals)UV固化的噴印油墨試驗實施例8的本發(fā)明化合物作為UV固化的噴印油墨的光敏引發(fā)劑的適用性，并與市售的引發(fā)劑比較。為此，先按照下表用珠磨機制備顏料濃縮物。然后將15份濃縮物與79.5份活性稀釋劑(Viajet400，UCB)、6或8份引發(fā)劑及0.4份助流劑(DowCorning57，DowCorning)混合以形成最終的油墨。Viajet100用于制備UV固化噴印油墨用的濃縮物的基礎樹脂(UCB)IrgaliteBlueGLO藍色酞菁顏料(CibaSpecialtyChemicals)FlorstabUV1供UV固化體系用的貯存穩(wěn)定劑(Kromachem)Solsperse5000分散劑(Avecia)用刮刀將該油墨從12μm的層厚施加在金屬化的紙上并在UV曝光系統(tǒng)下(2只120W/cm的中壓汞燈，可變速傳送帶；IST)曝光。曝光后立即用紙巾法測定涂層表面的抗擦試性。固化速度是在印刷油墨保持耐擦試的條件下曝光裝置的最高傳速帶速度(m/min)。揮發(fā)性測定實施例6的光敏引發(fā)劑的揮發(fā)性用熱重分析法(TGA)測定，并與參考的光敏引發(fā)劑的揮發(fā)性作比較。測定在一臺MetlerToledoStar系統(tǒng)上進行，使用純凈的光敏引發(fā)劑(約10mg)，在氮氣下從35℃開始，以10℃/min的速度加熱。從TGA圖確定失重達到5、10和15％的溫度。權利要求1.一種式I或II的光敏引發(fā)劑其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地是C1-C8烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、芐基、苯基或-N(R13)(R14)取代的C1-C4烷基；C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；或者R1和R2一起和/或R3和R4一起是直鏈或支鏈的C2-C9亞烷基或者C3-C6-氧雜或氮雜亞烷基；R5是氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；A是Cl、Br、-O-R7、-NR8R9或-S-R16；A’是-O-、-NH-或-NR8-；X和Y彼此獨立地是-O-R10或-N(R11)(R12)；N是從1到10的整數(shù)，優(yōu)選是從1到4的整數(shù)，尤其是1、2或3；R6是直鏈或支鏈的C2-C20烷基的n價基，其碳鏈可以被環(huán)己二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-NH、NH-CO-O-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-環(huán)己二基-C(CH3)2-環(huán)己二基-O-、-O-亞苯基-C(CH3)2-亞苯基-O-、-O-亞苯基-CH2-亞苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、5-(2-羥基乙基)-[1，3，5]-三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或被1至9個氧原子間斷，或R6是直鏈或支鏈的-CO-NH-(C2-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1-或直鏈或支鏈的-CO-NH-(C0-C16亞烷基)-(NH-CO)n-1-的n價基，它可以被一個或二個亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己二基、甲基環(huán)己二基、三甲基環(huán)己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、3-(6-異氰酸己酯基)縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸己酯基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基基團間斷，或者R6是直鏈或支鏈的-CO-(C0-C12亞烷基)-(CO)n-1-的n價基，該亞烷基可以被氧、亞苯基、環(huán)己二基或降冰片烷二基間斷，或者R6是直鏈或支鏈的-C2-C50亞烷基的n價基，其碳鏈被1-15個氧原子所間斷，并可被OH或NH2取代；R7是氫、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R21、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C12烷基、C2-C20羥基烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羥基丙基、3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基]丙基、2，3-二羥基丙基，或是直鏈或支鏈的C2-C21羥烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基，其碳鏈被1-9個氧原子間斷；R8和R9彼此獨立地是氫、C1-C12烷基；被一個或多個OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或者當R9＝H或甲基時，R8還是被一個或多個甲基、乙基、OH、NH2取代并且被一個或多氧、-NH-、環(huán)己二基、降冰片烷二基或亞苯基間斷的C2-C50烷基，或者R8和R9一起是直鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，它可以被-O-或-N(R15)-間斷；R10是氫、-Si(C1-C6烷基)3；C1-C8烷基、C3-C6烯基或芐基，R11和R12彼此獨立地是C1-C12烷基；被一個或多個OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)基團取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或者R11和R12一起是直鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，它可以被-O-或-N(R15)-間斷；R13和R14彼此獨立地是氫、C1-C12烷基；被一個或多個OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或者R13和R14一起是直鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，它可以被-O-或-N(R15)-間斷；R15是氫、C1-C4烷基、烯丙基、芐基、C1-C4羥基烷基、-CH2CH2-COO(C1-C4烷基)或-CH2CH2CN；R16是C1-C18烷基、羥乙基、2，3-二羥基丙基、環(huán)己基、芐基、苯基、C1-C12烷基苯基、-CH2-COO(C1-C18烷基)、-CH2CH2-COO(C1-C18烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18烷基)；R17和R18彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)，或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-，并形成鏈；R19和R20彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)，或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直鏈，而且當R19和R20連接成環(huán)時，-(R19)-(R20)-是橋基-O-；R21與式I無關地是基團p是整數(shù)2至12，優(yōu)選3、5或6，對于該亞烷基的碳鏈，可以被1至3個氧原子間斷。2.權利要求1的式III或IV光敏引發(fā)劑其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地是C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基，或者R1和R2一起和/或R3和R4一起是直鏈和支鏈的C2-C9亞烷基；R5是氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；n是整數(shù)1-10，優(yōu)選是整數(shù)1-4，尤其是1、2或3；R6是直鏈或支鏈的C2-C20烷基的n價基，其碳鏈可以被環(huán)己二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、-O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-環(huán)己二基-C-(CH3)2-環(huán)己二基-O-、-O-亞苯基-C(CH3)2-亞苯基-O-、-O-亞苯基-CH2-亞苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、5-(2-羥基乙基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基間斷，和/或被1-9個氧原子間斷，或R6是直鏈或支鏈基團-CO-NH-(C2-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1或直鏈或支鏈基團-CO-NH-(C0-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1的n價基，它可以被1或2個亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己二基、甲基環(huán)己二基、三甲基環(huán)己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、5-(6-異氰酸己酯基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基或3-(6-異氰酸酯基)縮二脲-1，5-二基間斷，或者R6是直鏈或支鏈基團-CO-(C0-C12亞烷基)-(CO)n-1的n價基，該亞烷基可以被氧、亞苯基、環(huán)己二基或降冰片烷二基間斷；R7是氫、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R21、C2-C18?；?、-CO-NH-C1-C12烷基、C2-C20羥烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羥基丙基、3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅噁烷基]丙基、2，3-二羥基丙基，或是碳鏈被1-9個氧原子間斷的直鏈或支鏈的C2-C21羥烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基；R10是氫、-Si(C1-C6烷基)(CH3)2、C1-C8烷基、C3-C6烯基或芐基；R17和R18彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)，或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-，并形成鏈；R19和R20彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)，或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直鏈，并且當R19和R20連接成環(huán)時，-(R19)-(R20)-是橋基-O-；R21與式III無關地是下式基團p是從2到12的整數(shù)，優(yōu)選3、5或6，該亞烷基的碳鏈可以被1-3個氧原子間斷。3.權利要求V的光敏引發(fā)劑其中R7是氫，-Si(CH3)3，C1-C8烷基，二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲基，C2-C18?；?，-CO-NH-C1-C8烷基，C2-C20羥基烷基，C2-C20甲氧基烷基，或碳鏈被1-9個氧原子間斷的C2-C20羥基烷基。4.權利要求1的式B光敏引發(fā)劑5.權利要求1的下式光敏引發(fā)劑6.權利要求1的式VI、VII或VIII光敏引發(fā)劑其中n是從1到4的整數(shù)，優(yōu)選1-3的整數(shù)，尤其是2，R6是直鏈或支鏈C2-C16烷基的n價基，其碳鏈被環(huán)己二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-N(CH3)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、5-(2-羥乙基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或1-6個氧原子間斷，或者R6是直鏈或支鏈的-CO-NH-(C2-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1-或直鏈或支鏈的-CO-NH-(C0-C9亞烷基)-(NH-CO)n-1-的一個n價基，它可以被1或2個亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己二基、甲基環(huán)己二基、三甲基環(huán)己二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、5-(6-異氰酸己酯基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基或3-(6-異氰酸己酯基)縮二脲-1，5-二基間斷，R17和R18彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-，并形成鏈，R19和R20彼此獨立地是一價基團甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二價基團-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R19)-、-O-Si(CH3)(R20)-和伸直鏈，而且當R19和R20連接成環(huán)時，-(R19)-(R20)-是橋基-O-，p是從2到12的整數(shù)，優(yōu)選3、5或6，該亞烷基的碳鏈可以被1-3個氧原子間斷。7.權利要求1的式IX光敏引發(fā)劑其中R8和R9彼此獨立地是氫，C1-C12烷基；被一個或多個OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)基團取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基，環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或當R9＝H或甲基時，R8還是被一個或多個甲基、乙基、OH、NH2基團取代并且被一個或多個氧、-NH-、環(huán)己二基、降冰片烷二基或亞苯基間斷的C2-C50烷基，或R8和R9一起是直鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，它可以被-O-或-N(R15)-間斷。8.權利要求1的式X光敏引發(fā)劑其中n是從1到4的整數(shù)，優(yōu)選是整數(shù)1-3，尤其是2，R6是直鏈或支鏈C2-C16烷基的n價基，其碳鏈可以被環(huán)己二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-N(CH3)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-NH、NH-CO-O-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)(R17)-O-Si(CH3)(R18)-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、5-(2-羥乙基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或1-6個氧原子間斷，或R6是直鏈或支鏈-C2-C50亞烷基的一個n價基，其碳鏈被1-15個氧原子間斷，并可被OH或NH2取代；R8是氫，C1-C4烷基；被一個或多個基團OH、C1-C4烷氧基、-CN、-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基，環(huán)己基或C7-C9苯基烷基。9.一種制備化合物I或II的方法，包括以下步驟a)二苯甲烷與式R1R2CH-COHal的?；u，并任選地進一步與式R3R4CH-COHal的?；u，在Friedel-Crafts催化劑存在下反應，得到式A的異構體混合物，b)式A的異構體混合物進行鹵化，隨后溴化和水解，得到式B的異構體混合物c)任選地，通過以下反應，將所形成的式B異構體混合物中的芐型羥基選擇性取代與醇在作為催化劑的酸存在下反應以便制備醚，與羧酸反應以制備酯，與異氰酸酸反應以制備氨基甲酸酯，與二醇、二羧酸或二異氰酸酯反應以制備橋接化合物，與二異氰酸酯及二醇或二胺一起反應，與硅氧烷反應以制備硅氧烷衍生物，d)任選地，所形成的式B異構體混合物中的α-羥基反應，e)任選地，將各異構體分離。10.一種制備化合物I或II的方法，包括以下步驟a)二苯甲烷與式R1R2CH-COHal的酰基鹵，以及任選地與式R3R4CH-COHal的?；u，在Friedel-Crafts催化劑存在下反應，得到式A的異構體混合物，b)式A的異構體混合物進行鹵化反應，隨后溴化，該芐基溴氨解，以及叔鹵化物水解，得到式C的異構體混合物c)任選地，當式C異構體混合物中的R8或R9具有伯羥基團時，通過以下反應進行伯羥基的選擇性取代與羧酸反應以制備酯，與異氰酸酯反應以制備氨基甲酸酯，與二羧酸或二異氰酸酯反應以制備橋接化合物，與硅氧烷反應以制備硅氧烷衍生物d)任選地，將各異構體分離。11.一種組合物，其中含有(A)至少一種烯屬不飽和化合物，(B)權利要求1-8的一種式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX或X光敏引發(fā)劑，(C)任選存在的其它添加劑，(D)任選存在的其它光敏引發(fā)劑和共引發(fā)劑。12.權利要求11的組合物，其中化合物(A)是一種含有自由OH基團、自由異氰酸酯基團或自由羧基基團的樹脂，光敏引發(fā)劑(B)與樹脂鍵合。13.一種制造抗刮擦的耐用表面的方法，其中將權利要求11或權利要求12的組合物施加在載體上；只用波長為200nm直至IR區(qū)的電磁輻射來照射，或者在電磁輻射照射之前、同時和/或之后又進行加熱，將該制劑固化。14.權利要求11的組合物在制造著色或不著色的表面涂料、罩印涂料、粉末涂料、印刷油墨、噴印油墨、凝膠涂層、復合材料或玻璃纖維涂料中的應用。15.權利要求12的組合物作為食品包裝材料表面涂料的應用。全文摘要本發(fā)明涉及式I或II的新的酮類化合物，其中，R文檔編號C07C49/83GK1784429SQ200480011984公開日2006年6月7日申請日期2004年5月4日優(yōu)先權日2003年5月6日發(fā)明者R·H·索默拉德,R·許斯勒,S·伊爾格,A·福赫斯,S·布爾馬茲,J·-L·比爾鮑姆申請人:西巴特殊化學品控股有限公司