專利名稱：生產烯烴氧化物的方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及生產烯烴氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的方法。
背景技術：
在烯烴環(huán)氧化中，使用包含銀組分的催化劑(通常具有一或多種其他元素與銀一起沉積于載體上)，使烯烴與氧反應而形成烯烴環(huán)氧化物。此烯烴氧化物可與水、醇或胺反應而形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。因此，1，2-二醇、1，2-二醇醚和烷醇胺可在包括烯烴環(huán)氧化及用水、醇或胺轉化所形成的烯烴氧化物的多步驟方法中制造。
環(huán)氧化方法的性能可基于選擇性、催化劑的活性及操作穩(wěn)定性而評定。選擇性是產生所需烯烴氧化物的轉化烯烴的摩爾分數。催化劑在正常操作過程中經歷與老化相關的性能下降。老化本身由催化劑活性的降低而顯示。通常，當表現出催化劑活性降低時，將反應溫度增加以補償活性的降低，然而，代價為選擇性。在新鮮催化劑的典型操作中，所述方法在至多255℃的反應溫度操作。在催化劑老化時，可將反慶溫度逐漸升至充分高于255℃的值，直到反應溫度變?yōu)椴幌Ｍ母?，此時催化劑被視為在其壽命的末期且需要交換。從經濟的觀點看，當然非常希望改進催化劑的性能及盡可能延長其壽命。在烯烴環(huán)氧化方法和如果需要在生產1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的整體方法中，就效率而言，在長期選擇性維持方面的相當適度的改進產生高效益。
因此，數十年來，人們已進行了許多研究以改進催化劑的活性、選擇性和壽命，及發(fā)現允許充分發(fā)揮催化劑性能的工藝條件。
有機鹵化物，例如氯代烴，可以被加入環(huán)氧化反應器的進料作為增加選擇性的反應改性劑。相對于所需的烯烴氧化物的形成，此反應改性劑抑制不希望的烯烴或烯烴氧化物氧化成二氧化碳與水。
US-A-4766105和US-A-4761394揭示，可使用錸作為含銀催化劑中的其他元素，其具有增加烯烴環(huán)氧化的選擇性的效果。
US-B-6372925及WO-01/96324教導，當操作顯示了改進的選擇性的催化劑，例如由US-A-4766105或US-A-4761394公開的催化劑時，在催化劑已到達特定的老化階段時增加進料的乙烯含量是有利的。增加的乙烯含量實質改進乙烯轉化成為環(huán)氧乙烷的選擇性。
盡管已實現了一些改進，仍有在烯烴氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的生產中進一步改進含銀催化劑的性能的需求。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種生產烯烴氧化物的方法，此方法包括在負載的含銀催化劑存在下使包含烯烴和氧的進料反應，其中在催化劑到達高度老化階段前，反應溫度高于255℃且進料的烯烴含量相對于總進料高于25摩爾％。
本發(fā)明也提供一種生產烯烴氧化物的方法，此方法包括在尚未到達高度老化階段的含銀催化劑存在下，在高于255℃的反應溫度及相對于總進料高于25摩爾％的進料的烯烴含量下，使含烯烴和氧的進料反應。
本發(fā)明也提供一種使用烯烴氧化物生產1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的方法，其包括將烯烴氧化物轉化成為1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺，其中所述烯烴氧化物通過本發(fā)明的方法得到。
發(fā)明詳述依照本發(fā)明，當在相當高的溫度，即255℃以上使用新鮮催化劑時，在增加進料的烯烴含量時改進了催化劑的性能，特別是活性、選擇性及與老化相關的性能下降。在相當低的溫度使用催化劑時，這樣的改進并不明顯。
在US-B-6372925及WO-01/96324的教導基礎上，這一點是非顯而易見的。這些文件顯示了新鮮催化劑在其至多255℃的典型使用溫度下的性能，及老化催化劑在其高于255℃的典型使用溫度下的性能。這些文件并未提及新鮮催化劑在高于255℃的反應溫度下的性能。
在此使用的催化劑的“高度老化階段”定義為每立方米催化劑床至少10,000千摩爾，特別是至少5000千摩爾，更特別是至少2000千摩爾，最特別是至少1000千摩爾烯烴氧化物的累積烯烴氧化物生產。在此使用的“新鮮催化劑”是指剛剛生產或恢復后的催化劑，或在操作期間尚未到達高度老化階段的催化劑。
雖然本發(fā)明的環(huán)氧化方法可以以許多種方式進行，優(yōu)選以氣相法，即其中使進料在氣相中與以固態(tài)材料形式存在，一般在充填床中的催化劑接觸的方法進行。此方法通常以連續(xù)方法進行。
用于本發(fā)明的環(huán)氧化方法的烯烴可為任何烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯，或共軛或非共軛的二烯烴如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。典型地，所述烯烴為單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。優(yōu)選地，所述烯烴是單-α-烯烴，例如1-丁烯或丙烯。最優(yōu)選的烯烴為乙烯。
進料的烯烴含量為高于25摩爾％，一般為至少30摩爾％，更典型為至少35摩爾％，相對于總進料計。典型地，所述進料的烯烴含量相對于總進料計為至多80摩爾％，更典型為至多70摩爾％。除其它外，在優(yōu)選的實施方案中，在催化劑已到達高度老化階段時，進料的烯烴含量維持在相對于總進料計至少25摩爾％，一般至少30摩爾％，更典型至少35摩爾％的值。也在高度老化階段，進料的烯烴含量相對于總進料計一般至多80摩爾％，更典型至多70摩爾％。典型地，進料的烯烴含量維持在所定義的值至少足以進行每立方米催化劑床至少1000千摩爾，更典型至少5000千摩爾，最典型至少10,000千摩爾烯烴氧化物的烯烴氧化物生產的時間，優(yōu)選直到催化劑壽命結束，即催化劑將被更換和/或恢復時。在此使用的“進料”是指與催化劑接觸的組合物。
將烯烴直接氧化成對應的烯烴氧化物可以基于空氣或基于氧，參見Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第9卷(1980)，第445-447頁。在基于空氣的方法中，將空氣或富含氧的空氣直接進料至系統(tǒng)，而在基于氧的方法中，使用高純度(高于95摩爾％)氧作為氧化劑來源。目前大部分環(huán)氧乙烷生產裝置為基于氧的，并且這是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
進料的氧含量相對于總進料在3至20摩爾％，優(yōu)選5至12摩爾％的寬范圍內。
為了保持反應混合物在可燃性極限(flammability limit)外，進料的氧含量通常用烯烴含量平衡。實際安全操作范圍取決于氣體組成(反應物和平衡氣體)和各個設備條件如溫度和壓力。
除了烯烴與氧，進料可以含有一種或多種任選的組分，如二氧化碳、反應改性劑和平衡惰性氣體。
二氧化碳是烯烴氧化方法的副產物。由于經常將未轉化的烯烴連續(xù)地再循環(huán)，及由于大大超過15摩爾％的進料中的二氧化碳含量將對催化劑活性有負面影響，通過從再循環(huán)氣體連續(xù)地去除二氧化碳而避免二氧化碳的累積。這可以通過放空和通過連續(xù)吸附形成的二氧化碳而完成。目前，低達1摩爾％的二氧化碳含量是可實現的，例如在0.5至1摩爾％的范圍內，而且在將來，可以達到甚至更低的含量。本發(fā)明方法與反應混合物中是否存在二氧化碳無關。
反應改性劑可以被加入進料中以增加選擇性，抑制不希望的烯烴和烯烴氧化物氧化成二氧化碳和水。關于此點，已知許多種有機化合物，特別是有機鹵化物及胺、有機金屬化合物和芳烴是有效的。有機鹵化物是優(yōu)選的反應改性劑，而且它們在以相對于總進料為0.1至25體積份/百萬份(ppmv)，特別是0.3至20ppmv范圍內的量使用時是有效的而不抑制所需的反應。取決于所使用的含銀催化劑，如果欲維持最大可實現的選擇性，在操作過程中可隨時間優(yōu)化進料的反應改性劑含量。優(yōu)選的有機鹵化物為C1至C8氯代烴或溴代烴。更優(yōu)選地，它們選自甲基氯、乙基氯、二氯化乙烯、二溴化乙烯、氯乙烯或其混合物。最優(yōu)選的反應改性劑為乙基氯和二氯化乙烯。
通常存在于進料中的平衡惰性氣體包含例如氮、氬和/或飽和烴，如甲烷或乙烷。在未轉化的烯烴連續(xù)地再循環(huán)及加入氧氣時，應避免平衡氣體的累積。本發(fā)明的方法與反應混合物中平衡惰性氣體的量無關。
“GHSV”或氣時空速是在標準溫度及壓力(0℃，1atm即101.3kPa)下每小時通過一單位體積填充的催化劑的氣體單位體積。優(yōu)選地，如果此方法是以氣相方法進行，則GHSV在1500至10000的范圍內。反應器入口壓力優(yōu)選在1000至3500kPa的范圍內。
反應溫度一般為至少260℃，更典型為至少265℃，最典型為至少270℃。反應溫度一般為至多325℃，更典型為至多310℃。除其它外，在優(yōu)選的實施方案中，在催化劑已到達高度老化階段，反應溫度維持在高于255℃，一般為至少260℃，更典型為至少265℃，最典型為至少270℃的值。亦在高度老化階段，反應溫度一般為至多325℃，更典型為至多310℃。一般地，反應溫度在所定義的值維持至少足以進行每立方米催化劑床至少1000千摩爾，更典型至少5000千摩爾，最典型至少10,000千摩爾烯烴氧化物的烯烴氧化物生產的時間，優(yōu)選直到催化劑壽命結束，即當催化劑將被更換和/或恢復時。
本發(fā)明的方法可使用本領域已知的程序，例如US-A-4874879和US-5155242(其通過引用結合在此)公開的程序起動。在通過起動階段后，并且在催化劑到達高度老化階段前的一些時間點，可使催化劑經受依照本發(fā)明定義的反應溫度及進料的烯烴含量的條件，直到催化劑已到達高度老化階段。在本文中，催化劑的老化階段是基于所生產的烯烴氧化物的總量而考量的，即包括例如起動程序中的烯烴氧化物生產(如果有的話)。
負載的含銀催化劑的載體材料可選自在烯烴氧化進料、產物及反應條件存在下被認為是惰性的寬范圍的常規(guī)材料。這樣的常規(guī)材料可以是天然的或人造的，且其可包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硅、碳化硅、粘土、浮石、沸石和木炭。α-氧化鋁是用作多孔性載體的主成分的最優(yōu)選的材料。
載體一般為多孔性的，而且優(yōu)選具有小于20平方米/克，而且特別是0.05至20平方米/克的B.E.T.法所測量的表面積。優(yōu)選地，載體的B.E.T.表面積在0.1至10，更優(yōu)選在0.1至3.0平方米/克的范圍內。測量表面積的B.E.T.法已詳述于Brunauer、Emmet與Teller的J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316。
催化劑包含銀作為催化活性金屬。通過使用相對于催化劑重量為至少10克/公斤的催化劑銀含量而得到明顯的催化活性。優(yōu)選地，催化劑以相對于催化劑重量為50至500克/公斤，更優(yōu)選為100至400克/公斤的量包含銀。
除了銀，催化劑優(yōu)選包含其他元素或其化合物。合適的其他元素可以選自下組氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金屬、第IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺，及其混合物。優(yōu)選第IA族金屬選自鋰、鉀、銣和銫。最優(yōu)選第IA族金屬為鋰、鉀和/或銫。優(yōu)選第IIA族金屬選自鈣和鋇。一般地，以全部催化劑上的元素計，其他元素是以0.01至500毫摩爾/公斤，更典型為0.05至100毫摩爾/公斤的量存在于催化劑。在可能時，其他元素可以以鹽或酸的形式，作為氧陰離子如高錸酸根、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、硼酸根或鉬酸根來適當地提供。第IA族金屬或第IIA族金屬的鹽是合適的。
優(yōu)選地，含銀催化劑在新鮮操作時在260℃顯示至少6/7或85.7摩爾％，更優(yōu)選88摩爾％，最優(yōu)選89摩爾％的零氧轉化率下的理論選擇性S0。對于特定催化劑，S0值是通過在260℃在一定范圍的氧轉化率下運行此催化劑，得到對應于所述氧轉化率范圍的一定范圍的選擇性值S而發(fā)現的。然后通過使用常規(guī)的曲線擬合運算法，將這些S值外推至零氧轉化率下的理論值S。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的負載的高選擇性含銀催化劑為含錸催化劑。這樣的催化劑公開于US-A-4766105和US-A-4761394，所述專利通過引用結合到本文中。廣義言之，這些催化劑含有催化有效量的銀、促進量的錸或其化合物、促進量的至少一種其他金屬或其化合物和任選的共促進量的選自鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼及其化合物的錸共促進劑。更具體地，這些含錸催化劑的所述至少一種其他金屬選自第IA族金屬、第IIA族金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺，及其混合物。優(yōu)選所述至少一種其他金屬選自第IA族金屬，如鋰、鉀、銣和銫，和/或選自第IIA族金屬，如鈣和鋇。最優(yōu)選其為鋰、鉀和/或銫。
在以全部催化劑上的元素計時，這些含錸催化劑的組分的優(yōu)選量為-10至500克/公斤，更優(yōu)選10至400克/公斤的銀，-0.01至50毫摩爾/公斤的錸，-10至3000毫克/公斤的一種或多種其他金屬，及-0.1至10毫摩爾/公斤的任選的錸共促進劑。
更優(yōu)選地，在以全部催化劑上的元素計時，這些催化劑的錸含量為至少0.5毫摩爾/公斤，特別是至少1.0毫摩爾/公斤，更特別是至少1.5毫摩爾/公斤。更優(yōu)選地，在以全部催化劑上的元素計時，這些催化劑的錸含量為至多40毫摩爾/公斤。或者，以相對于載體的表面積表示，這些催化劑的錸含量優(yōu)選為至少0.0005毫摩爾/平方米，特別是至少0.001毫摩爾/平方米，更特別是至少0.0015毫摩爾/平方米。優(yōu)選這些催化劑的錸含量相對于載體的表面積為至多0.1毫摩爾/平方米，更優(yōu)選至多0.05毫摩爾/平方米。
在此使用時，存在于催化劑中的第IA族金屬的量被認為是只要可在100℃用去離子水從催化劑萃取的量。此萃取法涉及通過在20毫升的去離子水中在100℃加熱催化劑樣品5分鐘而萃取10克催化劑樣品三次，和使用已知方法例如原子吸收光譜法測定合并的萃取液中的相關金屬。
在此使用時，存在于催化劑中的第IIA族金屬的量被認為是只要可在100℃用10％w硝酸的去離子水溶液從催化劑萃取的量。此萃取法涉及將催化劑樣品與100毫升的10％w硝酸沸騰30分鐘(1atm，即101.3kPa)而萃取10克催化劑樣品，和使用已知方法例如原子吸收光譜法測定合并的萃取液中的相關金屬。參考US-A-5801259，其通過引用結合在此。
生產的烯烴氧化物可以通過使用本領域已知的方法而回收，例如通過將烯烴氧化物吸收到水中和任選地通過蒸餾從所述水溶液回收烯烴氧化物。至少一部份含烯烴氧化物的水溶液可應用于后續(xù)方法以將烯烴氧化物轉化成為1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。
在環(huán)氧化方法中生產的烯烴氧化物可轉化成為1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。
向1，2-二醇或1，2-二醇醚的轉化可以包括例如適當地使用酸性或堿性催化劑，使烯烴氧化物與水反應。例如，為了主要生產1，2-二醇和較少生產1，2-二醇醚，可在液相反應中在50-70℃于1巴絕對壓力下，在酸催化劑例如以全部反應混合物計0.5-1.0％w的硫酸存在下，或在氣相反應中在130-240℃及20-40巴絕對壓力下，優(yōu)選無催化劑存在下，使烯烴氧化物與十倍摩爾過量的水反應。如果水的比例低，則反應混合物中的1，2-二醇醚的比例增加。如此生產的1，2-二醇醚可為二醚、三醚、四醚或后續(xù)的醚。通過以醇替代至少一部份水，從而用醇，特別是一級醇，如甲醇或乙醇轉化烯烴氧化物，可生產可供選擇的1，2-二醇醚。
向烷醇胺的轉化可以包括使烯烴氧化物與胺如氨、烷基胺或二烷基胺反應。可以使用無水氨或氨水。一般使用無水氨以利于單烷醇胺的生產。對于可應用于將烯烴氧化物轉化成為烷醇胺的方法，可參考例如US-A-4845296，通過引用將其結合在此。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于許多種類的工業(yè)應用中，例如食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、清潔劑、傳熱系統(tǒng)等領域。烷醇胺可用于例如天然氣處理(“增味”)。
除非另外指明，在本文提到的有機化合物，例如烯烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚、烷醇胺和有機鹵化物，一般具有至多40個碳原子，更典型至多20個碳原子，特別是至多10個碳原子，更特別是至多6個碳原子。在本文的定義中，碳原子數(即碳數)的范圍包括對于所述范圍的端點指定的數。
在已經一般性地描述了本發(fā)明后，參考以下的實例可進一步理解本發(fā)明，這些實施例僅為舉例說明的目的而提供，而不是為了限制本發(fā)明，除非另外指明。
實施例1-5(實施例1為比較用，實施例2-5是依照本發(fā)明)使用US-A-4766105所定義的催化劑，其含有銀、錸和錸共促進劑，且在新鮮狀態(tài)在260℃具有93％的理論選擇性S0，由乙烯和氧生產環(huán)氧乙烷。為此，將2.1克壓碎的催化劑樣品(0.8-1.4毫米)各裝入不銹鋼U形管中。將此管浸入熔化的金屬浴(熱介質)中，且將末端連接至氣體流動系統(tǒng)。調整進料的流量，以給出15200Nl/(l.h)的氣時空速，以未壓碎的催化劑計算。流量為35.7Nl/h。入口壓力為1450kPa。
以“一次通過”操作方式通過催化劑床的進料由乙烯、氧、3摩爾％的二氧化碳、2.0至6.0ppmv的乙基氯和余量的氮組成。在各實施例中，選擇不同的烯烴和氧含量，而且使得氧含量為避免可燃性條件所允許的最大值。
起初反應器溫度為225℃，且將其以每小時10℃的速率升高到245℃，然后調整以在出口物流得到2摩爾％的恒定環(huán)氧乙烷含量。對于各乙烯/氧含量組合，改變進料的乙基氯含量，以確定和然后應用提供最佳選擇性的水平。
當催化劑已運行總共至少1-2日時，得到催化劑的初始性能數據(表I)。實現出口物流中的特定環(huán)氧乙烷含量所需的較低反應溫度是較高催化劑活性的指征。
表1
實施例6-10(比較例)重復實施例1-5所述的程序，除了以未壓碎的催化劑計算的氣時空速為4100Nl/(l.h)，和流量為9.6Nl/h。
在催化劑已運行總共至少1-2日時，得到催化劑的初始性能數據(表II)。
表II
實施例2-5(依照本發(fā)明)與比較例1的比較顯示，當在高溫(即高于255℃)操作此方法時，在進料的烯烴含量逐漸增至高于25摩爾％的值時催化劑的活性逐漸變高，盡管進料中的其他反應物即氧的含量降低。此外，實現了選擇性的增加。比較例6-10顯示，當在較低溫度操作此方法時未見到類似的活性增加。相反，活性趨于隨烯烴含量增加而降低。
實施例11(依照本發(fā)明)重復實施例1-5所述的程序，但是進料的氧含量為8摩爾％，以未壓碎的催化劑計算的氣時空速為16500Nl/(l.h)，流量為38.6Nl/小時，和出口物流中的環(huán)氧乙烷含量為1.8摩爾％。此外，經過提供1800千摩爾/立方米的累積環(huán)氧乙烷(EO)生產的時間，測量到催化劑性能的下降。然后將進料中的乙烯含量增至45摩爾％，氧含量不變，經過提供1800千摩爾/立方米的累積環(huán)氧乙烷生產的時間再度測量到催化劑性能的下降。
結果示于表III。
實施例11(依照本發(fā)明)顯示，當在高溫(即高于255℃)操作此方法時，在進料中的烯烴含量較高時催化劑更好地維持其性能。
表III
權利要求
1.一種生產烯烴氧化物的方法，此方法包括使含烯烴與氧的進料在含銀催化劑存在下反應，其中在催化劑到達高度老化階段前，反應溫度高于255℃且進料的烯烴含量相對于總進料高于25摩爾％。
2.根據權利要求1的方法，其中烯烴為乙烯。
3.根據權利要求1或2的方法，其中進料的烯烴含量在30至80摩爾％的范圍內。
4.根據權利要求3的方法，其中進料的烯烴含量在35至70摩爾％的范圍內。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中進料的烯烴含量維持在所定義的值至少足以進行每立方米催化劑床至少1000千摩爾烯烴氧化物的烯烴氧化物生產的時間。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中反應溫度在260至325℃的范圍內。
7.根據權利要求6的方法，其中反應溫度在270至310℃的范圍內。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中反應溫度維持在所定義的值至少足以進行每立方米催化劑床至少1000千摩爾烯烴氧化物的烯烴氧化物生產的時間。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中催化劑的“高度老化階段”由每立方米催化劑床至少10000千摩爾烯烴氧化物的累積烯烴氧化物生產定義。
10.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中催化劑的“高度老化階段”由每立方米催化劑床至少2000千摩爾烯烴氧化物的累積烯烴氧化物生產定義。
11.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中催化劑的“高度老化階段”由每立方米催化劑床至少1000千摩爾烯烴氧化物的累積烯烴氧化物生產定義。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中除了銀，所述催化劑包含錸或其化合物，及選自鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼及其化合物的錸共促進劑。
13.一種生產烯烴氧化物的方法，此方法包括在尚未到達高度老化階段的含銀催化劑存在下，在高于255℃的反應溫度及相對于總進料高于25摩爾％的進料的烯烴含量下，使含烯烴和氧的進料反應。
14.一種使用烯烴氧化物生產1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的方法，其包括將烯烴氧化物轉化成為1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺，其中所述烯烴氧化物通過權利要求1-13中任一項所述的方法得到。
全文摘要
一種生產烯烴氧化物的方法，此方法包括使含烯烴與氧的進料在含銀催化劑存在下反應，其中在催化劑到達高度老化階段前，反應溫度高于255℃且進料的烯烴含量相對于總進料高于25摩爾％。
文檔編號C07D301/10GK1791586SQ200480011470
公開日2006年6月21日 申請日期2004年4月5日 優(yōu)先權日2003年4月7日
發(fā)明者W·E·埃文斯, M·馬圖茲 申請人:國際殼牌研究有限公司