專利名稱：制備亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法和使用該化合物制備柄型金屬茂化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種簡單制備1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物，和一種新的從該方法獲得的中間體。并且，本發(fā)明涉及使用該亞甲基環(huán)戊二烯化合物和新中間體制備柄型金屬茂化合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及制備僅在與環(huán)戊二烯基配位體的橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的柄型金屬茂化合物的簡單并可大規(guī)模生產(chǎn)的方法。
背景技術(shù)：
柄型金屬茂化合物可主要用作烯烴聚合催化劑。
僅在與環(huán)戊二烯基配位體的橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的柄型金屬茂催化劑由本發(fā)明的發(fā)明人提出。本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)當(dāng)如降冰片烯具有高位阻的單體與乙烯通過柄型金屬茂催化劑共聚合時(shí)，由于在反應(yīng)點(diǎn)處的低位阻而獲得優(yōu)良的性能。參看韓國專利申請?zhí)?0-98-12658；Organometallics，2002，21，1500-1503和J.Organomet.Chem.，2002，660，161-166。但是，如下所示的反應(yīng)方案I，該制備方法并不簡單，因而在大規(guī)模生產(chǎn)方面會(huì)具有問題。特別地，金屬茂催化劑的制備方法的起始物料1，4-戊二炔的合成是不能商購的。一系列包括通過使用起始物料經(jīng)Pauson-Khand反應(yīng)引入取代基、并進(jìn)行Diels-Alder逆反應(yīng)的過程在如高溫或高壓的嚴(yán)格條件下進(jìn)行，這些過程具有許多反應(yīng)步驟，并對于各反應(yīng)步驟的中間體需要通過色譜法等分離純化步驟。另外，該反應(yīng)方案具有該方法使用了過量的具有危險(xiǎn)并昂貴的甲基鋰的缺點(diǎn)。因此，由于這些原因，催化劑不能由以下反應(yīng)方案I而容易地以商業(yè)的高量被制備。
反應(yīng)方案I 對于更容易地制備在與橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的金屬茂催化劑的方法，根據(jù)下面的反應(yīng)方案II制備1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法(韓國專利申請?zhí)?0-2002-51425)和根據(jù)下面的反應(yīng)方案III通過使用前面的方法制備金屬茂催化劑的方法(韓國專利申請?zhí)?0-2002-51426)已在前提交。
反應(yīng)方案II
反應(yīng)方案III 發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題但是，制備步驟在該情況下也是很復(fù)雜的。特別地，這些步驟包括對大量生產(chǎn)不可取的保護(hù)-去保護(hù)步驟，如酮到縮酮的保護(hù)、有機(jī)金屬反應(yīng)、和縮酮的去保護(hù)。另外，盡管各種金屬茂催化劑可由反應(yīng)方案II制備的新的亞甲基環(huán)戊二烯通過反應(yīng)方案III而制備，但是反應(yīng)方案I的化合物A不能被制備。根據(jù)這些專利申請，新的亞甲基環(huán)戊二烯化合物可通過由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、氨基、膦基陰離子或它們的衍生物對亞甲基環(huán)戊二烯的親核進(jìn)攻而制備配位體、然后將金屬加到配位體上而被制備。為了制備反應(yīng)方案I的化合物A，由于位阻效應(yīng)，1，3-二甲基環(huán)戊二烯基陰離子與1，4-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯的反應(yīng)根據(jù)下面的反應(yīng)方案IV的右向而提供在1-和4-位具有甲基基團(tuán)的化合物，而代替通過方案的左向的反應(yīng)得到的所需配位體。
反應(yīng)方案IV 由于相同的原因，在下面的反應(yīng)方案V中所示的向亞甲基環(huán)戊二烯中引入單取代的環(huán)戊二烯基陰離子將提供在β-位處具有取代基的配位體而代替在α-位具有取代基的配位體。
反應(yīng)方案V 本發(fā)明提供能夠克服上述兩個(gè)問題的方法。本發(fā)明提供以較少的步驟制備1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法，而無需保護(hù)-去保護(hù)過程。另外，本發(fā)明提供簡單地制備如反應(yīng)方案IV和V所示的僅在與橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的柄型金屬茂化合物的方法。
技術(shù)方案本發(fā)明提供制備1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，提供在制備金屬茂化合物中的僅在與橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的中間體化合物、及其制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了使用亞甲基環(huán)戊二烯化合物和新中間體制備其中兩個(gè)環(huán)戊二烯基配位體通過一個(gè)碳橋接、并且僅在與環(huán)戊二烯基配位體的橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的柄型金屬茂化合物的方法。
通過描述實(shí)施方案將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
本發(fā)明提供制備1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法，包括a)將下面的式I化合物與下面的式IIa或IIb化合物反應(yīng)以制備下面的式III化合物； R1-Li(IIa)R1-MgX(IIb)
(III)b)鋰化式III化合物，然后將得到的鋰鹽與下面的式IV親電子試劑反應(yīng)以制備下面的式V化合物； (IV) (V)c)將多于1當(dāng)量的式V化合物與下面的式VI化合物反應(yīng)以制備醚，然后用酸催化劑脫水以制備下面的式VII化合物；和R5-Y(VI)
(VII)d)將堿加到式VII化合物中以制備式VIII的亞甲基環(huán)戊二烯化合物 在式I～VIII中，各R1、R2、R3和R4自獨(dú)立地或同時(shí)為氫原子；任選地包含氧原子的C1～C20烷基或芳基；或C1～C20鏈烯基、烷芳基或芳烷基，并且R1不是氫原子，R3和R4可通過包括C1～C20烷基或芳基的亞烷基連接在一起以形成環(huán)；X是鹵素原子；R5為C1～C20烷基、鏈烯基、烷芳基或由芳烷基、芳基、烷氧基烷基或烴基取代的XIV族金屬的基團(tuán)；Y是由親核取代反應(yīng)形成的離去基團(tuán)。
本發(fā)明提供一種亞甲基環(huán)戊二烯的新前體(化學(xué)式VII)，由該新前體，1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物(式VIII)可通過化學(xué)處理而簡單地得到。式VII化合物或式VIII化合物經(jīng)過式III化合物而被制備。
因此，本發(fā)明提供下面式VII化合物及其制備方法
具體地，制備式VII化合物的方法包括a)將下面式I化合物與下面式IIa或式IIb化合物反應(yīng)以制備下面式III化合物； R1-Li(IIa)R1-MgX(IIb) b)鋰化式III化合物，然后將得到的鋰鹽與下面的式IV親電子試劑反應(yīng)以制備下面的式V化合物；和
(IV) (V)c)將多于1當(dāng)量的式V化合物與下面的式VI化合物反應(yīng)以制備醚，然后用酸催化劑脫水以制備下面的式VII化合物R5-Y(VI) (VII)。
在式I～VII中，R1、R2、R3、R4、R5、X和Y與上述的定義相同。
1，4，6-取代的、1，4-取代的、l，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物(式VIII)可通過加入堿到式VII化合物中而被形成。
在步驟a)中所用的式I化合物的具體例子包括2-溴-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-乙基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-碘-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-碘-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-碘-3-乙基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-丙基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-苯基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-碘-3-苯基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-丁基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-甲苯基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-乙烯基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-丙烯基2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-異丙苯基-2-環(huán)戊烯-1-酮等。在這些化合物中，2-溴-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮和2-碘-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮等被優(yōu)選。
在步驟b)中所用的式IV化合物的具體例子包括丙酮、甲醛、乙醛、苯甲醛、二苯甲酮、甲基乙酮、丁醛、丙醛等。這些化合物中，甲醛、乙醛、苯甲醛等被優(yōu)選。
用作步驟c)中的反應(yīng)物的、通過親核取代反應(yīng)形成的式VI化合物中的離去基團(tuán)的例子包括氯、溴、碘、甲氧甲基、三氟磺酸酯、和對甲苯磺酸酯等。
另外，本發(fā)明提供在制備僅在與環(huán)戊二烯基配位體的橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的金屬茂化合物中的式IX的中間體化合物，及其制備方法?；瘜W(xué)式IX的化合物可通過將下面式III化合物與下面式VI化合物反應(yīng)而被制備。

(III)R5-Y(VI)在這些化學(xué)式中，R1、R2、R5和X與化學(xué)式I～VIII中的定義相同。
另外，本發(fā)明提供一種由式IX化合物制備式VII化合物的方法，及一種由式VII化合物制備式VIlI的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法。
由式IX化合物制備式化合物VII的方法包括a)鋰化化學(xué)式Ⅸ的化合物，或使用格氏試劑轉(zhuǎn)化該化合物，然后使得到的有機(jī)金屬化合物與下面式IV的親電子試劑反應(yīng)以制備下面的式X化合物；和 (IX) (IV)
b)將多于1當(dāng)量的式X的化合物與下面的式VI化合物反應(yīng)以制備醚，然后用酸催化劑脫水以制備下面的式VII化合物R5-Y(VI) 另外，本發(fā)明提供一種制備下面式XI化合物的方法，該式XI化合物為僅在五元環(huán)戊二烯基環(huán)的橋接點(diǎn)的α位置處具有取代基的金屬茂化合物的前體，該方法包括鋰化式III化合物或式IX化合物或使用格氏試劑轉(zhuǎn)化該化合物、然后將得到的有機(jī)金屬化合物與下面式VIII化合物反應(yīng)、然后用酸處理
(IX) (VIII) (XI)。
由式XI化合物制備式xII化合物的方法遵循在各種文獻(xiàn)中所描述的由其中兩個(gè)五元環(huán)戊二烯基環(huán)被橋接的化合物制備柄型金屬茂化合物的方法，式XII化合物是僅在五元環(huán)戊二烯基環(huán)的橋接點(diǎn)α位具有取代基的金屬茂化合物
(XI)。
在化學(xué)式XI和XII中，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地或同時(shí)為氫原子；任選地包含氧原子的C1～C20烷基或芳基；或C1～C20鏈烯基、烷芳基或芳烷基，并且R1不是氫原子，R3和R4可通過包括C1～C20烷基或芳基的亞烷基連接在一起以形成環(huán)。
在MQ1Q2中，各Q1和Q2獨(dú)立地或同時(shí)為氫原子；C1～C20烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基；芳基；取代或未取代的C1～C20亞烷基；取代或未取代的酰胺基；C1～C20烷基烷氧基；或芳基烷氧基；并且M是IV族金屬。
由式XI化合物制備式XII化合物的方法包括用如KH、Mg和甲基鋰的強(qiáng)堿處理式XI化合物以形成二價(jià)陰離子、然后與每個(gè)金屬元素中至少包含兩個(gè)鹵素原子的金屬化合物反應(yīng)，因而得到式XII化合物的方法。參見H.Wiesenfeldt等人、J.Organomet.Chem.，369359(1989)，S.Gutmann等人J.Organomet.Chem.，369 343(1989)，S.Collins等人，Organometallics，9 2695(1990)。另一方法包括通過使用強(qiáng)堿處理式XI化合物而形成的二價(jià)陰離子與包含至少一種鹵素的XIV族非金屬有機(jī)金屬化合物反應(yīng)以用非金屬元素取代各5元環(huán)，然后與每個(gè)金屬元素中包含至少兩個(gè)鹵素原子的金屬化合物反應(yīng)，因而得到式XII化合物的方法。參見BunyeoulLeed等人、J.Organomet.Chem.，660 161(2002)。如美國專利第5998643號中所述，再一方法包括式XI化合物不用堿處理而直接被使用、然后與金屬胺化合物反應(yīng)的方法。根據(jù)這些方法中的最優(yōu)選方法，式XI化合物使用2當(dāng)量的n-丁基鋰處理，以使各五元環(huán)戊二烯基環(huán)脫氫，因而形成二價(jià)陰離子，然后通過使該二價(jià)陰離子與金屬鹵化物反應(yīng)等，可制備包括在橋位置含有一個(gè)碳的環(huán)戊二烯基基團(tuán)并且僅在α位置有取代基的橋接的金屬茂化合物。
在下文中，將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
本發(fā)明提供一種制備1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法。另外，本發(fā)明涉及使用亞甲基環(huán)戊二烯化合物制備其中兩個(gè)環(huán)戊二烯基配位體通過一個(gè)碳原子橋接、并且僅在與環(huán)戊二烯基配位體的橋接點(diǎn)相鄰的位置具有取代基的柄型金屬茂化合物的方法。
制備式VIII亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法按照下面的反應(yīng)方案VI進(jìn)行。
反應(yīng)方案VI 在反應(yīng)方案VI中，R1～R5與上述的定義相同。在起始物料B中(式I)，X為包括I、Br或Cl的鹵素原子，優(yōu)選Br或I。X為Br的化合物通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法(J.Organomet.Chem.，677(2003)，133)可大規(guī)模生產(chǎn)。X為I的化合物通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法(Tetrahedron Lett.，33(1992)，917)也可大規(guī)模生產(chǎn)。在反應(yīng)方案VI中，式IIa或IIb的有機(jī)金屬化合物對X為Br的化合物B的親核進(jìn)攻提供了叔醇的陰離子化合物C(式III)，隨后烷基鋰在低溫下被加入到同一反應(yīng)器中以制備鋰鹽(化合物D)。鋰鹽與化學(xué)式IV的親電子試劑反應(yīng)以得到二鋰鹽(化合物E)。這里，R3和R4的形式可由親電子試劑的結(jié)構(gòu)定義。當(dāng)根據(jù)式VI的化合物如鹵代烷或烷基磺酸酯以等當(dāng)量被加入到化合物E(式V)中時(shí)，連接在R3和R4也與其連接的碳原子上的氧基陰離子被轉(zhuǎn)化成醚基。當(dāng)使用兩當(dāng)量的根據(jù)式VI的化合物時(shí)，連接在被R1取代的碳上的氧基陰離子也被轉(zhuǎn)化成醚基。在該反應(yīng)步驟中，連接在R1取代的碳原子上的氧基陰離子不必一定被轉(zhuǎn)化為醚基，但是，優(yōu)選氧基陰離子全部被轉(zhuǎn)化為醚。最終，當(dāng)加入酸時(shí)，連接在R1取代的碳原子上的OH或烷氧基基團(tuán)利用相鄰碳上連接的氫原子而作為水或醇被消去，因此形成雙鍵，因而得到反應(yīng)方案VI的化合物F(式VII)。該化合物通過真空蒸餾或色譜法純化后可以被使用，或不經(jīng)純化也可在下一步反應(yīng)中使用。如果化合物F(式VII)在各種溶劑中被堿處理，可得到所需的亞甲基環(huán)戊二烯G(式VIII)。
優(yōu)選地，化合物F通過在一個(gè)反應(yīng)器中隨后加入反應(yīng)物而得到，而無需分離和純化由化合物B得到的中間體化合物C、D和E。但是，中間體的分離和純化過程不會(huì)限制本發(fā)明。例如，通過加入水到化合物C中以形成醇、純化、然后加入過量的丁基鋰從而制備化合物D的方法；或通過加入水到化合物E以轉(zhuǎn)化為醇、分離和純化它、以各種方式保護(hù)醇、然后用酸處理從而制備化合物F的方法；或通過加入水到化合物E以轉(zhuǎn)化為醇、用酸處理脫水以得到環(huán)戊二烯基化合物、然后保護(hù)剩余醇從而制備化合物F的方法等，也屬于本發(fā)明的范圍。另外，如果需要，化合物C、D和E也可以以各種方法純化后被使用。
通過下面的反應(yīng)方案VII制備可用在作制備其中兩個(gè)環(huán)戊二烯基配位體通過一個(gè)碳橋接并且僅在與環(huán)戊二烯基配位體的橋接點(diǎn)相鄰的位置具有取代基的柄型金屬茂化合物中的中間體的根據(jù)式IX的化合物。也就是，當(dāng)式VI化合物與為制備亞甲基環(huán)戊二烯過程中的中間體的式III化合物反應(yīng)時(shí)，得到下面反應(yīng)方案VII中的化合物H(式IX)。另外，也可通過加入水到化合物C中(式III)、分離和純化以得到醇化合物、然后保護(hù)醇官能團(tuán)從而得到化合物H(式IX)。通過將醇轉(zhuǎn)化為醚化合物以使醇官能團(tuán)在隨后的有機(jī)金屬反應(yīng)條件下可穩(wěn)定從而保護(hù)醇基團(tuán)的方法包括已知的有機(jī)合成方法，如用烷基基團(tuán)取代醇中的氫原子的方法、用烷氧基烷基取代醇中的氫原子的方法、或通過插入到環(huán)烯化合物中而保護(hù)的方法。這種醇的保護(hù)方法在《有機(jī)合成中的保護(hù)基》(“Protective Groups in Organic Synthesis”，3rdEd.(T.W.Green 1999))中被充分地描述。
反應(yīng)方案VII 根據(jù)化學(xué)式VIII的亞甲基烯環(huán)戊二烯化合物可通過使用反應(yīng)方案VII的化合物H(式IX)而被制備。在該方法中，環(huán)戊二烯化合物可通過使用反應(yīng)方案VII中的化合物H(式IX)替代化合物C經(jīng)相同的反應(yīng)步驟而被制備。當(dāng)替代化合物C(式III)而使用化合物H(式IX)時(shí)，可使用鋰金屬代替昂貴的丁基鋰以產(chǎn)生鋰鹽，或代替制成鋰鹽，化合物H可使用格氏試劑被轉(zhuǎn)化，然后得到的產(chǎn)品使用化學(xué)式IV的化合物處理以制備根據(jù)化學(xué)式VII的中間體化合物。然后，可進(jìn)行隨后的反應(yīng)以得到所需的目標(biāo)。
可通過下面的反應(yīng)方案VIII制備其中兩個(gè)環(huán)戊二烯基通過一個(gè)碳橋接、并僅在與兩個(gè)環(huán)戊二烯基配位體的橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的柄型金屬茂化合物。通過使反應(yīng)方案VI中的亞甲基環(huán)戊二烯G(式VIII)與通過制成在反應(yīng)方案VI中制備的化合物D(式III)或在反應(yīng)方案VII制備的化合物H(化學(xué)式IX)的鋰鹽、或使用格氏試劑轉(zhuǎn)化它們而制備的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，然后用酸處理得到的化合物，從而制備配位體化合物I(式XI)。金屬茂化合物J(式XII)可通過各種已知的方法由化合物I(式XI)被制備。
反應(yīng)方案VIII 根據(jù)下面的實(shí)施例將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。下面的實(shí)施例為說明目的，并不意味著限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式
有機(jī)試劑和溶劑購自Aldrich Company和Merck Company，并通過標(biāo)準(zhǔn)的方法純化后被使用。試驗(yàn)的重復(fù)性通過在制備的所有步驟中阻隔與空氣和濕氣的接觸而被提高。通過使用400MHz核磁共振譜儀(NMR)證實(shí)化合物的結(jié)構(gòu)從而得到光譜。
實(shí)施例12-甲氧甲基-1，3-二甲基-環(huán)戊二烯并-1，3-二烯[式VII(R1、R2＝CH3；R3、R4＝H)]的制備121.7ml的1.1當(dāng)量的甲基鋰溶液被緩慢地加入到300ml的29g(166mmol)的2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯基-1-酮[式I(R2＝CH3；X＝Br)]化合物在-78℃液氮狀態(tài)下被溶解于其中的四氫呋喃溶液中，然后混合物被反應(yīng)2小時(shí)。195.3ml 2當(dāng)量的三丁基鋰溶液在相同的溫度下被緩慢地加入，然后混合物被反應(yīng)2小時(shí)。3當(dāng)量的多聚甲醛和催化量的對甲苯磺酸酐在100℃下反應(yīng)，然后將得到的甲醛氣體引入到反應(yīng)燒瓶中。引入甲醛氣體完成后，在減壓下溶劑除去溶劑，同時(shí)慢慢升溫到室溫。在除去溶劑后，使用套管將250ml的二甲基甲酰胺使用套管注入到反應(yīng)容器中。向其中加入2當(dāng)量的碘甲烷，混合物反應(yīng)15小時(shí)。然后加入1當(dāng)量的氫化鈉和等當(dāng)量的碘甲烷，混合物反應(yīng)1天。反應(yīng)完成之后，加入300ml的水和300ml的氯化鈉溶液，使用600ml的己烷萃取混合物，然后用200ml的己烷再萃取一次。有機(jī)層使用200ml的氯化鈉溶液洗滌三次，溶劑使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器被除去，然后加入300ml的乙酸乙酯。200ml的2N的HCl溶液加入到被萃取的有機(jī)層中，所得混合物被劇烈振蕩2分鐘。除去水層，用200ml的飽和的碳酸氫鈉溶液中和有機(jī)層。分離的有機(jī)層使用硫酸鎂處理以除去水，然后真空蒸餾而得到14.2g白色的2-甲氧甲基-1，3-二甲基-環(huán)戊二烯并-1，3-二烯。產(chǎn)率62％。
1H NMR(CDCl2)δ5.83(s，1H，CH)，4.15(s，2H，OCH2)，3.33(s，3H，OCH3)，2.85(s，2H，CH2)，2.05(s，3H，CH3)，1.99(s，3H，CH3)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ142.95，142.81，123.65，65.73，57.72，44.36，14.13，13.92ppm.
實(shí)施例2
1，4-脫甲基亞甲基環(huán)戊二烯[式VIII(R1、R2＝CH3；R3、R4＝H)]的制備實(shí)施例1制備的4.74g(34.4mmol)的2-甲氧甲基-1，3-二甲基-環(huán)戊二烯并-1，3-二烯在氮?dú)猸h(huán)境下溶解在30ml的戊烷中，然后在-20℃下加入1當(dāng)量的氫化鈉，混合物反應(yīng)3小時(shí)同時(shí)慢慢升高溫度。然后，僅過濾反應(yīng)物而不分離純化，從而得到戊烷溶液，并且該溶液用于下一步反應(yīng)。通過分離產(chǎn)物部分。1，4-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯可被確定。
1H NMR(C6D6)δ5.95(d，J＝1.2Hz，2H，CH)，5.41(t，J＝1.2Hz，2H，CH2)，1.89(d，J＝1.2Hz，6H，CH3)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)δ154.51，131.17，128.98，114.71，12.44ppm.
實(shí)施例32-溴-3-甲氧基-1，3-二甲基-環(huán)戊烯[式IX(R1、R2、R5＝CH3)]的制備在氮?dú)猸h(huán)境下125ml(0.228mmo1)的甲基鋰溶液被置于1L燒瓶中，然后溶劑在減壓下被除去。之后0.10L的四氫呋喃被注入，然后其中40g(0.228mmol)的2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮[式I(R2＝CH3，X＝Br)]化合物在-78℃下溶解于的0.1L的四氫呋喃中的溶液被注入，攪拌混合物1小時(shí)。1小時(shí)之后，溶劑在減壓下被除去，之后加入0.2L的二甲基甲酰胺，然后攪拌加入1當(dāng)量的甲基碘化物。在40℃下反應(yīng)2小時(shí)后，加入1當(dāng)量的氫化鈉并加入等當(dāng)量的甲基碘化物，然后混合物在40℃下反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)完成之后，加入400ml的水，并且用600ml的己烷萃取的有機(jī)層，并使用200ml的氯化鈉溶液洗滌3次，然后用碳酸鈉溶液干燥有機(jī)層、并用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去溶劑，然后在500mTorr、50℃下真空蒸餾以得到32.7g的2-溴-3-甲氧基-1，3-二甲基-環(huán)戊烯化合物。產(chǎn)率79％。
1H NMR(CDCl3)δ3.11(s，3H，OCH3)，2.42-2.24(m，2H，CH2)，2.18(ddd，J＝14.0，4.0，9.2Hz，1H，CH2)，1.92(ddd，J＝14.4，5.6，9.2Hz，1H，CH2)，1.82(s，3H，CH3)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ141.49，121.78，88.35，50.30，34.83，31.98，26.34，16.37ppm.
實(shí)施例42，2’-亞甲基雙(1，3-二甲基-1，3-環(huán)戊二烯)[式XI(R1、R2＝CH3；R3、R4＝H)]的制備1當(dāng)量的n-丁基鋰加入到其中在-25℃氮?dú)猸h(huán)境下7.038g(34.3mmol)由實(shí)施例3制備的2-溴-3-甲氧基-1，3-二甲基-環(huán)戊烯化合物溶解于38ml乙醚中的溶液中。當(dāng)白色固體沉淀時(shí)，溫度升到10℃，并且反應(yīng)再繼續(xù)10分鐘。溫度降低到-25℃，加入由實(shí)施例2制備的亞甲基環(huán)戊二烯化合物。通過反應(yīng)混合物產(chǎn)生黃色而確定反應(yīng)完成。50ml的水加入到反應(yīng)混合物中，溶劑使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器被除去。50ml的2N HCl溶液被加入到使用50ml的乙酸乙酯萃取的有機(jī)層中，所得混合物被用力振蕩2分鐘。通過層分離除去水層，使用50ml飽和的碳酸氫鈉溶液中和有機(jī)層。用硫酸鎂干燥分離的有機(jī)層，然后進(jìn)行真空蒸餾而得到4.17g的黃色2，2’-亞甲基雙(1，3-二甲基-1，3-環(huán)戊二烯)化合物。產(chǎn)率6l％。
實(shí)施例5二氯化2，2’-亞甲基雙(1，3-二甲基-1，3-環(huán)戊二烯基)鋯(2，2’methylenebis(1，3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)[化學(xué)式XII(R1，R2＝CH3；R3，R4＝H)]的制備
2當(dāng)量的n-丁基鋰加入到其中在-78℃氮?dú)猸h(huán)境下3.24g(16.17mmol)由實(shí)施例4制備的2，2’-亞甲基雙(1，3-二甲基-1，3-環(huán)戊二烯)化合物溶解于40ml二乙醚中的溶液中，隨緩慢升溫至室溫，混合物反應(yīng)一天。在氮?dú)猸h(huán)境下過濾的固體使用20ml二乙醚洗滌兩次，然后在減壓下完全除去溶劑。200g(0.853mmol)如此制備的鋰鹽溶解在含有15ml甲苯和3ml四氫呋喃的混合溶劑中。加入相同當(dāng)量的四氯化鋯，被過濾的溶液的溶劑在減壓下被除去從而得到263mg的淺黃色固體化合物。產(chǎn)率85％。
如上所述，本發(fā)明提供一種制備1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的簡單方法。相對于現(xiàn)有發(fā)明(韓國專利申請第10-2002-51425號)中所描述的方法，在本發(fā)明中描述的方法具有簡短的制備步驟、并可以大規(guī)模地進(jìn)行生產(chǎn)。另外，本發(fā)明還提供一種制備其中兩個(gè)環(huán)戊二烯基通過一個(gè)碳橋接、并僅在與環(huán)戊二烯基配位體的橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的柄型金屬茂化合物的簡單方法?，F(xiàn)有技術(shù)方法需要一氧化碳高壓和高于400℃溫度?，F(xiàn)有技術(shù)方法需要具有較長的反應(yīng)步驟、而且必須通過色譜法分離和純化中間體，因而在大規(guī)模生產(chǎn)方面存在問題。但是，本發(fā)明的方法克服了這種問題、而且易于大規(guī)模生產(chǎn)。
然而，本發(fā)明根據(jù)示范性的實(shí)施方案已被特別地說明和描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解不脫離下面權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍情況下可在其內(nèi)作出各種形式上和細(xì)節(jié)上的變化。
權(quán)利要求
1.一種制備1，4，6-取代的、1，4-取代的、1，6-取代的或1-取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法，包括a)將下面的式I化合物與下面的式IIa或IIb化合物反應(yīng)以制備下面的式III化合物； R1-Li (IIa)R1-MgX (IIb) b)鋰化式III化合物，然后將得到的鋰鹽與下面的式IV的親電子試劑反應(yīng)，以制備下面的式V化合物； c)將多于1當(dāng)量的式V化合物與下面的式VI化合物反應(yīng)以制備醚，然后用酸催化劑脫水以制備下面的式VII化合物；和R5-Y (VI) d)將堿加到式VII化合物中以制備式VIII的亞甲基環(huán)戊二烯化合物， 其中，各R1、R2、R3和R4獨(dú)立地或同時(shí)為氫原子；任選地包含氧原子的C1～C20烷基或芳基；或C1～C20鏈烯基、烷芳基、或芳烷基，以及R1不是氫原子，R3和R4可通過包含C1～C20烷基或芳基的亞烷基連接在一起以形成環(huán)；X是鹵素原子；R5為C1～C20烷基、鏈烯基、烷芳基或由芳烷基、芳基、烷氧烷基或烴基取代的XIV族金屬基團(tuán)；Y是由親核取代反應(yīng)形成的離去基團(tuán)。
2.具有下面的式VII的化合物 其中，R1、R2、R3、R4和R5與權(quán)利要求1中的定義相同。
3.一種制備下面的式VII化合物的方法，包括 a)將下面式I化合物與下面式IIa或式IIb化合物反應(yīng)以制備下面式III化合物； R1-Li (IIa)R1-MgX(IIb) b)鋰化式III化合物，然后將得到的鋰鹽與下面的式IV的親電子試劑反應(yīng)以制備下面的式V化合物；和 c)將大于1當(dāng)量的式V化合物與下面的式VI化合物反應(yīng)以制備醚，然后用酸催化劑脫水以制備式VII化合物；R5-Y (VI)其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y與權(quán)利要求1中的定義相同。
4.一種制備下面的式VIII的亞甲基環(huán)戊二烯化合物的方法，包括加入堿到下面的式VII化合物中以制備式VIII的亞甲基環(huán)戊二烯化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5與權(quán)利要求1中的定義相同。
5.下面式IX化合物 其中R1、R2、R5和X與權(quán)利要求1中的定義相同。
6.一種制備下面的式IX化合物的方法，包括將式III化合物與下面的式VI化合物反應(yīng)以制備式IX化合物 其中R1、R2、R5、X和Y與權(quán)利要求1中的定義相同。
7.一種制備下面的式VII化合物的方法，包括 a)鋰化式IX化合物，或使用格氏試劑轉(zhuǎn)化該化合物，然后將得到的有機(jī)金屬化合物與下面式IV親電子試劑反應(yīng)以制備下面的式X化合物；和 b)將多于1當(dāng)量的式X化合物與下面的式VI化合物反應(yīng)以制備醚，然后用酸催化劑脫水以制備下面的式VII化合物，R5-Y (VI)其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y與權(quán)利要求1中的定義相同。
8.一種制備下面式XI化合物的方法，包括鋰化下面的式III化合物或下面的式IX化合物，或使用格氏試劑轉(zhuǎn)化該化合物，然后得到的有機(jī)金屬化合物與下面式VIII化合物反應(yīng)，然后再用酸處理 其中R1、R2、R3、R4、R5和X與權(quán)利要求1中的定義相同。
9.一種由下面的式XI化合物制備式XII化合物的方法，其特征在于式XI化合物是通過將下面式III化合物或下面式IX化合物與鋰金屬反應(yīng)或使用格氏試劑轉(zhuǎn)化該化合物、與下面式VIII化合物反應(yīng)、然后使用酸處理而被制備 其中R1、R2、R3、R4、R5和X與權(quán)利要求1中的定義相同，各Q1和Q2獨(dú)立地或同時(shí)為氫原子；C1～C20烷基、鏈烯基、烷芳基、或芳烷基；芳基；取代或未取代的C1～C20亞烷基；取代或未取代的酰胺基；C1～C20烷基烷氧基；或芳基烷氧基；和M是IV族金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中式I化合物選自包括2-溴-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-碘-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、3或7任一項(xiàng)的方法，其中式IV化合物選自包括丙酮、甲醛、乙醛、苯甲醛、二苯甲酮、甲基乙酮、丁醛和丙醛的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、6、7、8或9任一項(xiàng)的方法，其中R1和R2都為甲基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、7、8或9任一項(xiàng)的方法，其中R1和R2都為甲基，R3為氫原子，R4為氫原子、甲基或苯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、3、6、7、8或9任一項(xiàng)的方法，其中R1，R2和R5都為甲基，X為溴。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、7、8或9任一項(xiàng)的方法，其中R1和R2都為甲基，R3和R4都為氫原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求2或5的方法，其中R1和R2都為甲基。
17.根據(jù)權(quán)利要求2或5的方法，其中R1和R2都為甲基，R3為氫原子，R4為氫原子、甲基或苯基。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R1和R2都為甲基，R3和R4都為氫原子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種簡單地制備1，4，6－取代的、1，4－取代的、1，6－取代的或1－取代的亞甲基環(huán)戊二烯化合物方法；亞甲基環(huán)戊二烯化合物的中間體；和使用該亞甲基環(huán)戊二烯化合物制備其中兩個(gè)環(huán)戊二烯基配位體通過一個(gè)碳橋接、并僅在與環(huán)戊二烯基配位體的橋接點(diǎn)相鄰的位置處具有取代基的柄型金屬茂化合物的方法。
文檔編號C07C43/192GK1753853SQ200480005300
公開日2006年3月29日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者樸迎煥, 李曉宣, 洪性敦, 宋光浩, 丁鵬郡, 南大祐, 鄭惠英, 李泍烈, 元永喆 申請人:Lg化學(xué)株式會(huì)社