專利名稱：催化組合物及其制備方法和用于由烯屬不飽和單體制備聚合物的用途的制作方法
本專利申請要求2003年8月21日提出的美國專利申請序號60/496,873；和2004年4月2日提出的美國專利申請序號60/559,243的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及催化組合物和制備該催化組合物的方法。本發(fā)明進一步涉及在該催化組合物的存在下聚合烯屬不飽和單體，包括非極性烯屬單體、極性烯屬單體和它們的混合物的方法，以及由此生產(chǎn)的聚合物。
聚烯烴和聚丙烯酸酯起源于20世紀(jì)30年代。最初，這兩個聚合物家族使用自由基化學(xué)方法制備，幾十年后，丙烯酸系聚合物繼續(xù)主要使用以間歇方式為主進行的自由基化學(xué)方法制備。另一方面，乙烯聚合獲得了許多突破，使得今天所生產(chǎn)的大多數(shù)聚乙烯(＞80％)通過使用過渡金屬催化劑的連續(xù)方法來制備。過渡金屬催化劑的使用具有顯著改進的經(jīng)濟效益(低能量、低壓力方法)，大大改進的產(chǎn)物的性能(例如超薄塑料袋的強度)，利用由這些催化劑賦予的聚合物結(jié)構(gòu)的分子水平控制，獲得了新產(chǎn)品(新等級的聚乙烯，彈性體，醫(yī)用包裝材料)和甚至嶄新的聚合物(例如聚丙烯)。
自從1953年Karl Ziegler的獲得諾貝爾獎的乙烯的過渡金屬催化聚合法的發(fā)現(xiàn)以來的烯烴聚合催化法的進展涉及聚合物科學(xué)與有機金屬化學(xué)的豐富聯(lián)系。成就包括對抗酶的活性的催化劑以及獲得具有可控分子量和立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴的體系的開發(fā)。與之形成明顯反差的是，雖然在與為了獲得新工業(yè)產(chǎn)品有關(guān)的預(yù)計的巨大利益的驅(qū)動下經(jīng)歷了將近50年的強化研究和發(fā)展，但仍然不能買到用于丙烯酸酯類聚合或簡單烯烴與極性官能化單體的控制共聚的催化劑。
目前，乙烯與極性單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的共聚的工業(yè)方法使用自由基方法，其中極性官能團的引入是相對無規(guī)的。遍及整個丙烯酸系聚合物市場的自由基引發(fā)劑的使用對于聚合物結(jié)構(gòu)(立構(gòu)規(guī)整度或結(jié)晶度，嵌合性、分子量和分子量分布)具有很小的控制或無控制，因此限制了可以達到的材料使用性能范圍。因為這些自由基方法需要極限壓力，所以它們具有高基建費用和生產(chǎn)費用，當(dāng)然安全危險性也增加了。
在工業(yè)上，對于能夠使極性單體以可控方式聚合和使極性單體與烯烴(例如乙烯，丙烯，苯乙烯，辛烯，降冰片烯)在溫和的反應(yīng)條件下并以有規(guī)立構(gòu)(“立構(gòu)規(guī)整”)方式共聚的新型分子催化劑存在著需求。在改性可以獲得的聚合物的性能的許多方法當(dāng)中，將官能團引入到另外的非極性材料上是最重要的方法。極性基團對于重要的聚合物性能如韌性、粘合力、阻隔性能和表面性能施加了控制。這些聚合物性能本身顯示在引入了聚合物的材料的性能，如耐溶劑性、與其它聚合物的混溶性和流變學(xué)性能中，獲得了產(chǎn)品性能如可涂漆性、可印性、光澤、硬度和耐擦傷性。通過將極性基團引入到烴聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中，不僅能保持與結(jié)晶度有關(guān)的重要性能(模量、強度、耐溶劑性等)，而且還表現(xiàn)了新的性能。
近年來，新近的過渡金屬催化劑吸引了人們的注意，不僅用于α-烯烴的聚合，而且更重要的是用于烴單體與便于獲得的極性單體如丙烯酸酯和乙酸乙烯酯共聚。僅僅最近如下這些單金屬中心催化劑才得到了證明，其提供了丙烯酸酯單體在線性聚乙烯中的過渡金屬催化引入的第一批實例。遺憾的是，所有這些報告均描述催化劑具有低劣性能；低生產(chǎn)率，低分子量共聚物和低極性單體引入率。
對于單金屬中心催化劑的所有關(guān)注在本領(lǐng)域的種種文件和評述中清晰可見。例如，Rolf Muelhaupt在“Catalytic Polymerization and PostPolymerization Catalysis Fifty Years After the Discovery of Ziegler′sCatalysts”(Ziegler催化劑發(fā)現(xiàn)之后催化聚合和后聚合催化的五十年)，Macromol.Chem.Phys.2003，204，289-327中精彩而綜合性地評述了五十年的發(fā)展，再次，我們明確，僅僅描述和評述了單金屬催化劑-不管該催化劑是以早期的過渡金屬如鈦或鋯為基礎(chǔ)，還是以新近的過渡金屬如鎳和鈀為基礎(chǔ)，或者不管該催化劑是在二十世紀(jì)50年代、60年代、70年代、80年代、90年代還是在今天被研究。Muelhaupt的參考文獻(參見上文)的298頁的

圖12和13清楚地總結(jié)了關(guān)于單中心金屬而非本發(fā)明的含金屬原子對的配合物的這種集中關(guān)注。
專利No.US 6303724公開了特定單金屬陽離子Pd配合物用于聚合降冰片烯和丙烯酸酯單體的混合物以制備降冰片烯/丙烯酸酯組合物的用途。遺憾的是，專利No.US 6303724的方法生產(chǎn)了混合物，其共聚物含量是低的(參看其中的對比實施例)，事實上低得使這些聚合物的混合物在能夠有利地使用純共聚物的應(yīng)用中是無效的。事實上，在降冰片烯和丙烯酸酯單體的存在下這些單金屬陽離子Pd配合物僅獲得了降冰片烯的均聚物，沒有引入丙烯酸酯，或至多具有作為端基引入的單一丙烯酸酯單體的均聚物。
我們已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了包括在烯屬不飽和單體的均聚和共聚中具有高活性的陽離子金屬對配合物的新家族的催化組合物。通過使用本發(fā)明的催化組合物的催化法聚合的烯屬不飽和單體包括非極性烯屬單體，極性烯屬單體，和它們的混合物。該催化組合物的新家族包括陽離子金屬對配合物，其中陽離子金屬對配合物包括至少一金屬原子對，該金屬原子對的各金屬具有4個占用的配位位置。
本發(fā)明的一個方面涉及含有至少一陽離子金屬對配合物的催化組合物，其中所述陽離子金屬對包括至少一金屬原子對，所述金屬原子對包括第一金屬原子M1和第二金屬原子M2；所述金屬原子對的第一金屬原子和第二金屬原子具有至少1.5埃和不超過20埃的空間直達(through-space)核間距；和所述陽離子金屬對配合物是按照通式I的配合物
其中M1表示選自鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳中的第一金屬原子；M2表示選自鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳中的第二金屬原子；L1表示第一配體組；L2表示第二配體組；L3表示第三配體組；R1表示含烴基的第一陰離子基團的組；R2表示含烴基的第二陰離子基團的組；S1表示第一不穩(wěn)定配體組；S2表示第二不穩(wěn)定配體組；A1-A8各自表示配位鍵組；WCA表示弱配位陰離子；a，b，h，k，m和p選自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t和u選自0，1，2或3；和f和g選自1，2，3，或4；和其中0≤d+e≤5；1≤m+p≤2；1≤r+s≤5；0≤t+u≤5；2≤f+g≤7；總和d+f+r+t＝4；和總和e+g+s+u＝4。
本發(fā)明的第二個方面涉及包括權(quán)利要求1的催化組合物和至少一種烯屬不飽和單體的聚合體系，其中所述第一金屬原子和所述第二金屬原子在烯屬不飽和單體的聚合的催化過程中顯示了協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明的第三個方面涉及制備權(quán)利要求1的所述催化組合物的方法，包括下列步驟(i)提供根據(jù)通式II的至少一種前體配合物 其中M1表示選自鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳中的第一金屬原子；M2表示選自鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳中的第二金屬原子；L1表示第一配體組；L2表示第二配體組；L3表示第三配體組；R1表示含烴基的第一陰離子基團的組；R2表示含烴基的第二陰離子基團的組；S1表示第一不穩(wěn)定配體組；S2表示第二不穩(wěn)定配體組；A1-A10各自表示配位鍵組；WCA表示弱配位陰離子；和Y表示離去基團；(ii)將所述前體配合物與至少一種活化劑組分合并；(iii)去除所述前體配合物的所述離去基團Y；和(iv)用至少一種置換結(jié)構(gòu)部分置換所述離去基團Y。
制備至少一種加聚物的方法的第四個方面包括下列步驟(a)將(i)根據(jù)權(quán)利要求1的至少一種催化組合物；和(ii)至少一種烯屬不飽和單體合并；和(b)讓所述烯屬不飽和單體在所述催化組合物的存在下聚合，以形成加聚物。
本文使用的下列術(shù)語具有這些定義“范圍”。這里范圍的公開采取下限和上限的形式。可以有一個或多個下限和與之獨立的一個和多個上限。既定范圍通過選擇一個下限和一個上限來定義。那么所選擇的上限和下限規(guī)定了該特定范圍的界限。能夠以這種方式定義的所有范圍包括端值，并且可以組合，即任何下限可以與任何上限結(jié)合，從而劃定一個范圍。
“催化組合物”是包括至少一“陽離子金屬對配合物”的組合物，其中陽離子金屬對配合物包括至少一“金屬原子對”。各金屬原子對包括用符號“M1”(“金屬原子M1”)表示的單一“第一金屬原子”和用符號“M2”(“金屬原子M2”)表示的單一“第二金屬原子”。
陽離子金屬對配合物的金屬原子對的“空間直達核間金屬原子對距離”(在本文中可互換地稱之為“空間直達核間距”)是金屬原子對的第一金屬原子M1和該原子對的第二金屬原子M2之間的距離。該空間直達核間距等于或小于“鍵直達核間距”，后者是沿連接鍵探測的距離。例如，如果在金屬原子對的M1和M2之間存在金屬-金屬鍵，空間直達核間距和金屬-金屬鍵直達距離是相同的。如果該金屬原子對還具有在M1和M2之間的作為橋連結(jié)構(gòu)部分的第三配體，那么沿著該第三配體的鍵從M1到M2的距離將大于空間直達距離。
陽離子金屬對配合物的金屬對的“空間直達核間金屬原子對距離”可以使用計算化學(xué)領(lǐng)域中那些普通技術(shù)人員所已知的量子化學(xué)計算方法來測定。例如，適合本發(fā)明使用的量子化學(xué)計算方法包括密度函數(shù)方法如JaguarTM軟件，5.0版。對于既定陽離子金屬對配合物，計算化學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠利用化學(xué)連接法，“LACVP基礎(chǔ)設(shè)置(basisset)”和“B3LYP功能(B3LYP functional)”的原理來計算該陽離子金屬對配合物的金屬對的原子間金屬-金屬距離(即空間直達核間金屬原子對距離)。使用JaguarTM軟件，5.0版，用具有適當(dāng)原子連接的結(jié)構(gòu)作為起點，陽離子金屬對配合物的結(jié)構(gòu)被幾何優(yōu)化。該配合物的金屬對的金屬-金屬原子間距離(即，“空間直達核間金屬對距離”)然后能夠由該幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)的原子笛卡爾坐標(biāo)來測定。JaguarTM軟件，5.0版和Jaguar5.0操作手冊(2003年1月)可從Schrdinger，L.L.C.，120West 45thStreet，32ndFloor，New York，NY 10036那里獲得。
金屬原子對的第一金屬原子和第二金屬原子可以進一步在烯屬不飽和單體的聚合過程中顯示“協(xié)同性”，其中該協(xié)同性是指該第一金屬原子積極地影響該第二金屬原子聚合烯屬不飽和單體的能力，或該第二金屬原子積極地影響該第一金屬原子聚合烯屬不飽和單體的能力，或者是指這兩種情況。在這些實施方案中，因此包括了包含本發(fā)明的催化組合物和至少一種烯屬不飽和單體的聚合體系，其中該第一金屬原子和該第二金屬原子在烯屬不飽和單體的聚合的催化過程中表現(xiàn)了協(xié)同性。不希望受任何特定理論的制約，據(jù)認為，當(dāng)金屬原子對的兩種金屬表現(xiàn)協(xié)同性時，該協(xié)同性例如可以采取該原子對的一種金屬有利地改變該原子對的另一種金屬，或者插入的烯屬不飽和單體，或者從該金屬原子對生長的或與該金屬原子對締合的任意聚合物鏈的部分的電子、位阻或其它空間環(huán)境的形式。在某些實施方案中，在其通過金屬原子對催化的插入聚合而引入到聚合物的過程中，單一烯屬不飽和單體可以按序或同時連接于金屬原子對的各成員，或與金屬原子對的各成員締合。
“配位鍵”能夠是在第一金屬M1的“配位位置”和下列的任何一個之間的鍵第一配體；橋連結(jié)構(gòu)部分；第一陰離子烴基；第一不穩(wěn)定配體；或金屬原子M2。“配位鍵”還能夠是在第二金屬原子M2的“配位位置”和下列的任何一個之間的鍵第二配體；橋連結(jié)構(gòu)部分；第二陰離子烴基；第二不穩(wěn)定配體；或金屬原子M1。配位鍵組用符號“A”來表示，具有表示該鍵在“陽離子金屬對配合物通式”(參看下文)中的位置的上標(biāo)和表示配位鍵數(shù)目的下標(biāo)。
術(shù)語“配體”具有其在有機金屬化學(xué)中的通常含義?！芭潴w”是攜帶一個或多個“給體部位”的結(jié)構(gòu)部分，其中“給體部位”是能夠通過將電子密度給予金屬原子上的未占用(即缺電子)“配位位置”而與金屬原子形成“配位鍵”的多電子部位(例如孤電子對)。該配體被認為占據(jù)了該金屬原子上的該配位位置?；蛘?，該配體被認為是“配位鍵合”于該金屬原子。當(dāng)在配體和金屬原子之間存在一個或多個配位鍵時，該配體和金屬原子均被認為是“參與”了那些配位鍵的每一個。
“中性電子給體配體”是任何配體，當(dāng)從封閉殼層電子構(gòu)型的金屬原子上去除時(即一個或多個配位鍵斷裂時)，其具有中性電荷。例如，三苯基膦是中性電子給體配體。
“單齒配體”是攜帶單一“給體位置”的配體。例如，三苯基膦是單齒配體，它的磷孤電子對是能夠配位于金屬原子(即占據(jù)金屬原子的配位位置)的給體部位。
“雙齒配體”是攜帶兩個給體部位的配體。1，2-雙(二苯基膦基)乙烷是雙齒配體。雙齒配體的該兩個給體部位的每一個能夠與同一金屬原子形成配位鍵。另外，雙齒配體的一個給體部位可以與一個金屬原子形成配位鍵，而該雙齒配體的另一個給體部位可以與不同的金屬原子形成配位鍵。
“多齒配體”攜帶兩個或多個給體部位，各自能夠配位于金屬原子。例如，五甲基二亞乙基三胺是具有三個這種給體部位的多齒配體。只要諸如位阻和電子因素之類的考慮允許，多齒配體的各給體部位可以與同一金屬原子形成配位鍵。另外，多齒配體的至少一個給體部位可以與一個金屬原子形成配位鍵，而同一多齒配體的至少一個其它給體部位可以與不同金屬原子形成配位鍵，以及這兩個金屬原子的每一個能夠是在同一金屬原子對中，或在含有一個或多個金屬原子對的配合物的兩個不同金屬原子對中?！半p齒配體”是“多齒配體”的一種特殊情況。
此外可能的是，配體的給體部位可以并非全部實際參與配位鍵。因此，對于任何配體，該配體的“給體部位的有效數(shù)目”等于實際參與配位鍵的給體部位的數(shù)目。于是，“有效單齒配體”是具有總共一個參與配位鍵的給體部位的配體。類似地，例如，“有效雙齒”，“有效三齒”，“有效四齒”，“有效五齒”和“有效六齒”配體分別具有參與配位鍵的兩個、三個、四個、五個和六個給體部位。作為另一個例子，五甲基二亞乙基三胺具有作為給體部位的三個胺孤電子對，因此是三齒配體。如果該三胺的胺孤電子對的僅兩個與金屬原子對的一個金屬或兩個金屬參與配位鍵，那么該三胺對于該金屬原子對而言是有效雙齒配體。如果那些電子對的僅一個與金屬參與配位鍵，那么該三胺是有效單齒配體。作為又一個例子，烯丙基陰離子的η1-烯丙基形式為有效單齒，而其η3-烯丙基形式為有效雙齒。
“第一配體”可以是能夠與金屬原子對的金屬原子M1一起參與一個或多個配位鍵，而不同時與該同一金屬原子對的金屬原子M2參與配位鍵的任何配體。
“第二配體”可以是能夠與金屬原子對的金屬原子M2一起參與一個或多個配位鍵，而不同時與該同一金屬原子對的金屬原子M1參與配位鍵的任何配體。
本發(fā)明的“第三配體”可以是能夠同時與同一金屬原子對的各金屬原子M1和金屬原子M2形成至少一個配位鍵的任何配體。
“不穩(wěn)定中性電子給體配體”是不強力地鍵合于金屬原子(例如M1或M2)，并且容易被置換的任何中性電子給體配體。術(shù)語“不穩(wěn)定中性電子給體配體”和“不穩(wěn)定配體”在本文中可互換地使用。
“第一不穩(wěn)定配體”是能夠與金屬原子M1參與配位鍵，而不同時與金屬原子M2參與配位鍵的不穩(wěn)定配體。
“第二不穩(wěn)定配體”是能夠與金屬原子M2參與配位鍵，而不同時與金屬原子M1參與配位鍵的不穩(wěn)定配體。
陰離子配體是任何配體，當(dāng)從封閉殼層電子構(gòu)型的金屬原子(例如M1或M2)上去除時，其具有負電荷。
在本文中可互換地稱之為“成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分”的“多(金屬對)偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分”是能夠同時與單一配合物的至少兩個金屬原子對的每一個一起參與至少一個配位鍵的任何多齒結(jié)構(gòu)部分?！俺蓪ε悸?lián)結(jié)構(gòu)部分”包括多個給體部位，它們具有使這些給體部位的一個或多個與一個金屬對參與配位鍵，而同時它的一個或多個其它給體部位與另一金屬對參與配位鍵的約束(例如位阻約束，電子約束，或這二者)。雖然不希望受任何特定理論的制約，但據(jù)信能夠與同一成對偶聯(lián)成對結(jié)構(gòu)部分同時參與一個或多個配位鍵的金屬對的數(shù)目受諸如下列之類的考慮的控制成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的位阻約束；成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的給體部位的電子約束；在金屬原子對之內(nèi)和在同一配合物中具有多個金屬原子對的場合下的在金屬原子對之間的金屬原子M1和M2的電子和空間特性；同時與各金屬原子對的任何一個金屬原子M1或M2參與一個或多個配位鍵的任何其它第一配體，第二配體，橋連結(jié)構(gòu)部分，含烴基的第一陰離子基團，含烴基的第二陰離子基團，第一不穩(wěn)定配體，第二不穩(wěn)定配體，或離去基團的位阻和電子特性；成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分與金屬對的摩爾比；和給體部分的可接近性(例如，成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分可以是多孔聚合物結(jié)構(gòu)，其中一些給體部位可以是金屬原子對所不能達到的)。此外，可以配位于單一成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的金屬原子對的最大數(shù)目等于在該成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分上的給體部位的數(shù)目。然而，上文列舉的一個和多個約束可以干涉，從而將實際鍵接于單一成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的金屬原子對的數(shù)目限制到低于該最大值的數(shù)目。還可能的是，單一成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分可以與單一金屬對的金屬原子M1和M2的一個或兩個參與多個配位鍵。對于成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的大小沒有特定限制。例如，成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分可以是攜帶給體部位的大網(wǎng)絡(luò)樹脂(參見下文)，冠醚，或其它攜帶多個給體部位的宏觀結(jié)構(gòu)。
“成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分”是能夠與本發(fā)明的配合物的兩個或多個金屬原子對參與配位鍵的結(jié)構(gòu)部分，當(dāng)然，前提是該配合物具有至少兩個金屬原子對和諸如剛才列舉的那些之類的約束可允許多個金屬原子對形成配位鍵。本發(fā)明的以下配合物可以含有一個或多個成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分陽離子金屬對配合物；和前體配合物，包括全(金屬對)前體配合物；第一半(金屬對)前體配合物；和第二半(金屬對)前體配合物。當(dāng)兩個或多個金屬原子對存在于本發(fā)明的配合物中時所有金屬原子M1可以是相同的(例如，全部可以是Ni)；所有金屬原子M2可以是相同的；各原子對的金屬原子M1可以不同(例如，一個可以是Ni，而另一個可以是Pd)；和以及各原子對的金屬原子M2可以不同。在第一和第二半(金屬對)配合物的情況下，要么是M1，要么是M2，而不是二者都存在于各對半(金屬對)配合物中?！俺蓪ε悸?lián)結(jié)構(gòu)部分”可以是下列中的任何一個第一配體，第二配體，第三配體，第一不穩(wěn)定配體，第二不穩(wěn)定配體，第一烴基，第二烴基，或它們的結(jié)合物。
“弱配位陰離子”(“WCA”)是僅與陽離子金屬對配合物弱締合的陰離子。WCA是充分不穩(wěn)定的，可以被中性路易斯堿、溶劑或單體置換。更具體地說，WCA起陽離子金屬對配合物的穩(wěn)定陰離子的作用和不會將充分的電子密度轉(zhuǎn)移給該陽離子金屬對配合物，形成中性產(chǎn)物。WCA是相對惰性的，因為它是非氧化、非還原和非親核的。
“陽離子金屬對配合物”是用以下“陽離子金屬對配合物通式”(“通式I”)表示的配合物 (通式I)以及下列符號和下標(biāo)在陽離子金屬對配合物通式中具有這些含義符號“M1”和“M2”分別表示金屬原子對的第一金屬原子和金屬原子對的第二金屬原子。在符號“M1α”上陽離子金屬對通式下標(biāo)“α”表示在陽離子金屬對配合物的金屬原子對中存在(α＝1)或不存在(α＝0)金屬原子M1。在符號“M2β”上的陽離子金屬對通式下標(biāo)“β”表示在陽離子金屬對配合物的金屬原子對中存在(β＝1)或不存在(β＝0)金屬原子M2。因為金屬原子M1和M2二者必須存在于陽離子金屬對配合物的任何金屬原子對中，所以存在以下相互關(guān)系α＝β＝1。
符號“L1”表示“第一配體組”，其中“第一配體”是以配位鍵連接于金屬原子M1，但不以配位鍵連接于金屬原子M2的配體。該第一配體組可以互換地稱為“L1組”?！癓1a”的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)“a”等于整數(shù)0或1。當(dāng)“a”＝1時，L1組包括一個或多個第一配體。當(dāng)“a”＝0時，L1組是“空缺的”。當(dāng)配體組空缺時，該配體組不含配體。例如，當(dāng)“a”＝0時，L1組不含第一配體。
符號“L2”表示“第二配體組”，其中“第二配體”是以配位鍵連接于金屬原子M2，但不以配位鍵連接于金屬原子M1的配體。該第二配體組可以互換地稱為“L2組”?！癓2b”的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)“b”等于整數(shù)0或1。當(dāng)“b”＝1時，L2組包括一個或多個第二配體。當(dāng)“b”＝0時，L2組是“空缺的”。
符號“L3”表示“橋連結(jié)構(gòu)部分的組”?！皹蜻B結(jié)構(gòu)部分”是以配位鍵連接于同一金屬原子對的金屬原子M1和金屬原子M2的結(jié)構(gòu)部分。金屬-金屬鍵是橋連結(jié)構(gòu)部分的特殊情況，其中該結(jié)構(gòu)部分本身是鍵，并且不牽涉超過該金屬-金屬鍵的兩個金屬原子的其它原子。該橋連結(jié)構(gòu)部分的組可以互換地稱之為“L3組”。在陽離子金屬對配合物通式中，“L3c”的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)“c”等于1，表示L3組包括一個或多個橋連結(jié)構(gòu)部分。
符號“R1”表示以配位鍵連接于金屬原子M1，但不連接于金屬原子M2的“含烴基的第一陰離子基團的組”。該含烴基的第一陰離子基團的組可以互換地稱之為“R1組”。這里，術(shù)語“第一烴基”與術(shù)語“含烴基的第一陰離子基團”可以互換地使用。“R1m”的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)“m”等于0或1。當(dāng)“m”＝1時，R1組包括一個或多個第一烴基。當(dāng)“m”＝0時，R1組缺乏。
符號“R2”表示以配位鍵連接于金屬原子M2，但不連接于金屬原子M1的“含烴基的第二陰離子基團的組”。該含烴基的第二陰離子基團的組可以互換地稱之為“R2組”。這里，術(shù)語“第二烴基”與術(shù)語“含烴基的第二陰離子基團”可以互換地使用?！癛2p”的下標(biāo)“p”等于整數(shù)0或1。當(dāng)下標(biāo)“p”＝1時，R2組包括一個或多個第二烴基。當(dāng)下標(biāo)“p”＝0時，R2組空缺。如果R1和R2組中的一個空缺，那么另一個組必須含有至少一個烴基的相互關(guān)系用以下關(guān)系式表示1≤m+p≤2。
還可能的是，一個烴基同時參與同一金屬原子對的第一金屬原子M1和第二金屬原子M2的每一個的至少一個配位鍵。該情況在本文被描述為“含烴基的第三陰離子基團”，或者“第三烴基”?！暗谌裏N基”是“橋連結(jié)構(gòu)部分”，即L3的特殊情況。
“含烴基的陰離子基團”(互換地稱為“烴基”)是任何烴基，當(dāng)從封閉殼層電子構(gòu)型的金屬原子(例如M1或M2)上去除時，其具有負電荷。在其中它們均存在的本發(fā)明的任何配合物中，第一烴基和第二烴基可以是相同或不同的。當(dāng)R1組含有一個以上的第一烴基時，這些第一烴基可以全部是相同的，或一個或多個可以與該R1組的至少一個其它第一烴基不同。當(dāng)R2組含有一個以上的第二烴基時，這些第二烴基可以全部是相同的，或一個或多個可以與該R2組的至少一個其它第二烴基不同。
符號“S1”表示“第一不穩(wěn)定配體組”，其中“第一不穩(wěn)定配體”是以配位鍵連接于金屬原子M1，但不以配位鍵連接于金屬原子M2的不穩(wěn)定配體。該第一不穩(wěn)定配體組可以互換地稱為“S1組”。“S1h”的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)“h”等于0或1。當(dāng)“h”＝1時，S1組包括一個或多個第一不穩(wěn)定配體。當(dāng)“h＝0”時，S1組是“空缺的”。當(dāng)不穩(wěn)定配體組空缺時，該不穩(wěn)定配體組不含配體。例如，當(dāng)“h＝0”時，S1組是空缺的。當(dāng)S1組含有一個以上的第一不穩(wěn)定配體時，這些第一不穩(wěn)定配體可以全部是相同的，或一個或多個可以與該S1組的至少一個其它第一不穩(wěn)定配體不同。
符號“S2”表示“第二不穩(wěn)定配體組”，其中“第二不穩(wěn)定配體”是以配位鍵連接于金屬原子M2，但不以配位鍵連接于金屬原子M1的不穩(wěn)定配體。該第二不穩(wěn)定配體組可以互換地稱為“S2組”?！癝2k”的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)“k”等于0或1。當(dāng)“k”＝1時，S2組包括一個或多個第二不穩(wěn)定配體。當(dāng)“k＝0”時，S2組是空缺的。當(dāng)S2組含有一個以上的第二不穩(wěn)定配體時，這些第二不穩(wěn)定配體可以全部是相同的，或一個或多個可以與該S2組的至少一個其它第二不穩(wěn)定配體不同。在它們均存在的本發(fā)明的任何陽離子金屬對配合物中，第一不穩(wěn)定配體和第二不穩(wěn)定配體可以是相同或不同的。
還可能的是，一個不穩(wěn)定配體同時參與同一金屬原子對的第一金屬原子M1和第二金屬原子M2的每一個的至少一個配位鍵。該情況在本文被描述為“第三不穩(wěn)定配體”?！暗谌环€(wěn)定配體”是“橋連結(jié)構(gòu)部分”，即L3的特殊情況。
符號“A1”表示在L1組的任何第一配體和陽離子金屬對配合物的金屬原子對的第一金屬原子M1之間的配位鍵組。
符號“A2”表示在L2組的任何第二配體和陽離子金屬對配合物的金屬原子對的第二金屬原子M2之間的配位鍵組。
符號“A3”表示在L3組的任何橋連結(jié)構(gòu)部分和陽離子金屬對配合物的金屬原子對的第一金屬原子M1之間的配位鍵組。
符號“A4”表示在L3組的任何橋連結(jié)構(gòu)部分和陽離子金屬對配合物的金屬原子對的第二金屬原子M2之間的配位鍵組。
符號“A5”表示在R1組的任何第一烴基和陽離子金屬對配合物的金屬原子對的第一金屬原子M1之間的配位鍵組。
符號“A6”表示在R2組的任何第二烴基和陽離子金屬對配合物的金屬原子對的第二金屬原子M2之間的配位鍵組。
符號“A7”表示在S1組的任何第一不穩(wěn)定配體和陽離子金屬對配合物的金屬原子對的第一金屬原子M1之間的配位鍵組。
符號“A8”表示在S2組的任何第二不穩(wěn)定配體和陽離子金屬對配合物的金屬原子對的第二金屬原子M2之間的配位鍵組。
用符號“A”表示的任何一個配位鍵組可以互換地稱之為“A組”。例如，用符號“A1”表示的配位鍵組可以互換地稱為“A1組”。
如果L1、L2、R1、R2、S1和S2組的任何一個空缺，表示與該組直接締合的任何配位鍵的任何符號“A”的陽離子通式下標(biāo)將等于0。例如，如果L1組是空缺的，那么“L1a”的“a”等于0，和“A1d”的“d”也等于0。于是，如果陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)“a”，“b”，“h”，“k”，“m”，和“p”的任何一個等于0，那么相應(yīng)的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)“d”，“e”，“t”，“u”，“r”，和“s”分別等于0。這些相互關(guān)系也存在于“前體配合物通式”的前體通式下標(biāo)中(參見下文)。
如果L1、L2、L3、R1、R2、S1和S2組的任何一個被占用，即含有它的組的至少一個成員，表示與該組的成員直接締合的任何配位鍵的任何符號“A”的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)將等于至少1。即，對于被占用的L1、L2、L3、R1、R2、S1和S2組的任何一個，相應(yīng)的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)d，e，f，g，r，s，t或u將分別等于至少1。例如，如果“陽離子金屬對配合物”的L1組被占用，“L1a”的“a”等于1，以及“A1d”的“d”等于至少1。此外，如果L1、L2、L3、R1、R2、S1和S2組的任何一個被占用，以及表示直接與該組的一個或多個成員締合的配位鍵的符號“A”的陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)等于至少2，用該下標(biāo)表示的多個配位鍵可以全部由該組的單一成員發(fā)出，或者由該組的一個以上的成員發(fā)出。例如，如果“A2e”的“e”等于整數(shù)3，那么L2組可以含有一個、兩個或三個第二配體。在該實例中，L2組可以含有以下這些組合中的任何一個三個有效單齒第二配體(參見上文)；一個有效單齒第二配體和一個有效雙齒第二配體；或一個有效三齒第二配體。
當(dāng)在陽離子金屬對配合物的金屬原子對的第一金屬原子M1和第二金屬原子M2之間存在“金屬-金屬鍵”時，金屬-金屬鍵的存在在陽離子金屬對配合物通式中通過將兩個下標(biāo)“f”和“g”加1來表示。在金屬-金屬鍵的該特定情況下，A3鍵和A4鍵的結(jié)合表示一個單鍵，因為在橋連結(jié)構(gòu)部分中不存在原子，即在金屬原子M1和金屬原子M2之間的鍵的電子云是橋連結(jié)構(gòu)部分。當(dāng)在本發(fā)明的“前體配合物”的第一金屬原子M1和第二金屬原子M2之間存在金屬-金屬鍵時(即當(dāng)前體配合物是全(金屬對)前體配合物時)，保持其中用來表示金屬-金屬鍵的兩個下標(biāo)“f”和“g”加1的該相同形式。
“陽離子金屬對配合物通式下標(biāo)”具有要么是正整數(shù)、要么是0的這些值a，b，h，k，m，和p選自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t，和u選自0，1，2或3；f和g選自1，2，3或4；0≤d+e≤5；1≤m+p≤2；1≤r+s≤5；0≤t+u≤5；2≤f+g≤7；總和d+f+r+t＝4；和總和e+g+s+u＝4。
“前體配合物”是按照以下“前體配合物通式”(“通式II”)的配合物
(通式II)“前體配合物通式”的符號“M1”，“M2”，“R1”，“R2”，“L1”，“L2”，“L3”，“S1”和“S2”分別具有與“陽離子金屬對配合物通式”的符號M1，M2，R1，R2，L1，L2，L3，S1和S2相同的含義。
“前體配合物通式”的符號“A1”，“A2”，“A3”，“A4”，“A5”，“A6”，“A7”和“A8”分別具有與“陽離子金屬對配合物通式”的符號A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7和A8相同的含義。
雖然該“陽離子金屬對配合物”的該至少一個金屬原子的M1和M2總是存在于“陽離子金屬對配合物”中，但“前體配合物”的該至少一金屬原子對的一個成員可以不存在。為此，前體通式下標(biāo)“α”和“β”分別加到“前體配合物通式”中的“M1”和“M2”上。在符號“M1α”上的前體通式下標(biāo)“α”表示金屬原子M1是否存在(α＝1)或不存在(α＝0)于前體配合物的金屬原子對中。在符號“M2β”上的前體通式下標(biāo)“β”表示金屬原子M2是否存在(β＝1)或不存在(β＝0)于前體配合物的金屬原子對中。因為金屬原子M1和M2的一個或兩個必須存在于前體配合物的任何金屬原子對中，所以存在以下關(guān)系式1≤α+β≤2。
符號“Y”表示前體配合物的離去基團。
“離去基團”是能夠通過“活化劑組分”的作用從本發(fā)明的前體配合物中去除的結(jié)構(gòu)部分。
符號“A9”表示在離去基團Y和前體配合物的金屬原子對的第一金屬原子M1之間的配位鍵組。
符號“A10”表示在離去基團Y和前體配合物的金屬原子對的第二金屬原子M2之間的配位鍵組。
“活化劑組分”是能夠從前體配合物的金屬原子M1；前體配合物的金屬原子M2；或前體配合物的金屬原子M1和金屬原子M2各自的“配位位置”中去除離去基團的結(jié)構(gòu)部分。
“全(金屬對)前體配合物”是根據(jù)前體配合物通式(通式II)的前體配合物，其中前體通式下標(biāo)具有這些值a，b，h，k，x和y選自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t，和u選自0，1，2或3；f和g選自1，2，3或4；1≤m+p≤2；0≤d+e≤4；1≤r+s≤5；0≤t+u≤4；1≤x+y≤2；2≤f+g≤6；總和d+f+r+t+x＝4；和總和e+g+s+u+y＝4。
“第一半(金屬對)前體配合物”是根據(jù)前體配合物通式(通式II)的前體配合物，其中前體通式下標(biāo)具有這些值α和x各自等于1；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y各自等于0；a，h和m選自0或1；d，r，和t選自0，1，2，或3；和總和d+f+r+t+x＝4。
“第二半(金屬對)前體配合物”是根據(jù)前體配合物通式(通式II)的前體配合物，其中前體通式下標(biāo)具有這些值β＝1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y各自等于0；b，k和p選自0或1；e選自0，1，2，3或4；s和u選自0，1，2或3；和總和e+g+s+u+y＝4。
當(dāng)在本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的制備方法中使用第一半(金屬對)前體配合物和第二半(金屬對)前體配合物來制備陽離子金屬對配合物時，該第一半(金屬對)前體配合物和第二半(金屬對)前體配合物以下列方式相關(guān)所述第一半(金屬對)配合物的“m”+所述第二(金屬對)配合物的“p”的總和選自1或2；該第一半(金屬對)配合物的至少一個所述第一配體或所述第二半(金屬對)前體配合物的第二配體的至少一個具有可供用于填充由所述第一半(金屬對)前體配合物的離去基團Y空出的金屬配位位置的至少一個給體部位。
“置換結(jié)構(gòu)部分”是能夠變成下列任何一個的任何結(jié)構(gòu)部分第一配體，第二配體，含烴基的第一基團，含烴基的第二基團，第一不穩(wěn)定配體，第二不穩(wěn)定配體，和橋連結(jié)構(gòu)部分?！爸脫Q結(jié)構(gòu)部分”能夠在從全(金屬對)前體配合物或第一半(金屬對)前體配合物中去除離去基團期間或之后置換離去基團。
L3組的“橋連結(jié)構(gòu)部分”可以是第三配體，橋連不穩(wěn)定配體，橋連陰離子烴基，橋連半不穩(wěn)定配體，或金屬-金屬鍵。
術(shù)語“烯屬不飽和單體”是指具有一個或多個碳-碳雙鍵，并且能夠進行插入加聚的分子。術(shù)語“單烯屬不飽和單體”是指具有一個能夠進行插入加聚的碳-碳雙鍵的烯屬不飽和單體。術(shù)語“多烯屬不飽和單體”是指具有能夠進行插入加聚的兩個或多個碳-碳雙鍵的烯屬不飽和單體。
術(shù)語“非極性烯屬單體”(或者“非極性烯烴”)是指僅僅由氫和碳原子組成的烯屬不飽和單體。本發(fā)明的非極性烯屬單體是能夠使用本發(fā)明的陽離子金屬對配合物聚合，形成“聚(非極性烯烴)”或“聚[(極性烯烴)-(非極性單體)]”的任何非極性烯屬單體。
術(shù)語“極性烯屬單體”(或者“極性烯烴”)是指含有至少一個除了碳或氫以外的原子的烯屬不飽和單體。本發(fā)明的極性烯屬單體是能夠使用本發(fā)明的陽離子金屬對配合物聚合，形成“聚(非極性烯烴)”或“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”的任何非極性烯屬單體。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。例如“(甲基)丙烯酸丁酯”是指“丙烯酸丁酯”和“甲基丙烯酸丁酯”?！?甲基)丙烯酸酯”類單體是本發(fā)明的“極性烯屬單體”的實例。
“加聚物”是能夠通過加聚制備，且選自聚(非極性烯烴)，聚(極性烯烴)，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]，和它們的混合物中的聚合物。
“聚(非極性烯烴)”是包括一種或多種非極性烯屬單體作為聚合單元的聚合物。照此，“聚(非極性烯烴)”可以是均聚物或共聚物，以及共聚物例如可以是無規(guī)、交替或嵌段共聚物。
“聚(極性烯烴)”是包括一種或多種極性烯屬單體作為聚合單元的聚合物。照此，“聚(極性烯烴)”可以是均聚物或共聚物，以及共聚物例如可以是無規(guī)、交替或嵌段共聚物。
“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”是包括一種或多種非極性烯屬單體和一種或多種極性烯屬單體作為聚合單元的共聚物，以及該共聚物例如可以是無規(guī)、交替或嵌段共聚物。本發(fā)明的加聚物是選自聚(非極性烯烴)，聚(極性烯烴)，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]，和它們的混合物中的聚合物。
以下表示法描述了聚合物鏈集的分子量“重均分子量”，即“Mw”和“數(shù)均分子量”，即“Mn”。它們被定義如下Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni其中Mi＝分布的第i種組分的摩爾質(zhì)量Wi＝分布的第i種組分的重量Ni＝第i種組分的鏈的數(shù)量以及總和覆蓋了分布中的所有組分。Mw和Mn典型地由通過凝膠滲透色譜法測定的MWD來計算(參看實驗部分)。“Mw/Mn”的值被稱為“MWD多分散性”。
對于一批聚合物顆粒測定的“平均粒度”一定程度根據(jù)測定方法而不同(例如通過DCP或BI-90，如下文所述)，但是近似的，或相同的，下文還描述了“重均粒度”，“dw”。
在本文中，術(shù)語“粒度分布”和首字母縮拼詞“PSD”可交換使用。本文使用的“PSD多分散性”是對于本發(fā)明的眾多聚合物顆粒的粒度的分布的描述。PSD多分散性根據(jù)下列表達式由重均粒度dw和數(shù)均粒度dn計算PSD多分散性＝(dw)/(dn)，其中dn＝∑nidi/∑nidw＝∑nididi/∑nidi，和其中ni是具有粒度di的顆粒的數(shù)目。
“單分散”分布(本文，MWD或PSD)是指具有恰好1的多分散性的分布。
“超臨界流體”(“SCF”)是在其臨界溫度和臨界壓力(即其臨界點)以上的物質(zhì)。對于二氧化碳，臨界溫度是31℃和臨界壓力是1070psi。在流體的臨界點以上，進一步加壓不會導(dǎo)致液體形成(參看Chem.Rev.，1999，99，pp.565-602)。
本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的各金屬原子對包括用符號“M1”表示的單一“第一金屬原子”(“金屬原子M1”)和用符號“M2”表示的單一“第二金屬原子”(“金屬原子M2”)。第一金屬原子具有4個占用的配位位置，并且是選自下列組中的金屬原子由鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳組成的組；由鎳、鈀、銅、鐵和鈷組成的組；或由鎳和鈀組成的組。第二金屬原子也具有4個占用的配位位置，并且是選自下列組中的金屬原子由鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳組成的組；由鎳、鈀、銅、鐵和鈷組成的組；或由鎳和鈀組成的組。第一金屬原子和第二金屬原子可以是相同元素，或不同元素。
因為本發(fā)明的陽離子金屬對配合物由本發(fā)明的前體配合物制備，于是，陽離子金屬對配合物的金屬原子M1和M2分別與制備該陽離子金屬對配合物的前體配合物的金屬原子M1和M2相同。因此，該前體配合物的第一金屬原子具有4個占用配位位置，并且是選自下列組中的金屬原子由鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳組成的組；由鎳、鈀、銅、鐵和鈷組成的組；或由鎳和鈀組成的組。前體配合物的第二金屬原子也具有4個占用的配位位置，并且是選自下列組中的金屬原子由鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳組成的組；由鎳、鈀、銅、鐵和鈷組成的組；或由鎳和鈀組成的組。第一金屬原子和第二金屬原子可以是相同元素，或不同元素。前體配合物可以是全(金屬對)前體配合物，第一半(金屬對)前體配合物，或第二半(金屬對)前體配合物。第一金屬原子M1和第二金屬原子M2均存在于全(金屬對)前體配合物中。相反，僅第一金屬原子M1存在于第一半(金屬對)前體配合物中，和僅第二金屬原子M2存在于第二半(金屬對)前體配合物中。
按存在于本發(fā)明的催化組合物的任何催化劑配合物中的全部M1類金屬原子和M2類金屬原子的總和計，存在于本發(fā)明的陽離子金屬對配合物中的第一金屬原子M1和第二金屬原子M2的總摩爾百分率是至少25，至少50，至少75，至少90或至少95；和不超過100；不超過99；或不超過97，基于M1和M2的總摩爾數(shù)。
本發(fā)明的金屬原子對的“空間直達核間距離”是至少1.5(1＝0.0001微米＝1×10-10米)，至少2，至少3，或至少4；和不超過20，不超過15，不超過10，或不超過6。
任何單齒或多齒配體可以是本發(fā)明的L1組的第一配體或L2組的第二配體，前提是對于在任何既定陽離子金屬對配合物或前體配合物中的配體存在的約束(例如電子、位阻和其它空間約束)允許該單齒或多齒配體與金屬對的相應(yīng)金屬原子(L1組配體的M1；和L2組配體的M2)參與至少一個配位鍵。
當(dāng)L1組和L2組同時存在于相同的陽離子金屬對配合物或相同的前體配合物中時，分別屬于那些組的成員的第一和第二配體可以是在既定組(即L1，L2)中的相同或不同配體，以及L1組的配體可以與L2組的那些配體相同或不同。第一配體和第二配體可以獨立選自以下配體類型的非詳盡名單，其中選自14、15、16和17族中的至少一個原子參與本發(fā)明的至少一個配位鍵。
任何多齒配體還可以是本發(fā)明的L3組的第三配體，前提是對于在任何特定陽離子金屬對配合物或全(金屬對)前體配合物中的配體存在的約束(例如電子、位阻和其它空間約束)允許該多齒配體與該配合物的金屬對的各金屬原子參與至少一個配位鍵。
類似地，本文提供的不穩(wěn)定配體、半不穩(wěn)定配體、含烴基的陰離子基團、活化劑、弱配位陰離子、稀釋劑和單體類型的名單以及具體實例是示例性的，不是詳盡列舉。此外，既定不穩(wěn)定配體、半不穩(wěn)定配體或含烴基的陰離子基團與本發(fā)明的特定陽離子金屬對配合物或前體配合物的金屬原子對的一個或兩個金屬原子形成配位鍵的能力將取決于對于不穩(wěn)定配體、半不穩(wěn)定配體或含烴基的陰離子基團所存在的約束(例如電子、位阻和其它空間約束)。
當(dāng)在本文中用結(jié)構(gòu)式或化學(xué)名稱表示單齒和多齒配體時，可以作為用有或沒有上標(biāo)的字母“R”表示的“R-基團”使用在該配體上的一個或多個取代基的名稱。雖然在有機金屬化學(xué)和普通化學(xué)領(lǐng)域中常用的這種標(biāo)記在本文中保留用于描述配體的取代基，但應(yīng)該理解的是，這些“R-基團”標(biāo)記不是分別指本發(fā)明的陽離子配合物或前體配合物的R1組和R2組的含烴基的第一或第二陰離子基團。類似地，應(yīng)該理解的是，在本文中用于描述例如不穩(wěn)定配體的取代基，或半不穩(wěn)定配體的取代基，或活化劑的取代基，或弱配位陰離子的取代基，或烯屬不飽和單體的取代基的任何R-基團標(biāo)記不是分別指本發(fā)明的R1組和R2組的含烴基的第一或第二陰離子基團。
代表性中性電子給體配體包括胺類，吡啶類，含有機磷的化合物，以及通式E(R3)3的胂類和類，其中E是砷或銻，以及R3獨立選自氫，線性或支化C1-C10烷基，C5-C10環(huán)烷基，線性和支化C1-C10烷氧基，烯丙基，線性和支化C2-C10鏈烯基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，C6-C12芳硫基(例如PhS)，C7-C18芳烷基，環(huán)醚類和硫醚類，三(線性和支化C1-C10烷基)甲硅烷基，三(C6-C12芳基)甲硅烷基，三(線性和支化C1-C10烷氧基)甲硅烷基，三芳氧基甲硅烷基，三(線性和支化C1-C10烷基)甲硅烷氧基，和三(C6-C12芳基)甲硅烷氧基，前述取代基各自能夠任選被線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基，C1-C5烷氧基，鹵素和它們的組合取代。
代表性吡啶類包括吡啶，二甲基吡啶(包括2，3-；2，4-；2，5-；2，6-；3，4-；和3，5-取代)，甲基吡啶(包括2-，3-或4-取代)，2，6-二叔丁基吡啶和2，4-二叔丁基吡啶。
代表性胂類包括三苯基胂，三乙基胂和三乙氧基甲硅烷基胂。
代表性包括三苯基和三苯硫基。
適合的胺配體能夠選自通式N(R4)3的胺，其中R4獨立表示氫，線性和支化C1-C20烷基，線性和支化C1-C20鹵代烷基，取代或未取代C3-C20環(huán)烷基，取代或未取代C6-C18芳基，以及取代和未取代C7-C18芳烷基。當(dāng)取代時，環(huán)烷基、芳基和芳烷基能夠是單取代或多取代的，其中取代基獨立選自氫，線性或支化C1-C12烷基，線性和支化C1-C5鹵代烷基，線性和支化C1-C5烷氧基，C6-C12芳基，和選自氯、溴和氟中的鹵素。代表性胺類包括、但不限于乙胺，三乙胺，二異丙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺，N，N-二甲基-4-叔辛基苯胺，和N，N-二甲基-4-十六烷基苯胺。
含有機磷的配體包括膦類，亞磷酸酯類，亞膦酸酯類，三價膦酸酯類(phosphinites)和通式P(R3)g[X′(R3)h]3-g的含磷的化合物，其中X′是氧、氮或硅，R3如以上所定義和各R3取代基是彼此獨立的，g是0、1、2或3，和h是1、2或3，前提是當(dāng)X′是硅原子時，h是3，當(dāng)X′是氧原子時，h是1，和當(dāng)X′是氮原子時，h是2。當(dāng)g是0和X′是氧時，R3的任何兩個或3個能夠與它們所連接的氧原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分。當(dāng)g是3時，R3的任何兩個能夠與它們所連接的磷原子連在一起，表示磷雜環(huán)。
示例性膦配體包括、但不限于三甲基膦，三苯基膦，三(三氟甲基苯基)膦，烯丙基二苯基膦，三(三甲基甲硅烷基)膦，和三(五氟苯基)膦。
膦配體還能夠選自水溶性膦化合物，從而賦予所得陽離子金屬對配合物以在水性介質(zhì)中的溶解性。這類膦的例子包括、但不限于離子或可電離的取代膦類，如4-(二苯基膦)苯甲酸，2-(二環(huán)己基膦基)乙烷磺酸鈉，和碘化2-(二環(huán)己基膦基)-N，N，N-三甲基乙銨。
亞磷酸酯配體的實例包括亞磷酸三乙酯，亞磷酸二環(huán)己酯，和亞磷酸三(六氟異丙基)酯。
三價膦酸酯配體的實例包括二苯基三價膦酸甲酯和二苯基三價膦酸乙酯。
亞膦酸酯配體的實例包括苯基亞膦酸二苯酯和苯基亞膦酸二乙酯。
本發(fā)明的多齒配體包括含有選自14、15、16或17族原子中的相同或不同給體原子的多齒配體。以共價鍵連接于選自14、15、16和17族原子中的這些給體原子的取代基可以是鍵接于本發(fā)明的單齒配體的14、15、16和17族原子的任何那些。
本發(fā)明的示例性雙齒膦配體包括(R)-(+)-2，2′-雙(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘，和1，2-雙(二苯基膦基)乙烷。
可用于本發(fā)明的其它中性電子配體公開在U.S.專利No.6,455,650中。
適合用于本發(fā)明的N-雜環(huán)碳烯配體包括具有按照結(jié)構(gòu)式(A)-(D)之一的結(jié)構(gòu)式的飽和和不飽和、取代和未取代咪唑烷 和 其中R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14各自獨立是氫或選自C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺?；?，C1-C20烷基亞磺?；图坠柰榛械娜〈蛭慈〈〈?；和連接基團Z可以選自C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺?；?，C1-C20烷基亞磺?；?，和甲硅烷基。
在一個方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14取代基被選自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，和芳基中的至少一個結(jié)構(gòu)部分取代，這些結(jié)構(gòu)部分進而可以各自被選自鹵素、C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基中的至少一個基團取代。
在另一個方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14取代基的至少一個進一步包括至少一個官能團。適合在這些取代基中使用的官能團包括例如羥基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，酰亞胺，亞氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，縮醛，縮酮，硼酸酯，氰基，羥腈，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，亞氧硫基和鹵素。
在另一個方面，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13和R13′各自獨立選自氫，甲基，芳烷基，和芳基，以及R9和R14各自獨立選自取代或未取代C1-C10烷基，C1-C10環(huán)烷基，C2-C10鏈烯基，芳烷基和芳基。
在另一個方面，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13和R13′各自是氫，以及R9和R14取代基彼此獨立是取代和未取代的，選自苯基，乙烯基，甲基，異丙基，叔丁基，新戊基和芐基。
在另一個方面，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13和R13′各自是氫，以及R9和R14取代基各自獨立是取代和未取代的，選自苯基，乙烯基，甲基，異丙基，叔丁基，新戊基和芐基；和其中取代基R9和R14的至少一個被選自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基和官能團中的至少一個結(jié)構(gòu)部分取代。適合用于本發(fā)明的這方面的官能團包括例如羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素。
在另一個方面，R9和R14各自獨立是取代和未取代芳基。
在另一個方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14連接成取代或未取代、飽和或不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)。
在另一個方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14連接成取代或未取代、飽和或不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，其中環(huán)結(jié)構(gòu)含有選自氫，甲基和取代或未取代芳基、芳烷基、C2-C10鏈烯基，C1-C10環(huán)烷基和C1-C10烷基中的取代基。
在另一個方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14連接成取代或未取代、飽和或不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，其中環(huán)結(jié)構(gòu)含有從烷氧基、芳氧基和選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素中的官能團中選擇的取代基。
在另一個方面，R10，R10′，R13和R13′各自獨立是氫，苯基或一起形成環(huán)烷基或芳基，任選被從C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基和選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素中的官能團中選擇的至少一個結(jié)構(gòu)部分取代；以及R9和R14各自獨立是任選被C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，芳基或選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素中的官能團取代的C1-C10烷基和芳基。
在另一個方面，R10，R10′，R14和R14′均是氫或苯基，或一起形成環(huán)烷基；如果存在，R11，R11′，R12和R12′各自是氫；以及R9和R14各自選自取代和未取代芳基。
在另一個方面，R9和R14獨立具有結(jié)構(gòu)式(E) 其中R15，R16和R17各自獨立是氫，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基和選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素中的官能團。
在另一個方面，R9和R14彼此獨立具有結(jié)構(gòu)式(E)，其中R15，R16和R17各自獨立選自氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，羥基和鹵素。
在另一個方面，R9和R14獨立具有結(jié)構(gòu)式(E)，其中R15，R16和R17各自是甲基。
在另一個方面，連接基團Z可以被選自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基中的一個或多個結(jié)構(gòu)部分取代；它們進而各自可以進一步被選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基中的一個或多個基團取代。
在另一個方面，連接基團Z可以進一步包括一個或多個官能團。適合用于連接基團Z的官能團例如包括羥基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，酰亞胺，亞氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，縮醛，縮酮，硼酸酯，氰基，羥腈，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，亞氧硫基和鹵素。
適合作為橋連配體的其它結(jié)構(gòu)部分包括亞甲基，亞烷基，鹵素和假鹵素。亞甲基(即CR2)和亞烷基(即(CR2)n，n＝1-24)可以具有R-基團，它們獨立可以是C1-C20烷基和支化烷基，單和多環(huán)芳基。此外，這些亞甲基和亞烷基的任何碳可以進一步被官能團取代。鹵素和假鹵素可以是第一配體，第二配體，和橋連結(jié)構(gòu)部分。適合的鹵素包括例如氟，氯，溴和碘。適合的假鹵素包括例如氰根，異氰根，烷氧基，硫代烷氧基，胺類，和磷化物。氫負離子基團此外可以是橋連結(jié)構(gòu)部分。
半不穩(wěn)定配體含有至少兩種不同類型的給體部位，其中至少一個給體部位能夠用作“穩(wěn)定給體部位”，如本發(fā)明的第一、第二和第三配體的給體部位，以及至少一個給體部位能夠用作“不穩(wěn)定給體部位”，如本發(fā)明的第一和第二不穩(wěn)定配體的給體部位。典型地，不穩(wěn)定給體部位與金屬的配位鍵容易被例如不穩(wěn)定配體的給體部位(例如溶劑分子)置換和被烯屬不飽和單體置換。因此，半不穩(wěn)定配體的不穩(wěn)定給體部位容易被強配位配體，如本發(fā)明的第一、第二和第三配體所置換。相反，穩(wěn)定給體部位與金屬的配位鍵難以被置換。因此，當(dāng)半不穩(wěn)定配體連接于本發(fā)明的陽離子金屬對配合物或前體配合物的金屬對時，為任何陽離子金屬對配合物通式或前體配合物通式分配下標(biāo)的方法如下所示當(dāng)半不穩(wěn)定配體鍵接于金屬原子對的單一金屬原子時，由該半不穩(wěn)定配體的任何給體部位(不穩(wěn)定或穩(wěn)定)形成的任何配位鍵作為第一或第二配體的配位鍵處理；當(dāng)半不穩(wěn)定配體鍵接于金屬原子對的兩個金屬原子時，由該半不穩(wěn)定配體的任何給體部位(不穩(wěn)定或穩(wěn)定)形成的任何配位鍵作為橋連結(jié)構(gòu)部分的配位鍵處理。半不穩(wěn)定配體的進一步描述可以在Braunstein，P.；Naud，F(xiàn).Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，680；Slone，C.S.；Weinberger，D.A.；Mirkin，C.A.Prog.Inorg.Chem.1999，48，233.中找到，本發(fā)明的半不穩(wěn)定配體包括在該文所述的那些之中。
有機金屬化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員會認識到，本發(fā)明的半不穩(wěn)定配體可以是任何半不穩(wěn)定配體。為了舉例說明描述了半不穩(wěn)定膦配體的非詳盡名單。給出了其它含14、15、16和17族原子的配體的類似的名單。所謂半不穩(wěn)定膦配體是指含有其它雜原子取代基(例如氧或硫)，能夠弱配位于金屬原子的膦配體。包括在本發(fā)明的半不穩(wěn)定膦配體內(nèi)的是用通式P(R24)2Q表示的半不穩(wěn)定膦配體，其中R24獨立表示線性和支化(C1-C12)烷基，環(huán)烷基和(C6-C14)芳基和取代芳基，以及Q表示含選自磷、氧和硫和它們的混合物中的雜原子的有機結(jié)構(gòu)部分。Q取代基的實例包括、但不限于-二苯并噻吩，鄰-烷氧基苯基-，鄰?fù)檠趸驶交?，其中烷氧基是線性或支化(C1-C5)烷氧基；-(CH2)qS(＝O)C6H5，-(CH2)qSC6H5，-(CH2)qP(＝O)(C6H5)2，-(CH2)qP(＝S)(C6H5)2，其中q是2或3。不包括在這類半配體之內(nèi)的配體的實例是強鰲合配體，例如二膦類如二苯基膦基乙烷和二苯基膦基丙烷。以下舉例說明了適合的半不穩(wěn)定膦配體的特定實例 以下示出了通過穩(wěn)定給體部位配位于金屬原子M的半不穩(wěn)定配體?？晒┯糜谌蹑I合于相同金屬原子的不穩(wěn)定給體部位用星號表示。
進一步舉例說明本發(fā)明的橋連結(jié)構(gòu)部分的非詳盡的配體名單在表I中給出。表I的一些橋連結(jié)構(gòu)部分公開在Gavrilova，A.L.；Bosnich，B.Chem.Rev.2004，104，349中，在該文獻中還公開了另外適合的橋連結(jié)構(gòu)部分。
表I.本發(fā)明的橋連結(jié)構(gòu)部分的實例
橋連配體的其它示例性實例是這里在其中M1和M2均是鈀的陽離子金屬配合物中描述的“NON” 任何單齒或多齒不穩(wěn)定配體可以是本發(fā)明的S1組的第一不穩(wěn)定配體或S2組的第二配體，前提是對于在任何既定陽離子金屬對配合物或前體配合物中的不穩(wěn)定配體存在的約束(例如電子、位阻和其它空間約束)允許該單齒或多齒配體與金屬原子對的相應(yīng)金屬原子(不穩(wěn)定配體組S1的M1；和不穩(wěn)定配體組S2的M2)參與至少一個配位鍵。此外，任何多齒不穩(wěn)定配體同時參與金屬原子對的各金屬原子的至少一個配位鍵。在這種情況下，不穩(wěn)定配體用作橋連結(jié)構(gòu)部分，所以用于為任何陽離子金屬對配合物通式或前體配合物通式分配下標(biāo)的方法如下所示當(dāng)不穩(wěn)定配體鍵接于金屬原子對的兩個金屬原子時，通過該不穩(wěn)定配體的不穩(wěn)定給體部位形成的任何配位鍵將作為橋連結(jié)構(gòu)部分(即L3組)的配位鍵處理。
本發(fā)明的不穩(wěn)定中性電子給體配體的非詳盡名單包括溶劑如二氯甲烷，CHCl3，ClCH2CH2Cl，丙烯腈，四氫呋喃，甲苯，苯，氯苯，和極性單體，以及以在本文的稀釋劑名單中給出的那些為代表的任何其它稀釋劑，它們能夠?qū)㈦娮用芏冉o予金屬原子配位位置，從而形成配位鍵。此外，諸如二噁烷、冠醚類、其它聚醚和環(huán)糊精之類的分子代表能夠在金屬原子對的金屬原子之間和在電子、位阻和特殊約束允許的場合下在金屬原子對之間或其中橋連的不穩(wěn)定配體。有機化學(xué)領(lǐng)域中的技術(shù)人員明白，不穩(wěn)定配體可以同金屬原子對的一個或兩個金屬原子參與配位鍵。另外，不穩(wěn)定配體可以作為溶劑化球體的一部分更松散地締合，該球體在一些情況下可以包圍本發(fā)明的任何陽離子金屬對配合物或前體配合物。根據(jù)本領(lǐng)域的通常做法，這些更松散地締合的溶劑化球體的分子在陽離子金屬對配合物通式或前體配合物通式中沒有明確地表示。
R1是出現(xiàn)在本發(fā)明的前體配合物，第一半(金屬對)和陽離子金屬對配合物的通式中的含烴基的陰離子配體。R2是出現(xiàn)在本發(fā)明的第二半(金屬對)，陽離子金屬對配合物和任選的前體配合物的通式中的含烴基的陰離子配體。當(dāng)R1和R2同時存在于相同的前體配合物或相同的陽離子金屬對配合物中時，它們可以是相同或不同的實體。R1和R2可以獨立選自以下含烴基的陰離子配體類型的非詳盡名單和含烴基的陰離子配體的特定實例。
含烴基的第一和第二陰離子基團包括、但不限于氫，線性和支化C1-C20烷基，C5-C10環(huán)烷基，線性或支化C2-C20鏈烯基，C6-C15環(huán)鏈烯基，烯丙基和甲基烯丙基配體，巴豆基配體，或它們的正則形式，C6-C30芳基，C6-C30含雜原子的芳基，和C7-C30芳烷基，上述基團各自能夠任選被優(yōu)先選自線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基，線性或支化C2-C5鏈烯基和鹵代鏈烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷和任選被線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基中的含烴基的取代基和/或雜原子取代基取代。R1和R2還表示通式R″C(O)O，R″C(O)，CHC(O)R″，R″C(O)S，R″C(S)O，R″C(S)S，R″O和R″2N的含陰離子的配體。
陰離子配體的其它代表性實例 其中，各R-基團可以是C1-C12線性、支化或環(huán)狀和多環(huán)烷基；芳基或多環(huán)芳基；或官能團；以及該烷基和芳基可以進一步被官能團取代。
“離去基團”(“Y”)能夠通過活化劑組分的作用從本發(fā)明的前體配合物中去除。離去基團(例如鹵素或假鹵素)可以鍵接于全(金屬對)前體配合物的金屬對的兩個金屬或單一金屬，或鍵接于半(金屬對)前體配合物的單一金屬原子。
含陰離子烴基的配體的其它實例公開在U.S.專利No.6,455,650；R.G.Guy和B.L.Shaw，有機化學(xué)和輻射化學(xué)的進展(Advances inInorganic Chemistry and Radiochemistry)Vol.4，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Kster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer有機化學(xué)的進展，(Advances in Organometallic Chemistry)，Vol.2，Academic PressInc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc.，(1964)1585；以及H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225中。
“WCA”是“弱配位陰離子”。弱配位陰離子是僅微弱地配位于陽離子金屬對配合物的陰離子。WCA是充分不穩(wěn)定的，可被中性路易斯堿、溶劑或單體置換。更具體地說，WCA用作陽離子金屬對配合物的穩(wěn)定化陰離子，并且不轉(zhuǎn)移到陽離子金屬對配合物上，形成中性產(chǎn)物。WCA是相對惰性的，因為它是非氧化、非還原和非親核的。
弱配位陰離子例如能夠選自硼酸根和鋁酸根，硼酸苯(boratobenzene)陰離子，碳硼烷，鹵代碳硼烷陰離子，鹵化銻陰離子(例如SbF6)，鹵化磷陰離子(例如PF6)，和鹵化硼陰離子(BF4)。硼酸根和鋁酸根弱配位陰離子用以下結(jié)構(gòu)式II和III表示[Q(R4)(R5)(R6)(R7)]結(jié)構(gòu)式II[Q(OR8)(OR9)(OR10)(OR11)]III其中，在結(jié)構(gòu)式II中，Q是硼或鋁以及R4、R5、R6和R7獨立表示氟，線性或支化C1-C10烷基，線性和支化C1-C10烷氧基，線性和支化C3-C5鹵代鏈烯基，線性或支化C3-C12三烷基甲硅烷氧基，C18-C36三芳基甲硅烷氧基，取代和未取代C6-C30芳基，以及取代和未取代C6-C30芳氧基，其中R4-R7不能全部同時表示烷氧基或芳氧基。當(dāng)被取代時，芳基能夠是單取代或多取代的，其中取代基獨立選自線性和支化C1-C5烷基，線性和支化C1-C5鹵代烷基，線性和支化C1-C5烷氧基，線性和支化C1-C5鹵代烷氧基，線性和支化C1-C12三烷基甲硅烷基，C6-C18三芳基甲硅烷基，以及選自氯、溴和氟中的鹵素，優(yōu)選氟。在結(jié)構(gòu)式II下的代表性硼酸根陰離子包括、但不限于四(五氟苯基)硼酸根，四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根，四(2-氟苯基)硼酸根，四(3-氟苯基)硼酸根，四(4-氟苯基)硼酸根，四(3，5-二氟苯基)硼酸根，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根，四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸根，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根，甲基三(五氟苯基)硼酸根，乙基三(五氟苯基)硼酸根，苯基三(五氟苯基)硼酸根，四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸根，四(4-三異丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根，四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根，(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸根，(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸根，四[3，5-雙[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸根，四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根，和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根。
在結(jié)構(gòu)式II下的代表性鋁酸根陰離子包括、但不限于四(五氟苯基)鋁酸根，三(全氟聯(lián)苯基)氟鋁酸根，(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸根，四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)鋁酸根，和甲基三(五氟苯基)鋁酸根。
在結(jié)構(gòu)式III中，Q是硼或鋁，R8、R9、R10和R11獨立表示線性和支化C1-C10烷基，線性和支化C1-C10鹵代烷基，C2-C10鹵代鏈烯基，取代和未取代C6-C30芳基，以及取代和未取代C7-C30芳烷基，服從的前提條件是，R8-R11的至少三個必須含有含鹵素的取代基。當(dāng)被取代時，芳基和芳烷基能夠是單取代或多取代的，其中取代基獨立選自線性和支化C1-C5烷基，線性和支化C1-C5鹵代烷基，線性和支化C1-C5烷氧基，線性和支化C1-C5鹵代烷氧基，以及選自氯、溴和氟中的鹵素，優(yōu)選氟?；鶊FOR8和OR9能夠連在一起形成用--O--RR12--O--，其中氧原子鍵接于Q和R12是選自取代和未取代C6-C30芳基以及取代和未取代C7-C30芳烷基中的二價基團。優(yōu)選地，氧原子直接或通過烷基在鄰位或間位鍵接于芳環(huán)。當(dāng)被取代時，芳基和芳烷基能夠是單取代或多取代的，其中取代基獨立選自線性和支化C1-C5烷基，線性和支化C1-C5鹵代烷基，線性和支化C1-C5烷氧基，線性和支化C1-C5鹵代烷氧基，以及選自氯、溴和氟中的鹵素，優(yōu)選氟。
在結(jié)構(gòu)式III下的代表性硼酸根和鋁酸根陰離子包括、但不限于[B(OC(CF3)3)4]-，[B(OC(CF3)2(CH3))4]-，[B(OC(CF3)2H)4]-，[B(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2Ph)4]-，[B(OCH2(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-，[Al(OC(CF3)3)4]-，[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2H)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-叔丁基)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-2，6-(CF3)2-Si-4-i-Pr3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-，和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
代表性硼酸苯陰離子包括、但不限于[1，4-二氫-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸根，4-(1，1-二甲基)-1，2-二氫-1-(五氟苯基)-2-硼酸根，1-氟-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-硼酸根，和1-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-硼酸根。
用作弱配位陰離子的碳硼烷和鹵代碳硼烷陰離子包括、但不限于CB11(CH3)12-，CB11H12-，1-C2H5CB11H11，1-Ph3SiCB11H11-，1-CF3CB11H11-，12-BrCB11H11-，12-BrCB11H11-，7，12-Br2CB11H10-，12-ClCB11H11-，7，12-Cl2CB11H10-，1-H-CB11F11-，1-CH3-CB11F11-，1-CF3-CB11F11-，12-CB11H11F-，7，12-CB11H11F12-，7，9，12-CB11H11F3-，CB11H6Br6-，6-CB9H9F-，6，8-CB9H8F2-，6，7，8-CB9H7F3-，6，7，8，9-CB9H6F4-，2，6，7，8，9-CB9H5F5-，CB9H5Br5-，CB11H6Cl6-，CB11H6F6-，CB11H6I6-，CB11H6Br6-，6，7，9，10，11，12-CB11H6F6-，2，6，7，8，9，10-CB9H5F5-，1-H-CB9F9-，12-CB11H11(C6H5)-，1-C6F5-CB11H5Br6-，CB11Me12-，CB11(CF3)12-，Co(B9C2H11)2-，CB11(CH3)12-，CB11(C4H9)12-，CB(C6H13)12-，Co(C2B9H11)2-，Co(Br3C2B9H8)2-和十二氫-1-碳十二硼酸根(carbadodecaborate)。本發(fā)明的弱配位陰離子進一步包括在U.S.專利No.6,455,650中公開的任何那些。
本發(fā)明的“活化劑組分”的示例、但非限制性實例公開在Chen和Marks(如Chem.Rev.，100，1391-1434，2000)，Coates(如Chem.Rev.，100，1223-1252，2000)，Resconi等人(如Chem.Rev.，100，1253-1346，2000)，F(xiàn)ink等人(如Chem.Rev.，100，1377-1390，2000)，Alt和Koeppl(如Chem.Rev.，100，1205-1222，2000)和Hlatky(Chem.Rev.，100，1347-1376，2000)的出版物，它們的內(nèi)容有用地根據(jù)本發(fā)明使用?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的陽離子金屬對配合物的方法的活化劑組分例如包括烷基鋁如Al(C2H5)3，Al(CH2CH(CH3)2)3，Al(C3H7)3，Al((CH2)3CH3)3，Al((CH2)5CH3)3，Al(C6F5)3，Al(C2H5)2Cl，Al2(C2H5)3Cl2，AlCl3；鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)，改性甲基鋁氧烷(MMAO)，異丁基鋁氧烷，丁基鋁氧烷，庚基鋁氧烷和甲基丁基鋁氧烷；和它們的混合物?？捎行У卦诒景l(fā)明中使用化學(xué)計算量和非化學(xué)計算量的活化劑組分。根據(jù)其各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)和在制備陽離子金屬對配合物中的活性，化學(xué)和結(jié)構(gòu)上有效的鋁化合物以及13族元素的其它活化劑組分對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
活化劑組分進一步包括羥基鋁氧烷類。羥基鋁氧烷及其制備方法公開在US-A-6,160,145中。羥基鋁氧烷具有鍵接于其至少一個鋁原子的羥基。
用于形成羥基鋁氧烷反應(yīng)劑的烷基鋁化合物能夠是除了三甲基鋁以外的任何適合的烷基鋁化合物。因此，至少一個烷基具有兩個或多個碳原子。優(yōu)選地，在烷基鋁化合物中的各烷基具有至少兩個碳原子。更優(yōu)選，各烷基具有2到大約24，還更優(yōu)選2到大約16個碳原子。最優(yōu)選的是各自具有2到大約9個碳原子的烷基。烷基能夠是環(huán)狀的(例如環(huán)烷基，烷基取代的環(huán)烷基，或環(huán)烷基取代的烷基)，或無環(huán)線性或支化鏈烷基。優(yōu)選烷基鋁化合物在其分子中含有至少一個，理想地至少兩個，最優(yōu)選至少三個支化鏈烷基。最優(yōu)選，烷基鋁的各烷基是伯烷基，即各烷基的α碳原子攜帶兩個氫原子。
可以用來形成羥基鋁氧烷反應(yīng)劑的適合烷基鋁化合物包括氫化二烷基鋁和三烷基鋁。氫化二烷基鋁的實例包括氫化二乙基鋁，氫化二丙基鋁，氫化二異丁基鋁，氫化二(2，4，4-三甲基戊基)鋁，氫化二(2-乙基己基)鋁，氫化(2-丁基辛基)鋁，氫化二(2，4，4，6，6-五甲基庚基)鋁，氫化二(2-己基癸基)鋁，氫化二環(huán)丙基carbinyl鋁，氫化二環(huán)己基鋁，氫化二環(huán)戊基carbinyl鋁，以及類似氫化二烷基鋁?？梢杂糜谛纬闪u基鋁氧烷的三烷基鋁化合物的實例包括三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三庚基鋁，三辛基鋁，以及它們的高級直鏈同系物；三異丁基鋁，三(2，4，4-三甲基戊基)鋁，三-2-乙基己基鋁，三(2，4，4，6，6-五甲基庚基)鋁，三(2-丁基辛基)鋁，三(2-己基癸基)鋁，三(2-庚基十一烷基)鋁，以及它們的高級支鏈同系物；三(環(huán)己基carbinyl)鋁，三(2-環(huán)己基乙基)鋁和類似脂環(huán)族三烷基鋁；以及三(五氟苯基)鋁。三異丁基鋁已證明是生產(chǎn)羥基鋁氧烷的尤其理想的烷基鋁化合物。羥基異丁基鋁氧烷(HOIBAO)是優(yōu)選的羥基鋁氧烷。羥基異丁基鋁氧烷基本沒有未反應(yīng)的三異丁基鋁。
有用的活化劑組分進一步包括如在U.S.專利No.5,922,631中公開的鋁氧烷鹽組合物(鋁氧烷鹽)。有用的活化劑組分還進一步包括在U.S.專利No.5670682中公開的任何液體籠形鋁氧烷。
可用于本發(fā)明的活化劑組分進一步包括有機硼烷化合物，無機硼烷化合物，以及硼酸根陰離子。在制備本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的方法中使用的含硼的活化劑組分的優(yōu)選實例是三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)硼烷，(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓，[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]鈉，[H(OEt2)2[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]。化學(xué)計算和非化學(xué)計算量的活化劑可有效地使用四芳基硼酸三芳基碳烯陽離子，N，N-二烷基苯胺鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓和化學(xué)相關(guān)13族化合物；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨，四(苯基)硼二環(huán)己基銨和化學(xué)相關(guān)13族化合物；三芳基鏻鹽，四苯基硼酸三苯基鏻，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻和化學(xué)相關(guān)13族化合物。具有奪取和活化金屬化合物的能力的形成這些陰離子的任何配陰離子或配合物都是在本發(fā)明的“活化劑組分”的范圍內(nèi)。根據(jù)其各自化學(xué)結(jié)構(gòu)和在烯烴聚合中的活性，化學(xué)和結(jié)構(gòu)上有用的硼化合物對本領(lǐng)域那些技術(shù)人員是顯而易見的。
在本發(fā)明的方法中，活化劑組分以基于離去基團Y的至少0.1摩爾當(dāng)量，至少0.3摩爾當(dāng)量，至少0.7摩爾當(dāng)量，或至少1.0摩爾當(dāng)量；以及基于離去基團Y的不超過5,000摩爾當(dāng)量，不超過500摩爾當(dāng)量，不超過5摩爾當(dāng)量，或不超過2摩爾當(dāng)量的量存在。
本發(fā)明的非極性烯屬單體例如包括具有2-12個碳原子的非支化脂族烯烴，具有4-12個碳原子的支化脂族烯烴，具有2-12個碳原子的非支化和支化脂族α-烯烴，具有4-12個碳原子的共軛烯烴，具有8-20個碳原子的芳族烯烴，具有3-12個碳原子的非支化和支化環(huán)烯烴，具有2-12個碳原子的非支化和支化炔烴，以及它們的混合物。本發(fā)明的非極性烯屬單體的實例的非詳盡名單包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，丁二烯，1，5-己二烯，異戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)己二烯，降冰片烯，降冰片二烯，環(huán)辛二烯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，乙炔，聯(lián)乙炔，炔基苯，二炔基苯，乙烯/1-丁烯，乙烯/異丙烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/丙烯，乙烯/環(huán)戊烯，乙烯/環(huán)己烯，乙烯/丁二烯，乙烯/1，5-己二烯，乙烯/苯乙烯，乙烯/乙炔，丙烯/1-丁烯，丙烯/苯乙烯，丙烯/丁二烯，丙烯/1-己烯，丙烯/乙炔，乙烯/丙烯/1-丁烯，乙烯/丙烯/1-己烯，乙烯/丙烯/1-辛烯，和它們的各種混合物。
本發(fā)明的極性烯屬單體包括具有2-60個碳原子和至少一個原子如O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br的烯屬不飽和單體，和它們的混合物。這些極性烯屬單體例如包括(甲基)丙烯酸C1-C22線性或支化鏈烷基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯，和(甲基)丙烯酸異冰片基酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺；含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氟乙烯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二(甲基)氨基乙酯；含α，β-不飽和羰基官能團的單體如富馬酸酯，馬來酸酯，肉桂酸酯和巴豆酸酯；和(甲基)丙烯腈。酸官能化甲基丙烯酸系單體例如包括(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，富馬酸，馬來酸酐，馬來酸單甲酯，和馬來酸。
本發(fā)明的極性烯屬單體進一步包括丙烯酸5-氧代-四氫-呋喃-3-基酯，丙烯酸1，1，2-三甲基丙酯，丙烯酸2-乙基-1，3，3-三甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸2-乙基-金剛烷-2-基酯，丙烯酸2-甲基-金剛烷-2-基酯，丙烯酸4-羥基-金剛烷-1-基酯，丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯，丙烯酸-5-羥基-2-甲基-金剛烷-2-基酯，5H-呋喃-2-酮，3-亞甲基-二氫-3-呋喃-2-酮，丙烯酸1，7，7-三甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸1-甲基-環(huán)戊基酯，丙烯酸5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，丙烯酸1，2，3，3-四甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸1-乙基-環(huán)戊基酯，丙烯酸-3-氧代-4-氧雜-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，以及丙烯酸1-(2-氧代-四氫-呋喃-3-基)乙基酯。
可用于本發(fā)明的適合氟化(甲基)丙烯酸系單體包括、但不限于(甲基)丙烯酸氟烷基酯；(甲基)丙烯酸氟烷基磺基酰氨基乙酯；(甲基)丙烯酸氟烷基酰氨基乙酯；氟烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氟烷基丙酯；氟烷基乙基聚(環(huán)氧烷)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氟烷基磺基乙酯；氟烷基乙基乙烯基醚；氟烷基乙基(聚環(huán)氧乙烷)乙烯基醚；五氟苯乙烯；氟烷基苯乙烯；偏二氟乙烯；氟化α-烯烴；全氟丁二烯；1-氟烷基全氟丁二烯；ω-H-全氟鏈烷烴二醇二(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸β-取代氟烷基酯。用作取代基的氟烷基具有1-20個碳原子和氟烷基可以是單、二、三或四氟化的，或含有任何數(shù)目的氟原子，達到和包括全氟化組分。
可用于本發(fā)明的含硅的極性烯屬單體例如包括(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
本文使用的術(shù)語“環(huán)烯烴”，“多環(huán)”，“多環(huán)烯烴”和“降冰片烯類”單體可交換使用，是指含有如下所示的至少一個降冰片烯結(jié)構(gòu)部分的單體 其中W選自包括、但決不限于氧，連接氫的氮，連接線性C1-C10烷基的氮，連接支化C1-C10烷基的氮，硫和具有化學(xué)式-(CH2)n′-的亞甲基的基團，其中n′是1-5的整數(shù)。
本發(fā)明的多環(huán)單體包括屬于非極性單體的多環(huán)單體和屬于極性單體的多環(huán)單體。
適合用于本發(fā)明的多環(huán)單體包括雙環(huán)單體，例如雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，還稱為降冰片烯。
在本文和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“降冰片烯類單體”包括降冰片烯，取代降冰片烯，以及它的任何取代和未取代高級環(huán)狀衍生物，前提是該單體含有至少一個降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分或取代降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分。
適合用于本發(fā)明的降冰片烯類單體包括取代降冰片烯類單體及其含有側(cè)掛烴基或側(cè)掛含氧原子的官能化取代基的高級環(huán)狀衍生物。
適合用于本發(fā)明的降冰片烯類單體可以包括用以下結(jié)構(gòu)式表示的降冰片烯類或多環(huán)烯烴單體 其中各W獨立地如以上所定義；“a”是單鍵或雙鍵；R1、R2、R3和R4各自獨立表示氫，烴基或官能化取代基；m是0-5的整數(shù)，前提是當(dāng)“a”是雙鍵時，(i)R1和R2的一個不存在和(ii)R3和R4的一個不存在。
在本文和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“烴基”包括氫，烴基，鹵代烴基，全鹵代烴基和全鹵代烴基。在一個實施方案中，R1、R2、R3和/或R4可以獨立表示氫，線性或支化C1-C10烷基，線性或支化C2-C10鏈烯基，線性或支化C2-C10炔基，C4-C12環(huán)烷基，C4-C12環(huán)鏈烯基，C6-C12芳基和C7-C24芳烷基。在一個實施方案中，R1和R2或R3和R4可以共同表示C1-C10烷叉基。代表性烷基包括、但決不限于甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性鏈烯基包括、但決不限于乙烯基，烯丙基，丁烯基和環(huán)己烯基。代表性炔基包括、但決不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性環(huán)烷基包括、但決不限于環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)辛基取代基。代表性芳基包括、但決不限于苯基，萘基和蒽基。代表性芳烷基包括、但決不限于芐基和苯乙基。代表性烷叉基包括、但決不限于甲叉基和乙叉基。
在一個實施方案中，全鹵代烴基可以包括全鹵化苯基和烷基。可用于本發(fā)明的鹵化烷基是部分或完全鹵化、線性或支化的，并且具有通式CzW″2z+1，其中W″獨立選自鹵素和氫和z是1-20的整數(shù)。在另一個實施方案中，各W″獨立選自氫，氯，氟和溴。在另一個實施方案中，各W″獨立選自氫和氟。
在一個實施方案中，全氟化取代基包括全氟苯基，全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟丁基和全氟己基。除了鹵素取代基以外，本發(fā)明的環(huán)烷基、芳基和芳烷基可以進一步被線性或支化C1-C5烷基和鹵代烷基，芳基和環(huán)烷基取代。
當(dāng)側(cè)掛基團是官能化取代基時，R1、R2、R3和R4可以獨立表示選自(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3，-(CH2)n-C(CF3)2-OH，-(CH2)n-C(O)NH2，-(CH2)n-C(O)Cl，-(CH2)n-C(O)OR5，-(CH2)n-OR5，-(CH2)n-OC(O)R5，-(CH2)n-C(O)R5，-(CH2)n-OC(O)OR5，-(CH2)nSi(R5)3，-(CH2)n-Si(OR5)3，-(CH2)n-O-Si(R5)3和-(CH2)nC(O)OR6，其中n獨立表示0-10的整數(shù)，R5獨立表示氫，線性或支化C1-C20烷基，線性或支化C1-C20鹵化或全鹵化烷基，線性或支化C2-C10鏈烯基，線性或支化C2-C10炔基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C14芳基，C6-C14鹵代或全鹵化芳基和C7-C24芳烷基。在R5的定義下所述的代表性烴基是與以上在R1-R4的定義下確定的那些相同。如以上在R1-R4下所述，在R5下定義的烴基可以是鹵化和全鹵化的。例如，當(dāng)R5是C1-C20鹵化或全鹵化烷基時，R5可以用通式CzW″2z+1來表示，其中z和W″如以上所定義和在烷基上的至少一個W″是鹵素。應(yīng)該認識到，當(dāng)烷基是全鹵化的時，所有W″取代基被鹵化。全鹵化烷基的實例包括、但決不限于五氟甲基，五氯甲基，-C7F15和-C11F23。全鹵化芳基的實例包括、但決不限于五氯苯基和五氟苯基。R6基團表示選自-C(CH3)3，-Si(CH3)3，-CH(R7)OCH2CH3，-CH(R7)OC(CH3)3或下列環(huán)狀基團中的酸不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)部分 其中R7表示氫或線性或支化(C1-C5)烷基。烷基可以包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，叔戊基和新戊基。在以上結(jié)構(gòu)式中，從環(huán)狀基團中發(fā)出的單鍵線表示環(huán)狀保護基鍵接于酸取代基的位置。R6基團的實例包括1-甲基-1-環(huán)己基，異冰片基，2-甲基-2-異冰片基，2-甲基-2-金剛烷基，四氫呋喃基，四氫吡喃?；?，3-氧代環(huán)己?；?，甲羥戊酸內(nèi)酯基，1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。
R6基團還能夠表示用以下結(jié)構(gòu)式表示的二環(huán)丙基甲基(Dcpm)，和二甲基環(huán)丙基甲基(Dmcp) 和 在以上結(jié)構(gòu)式(B)中，R1和R4可以與它們所連接的兩個環(huán)碳原子一起表示含有4-30個環(huán)碳原子的取代或未取代脂環(huán)族基團，含有6-18個環(huán)碳原子的取代或未取代芳基，或它們的結(jié)合物。脂環(huán)族基團能夠是單環(huán)或多環(huán)的。當(dāng)不飽和時，環(huán)狀基團可以含有單不飽和鍵或多不飽和鍵。在一個實施方案中，不飽和環(huán)狀基團可以是單不飽和環(huán)狀基團。當(dāng)被取代時，環(huán)可以含有單取代基或多取代基，其中取代基可以獨立選自氫，線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基，線性或支化C1-C5烷氧基，鹵素和它們的混合物。R1和R4可以一起連接成二價橋基，-C(O)-Q-(O)C-，當(dāng)與它們所連接的兩個環(huán)碳原子連在一起形成五環(huán)時，其中Q表示氧原子或基團N(R8)，以及R8可以選自氫，鹵素，線性或支化C1-C10烷基，和C6-C18芳基。代表性結(jié)構(gòu)在以下作為結(jié)構(gòu)式(C)示出 其中各W獨立如以上所定義和m是0-5的整數(shù)。
其中在降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分上的至少一個氫原子和/或在R1-R4下所述的側(cè)掛烴基上的至少一個氫原子被氘原子替換的富含氘的降冰片烯類單體被認為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，在降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分和/或烴基上的至少40％的氫原子被氘置換。在另一個實施方案中，在降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分和/或烴基上的至少大約50％的氫原子被氘置換。在又一個實施方案中，在降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分和/或烴基上的至少大約60％的氫原子被氘置換。在一個實施方案中，氘代單體用以下結(jié)構(gòu)式(D)來表示 其中W如以上所定義，RD是氘，“i”是0-6的整數(shù)，R1和R2獨立表示如以上定義的烴基或官能團，R1D和R2D可以存在或不存在，獨立表示氘原子或含有至少一個氘原子的富含氘的烴基；前提是當(dāng)“i”是0時，R1D和R2D的至少一個必須存在。在一個實施方案中，氘代烴基選自線性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氫原子的至少40％被氘置換。在另一個實施方案中，氘代烴基選自線性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氫原子的至少50％被氘置換。在又一個實施方案中，氘代烴基選自線性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氫原子的至少60％被氘置換。
以下示出了降冰片烯類單體的其它示例性名單 本發(fā)明的降冰片烯類單體的另外的示例性名單包括雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸5-氧代-4-氧雜-三環(huán)[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲氧基乙酯，雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸，雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-氧代-四氫呋喃-3-基酯，4-氧雜-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮，4-氧雜-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3-酮，1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氫-1，4-亞甲基萘-5-醇，2-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基-丙-2-醇，2-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇，2-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，1，2-三甲基-丙酯，2-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯，2-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-乙基-金剛烷-2-基酯，2-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲基-金剛烷-2-基酯，2-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，2，3，3-四甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基酯，和2-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯。
本發(fā)明的多烯屬不飽和單體可以引入到本發(fā)明的加聚物中，以便在聚合期間，或聚合之后，或在聚合期間和之后提供交聯(lián)。多烯屬不飽和單體可以是極性烯屬或非極性烯屬單體，以及烯屬不飽和基團可以是相同或不同的。有用的(甲基)丙烯酸多烯屬不飽和單體包括、但不限于(甲基)丙烯酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，和1，1，1-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
交聯(lián)聚合物能夠通過將以上在結(jié)構(gòu)式(B)下所述的降冰片烯類單體與多官能降冰片烯類交聯(lián)單體共聚來制備。所謂多官能降冰片烯類交聯(lián)單體是指該交聯(lián)單體含有至少兩個降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分(降冰片烯類雙鍵)，各官能團可在本發(fā)明的催化劑體系的存在下聚合?？山宦?lián)單體包括稠合多環(huán)體系和連接多環(huán)體系。以下用結(jié)構(gòu)式舉例說明了稠合交聯(lián)劑的實例。為了簡便起見，降冰片二烯包括在稠合多環(huán)交聯(lián)劑中，被認為含有兩個可聚合的降冰片烯類雙鍵。
其中Y表示亞甲基(-CH2-)和m獨立表示0-5的整數(shù)，當(dāng)m是0時，Y表示單鍵。在前述通式下的代表性單體例如被Bell等人在U.S.專利No.6,350,832中公開。
烴基R例如包括氫，線性和支化C1-C20烷基，C5-C10環(huán)烷基，線性和支化C2-C20鏈烯基，C6-C15環(huán)鏈烯基，烯丙基配體或它們的正則形式，C6-C30芳基，C6-C30含雜原子的芳基和C7-C30芳烷基；上述基團各自能夠任選被選自線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基，線性或支化C2-C5鏈烯基和鹵代鏈烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷和任選被線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基中的烴基取代基和/或雜原子取代基取代；其中環(huán)烷基和環(huán)鏈烯基可以是單環(huán)或多環(huán)的；其中芳基能夠是單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘基)；其中環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基和芳基能夠連在一起形成稠環(huán)體系；和其中各單環(huán)、多環(huán)和芳環(huán)體系可以任選被獨立選自氫，線性和支化C1-C5烷基，線性和支化C1-C5鹵代烷基，線性和支化C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10環(huán)烷基，C6-C15環(huán)鏈烯基和C6-C30芳基中的取代基單取代或多取代。
在本發(fā)明的聚合方法中，陽離子金屬對配合物能夠用來聚合一種或多種“非極性烯屬單體”；一種或多種“極性烯屬單體”；或一種或多種非極性烯屬單體和一種或多種極性烯屬單體的混合物，形成本發(fā)明的加聚物。本發(fā)明的加聚物的數(shù)均分子量Mn是至少500，至少1,000，至少10,000，或至少20,000；和不超過5,000,000，不超過1,000,000，不超過500,000，或不超過200,000。本發(fā)明的加聚物的MWD的多分散性是至少1.000，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；和不超過10，不超過2.5，不超過1.5，或不超過1.1。本發(fā)明的加聚物的MWD可以是單峰型或多峰型的，其中多峰型包括雙峰型和三峰型，以及更多峰型，其中各峰的MWD的多分散性可以具有上文規(guī)定的上限和下限。
本發(fā)明的“聚(非極性烯烴)”是能夠由本發(fā)明的任何非極性烯屬單體制備的任何聚合物。以下是聚(非極性烯烴)實例(可以是均聚物或共聚物)的簡要而非詳盡的名單聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-(非共軛二烯單體)(“EPDM”)共聚物，LLDPE，聚苯乙烯均聚物和共聚物，聚丁二烯均聚物和共聚物，以及聚降冰片烯。事實上，聚(非極性烯烴)可以包括能夠在本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的存在下進行插入加聚的任何非極性烯烴。
本發(fā)明的“聚(極性烯烴)”是能夠由本發(fā)明的極性烯屬單體制備的任何聚合物。以下是聚(極性烯烴)實例(可以是均聚物或共聚物)的簡要而非詳盡的名單聚[(甲基)丙烯酸酯]如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，聚[偏二鹵乙烯]，聚(乙酸乙烯酯)，和聚(乙烯基醚)。事實上，聚(極性烯烴)可以包括能夠在本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的存在下進行插入加聚的任何極性烯烴。
本發(fā)明的“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”是能夠由本發(fā)明的至少一種非極性烯屬單體和至少一種極性烯屬單體制備的任何聚合物。以下是聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]共聚物實例的簡要而非詳盡的名單聚[乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[辛烯-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[丙烯-(甲基)丙烯酸酯]，聚[降冰片烯-(甲基)丙烯酸酯]。事實上，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]可以包括能夠在本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的存在下進行插入加聚的任何極性烯烴和任何非極性烯烴。作為聚合單元存在于本發(fā)明的聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]中的極性烯屬單體與非極性烯屬單體的摩爾比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超過99.95∶0.05，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
當(dāng)本發(fā)明的加聚物是共聚物時，該共聚物可以包括作為聚合單元的兩種、三種、四種或四種以上不同單體，對于不同單體的數(shù)目沒有特定限制。例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]是包括降冰片烯、1-辛烯和丙烯酸甲酯作為聚合單元的三元共聚物。
當(dāng)用本發(fā)明的方法聚合成“聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]”的至少一種極性單體是(甲基)丙烯酸酯單體時，作為聚合單元存在于本發(fā)明的聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]中的(甲基)丙烯酸酯單體與非極性烯屬單體的摩爾比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超過99.95∶0.05，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
此外，當(dāng)極性烯屬單體和非極性烯屬單體在本發(fā)明的聚合方法中一起聚合時，按引入到在聚合中產(chǎn)生的所有聚合物中的單體的總摩爾數(shù)計，引入到聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]中的單體的摩爾百分?jǐn)?shù)是至少70，至少80，至少90或至少95；不超過100，不超過99，不超過97。
尤其，當(dāng)極性烯屬單體和非極性烯屬單體一起同時在本發(fā)明的聚合方法中聚合，以及至少一種極性單體是(甲基)丙烯酸酯單體時，按引入到在聚合中產(chǎn)生的所有聚合物中的單體的總摩爾數(shù)計，引入到聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]中的單體的摩爾百分?jǐn)?shù)是至少70，至少80，至少90或至少95；不超過100，不超過99，不超過97。
此外，當(dāng)本發(fā)明的加聚物是聚(極性烯烴)和作為聚合單元引入的至少一種極性烯屬單體是(甲基)丙烯酸酯單體時，作為聚合單元存在的所有(甲基)丙烯酸酯單體與作為聚合單元存在的所有非(甲基)丙烯酸酯單體的摩爾比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超過100∶0，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
類似地，當(dāng)本發(fā)明的加聚物是聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]和作為聚合單元引入的至少一種極性烯屬單體是(甲基)丙烯酸酯單體時，作為聚合單元存在的所有(甲基)丙烯酸酯單體與作為聚合單元存在的所有非(甲基)丙烯酸酯單體的摩爾比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超過99.95∶0.05，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
當(dāng)本發(fā)明的加聚物包括作為聚合單元引入的至少一種環(huán)烯烴聚合單元時，作為聚合單元存在的所有環(huán)烯烴單體與作為聚合單元存在的所有非(環(huán)烯烴)單體的摩爾比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超過100∶0，不超過99.5∶0.5，不超過90∶10，不超過80∶20，或不超過60∶40。
交聯(lián)聚合物能夠通過將以上在結(jié)構(gòu)式(B)下所述的降冰片烯類單體與多官能降冰片烯類交聯(lián)單體共聚來制備。所謂多官能降冰片烯類交聯(lián)單體是指該交聯(lián)單體含有至少兩個降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分(降冰片烯類雙鍵)，各官能團可在本發(fā)明的催化劑體系的存在下聚合?？山宦?lián)單體包括稠合多環(huán)體系和連接多環(huán)體系。以下用結(jié)構(gòu)式舉例說明了稠合交聯(lián)劑的實例。為了簡便起見，降冰片二烯包括在稠合多環(huán)交聯(lián)劑中，被認為含有兩個可聚合的降冰片烯類雙鍵。
其中Y表示亞甲基(-CH2-)和m獨立表示0-5的整數(shù)，當(dāng)m是0時，Y表示單鍵。在前述通式下的代表性單體例如被Bell等人在U.S.專利No.6,350,832中公開。
適合用于本發(fā)明的烴基R例如包括氫，線性和支化C1-C20烷基，C5-C10環(huán)烷基，線性和支化C2-C20鏈烯基，C6-C15環(huán)鏈烯基，烯丙基配體或它們的正則形式，C6-C30芳基，C6-C30含雜原子的芳基和C7-C30芳烷基；上述基團各自能夠任選被選自線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基，線性或支化C2-C5鏈烯基和鹵代鏈烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷和任選被線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基中的烴基取代基和/或雜原子取代基取代；其中環(huán)烷基和環(huán)鏈烯基可以是單環(huán)或多環(huán)的；其中芳基能夠是單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘基)；其中環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基和芳基能夠連在一起形成稠環(huán)體系；和其中各單環(huán)、多環(huán)和芳環(huán)體系可以任選被獨立選自氫，線性和支化C1-C5烷基，線性和支化C1-C5鹵代烷基，線性和支化C2-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10環(huán)烷基，C6-C15環(huán)鏈烯基和C6-C30芳基中的取代基單取代或多取代。
制備本發(fā)明的加聚物的方法能夠在以下反應(yīng)溫度(℃)下進行至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；和不超過200℃，不超過160℃，不超過140℃，或不超過120℃。該方法能夠在以下壓力下進行(在大氣中，即反應(yīng)器內(nèi)部的壓力是1.0大氣壓，值為1.0)至少0.01，至少0.1，至少0.5，或至少1.0，和不超過1,000，不超過100，不超過10，或不超過5。此外，烯屬不飽和單體與本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的摩爾比是至少50∶1，至少200∶1，至少250∶1，或至少1,000∶1，和不超過5,000,000∶1，不超過2,000,000∶1，或不超過500,000∶1，不超過250,000∶1，或不超過100,000∶1。對于在高壓，尤其恒定高壓，例如等于或高于400psi下的氣體單體，烯屬不飽和單體與本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的摩爾比可以甚至高于5,000,000∶1，例如，不超過6,000,000∶1，不超過8,000,000∶1，或甚至更高。在本發(fā)明的聚合方法中，稀釋劑的量(按稀釋劑的體積(ml)/mmol本發(fā)明的陽離子金屬對配合物表示)是至少0.0，至少10，至少50，或至少100；和不超過10,000,000，不超過1,000,000，不超過100,000，不超過10,000，或不超過5,000。
當(dāng)通過本發(fā)明的制備加聚物的方法來生產(chǎn)加聚物的顆粒時，取決于該方法的特定細節(jié)，聚合物顆粒具有用微米表示的以下平均粒徑(即平均粒度)至少0.002，至少0.04，至少0.1，或至少0.8；和不超過500，不超過20，不超過10，不超過5，或不超過3。顆粒的PSD多分散性是至少1，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；和不超過10，不超過5，不超過1，不超過1.3，或不超過1.1。本發(fā)明的加聚物的PSD可以是單峰型或多峰型的，其中多峰型包括雙峰型和三峰型，四峰型，以及更多峰型，其中各粒度峰的PSD的多分散性可以具有上文規(guī)定的上限和下限。催化聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員會進一步認識到，甚至可以制備具有大于1000微米(1毫米)的平均粒徑的顆粒。這例如可以在溶液或本體聚合或涉及聚合物沉淀的聚合過程中或之后由于蒸發(fā)而發(fā)生。這樣，可以形成甚至更大的整體聚合物結(jié)構(gòu)。
制備本發(fā)明的加聚物的方法可以在本體或稀釋劑中進行。如果催化組合物可在所要聚合的一種或多種烯屬不飽和單體中溶解，那么可以方便地進行本體聚合。這種本體聚合例如可以按間歇或連續(xù)方式，或通過反應(yīng)注塑或其它基于模具的技術(shù)來進行。在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚合在稀釋劑中進行?？梢允褂脹]有不利影響催化組合物且屬于單體的溶劑的任何有機或水性稀釋劑。有機溶劑的實例是脂族(非極性)烴類，例如己烷和庚烷；脂環(huán)族烴類，例如環(huán)己烷；芳族烴類，例如甲苯；鹵化(極性)烴類，例如二氯甲烷和氯苯。對于催化組合物不降解的聚合體系，稀釋劑可以是水，與水混溶的溶劑，和它們的混合物。稀釋劑可以進一步包括例如在US專利申請2002/0110690中公開的任何揮發(fā)性物質(zhì)，例如2，2-二甲基丙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烯，丙烷(-42.1℃)，二氧化碳，和四氟甲烷(-130℃)。
本發(fā)明的稀釋劑還可以是“離子液體”。離子液體是在室溫或接近室溫下為液體的有機鹽或鹽的混合物(參看Dupont，J.Chem.Rev.2002，102，3667；Kabisa，P.Prog.Poly.Sci.2004，29，3)。離子液體的特性是它們的零蒸汽壓，使得它們成為無揮發(fā)性有機物化學(xué)方法的潛在溶劑和超臨界CO2的可能替代物。離子液體例如由龐大1，3-二烷基咪唑鎓，烷基銨，烷基鏻或烷基吡啶鎓有機陽離子和無機陰離子如最常用的AlCl4-，BF4-或PF6，以及NO3，ClO4，CF3CO2，CF3SO3或CH3CO2和其它陰離子。最常用的中性離子液體包括六氟磷酸或四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓，相應(yīng)地縮寫為[bmim][PF6]和[bmim][BF4]。
離子液體的典型陽離子組合離子液體AlCl4，BF4，PF6，ClO4，NO3的典型陰CF3COO，CF3SO3，CH3COO，(CF3SO2)2N離子組分當(dāng)在制備本發(fā)明的加聚物中使用時，本發(fā)明的單體和/或催化組合物可以在稀釋劑中不完全溶解，或甚至可以不溶。該情形例如可以在其中催化組合物和烯屬不飽和單體必須進入聚合部位的多相體系中發(fā)生。在這些情況下，可以有利地使用一種或多種輸送劑(transport agent)將單體或催化組合物的配合物輸送到所需聚合部位。例如，可以有利地在含水乳液聚合過程中使用輸送劑如環(huán)糊精來將具有低或極低水溶性的烯屬不飽和單體經(jīng)水相輸送到聚合物顆粒中。
除了作為本體和溶液聚合進行以外，本發(fā)明的聚合能夠在氣相中例如在流化床或攪拌釜反應(yīng)器中，任選在用于控制所形成的聚合物的粒度和形狀的預(yù)聚物的存在下進行。聚乙烯、聚丁烯、聚己烯和相關(guān)共聚物，包括含有例如甲基丙烯酸甲酯的共聚物可以通過氣相聚合來制備。
生產(chǎn)本發(fā)明的加聚物的其它方法可以是本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)方法，包括、但不限于乳液聚合，懸浮液聚合，微乳液聚合，極微粒乳液(mini-emulsion)和淤漿聚合。乳液聚合的描述公開在Blackley，D.C.乳液聚合(Emulsion Polymerisation)；Applied Science PublishersLondon，1975；Odian，G.聚合原理(Principles of Polymerization)；John Wiley & SonsNew York，1991；丙烯酸類單體的乳液聚合(Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers)；Rhom and Haas，1967中。本發(fā)明的方法進一步包括在公開的U.S.專利申請US2003/0007990中披露的方法。
本發(fā)明的陽離子金屬對配合物適合作為非擔(dān)載材料使用。另外，本發(fā)明的任何配合物可以擔(dān)載于正常在反應(yīng)條件下是固體并且是多相的，即在反應(yīng)介質(zhì)中基本不溶的“無機固體載體”(“無機載體”)或“有機聚合物固體載體”(“有機載體”)上。這里使用的術(shù)語“載體”和“擔(dān)體”可互換使用。適合的無機載體的實例是無機酸性氧化物如氧化鋁和被稱為耐火氧化物的無機材料。適合的耐火氧化物包括合成組分以及酸處理粘土和類似材料如在本領(lǐng)域中稱為分子篩的硅藻土或結(jié)晶大網(wǎng)絡(luò)鋁硅酸鹽。一般，合成催化劑載體比天然存在的材料或分子篩更優(yōu)選。合成催化劑載體的實例包括氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋁-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁-二氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦-二氧化鋯，二氧化硅-氧化鎂-氧化鋁，氯化鎂等。有機載體例如包括可以攜帶或不攜帶極性官能團或碳-碳雙鍵的大網(wǎng)絡(luò)樹脂。
通常，按以催化劑載體的重量為基準(zhǔn)的wt％計，本發(fā)明的陽離子金屬對配合物或前體配合物的比例是至少0.001％，至少0.01％，至少0.1％，或至少1.0％；和不超過500％，不超過100％，不超過70％，不超過20％，或不超過5％。陽離子金屬對配合物以任何適當(dāng)方式引入到載體上。在一個變型中，擔(dān)載陽離子金屬對配合物通過讓預(yù)成形陽離子金屬對配合物和載體在惰性稀釋劑中密切接觸來制備，該稀釋劑可以與用來制備陽離子金屬對配合物的惰性稀釋劑相同或不同。在另一個變型中，陽離子金屬對配合物能夠通過在適合的惰性稀釋劑中在催化劑載體的存在下接觸陽離子金屬對配合物前體而直接在催化劑載體表面上制備。除了上文列舉的載體以外，本發(fā)明的陽離子金屬對配合物能夠擔(dān)載于在公開的U.S.專利申請US2002/60226997，US2002/0052536，U.S.專利申請US60/383650和US60/440142，以及Chen和Marks，Chem.Rev.，100，1391-1434，2000中的任何載體或基質(zhì)上。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認識到，當(dāng)使用含水乳液聚合和微乳液聚合來制備本發(fā)明的加聚物時，在反應(yīng)介質(zhì)中任選存在表面活性劑。普通表面活性劑可以用來穩(wěn)定在單體的聚合之前、期間和之后的乳液聚合體系。對于乳液聚合物，這些普通表面活性劑通常以基于總單體重量的0.1-6wt％的水平存在，而微乳液聚合可以需要高達30wt％的含量。有用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉；非離子表面活性劑，例如甘油脂族酯和聚氧化乙烯脂族酯；和兩性表面活性劑，例如氨基羧酸，咪唑啉衍生物，和甜菜堿類。
通過用化學(xué)計算(即1當(dāng)量/金屬原子)或過量的活化劑組分處理其中性前體來制備陽離子單金屬配合物的方法公開在Chen，E.Y.-X.；Marks，T.J.Chem.Rev.2000，100，1391和Mecking，S.Coord.Chem.Rev.2000，203，325中。
在制備本發(fā)明的催化組合物的方法中，陽離子金屬對配合物通過使用適于去除離去基團Y的量的活化劑組分處理前體配合物來產(chǎn)生。離去基團Y用足以至少填充通過去除所述離去基團Y而空出的金屬原子M1和M2的任何配位位置的量的至少一種置換結(jié)構(gòu)部分置換，從而形成所述陽離子金屬對配合物。
可以去除離去基團Y的前體配合物可以是全(金屬對)配合物或第一半(金屬對)配合物。當(dāng)前體是第一半(金屬對)配合物時，離去基團Y用第二半(金屬對)配合物置換。產(chǎn)生陽離子金屬對配合物的反應(yīng)的溫度是至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；和不超過200℃，不超過160℃，不超過140℃，或不超過120℃。在本發(fā)明的制備陽離子金屬對配合物的方法中，稀釋劑的量(按體積(ml)/mmol陽離子金屬對配合物表示)是至少0.0，至少2，至少5，或至少10；和不超過1,000，不超過500，不超過200，或不超過100。有用的稀釋劑包括可用于進行本發(fā)明的烯屬不飽和單體聚合的任何非水稀釋劑(參見上文)。在沒有不利影響前體配合物或陽離子金屬對配合物的情況下，還可以使用水或水混溶性稀釋劑。
在用于由全(金屬對)前體配合物制備陽離子金屬對配合物的本發(fā)明的方法的一個實施方案中，離去基團Y的去除用以下反應(yīng)式來表示 其中活化劑組分是MAO或改性MAO。
在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，陽離子金屬對配合物通過氧化裂解全(金屬對)前體配合物的在第一金屬原子M1和離去基團Y之間的鍵以及在第二金屬原子M2和離去基團Y之間的鍵來形成。該實施方案用以下反應(yīng)式來表示 其中活化劑組分是Z+WCA-和Z+例如可以是Ag+或Cp2Fe+。這里使用的“Cp”表示“環(huán)戊二烯基”和Cp2Fe+表示“二茂鐵離子”。
在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，陽離子金屬對配合物通過奪取裂解全(金屬對)前體配合物的在第一金屬原子M1和離去基團Y之間的鍵以及在第二金屬原子M2和離去基團Y之間的鍵來形成。該實施方案用以下反應(yīng)式來表示 其中活化劑組分例如是Ph3C+WCA-。這里使用的Ph3C+是“三苯甲基陽離子”，還稱為“三苯基碳陽離子”。
在本發(fā)明的方法的又一個實施方案中，陽離子金屬對配合物通過質(zhì)子分解全(金屬對)前體配合物的在第一金屬原子M1和離去基團Y之間的鍵以及在第二金屬原子M2和離去基團Y之間的鍵來形成。該實施方案用以下反應(yīng)式來表示 其中例如Z是NRjArk(其中R是甲基或其它烷基；Ar是苯基或其它芳基)；(OEt2)2；第一或第二不穩(wěn)定配體；存在、但不成為陽離子金屬對配合物的一部分的一些其它不穩(wěn)定中性電子給體配體。
在本發(fā)明的方法的再一個實施方案中，陽離子金屬對配合物通過用中性路易斯酸奪取全(金屬對)前體配合物的離去基團Y來形成。該實施方案用以下反應(yīng)式來表示 其中Z是路易斯酸，例如Z＝B(C6F5)3或其它B(ArF)3化合物?！癆rF”表示“氟芳基”，和“YZ-”用作弱配位陰離子WCA-。
在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，陽離子金屬對配合物通過用銀、鉈或堿金屬鹽奪取全(金屬對)前體配合物的離去基團Y來形成。該實施方案用以下反應(yīng)式來表示 其中例如Z＝Ag，Tl，Li，Na，K或Cs。
在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，將第一半(金屬對)前體配合物與以上活化劑組分(例如銀鹽)的任何一種結(jié)合，以去除離去基團Y，以及離去基團Y在從第一半(金屬對)配合物去除離去基團Y期間或之后用第二半(金屬對)前體配合物置換。應(yīng)該理解的是，在以下反應(yīng)路線中的橋連結(jié)構(gòu)部分L3來源于前體配合物的第一配體或第一陰離子烴基。
獲取本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的其它反應(yīng)路線的非詳盡舉例包括
以下是使用ZL3′的反應(yīng)的實例(接上) 在制備本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的方法的另一個實施方案中，任何前述反應(yīng)路線可以在無機載體，有機聚合物載體或成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分或它們的混合物的存在下進行。在該實施方案中，可以使用載體或成對偶聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的方法的非詳盡舉例包括與前體配合物合并，隨后添加活化劑組分；與活化劑組分合并，隨后添加前體組分；當(dāng)涉及第一半(金屬對)前體配合物和該第一半(金屬對)前體配合物還沒有與載體締合時，將第一半(金屬對)前體配合物與載體合并和然后使之與第二半(金屬對)前體配合物反應(yīng)，或?qū)⒌谝话?金屬對)前體配合物與擔(dān)載的第二半(金屬對)前體配合物合并；或?qū)㈥栯x子金屬對配合物和載體合并。
使用本發(fā)明的催化組合物制備的加聚物提供了目前無法獲得的許多新產(chǎn)品和市場機會。這些聚合物的應(yīng)用包括可用于制備光刻膠的聚合物，可用于電子產(chǎn)品的聚合物，可用于計算機組件和微型組件的聚合物，用作塑料添加劑的聚合物(例如，熱變形溫度改進劑，沖擊改性劑，和加工助劑)，UV穩(wěn)定性熱塑性彈性體，可著色的(包括可染色)聚烯烴塑料和其它聚合物，以及新型低成本、高熔點光學(xué)聚合物。本發(fā)明的聚合物包括雖然具有聚烯烴類屬性，但還具有可印性，或者不需增加費用和常常產(chǎn)生環(huán)境危害的預(yù)處理而能涂布的聚合物。應(yīng)用進一步包括能夠在沒有聚結(jié)劑的情況下成膜，同時還提供了耐久和防塵的漆的漆料粘結(jié)劑，能夠生產(chǎn)例如具有降低或0濃度的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，而不損害漆料性能的水性和粉末配制料。選自本發(fā)明的那些中的聚合物可以是用于基本上任何基材，包括非極性和極性熱塑性塑料，熱固性塑料，其它有機和無機聚合物，玻璃，石材，陶瓷，木材，碎料板，紙張，皮革，混凝土，瀝青，水泥和金屬的涂料(漆，著色劑，清漆，粘合劑和厚漿涂料)的主要組分、唯一組分或次要組分。無論本發(fā)明的聚合物是包括在涂料，基材，還是二者中，所得涂敷基材例如能夠具有裝飾性和/或具有提高的耐久性，例如在車輛、電器、建筑、家用、設(shè)備外殼(包括電子產(chǎn)品)、裝飾設(shè)計和裝飾應(yīng)用中非常希望有的屬性。
本發(fā)明的聚合物進一步可用作需要極限韌性(例如高爾夫球外殼)或優(yōu)異密封性能(例如熏肉包裝材料)的應(yīng)用的離聚物。它們可進一步用作熱塑性塑料，熱固性塑料，和增容劑，提供了與組分聚合物相比具有增強性能的非極性和極性聚合物的相容共混物。它們還進一步用作熱塑性和熱固性樹脂的沖擊和加工增強添加劑。當(dāng)適當(dāng)官能化時，這些聚合物可用作著色劑，UV和其它射線吸收劑，和感光劑。當(dāng)與各種類型的活性成分合并時，它們能夠?qū)⒛切┏煞州斔偷侥繕?biāo)部位。這些活性成分包括藥物，殺蟲劑，其它生物活性物質(zhì)，著色劑和其它旋光物和分析標(biāo)記物。
本發(fā)明的聚合物尤其應(yīng)用于電子和光學(xué)應(yīng)用。它們用作制造集成電路(IC)中使用的光刻膠材料中的組分。IC的圖案形成根據(jù)所屬領(lǐng)域已知的各種光刻技術(shù)來進行。含有側(cè)掛于骨架的酸不穩(wěn)定基團的本發(fā)明的聚合物能夠用于射線敏感光刻膠組合物(J.V.Crivello等人，化學(xué)放大的電子束光刻膠(Chemically Amplified Electron-BeamPhotoresists)，Chem.Mater.，1996，8，376-381)。電子應(yīng)用進一步包括、但不限于介電膜(即多芯片組件和柔性電路)，芯片接合粘合劑，填縫粘合劑，芯片包封劑，glob tops，近密封板和芯片防護涂層，植入鈍化劑，層壓粘合劑，電容器電介質(zhì)，高頻絕緣子/接插件，高壓絕緣體，耐高溫線纜包皮，導(dǎo)電粘合劑，可再加工粘合劑，光敏粘合劑和介電膜，電阻器，電感器，電容器，天線和印刷電路板基材。在光學(xué)應(yīng)用中，應(yīng)用包括、但不限于光學(xué)膜，鏡片，波導(dǎo)，光學(xué)纖維，光敏光學(xué)膜，專業(yè)透鏡，窗戶，高折光指數(shù)膜，激光光學(xué)裝置，濾色器，光學(xué)粘合劑和光連接器。
現(xiàn)在在以下實施例中詳細描述本發(fā)明的一些實施方案。在表II中列舉了在實施例中使用的一些化學(xué)品。
表II.在實施例的制備中使用的化學(xué)品
(a)按照DiRenzo，G.M.；White，P.S.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，6225的文獻方法制備；(b)按照Guzei，I.A.等人，S.F.Dalton Trans.，2003，715-722的文獻方法制備。
一般工序?qū)Ρ壤?-5和實施例1-19的聚合反應(yīng)在氮氣氛圍下的干燥箱內(nèi)進行。在反應(yīng)開始之后，密封玻璃容器，從干燥箱中取出，以及在通風(fēng)柜中使用水浴加熱。
通過將氮通入含有活性分子篩和Q-5氧清除劑的柱來純化它。甲苯通過通入到活性分子篩(4)/氧化鋁/O2清除劑(例如Q-5)的柱來純化，而二氯甲烷通過通入到活性氧化鋁柱中來純化。四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物從Boulder Scientific那里購買，氯·烯丙基合鈀二聚體(99％)和三環(huán)己基膦(97％)從Strem那里購買，六氟磷酸銀(98％)從Acros那里購買，全部在沒有進一步純化的情況下使用。丙烯酸甲酯(99％)從Aldrich那里購買，并通過通入到MEHQ抑制劑清除劑和活性分子篩(4)的柱中來純化，以及用氮吹掃0.5小時。降冰片烯(99％)從Acros那里購買，并使用下列兩種方法之一來純化1)用氫化鈣在60℃下干燥過夜，通過冰凍-抽吸-熔化兩次來脫氣，再于50℃真空轉(zhuǎn)移到干燥玻璃接收器中；2)將它溶解在少量甲苯中，獲得透明無色溶液，將該溶液通入到活性分子篩(4)柱中和用氮吹掃0.5小時。降冰片烯的該甲苯溶液的濃度通過1H NMR分析來測定。六氟異丙醇降冰片烯和氯苯各自用氮吹掃0.5小時，然后通過通入到含有氧化鋁和分子篩(3)的柱中來純化。1-辛烯用氮吹掃0.5小時，然后通過通入到含有氧化鋁和分子篩(4)的柱中來純化。
核磁共振(NMR)譜法。除非另有規(guī)定，用Varian 600，BrukerDMX-400或DRX-500譜儀在23℃下記錄NMR譜。1H和13C化學(xué)位移以SiMe4為參照來報道，以及參照殘留1H和13C溶劑信號來測定。
使用凝膠滲透色譜法(GPC)的分子量測定。凝膠滲透色譜法另外稱為尺寸排阻色譜法，實際根據(jù)其在溶液中的流體動力學(xué)尺寸而非其摩爾質(zhì)量來分離一定分布的聚合物鏈的成員。該系統(tǒng)然后用已知分子量和組成的標(biāo)準(zhǔn)進行校準(zhǔn)，從而得出洗脫時間與分子量的相互關(guān)系。GPC技術(shù)詳細論述在現(xiàn)代尺寸排阻色譜(Modern Size ExclusionChromatography)，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979和材料表征和化學(xué)分析指南(A Guide toMaterials Characterization and Chemical Analysis)，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84頁中。
所有樣品以在THF或氯仿(HPLC級)中的2mg/mL濃度制備，并且輕輕攪拌至完全溶解聚合物樣品。所有聚合物溶液使用1μmPTFE過濾器過濾。GPC分離使用2PL凝膠混合B柱和蒸發(fā)光散射檢測器(ELSD)來進行。典型色譜條件2PL凝膠混合B柱，粒度5μm；洗脫劑或CHCl3(HPLC級)，1.0ml/min；樣品溶液的注射體積50μL；使用具有580-2,560,000g/mol(0.5mg/mL，在THF或CHCl3中)的分子量的PS標(biāo)準(zhǔn)來制作校準(zhǔn)曲線；ELS檢測，(TN＝40℃，TECH＝80℃，F(xiàn)氮＝1L/min)。
液相色譜法-NMR。典型LC-NMR實驗條件將樣品溶解在CDCl3中，從而形成溶液(大約1％)和用0.2微米過濾器過濾。用SUPLECOSIL反相C-18柱子(25cm×4.6mm)，在1ml/min的流速下進行聚合物分離。在24分鐘內(nèi)具有從95/5/0到0/0/100的乙腈/水/THF的溶劑梯度的情況下，使用蒸發(fā)光散射檢測(ELSD)和UV檢測器檢測。用Varian UNITYINOVA 600MHz NMR光譜計獲取LC-1H NMR譜。
差示掃描量熱法(DSC)用由TA Instruments制造的Q-1000系列DSC進行調(diào)制差示掃描量熱測量。樣品在氮惰性氣氛下以25mL/min的流速流動。用1℃的調(diào)制幅度和40s的周期以7℃/min的速度將樣品從-90℃加熱到+380℃。
對比實施例1、專利No.US 6303724的催化劑前體用作單體丙烯酸甲酯和降冰片烯的聚合的催化劑。在以下利用該催化劑前體生產(chǎn)的聚合物混合物不是丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物，而是兩種組分的混合物，這可以從在本對比實施例1中使用的更縱深的分析明顯得出。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(9.6mg，0.026mmol)。添加甲苯(1ml)，以獲得透明黃色溶液。在第二個2mL小瓶中加入三環(huán)己基膦(14.6mg，0.052mmol)。將甲苯(1mL)加入到第二個小瓶中，獲得了透明無色溶液。在第三個2mL小瓶中加入四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(43.4mg，0.052mmol)。將甲苯(1mL)加入到第三個小瓶中，獲得無色淤漿。將三種催化劑前體在5mL小瓶中混合，即時獲得了黃褐色溶液。然后將該黃褐色溶液加入到含有降冰片烯(1.13g，12mmol)，丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)和甲苯(17mL)的100mL血清瓶內(nèi)，形成透明黃色溶液。將該瓶密封，在50℃下攪拌17.5h，此后，將反應(yīng)混合物倒入酸化甲醇(250mL；HCl，1M)中，獲得具有細粒白色固體的黃色溶液。將該混合物過濾，獲得黃色固體，后者在真空和50℃下干燥過夜。收集黃色固體(0.134g)。1H NMR分析顯示，該產(chǎn)物具有44(降冰片烯)∶56(丙烯酸甲酯)的總摩爾比。GPC分析顯示了雙峰模式峰1，Mw25000，Mn 20000，Mw/Mn 1.25；峰2，Mw1300，Mn1000，Mw/Mn1.30。在峰1和2之下的面積的比率是大約1∶1。
對比實施例2、專利No.US 6303724的催化劑前體用作單體丙烯酸甲酯和降冰片烯的聚合的催化劑。在以下利用該催化劑前體生產(chǎn)的聚合物混合物是兩種組分的混合物，這可以從在本對比實施例2中使用的更縱深的分析明顯得出。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(9.6mg，0.026mmol)。添加甲苯(1ml)，以獲得透明黃色溶液。在第二個2mL小瓶中加入三環(huán)己基膦(14.6mg，0.052mmol)。將甲苯(1mL)加入到第二個小瓶中，獲得了透明無色溶液。在第三個2mL小瓶中加入四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(43.4mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，獲得透明無色溶液。將三種催化劑前體在5mL小瓶中混合，即時獲得了黃褐色溶液。然后將該黃褐色溶液加入到含有降冰片烯(1.13g，12mmol)，丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)和甲苯(16mL)的100mL血清瓶內(nèi)，形成透明黃色溶液。將該瓶密封，在50℃下攪拌20h，此后，將反應(yīng)混合物倒入酸化甲醇(250mL；HCl，1M)中，獲得具有細粒白色固體的黃色溶液。將該混合物過濾，獲得黃色固體和無色濾液。該固體在真空和60℃下干燥過夜。收集黃色固體(0.247g)。1H NMR分析顯示，該產(chǎn)物具有37(降冰片烯)∶63(丙烯酸甲酯)的總摩爾比。GPC分析顯示了雙峰模式峰1，Mw26500，Mn 20000，Mw/Mn 1.33；峰2，Mw1300，Mn900，Mw/Mn1.44。在峰1和2之下的面積的比率是大約1∶1。該兩種組分通過制備規(guī)模的GPC分離。1H NMR分析顯示，高MW級分具有89∶11的丙烯酸甲酯∶降冰片烯的摩爾比和低MW級分基本上是降冰片烯的均聚物。各級分在HPLC色譜圖中保持單峰。
對比實施例3、專利No.US 6303724的催化劑前體用作單體丙烯酸甲酯和降冰片烯的聚合的催化劑。本對比實施例利用在專利No.US6303724的實施例8中所述的催化劑制備方法和催化劑前體，即首先將氯·烯丙基合鈀二聚體與三環(huán)己基膦合并，然后添加四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物。在以下利用該催化劑前體生產(chǎn)的聚合物混合物是兩種組分的混合物，這可以從在本對比實施例3中使用的更縱深的分析明顯得出。
對于各催化劑前體，使用CH2Cl2制備氯·烯丙基合鈀二聚體(9.6mg/mL)，三環(huán)己基膦(14.6mg/mL)和四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(43.4mg/ml)的貯備溶液。將氯·烯丙基合鈀二聚體(4mL)和三環(huán)己基膦(4mL)的溶液在-35℃下預(yù)冷卻，之后混合，獲得透明黃色溶液，再加入到四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物溶液(4mL)中，形成在黃色溶液中的白色淤漿。將3mL的該混合物加入到含有降冰片烯(2.26g，24mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)，丙烯酸甲酯(2.0g，24mmol)和甲苯(15mL)的100mL血清瓶內(nèi)，形成透明黃色溶液。將該瓶密封，在60℃下攪拌18h，此后，將反應(yīng)混合物倒入甲醇(250mL)中，獲得在無色溶液中的黃色淤漿。將該混合物過濾，獲得黃色固體和淺黃色濾液。該固體在真空和60℃下干燥過夜。收集黃色固體(0.565g)。GPC分析顯示了雙峰模式峰1，Mw38000，Mn27000，Mw/Mn 1.41；峰2，Mw1280，Mn860，Mw/Mn1.48。
對比實施例4、專利No.US 6303724的催化劑前體用作單體丙烯酸甲酯和降冰片烯的聚合的催化劑。本對比實施例利用在專利No.US6303724的實施例8中所述的催化劑制備方法和催化劑前體，即首先將氯·烯丙基合鈀二聚體與三環(huán)己基膦合并，然后添加四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物。在以下利用該催化劑前體生產(chǎn)的聚合物混合物是兩種組分的混合物，這可以從在本對比實施例4中使用的更縱深的分析明顯得出。
在5mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(9.6mg，0.026mmol)和三環(huán)己基膦(14.6mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下預(yù)冷卻，2mL)，并緩和地旋動混合物，形成透明黃色溶液。添加四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物的溶液(CH2Cl2，1mL，43.4mg/ml)，形成黃色溶液，后者不是透明的，但不能發(fā)現(xiàn)可見顆粒。添加另外CH2Cl2(1mL)。將該催化劑溶液加入到含有甲苯(15mL)，降冰片烯(2.03g，21.6mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)的血清瓶內(nèi)，形成黃色溶液，在50℃下攪拌該黃色溶液。17小時之后，將該反應(yīng)混合物倒入甲醇(200mL)中，立即在黃色溶液中形成了淺黃色淤漿。過濾該懸浮液。收集固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了黃色固體(0.129g)。1H NMR分析顯示，該產(chǎn)物具有64(降冰片烯)∶36(丙烯酸甲酯)的總摩爾比。GPC實驗顯示了雙峰模式峰1，Mw24800，Mn 19300，Mw/Mn 1.28；峰2，Mw1600，Mn1100，Mw/Mn1.45。
實施例1、按照本發(fā)明的方法，制備催化組合物和使用該催化組合物來制備丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物。與對比實施例4相反，本實驗顯示了制備丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物的關(guān)鍵是首先將全(金屬對)前體配合物(這里是其中M1和M2是鈀的二聚體)和活化劑組分(在該情況下是Li鹽)合并，然后將膦配體加入到該活化鈀物質(zhì)中。
在5mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(9.6mg，0.026mmol)和四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物的溶液(43.4mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下預(yù)冷卻，2mL)，并緩和地旋動混合物，形成淺黃色淤漿。添加三環(huán)己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，14.6mg/mL)，形成淺黃色淤漿。添加另外CH2Cl2(1mL)。將該催化組合物溶液加入到含有甲苯(15mL)，降冰片烯(2.03g，21.6mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)的血清瓶內(nèi)，形成淺黃色溶液，在50℃水浴中攪拌該溶液。17小時之后，將該反應(yīng)混合物倒入甲醇(200mL)中，立即在黃色溶液中形成了淺黃色淤漿。過濾該懸浮液。收集固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了淺黃色固體(0.716g)。1H NMR分析顯示，該產(chǎn)物具有84(降冰片烯)∶16(丙烯酸甲酯)的總摩爾比。GPC分析顯示了單峰模式Mw11700，Mn6100，Mw/Mn1.92。
實施例2、按照本發(fā)明的方法，制備催化組合物和使用該催化組合物來制備丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物。與對比實施例4相反，本實驗顯示了制備丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物的關(guān)鍵是首先將全(金屬對)前體配合物(這里是其中M1和M2是鈀的二聚體)和活化劑組分(在該情況下是Li鹽)合并，然后將膦配體加入到該活化鈀物質(zhì)中，即使用本發(fā)明的催化組合物制備方法。本實驗按照以上在實施例1中所述的工序進行，只是改變了單體的量和反應(yīng)時間。
在5mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(9.6mg，0.026mmol)和四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物的溶液(43.4mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下預(yù)冷卻，1mL)，并緩和地旋動混合物，形成具有細顆粒的淺黃色溶液。添加三環(huán)己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，14.6mg/mL)，形成淺黃色淤漿。將該催化組合物溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(2.26g，24mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(2.0g，24mmol)的血清瓶內(nèi)，形成淺黃色溶液，在50℃下攪拌該溶液。1小時之后，將該反應(yīng)混合物倒入甲醇(150mL)中，立即在黃色溶液中形成了淺黃色淤漿。通過過濾分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了黃色固體(0.281g)。1H NMR實驗顯示，該產(chǎn)物具有19(降冰片烯)∶81(丙烯酸甲酯)的摩爾比。GPC分析顯示了單峰模式Mw57500，Mn41000，Mw/Mn1.4。
實施例3、按照本發(fā)明的方法，制備催化組合物和使用該催化組合物來制備丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物。本實驗與實施例1和2(參見上文)類似，只是單體比率和反應(yīng)時間不同。再次顯示，用按照本發(fā)明的催化組合物制備和使用方法能夠獲得真正的降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(9.6mg，0.026mmol)和四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物的溶液(43.4mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下預(yù)冷卻，1mL)，并緩和地旋動混合物，形成具有細顆粒的淺黃色溶液。添加三環(huán)己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，14.6mg/mL)，立即形成了黃褐色淤漿。將該催化組合物溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(1.70g，18mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)的血清瓶內(nèi)，形成黃色溶液，在50℃下攪拌該溶液。19小時之后，將該反應(yīng)混合物倒入新鮮甲醇(200mL)中，立即形成了黃色淤漿。通過過濾分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了淺黃色固體(0.778g)。1H NMR分析顯示，該產(chǎn)物具有67(降冰片烯)∶33(丙烯酸甲酯)的摩爾比。GPC分析顯示了單峰模式Mw15000，Mn8500，Mw/Mn1.76。
實施例4、按照本發(fā)明的方法，制備催化組合物和使用該催化組合物來制備降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。在本實驗中，通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法形成的催化組合物制備降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。結(jié)果顯示，能夠通過本發(fā)明的催化組合物制備和使用方法來制備降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(19.2mg，0.052mmol)和四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物的溶液(86.8mg，0.104mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下預(yù)冷卻，1mL)，并緩和地旋動混合物，形成具有細顆粒的淺黃色溶液。添加三環(huán)己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，29.2mg/mL)，立即形成黃褐色淤漿。將該催化組合物溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(3.40g，36mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸叔丁酯(3.08g，24mmol)的血清瓶內(nèi)，形成黃色溶液，在50℃下攪拌該溶液。3小時之后，將該反應(yīng)混合物倒入新鮮甲醇(200mL)中，立即形成了黃色淤漿。分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了黃色固體(0.938g)。13C NMR分析顯示，該產(chǎn)物具有28(降冰片烯)∶72(丙烯酸叔丁酯)的摩爾比。GPC和LC-NMR分析顯示了單峰模式Mw57500，Mn42000，Mw/Mn1.37。
實施例5、按照本發(fā)明的方法，制備催化組合物和使用該催化組合物來制備丙烯酸酯、降冰片烯和取代降冰片烯的三元共聚物。在本實驗中，通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法形成的催化組合物制備降冰片烯、丙烯酸叔丁酯和5-R-降冰片烯[R＝-CH2C(CF3)2(OH)]的三元共聚物。結(jié)果顯示，能夠通過本發(fā)明的催化組合物制備和使用方法來制備降冰片烯、丙烯酸叔丁酯和第三單體(在本實施例中是5-R-降冰片烯[R＝-CH2C(CF3)2(OH)])的三元共聚物。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(19.2mg，0.052mmol)和四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物的溶液(86.8mg，0.104mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下預(yù)冷卻，1mL)，并緩和地旋動混合物，形成具有細顆粒的淺黃色溶液。添加三環(huán)己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，29.2mg/mL)，形成黃褐色淤漿。將該催化組合物溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(3.40g，36mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)，丙烯酸叔丁酯(3.08g，24mmol)和5-R-降冰片烯(R＝-CH2C(CF3)2(OH)，3.28g，12mmol)的血清瓶內(nèi)，形成黃色溶液，在50℃下攪拌該溶液。3小時之后，將該反應(yīng)混合物倒入新鮮甲醇(200mL)中，形成了黃色淤漿。通過過濾分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了黃色固體(0.692g)。13C NMR分析顯示，該產(chǎn)物具有43(降冰片烯)∶55(丙烯酸叔丁酯)∶2(5-R-降冰片烯)的摩爾比。GPC分析顯示了Mw48500，Mn35500，Mw/Mn1.37的主峰和Mw2000，Mn1300，Mw/Mn1.54的次峰(少于10面積％，基于兩個峰的總面積)。
實施例6、按照本發(fā)明的方法，制備催化組合物和使用該催化組合物來制備丙烯酸酯、降冰片烯和取代降冰片烯的三元共聚物。在本實驗中，通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法形成的陽離子金屬對配合物制備降冰片烯、丙烯酸叔丁酯和5-R-降冰片烯[R＝-CH2C(CF3)2(OH)]的三元共聚物。使用銀鹽代替鋰鹽。結(jié)果顯示，能夠通過本發(fā)明的催化組合物制備和使用方法來制備降冰片烯、丙烯酸叔丁酯和第三單體(在本實施例中是5-R-降冰片烯[R＝-CH2C(CF3)2(OH)])的三元共聚物。
在10mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(40.0mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，得到透明黃色溶液。在5mL小瓶中加入三環(huán)己基膦(61.2mg，0.218mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，得到透明無色溶液。在1mL小瓶中加入六氟磷酸銀(27.6mg，0.109mmol)。將六氟磷酸銀溶液加入到氯·烯丙基合鈀二聚體的溶液中，再旋動大約1分鐘，形成黃色/白色淤漿。添加三環(huán)己基膦的溶液，形成具有白色淤漿的黃褐色溶液。添加另外的CH2Cl2(1mL)。將該催化組合物溶液(1mL)加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(2.26g，24mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)，丙烯酸叔丁酯(3.08g，24mmol)和5-R-降冰片烯(R＝-CH2C(CF3)2(OH)，1.64g，6mmol)的血清瓶內(nèi)，形成黃色溶液，在50℃下攪拌該溶液。3.5小時之后，該反應(yīng)混合物用甲醇(25mL)驟冷，得到黃色淤漿。通過過濾分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了黃色固體(1.729g)。13C NMR分析顯示，該產(chǎn)物具有87(降冰片烯)∶9(丙烯酸叔丁酯)∶4(5-R-降冰片烯)的摩爾比。GPC分析顯示了單峰模式Mw66000，Mn47000，Mw/Mn1.40。
實施例7、按照本發(fā)明的方法，制備催化組合物和使用該催化組合物來制備降冰片烯的均聚物。在本實驗中，使用與實施例6所述類似的工序制備降冰片烯的均聚物。NMR譜法顯示該聚合物具有不同于使用除了本發(fā)明的那些以外的鈀或鎳催化劑制備的均聚(降冰片烯)的微結(jié)構(gòu)(參看Goodall，B.L.，在后過渡金屬聚合催化中通過后過渡金屬催化劑的脂環(huán)族聚合物(Cycloaliphatic Polymers via LateTransition Metal Catalysts in Late Transition Metal PolymerizationCatalysis)；Rieger，B.；Baugh，L.S.；Kacker S.；Striegler，S.，Eds.；WILEY-VCHWeinheim，2003，pp101-192)。
在10mL小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(20.0mg，0.0546mmol)和六氟磷酸銀(13.8mg，0.0546mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，立即形成了黃色淤漿。在5mL小瓶中加入三環(huán)己基膦(30.6mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，得到透明無色溶液，再加入到氯·烯丙基合鈀二聚體和六氟磷酸銀的溶液中。將該混合物旋動大約1分鐘，形成了淺黃色淤漿。將該催化組合物溶液(1mL)加入到含有甲苯(20mL)，降冰片烯(1.13g，12mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)的50mL血清瓶內(nèi)，然后在50℃下攪拌。2小時之后，該反應(yīng)混合物用甲醇(50mL)驟冷，得到灰白色淤漿。通過過濾分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了灰白色固體(0.900g)。1H和13C NMR實驗顯示，該聚合物具有不同于用不屬于本發(fā)明的催化組合物的其它鈀或鎳催化劑制備的均聚(降冰片烯)的微結(jié)構(gòu)。將該產(chǎn)物溶解在CHCl3中，GPC分析顯示了單峰模式Mw39000，Mn32000，Mw/Mn1.22。
實施例8、按照本發(fā)明的方法，使用基于氯·烯丙基合鈀二聚體的1.0當(dāng)量的銀鹽制備催化組合物，以及利用該催化組合物制備降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。在本實驗中，使用與實施例6所述類似的工序制備降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。
在#1小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(20.0mg，0.0546mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明黃色溶液。在#2小瓶中加入三環(huán)己基膦(30.6mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2，形成透明無色溶液。在#3小瓶中加入六氟磷酸銀(13.8mg，0.0546mmol)。添加CH2Cl2，形成透明無色溶液。將六氟磷酸銀溶液加入到氯·烯丙基合鈀二聚體的溶液中。將混合物在室溫下旋動大約1分鐘，形成黃色/白色淤漿。添加三環(huán)己基膦的溶液，形成在淺黃色溶液中的白色淤漿。將在CH2Cl2(3mL)中的該催化組合物加入到含有甲苯(30mL)，降冰片烯(3.39g，36mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸叔丁酯(4.61g，36mmol)的100mL血清瓶內(nèi)，形成具有少量固體的黃色溶液，在50℃下攪拌該溶液。3小時之后，該反應(yīng)混合物用甲醇(大約450mL)驟冷，形成黃色懸浮液。通過過濾分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了淺黃色固體(2.402g)。13C NMR分析顯示，該產(chǎn)物具有84(降冰片烯)∶16(丙烯酸叔丁酯)的摩爾比。GPC實驗顯示了單峰模式Mw56000，Mn41000，Mw/Mn1.37。
實施例9、按照本發(fā)明的方法，使用基于(三環(huán)己基膦)·氯·(烯丙基)合鈀的0.5當(dāng)量的銀鹽制備催化組合物，以及利用該催化組合物制備降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。在本實驗中，使用其中陽離子金屬對配合物通過將(三環(huán)己基膦)·氯·(烯丙基)合鈀與六氟磷酸銀(0.5當(dāng)量)合并來形成的工序制備降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在#1小瓶中加入(三環(huán)己基膦)·氯·(烯丙基)合鈀(10mg，0.0216mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明淺黃色溶液。在#2小瓶中加入六氟磷酸銀(2.7mg，0.0108mmol)。添加CH2Cl2(2ml)，形成透明無色溶液。將六氟磷酸銀溶液加入到(三環(huán)己基膦)·氯·(烯丙基)合鈀的溶液中。將混合物在室溫下旋動大約1分鐘，形成淺黃色淤漿。將在CH2Cl2(1mL)中的該催化組合物加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(1.13g，12mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(1.03g，12mmol)的100mL血清瓶內(nèi)，形成淺黃色溶液，然后在50℃下攪拌該溶液。3小時之后，該反應(yīng)混合物用甲醇(200mL)驟冷，得到了在無色溶液中的灰白色固體塊狀物。通過過濾分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了白色固體(0.692g)。1H NMR實驗顯示，該產(chǎn)物具有85(降冰片烯)∶15(丙烯酸甲酯)的摩爾比。GPC和LC分析顯示了單峰模式Mw121000，Mn91000，Mw/Mn1.33。
對比實施例5、使用基于(三環(huán)己基膦)·氯·(烯丙基)合鈀的1.0當(dāng)量的銀鹽制備配合物，以及利用該配合物聚合降冰片烯和丙烯酸甲酯。與實施例9相反，將(三環(huán)己基膦)·氯·(烯丙基)合鈀與六氟磷酸銀(1.0當(dāng)量，代替實施例9的0.5當(dāng)量)合并的該方法沒有獲得可生產(chǎn)降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物的催化劑。
在2mL小瓶中加入(三環(huán)己基膦)·氯·(烯丙基)合鈀(5mg，0.011mmol)和六氟磷酸銀(2.7mg，0.011mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，再將混合物輕輕旋動，形成具有細白色顆粒的淺黃色溶液。將該催化劑溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(3.40g，36mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸叔丁酯(3.08g，24mmol)的血清瓶內(nèi)，在22℃下攪拌。3.5小時之后，該反應(yīng)混合物用甲醇(100mL)驟冷，形成黃色淤漿。通過過濾分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了黃色固體(1.618g)。IR分析僅顯示了來源于丙烯酸叔丁酯的微小的羰基峰。1H、PFG和HETCOR NMR分析顯示該聚合物是均聚(降冰片烯)和丙烯酸叔丁酯似乎是殘留單體，而非聚合物的一部分。
實施例10、通過催化組合物催化的降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合制備降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物在本實驗中，使用首先通過將氯·(烯丙基)合鈀二聚體與六氟磷酸銀(0.5當(dāng)量，基于二聚體的2個鈀原子)合并來形成陽離子金屬對配合物和然后添加2當(dāng)量的三環(huán)己基膦的工序制備降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在#1小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(10.0mg，0.0273mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明淺黃色溶液。在#2小瓶中加入六氟磷酸銀(6.9mg，0.0273mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明無色溶液。在#3小瓶中加入三環(huán)己基膦(15.3mg，0.0546mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明無色溶液。將六氟磷酸銀溶液加入到氯·烯丙基合鈀二聚體的溶液中，隨后在室溫下旋動大約1分鐘，形成黃-白色淤漿。向該混合物添加三環(huán)己基膦的溶液，形成在淺黃色溶液中的白色淤漿。將在CH2Cl2(1mL)中的該催化組合物加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(1.13g，12mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和甲基丙烯酸甲酯(1.20g，12mmol)的100mL血清瓶內(nèi)，形成透明淺黃色溶液，在50℃下攪拌該溶液。5小時之后，該反應(yīng)混合物變成在黃色溶液中的黃色淤漿，再用甲醇(大約150mL)驟冷，形成在淺黃色溶液中的白色淤漿。過濾混合物。收集固體，并在真空和70℃下干燥過夜，獲得了白色固體(1.313g)。1H NMR實驗顯示，該產(chǎn)物具有84(降冰片烯)∶16(甲基丙烯酸甲酯)的摩爾比。GPC實驗顯示了單峰模式Mw130000，Mn100000，Mw/Mn1.30。
實施例11、其中第一金屬原子和第二金屬原子均是鈀，第一配體和第二配體均是三環(huán)己基膦，第一烴基和第二烴基均是烯丙基，橋連結(jié)構(gòu)部分是氯和WCA-是六氟磷酸根的本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的制備。
在實施例11和12的制備工序中，所有操作在氣氛中氧少于5ppm和水少于2ppm的含氮的手套箱內(nèi)進行。戊烷在使用之前用3分子篩干燥和用氮脫氣。通過在氮氣下將二氯甲烷通入到氧化鋁柱中來純化。將塞力特硅藻土在真空(＜50毫托)和125℃下干燥2小時。
將氯·烯丙基合鈀二聚體(0.300g，0.819mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中，獲得了黃色溶液。單獨地，將六氟磷酸銀(0.208g，0.819mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中，獲得了透明溶液。將銀鹽的溶液加入到含鈀的溶液中，立即形成了沉淀。將黃色淤漿在干燥箱中攪拌15分鐘。同時，將三環(huán)己基膦(“PCy3”，0.459g，1.638mmol)溶解在二氯甲烷(5mL)中。將該透明的膦溶液加入到反應(yīng)混合物中，混合物保持黃色不變。在將反應(yīng)混合物攪拌另外15分鐘之后，該淤漿用塞力特硅藻土真空過濾到Schlenk燒瓶內(nèi)。淺黃色濾液用真空系統(tǒng)濃縮到干燥，獲得了檸檬黃色粉末，收集并在干燥箱中儲存。通過在室溫下讓戊烷層擴散到產(chǎn)物的二氯甲烷溶液中而生長出X射線特性晶體。下列NMR峰組與所需結(jié)構(gòu)一致。1H NMR(d6-丙酮，500MHz)δ1.30-2.28(m，66H，Cy)，3.03(br s，2H，烯丙基)，3.79(br s，2H，烯丙基)，3.89(dd，2H，烯丙基)，4.82(dd，2H，烯丙基)，5.83(m，2H，烯丙基)ppm.31P{1H，13C}NMRδ-140(七重峰，PF6-)，42(s，PCy)ppm.
實施例12、其中第一金屬原子和第二金屬原子均是鈀，第一配體和第二配體均不存在(即下標(biāo)a＝b＝0)，第一烴基和第二烴基均是烯丙基，WCA-是六氟銻酸根和橋連結(jié)構(gòu)部分是1，3-雙(3，5-二叔丁基吡唑基-1-羰基)苯和氯的本發(fā)明的陽離子金屬對配合物的制備。
將氯·烯丙基合鈀二聚體(0.100g，0.273mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中，獲得了黃色溶液。單獨地，將六氟銻酸銀(0.0939g，0.273mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中，獲得了透明溶液。將該銀鹽的溶液加入到含鈀的溶液中，立即形成了沉淀。將黃色淤漿在干燥箱中攪拌15分鐘。同時，將1，3-雙(3，5-二叔丁基吡唑基-1-羰基)苯(0.134g，0.273mmol)溶解在二氯甲烷(5mL)中。將所得透明溶液加入到反應(yīng)混合物中，混合物保持黃色不變。在將反應(yīng)混合物攪拌另外15分鐘之后，該淤漿用塞力特硅藻土真空過濾到Schlenk燒瓶內(nèi)。黃色濾液用真空系統(tǒng)濃縮到干燥，獲得了淺黃色粉末，收集并在干燥箱中儲存。在-35℃下由d-氯仿生長出X射線特性晶體。下列NMR峰組與所需結(jié)構(gòu)一致。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ1.30(寬，9H，叔丁基)，1.41(寬，9H，叔丁基)，2.96(寬s，4H，烯丙基)，3.94(寬s，4H，叔丁基)，5.47(寬s，2H，烯丙基)，6.31(s，2H，吡唑基)，8-8.8(寬，4H，烯丙基)ppm.1，3-雙(3，5-二叔丁基吡唑基-1-羰基)苯根據(jù)Guzei，I.A.等人，S.F.Dalton Trans.，2003，715-722的文獻方法來制備。
實施例13、按照本發(fā)明的方法，通過將1當(dāng)量的六氟銻酸銀的溶液和2當(dāng)量的三環(huán)己基膦的溶液按序加入到氯·烯丙基合鈀二聚體的溶液中來制備陽離子金屬對配合物，以及利用該催化組合物來制備極高分子量和窄MWD多分散性的降冰片烯的均聚物。
在#1小瓶中加入氯·烯丙基合鈀二聚體(40.0mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明黃色溶液。在#2小瓶中加入活化劑六氟銻酸銀(37.6mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明無色溶液。在#3小瓶中加入三環(huán)己基膦(61.2mg，0.218mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明無色溶液。將六氟銻酸銀溶液加入到氯·烯丙基合鈀二聚體的溶液中。將混合物在室溫下旋動大約1分鐘，形成在黃色溶液中的白色淤漿。然后將三環(huán)己基膦的溶液加入到氯·烯丙基合鈀二聚體和六氟銻酸銀的混合物中，形成在黃色溶液中的褐色淤漿。添加新鮮CH2Cl2(5mL)(催化劑溶液A，8mL)。使用注射器將0.2mL的催化劑溶液A的上清液轉(zhuǎn)移到另一清潔小瓶內(nèi)，用CH2Cl2稀釋至2mL。再次將0.2mL的該稀釋溶液轉(zhuǎn)移到第三清潔小瓶內(nèi)，用CH2Cl2稀釋至2mL。將含有降冰片烯(12mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86wt％)和另外的甲苯(10mL)的溶液加入到稀釋的催化劑溶液中(1mL，含有在催化劑溶液A中的1.25％的催化組合物)，獲得透明無色溶液。將該反應(yīng)混合物在室溫下靜置大約5分鐘，之后密封血清瓶，從手套箱中移出，在通風(fēng)柜中在50℃水浴中攪拌。21.5小時之后，反應(yīng)混合物變成粘性淺黃色淤漿，用甲醇(300mL)驟冷，獲得了在無色溶液中的白色淤漿。通過過濾分離固體，并在真空和60℃下干燥過夜，獲得了白色固體(0.966g，85％)。GPC實驗顯示了單峰模式Mw1435000，Mn1040000，Mw/Mn1.38。
實施例14、按照本發(fā)明的方法，在大量水的存在下使用陽離子金屬對配合物制備極窄多分散性的降冰片烯的均聚物。在玻璃小瓶內(nèi)加入實施例11的催化組合物(10mg，0.0089mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明淺黃色溶液。將催化劑溶液(1mL)加入到含有降冰片烯(12mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86％)和另外的甲苯(10mL)的100mL血清瓶內(nèi)，形成透明淺黃色溶液。反應(yīng)混合物用隔膜密封，移到通風(fēng)柜中。將H2O(5mL，通過用氮吹洗1小時來去氧)加入到反應(yīng)混合物中，形成兩個不同的相。將反應(yīng)混合物在50℃下(水浴)攪拌2小時。2小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并終止攪拌；然后它變成在底部具有白色液體層的黃色溶液。將反應(yīng)混合物倒入甲醇(300mL)中，形成在接近無色溶液中的淺黃色淤漿。過濾，獲得了淺黃色固體和接近無色的溶液。收集固體，在真空和65℃下干燥2小時，獲得了淺黃色固體(113mg，10％)。1H NMR實驗顯示該產(chǎn)物是降冰片烯的均聚物。GPC實驗顯示了單峰模式Mw39000，Mn37000，Mw/Mn1.05。
實施例15、按照本發(fā)明的方法，在大量水的存在下使用陽離子金屬對配合物制備極窄多分散性的降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。在玻璃小瓶內(nèi)加入實施例11的催化組合物(10mg，0.0089mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明淺黃色溶液。將催化劑溶液(1mL)加入到含有降冰片烯(12mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，86％)和另外的甲苯(10mL)的100mL血清瓶內(nèi)，形成透明淺黃色溶液。反應(yīng)混合物用隔膜密封，移到通風(fēng)柜中。將H2O(5mL，通過用氮吹洗1小時來去氧)加入到反應(yīng)混合物中，形成兩個不同的相。將反應(yīng)混合物在50℃下(水浴)攪拌2小時。2小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并終止攪拌；然后它變成在底部具有白色液體層的黃色溶液。將反應(yīng)混合物倒入甲醇(300mL)中，形成在接近無色溶液中的淺黃色淤漿，過濾，獲得了淺黃色固體和接近無色的溶液。收集固體，在真空和65℃下干燥2小時，獲得了淺黃色固體(234mg，10％)。1H NMR實驗顯示該產(chǎn)物具有51(降冰片烯)∶49(丙烯酸甲酯)的摩爾比。GPC實驗顯示了單峰模式Mw40000，Mn33000，Mw/Mn1.21。
實施例16、按照本發(fā)明的方法，使用陽離子金屬對配合物制備降冰片烯和5-R-降冰片烯(R＝Si(OCH2CH3)3，三乙氧基甲硅烷基)的共聚物。在玻璃小瓶A內(nèi)加入實施例11的催化組合物(7.0mg，0.0062mmol)。添加CH2Cl2(4mL)，形成透明淺黃色溶液。將該混合物在室溫下旋動0.5分鐘，標(biāo)為催化劑溶液A。催化劑溶液A在-35℃下儲存。大約5分鐘后，將催化劑溶液A(1mL)加入到在含有降冰片烯(24mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，79％)，5-R-降冰片烯和甲苯(10mL)的100mL血清瓶內(nèi)的反應(yīng)混合物中，形成透明淺黃色溶液。反應(yīng)混合物用橡膠隔膜密封，轉(zhuǎn)移到通風(fēng)柜中。在添加催化組合物之后10分鐘，反應(yīng)混合物在通風(fēng)柜中使用水浴在50℃下攪拌。半小時后，反應(yīng)混合物保持透明淺黃色溶液。3小時后，反應(yīng)混合物用甲醇(大約150mL)驟冷，形成在無色溶液中的淺黃色聚合物聚集體。潷析該溶液，剩余聚合物用甲醇(100mL)沖洗4次。產(chǎn)物在真空和室溫下干燥過夜，獲得了白色固體(1.61g，19％)。1H NMR實驗顯示該產(chǎn)物具有42(降冰片烯)∶58(5-R-降冰片烯)的摩爾比。GPC實驗顯示了單峰模式Mw500000，Mn400000，Mw/Mn1.3。TGA實驗得出了在氮氣下的不同加熱階段中的重量減輕4.079％(300℃，60min)，3.830％(350℃，60min)，86.99％(425℃)。
實施例17、按照本發(fā)明的方法，通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑用陽離子金屬對配合物制備低分子量的均聚物。在玻璃小瓶A內(nèi)加入實施例24(參看下文)的催化組合物(5.3mg，0.0028mmol)。添加CH2Cl2(2.5mL)，形成透明無色溶液。將該混合物在室溫下旋動0.5分鐘，標(biāo)為催化劑溶液A，并在環(huán)境溫度下儲存大約1分鐘。將催化劑溶液A(0.5mL)加入到在含有降冰片烯(6mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，79％)，1-辛烯(60mmol)和另外的甲苯(15mL)的100mL血清瓶內(nèi)，形成在環(huán)境溫度下的透明無色溶液。血清瓶用橡膠隔膜密封，轉(zhuǎn)移到通風(fēng)柜中。在添加催化組合物之后5分鐘，反應(yīng)混合物在通風(fēng)柜中使用水浴在50℃下攪拌。20.5小時后，反應(yīng)混合物保持透明無色溶液，用甲醇(大約100mL)驟冷，形成在無色溶液中的白色淤漿。通過過濾分離固體，在真空和65℃下干燥過夜，獲得白色固體(463mg，82％)。該產(chǎn)物可溶于氘代氯仿中，1H NMR實驗顯示它是具有乙烯基端基的降冰片烯的均聚物。GPC實驗顯示了單峰模式Mw3000，Mn1600，Mw/Mn1.9。
實施例18、按照本發(fā)明的方法，使用催化陽離子金屬對配合物制備降冰片烯和5-R-降冰片烯(R＝CH2C(CF3)2(OH))的共聚物。在玻璃小瓶A內(nèi)加入氯·烯丙基合鈀二聚體(19.2mg，0.052mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成具有黃色固體的接近無色溶液。在玻璃小瓶B內(nèi)加入四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(86.8mg，0.104mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成黃褐色溶液。在玻璃小瓶C中加入亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(67.3mg，0.104mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成透明無色溶液。將玻璃小瓶B內(nèi)的溶液與玻璃小瓶A內(nèi)的溶液混合，形成透明黃褐色溶液，在玻璃小瓶A內(nèi)儲存。玻璃小瓶B用C6H5Cl(1mL)沖洗，并將該沖洗液加入到玻璃小瓶A內(nèi)。將該混合物在室溫下旋動1分鐘。將玻璃小瓶C內(nèi)的溶液加入到玻璃小瓶A中，形成透明黃褐色溶液。玻璃小瓶C用C6H5Cl(1mL)沖洗，并將該沖洗液加入到玻璃小瓶A內(nèi)。將該混合物在室溫下旋動，標(biāo)為催化劑溶液A。在15mL血清瓶內(nèi)加入降冰片烯(3mmol，預(yù)先溶解在甲苯中)和氯苯(2mL)，形成透明無色溶液，再用橡膠隔膜密封和轉(zhuǎn)移到通風(fēng)柜中。用注射器將5-R-降冰片烯(3mmol，按來樣使用)注射到瓶內(nèi)。將催化劑溶液A(0.5mL)加入到單體溶液中，形成透明淺黃色溶液。在添加催化劑之后1分鐘，反應(yīng)混合物變成橙黃色凝膠，用甲醇(大約100mL)洗滌，通過過濾分離和在真空下干燥過夜。
實施例19、按照本發(fā)明的方法，使用陽離子金屬對配合物制備5-R-降冰片烯(R＝CH2C(CF3)2(OH))的均聚物。在玻璃小瓶A內(nèi)加入氯·烯丙基合鈀二聚體(19.2mg，0.052mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成具有黃色固體的接近無色溶液。在玻璃小瓶B內(nèi)加入四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(86.8mg，0.104mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成黃褐色溶液。在玻璃小瓶C中加入亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(67.3mg，0.104mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成透明無色溶液。將玻璃小瓶B內(nèi)的溶液與玻璃小瓶A內(nèi)的溶液混合，形成透明黃褐色溶液，在玻璃小瓶A內(nèi)儲存。玻璃小瓶B用C6H5Cl(1mL)沖洗，并將該沖洗液加入到玻璃小瓶A內(nèi)。將該混合物在室溫下旋動1分鐘。將玻璃小瓶C內(nèi)的溶液加入到玻璃小瓶A中，形成透明黃褐色溶液。玻璃小瓶C用C6H5Cl(1mL)沖洗，并將該沖洗液加入到玻璃小瓶A內(nèi)。將該混合物在室溫下旋動，標(biāo)為催化劑溶液A。在15mL血清瓶內(nèi)加入氯苯(2mL)，再用橡膠隔膜密封和轉(zhuǎn)移到通風(fēng)柜中。用注射器將5-R-降冰片烯(3mmol，按來樣使用)注射到瓶內(nèi)。將催化劑溶液A(0.5mL)加入到單體溶液中，形成透明淺黃色溶液。將反應(yīng)混合物在90℃下加熱15分鐘，它變成黃色固體，用甲醇(大約100mL)洗滌，通過過濾分離和在真空下干燥過夜。
除非另有規(guī)定，在實施例20-30中，所有操作在氣氛中O2少于5ppm和H2O少于2ppm的含氮手套箱內(nèi)進行。戊烷、己烷、二乙醚和四氫呋喃(THF)在使用之前用3分子篩干燥和用氮吹掃。通過在氮氣下將二氯甲烷通入到氧化鋁柱來純化。將塞力特硅藻土在125℃下干燥過夜。氫化鈉在使用之前用己烷洗滌，以除去礦物油和在真空下干燥。在使用之前在真空下從甲基鋁氧烷中去除甲苯，獲得白色粉末。
實施例20、4-叔丁基-2，6-雙-[(2，6-二異丙基-苯基亞氨基)-甲基]-苯酚的制備。
4-叔丁基-2，6-雙-[(2，6-二異丙基-苯基亞氨基)-甲基]-苯酚具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)
將4-叔丁基-2，6-二甲?；椒?5g，24.2mmol)稱量到含有Teflon涂層的磁力攪拌棒和裝有冷凝器和迪安-斯達克分水器的250mL圓底燒瓶內(nèi)。將甲苯(50mL)加入到該燒瓶內(nèi)，隨后添加2，6-二異丙基苯胺(10g，56.4mmol)。先后將另外50mL的甲苯和對甲苯磺酸一水合物(0.046g，0.24mmol)加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物簡短地用氮吹掃，然后在冷凝器的頂部施加氮靜壓。反應(yīng)回流40小時。排放在迪安-斯達克裝置中捕集的濕甲苯，然后反應(yīng)回流另外8小時。通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去了大約50mL甲苯，留下了深橙色溶液。在真空下去除剩余溶劑，獲得了稠的嫩黃色油，緩慢結(jié)晶成亮黃色晶體。通過將大約4g粗產(chǎn)物溶解在200mL熱乙醇中來將產(chǎn)物再結(jié)晶。用套管將溶液過濾到另一燒瓶內(nèi)，使之在氮氣下冷卻到室溫。所得嫩黃色針狀物用兩份5ml的冷乙醇洗滌，然后在真空下干燥。該晶體的1H NMR譜與所需產(chǎn)物一致。1H NMR(d-氯仿，500MHz)δ1.2(d，24H，CH3)，1.42(s，9H，叔丁基)，3.02(七重峰，4H，CH)，7.2-8.7(m，10H，烯丙基+亞胺)，13.3(s，1H，OH)，ppm。
實施例21、其中M1和M2均是鈀，L1和L2均不存在(即下標(biāo)a，b＝0)，R1和R2均是烯丙基，Y是氯，WCA-是六氟磷酸根和L3是4-叔丁基-2，6-雙[(2，6-二異丙基-苯基亞氨基)-甲基]-酚根的本發(fā)明的前體配合物的制備。
實施例21的前體配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是
在50ml罐中，將4-叔丁基-2，6-雙-[(2，6-二異丙基-苯基亞氨基)-甲基]-苯酚(0.2g，0.381mmol)溶解在THF(10mL)中。獨立地，將氫化鈉(0.0114g，0.476mmol)在THF(10mL)中制漿。將該配體溶液加入到氫化鈉淤漿中。立即發(fā)現(xiàn)了氣體放出。在20分鐘之后，混合物用塞力特硅藻土過濾。用10mL THF沖洗塞力特硅藻土。在真空下將合并的濾液濃縮到干燥。將殘留物溶解在10mL二乙醚中。獨立地，在5mL二乙醚中制備氯·烯丙基合鈀二聚體(0.130g，0.355mmol)的懸浮液。將鈉鹽溶液加入到含鈀的淤漿中。將反應(yīng)物在室溫下攪拌4小時。物料用塞力特硅藻土過濾。用二乙醚沖洗塞力特硅藻土，直到溶液變澄清為止。濾液在真空下濃縮。添加戊烷(10mL)，然后在真空下脫除，獲得了嫩黃色粉末，1H NMR譜與所需產(chǎn)物一致。
實施例22、其中M1是鎳和M2是鈀，L1不存在(即下標(biāo)a＝0)，L2是三苯基膦，R1是苯基，R2是烯丙基，WCA-是六氟磷酸根和L3是2-[(2，6-二異丙基-苯基亞氨基)-甲基]-酚根的本發(fā)明的陽離子配合物的制備。
(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是
實施例22的陽離子配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(S1表示不穩(wěn)定配體)是 2-[(2，6-二異丙基-苯基亞氨基)-甲基]-苯酚(“Sal-H”)和(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)根據(jù)Wang，C.等人，Organometallics，1998，17，3149-3151的文獻方法來制備。(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)(0.100g，0.15mmol)稱量到配備Teflon涂層的攪拌棒的烘箱干燥的1盎司玻璃小瓶內(nèi)。配合物用5mL的冷二氯甲烷(-35℃)稀釋，獲得紅/黑色溶液。獨立地，將氯·烯丙基合鈀二聚體(0.027g，0.07mmol)溶解在烘箱干燥的1盎司小瓶內(nèi)的大約2mL冷二氯甲烷中，獲得了嫩黃色溶液。在第三個小瓶內(nèi)，將六氟磷酸銀(0.037g，0.15mmol)溶解在2mL的冷二氯甲烷中。將氯·烯丙基合鈀二聚體溶液加入到(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)溶液中，用2mL二氯甲烷沖洗該小瓶。然后添加銀鹽溶液，用2mL二氯甲烷沖洗小瓶。立即從溶液中下沉了深色沉淀。在大約5分鐘之后，將反應(yīng)小瓶放置在-35℃冰箱內(nèi)。在大約15分鐘之后，反應(yīng)混合物用塞力特硅藻土過濾，以及在真空下將紅褐色濾液濃縮到干燥。產(chǎn)物用戊烷洗滌，以及用介質(zhì)玻璃料真空過濾，獲得紅褐色粉末和嫩黃色濾液。粉末在真空下在干燥箱中干燥4小時。在1盎司烘箱干燥的小瓶內(nèi)收集紅/褐色物料。該紅/褐色粉末在甲苯中基本不溶。相反，(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)可容易地溶解在甲苯中，得到嫩黃色溶液。在d6-丙酮中進行的該紅/褐色物料的1H和31P NMR譜與所需產(chǎn)物一致。
實施例23、通過活化實施例21的前體配合物催化的乙烯聚合制備乙烯的均聚物。將甲基鋁氧烷(117mg)和甲苯(4mL)加入到裝有機械攪拌器的鋼制壓力容器(8mL容積)的玻璃套筒內(nèi)。密封壓力容器和加熱到80℃。引入乙烯壓力(350psig)。使用烘箱干燥的氣密注射器將實施例21的前體配合物(8μmol，在0.25mL甲苯中)注射到壓力容器中。用注射器加入0.75mL甲苯，以沖洗注射口。讓聚合在這些反應(yīng)條件下進行2小時。在該時間之后，排空反應(yīng)器，將玻璃套筒的內(nèi)容物加入到用鹽酸酸化的甲醇中。在攪拌一整夜之后，通過真空過濾收集沉淀的聚合物，并用甲醇洗滌。聚合物在加熱到60℃的真空烘箱內(nèi)干燥過夜。在1盎司小瓶內(nèi)收集干燥的聚合物(0.11g)。通過差示掃描量熱法(DSC)分析少量材料樣品。測定該樣品具有熔化轉(zhuǎn)變(Tm)＝132℃和熔化熱(ΔHf)＝147J/g。
實施例24、其中M1和M2均是鈀，L1和L2均是亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，R1和R2均是烯丙基，WCA-是六氟銻酸根和L3是氯的本發(fā)明的陽離子配合物的制備。
在烘箱干燥的1盎司小瓶內(nèi)，將氯·烯丙基合鈀二聚體(0.5g，1.37mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中。獨立地，將六氟銻酸銀(0.469g，1.367mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中。將含銀鹽的溶液加入到嫩黃色含鈀的溶液中，獲得了檸檬黃淤漿。含有銀鹽溶液的小瓶用3mL的二氯甲烷沖洗。將沖洗液加入到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)物在室溫下攪拌15分鐘。同時，將亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(1.77g，2.73mmol)溶解在5mL二氯甲烷中，然后加入到反應(yīng)混合物中。該小瓶用3mL二氯甲烷沖洗，再將沖洗液加入到反應(yīng)中。當(dāng)加入該配體時，許多重質(zhì)沉淀物在溶液中消失。將反應(yīng)物攪拌15分鐘。然后用介質(zhì)玻璃料真空過濾反應(yīng)混合物。在真空下將均勻的黃色濾液濃縮到干燥，獲得了粘性黃色固體。將戊烷(5mL)加入到殘留物中，獲得了暗黃色溶液。在15分鐘內(nèi)形成了重質(zhì)白色沉淀。白色固體用戊烷稀釋，用介質(zhì)玻璃料真空過濾。該固體在真空下干燥1小時(產(chǎn)量＝2.24g＝88％)。1HNMR(d6-丙酮，500MHz)δ1.27(m，54H，叔丁基)，1.53(s，54H，叔丁基)，3.12(br s，2H，烯丙基)，3.51(t，2H，烯丙基)，4.10(bs r，2H，烯丙基)，4.18(br s，2H，烯丙基)，5.67(m，2H烯丙基)，7.25(d，6H，烯丙基)，7.5(s，6H，烯丙基)，7.65(d，6H，烯丙基)ppm.31P{1H，13C}NMRδ-118(s)ppm。
實施例25、其中M1和M2均是鈀，L1和L2均不存在(即下標(biāo)a，b＝0)，R1和R2均是烯丙基，WCA-是六氟磷酸根和L3是4-叔丁基-2，6-雙[(2，6-二異丙基-苯基亞氨基)-甲基]-酚根的本發(fā)明的陽離子配合物的制備。
實施例24的前體配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是 在50ml罐中，將4-叔丁基-2，6-雙-[(2，6-二異丙基-苯基亞氨基)-甲基]-苯酚(0.300g，0.572mmol)溶解在THF(10mL)中。獨立地，將氫化鈉(0.0172g，0.715mmol)在THF(10mL)中制漿。將該配體溶液加入到氫化鈉淤漿中。立即發(fā)現(xiàn)了氣體放出。在20分鐘之后，混合物用塞力特硅藻土真空過濾。用10mL THF沖洗塞力特硅藻土。在真空下將合并的濾液濃縮到干燥。將殘留物溶解在10mL二氯甲烷中。獨立地，在5mL二氯甲烷中制備氯·烯丙基合鈀二聚體(0.200g，0.547mmol)和六氟磷酸銀(0.138g，0.547mmol)的溶液。將銀鹽溶液加入到含鈀的溶液中，獲得黃色淤漿。在10分鐘后，將該淤漿加入到含有4-叔丁基-2，6-雙-[(2，6-二異丙基-苯基亞氨基)-甲基]-苯酚的鈉鹽的溶液中。
在15分鐘之后，所得橙色淤漿用塞力特硅藻土過濾，在真空下濃縮到干燥，獲得亮橙色粉末。在d6-苯中進行的1H和31P NMR譜與所需產(chǎn)物一致。
實施例26、通過用實施例25的陽離子配合物催化的降冰片烯的聚合制備降冰片烯的均聚物。將在甲苯中的4.6g降冰片烯(49wt％)稱量到裝有Teflon涂層的磁力攪拌棒的烘箱干燥的50mL頂部卷邊小瓶內(nèi)。將甲苯(10mL)加入到該容器內(nèi)。該小瓶用隔膜帽密封，從干燥箱中取出。將該小瓶放入到50℃溫度調(diào)節(jié)水浴中。用注射器添加在1mL二氯甲烷中的7.2μmol的實施例25的陽離子配合物。在4小時之后，將該小瓶的內(nèi)容物加入到甲醇中，攪拌一整夜。通過真空過濾收集聚合物，在60℃真空烘箱內(nèi)干燥過夜(產(chǎn)量＝1.35g)。該聚合物在環(huán)境溫度下在氯仿中基本不溶。
實施例27、通過活化實施例21的前體配合物而催化的降冰片烯的聚合來制備降冰片烯的均聚物。
將四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(2mg，2.9μmol)加入到裝有Teflon涂層的磁力攪拌棒的烘箱干燥的50mL頂部卷邊小瓶內(nèi)。先后添加在甲苯中的2.81g降冰片烯(79wt％)和甲苯(10mL)。該小瓶用隔膜帽密封，從干燥箱中取出。將該小瓶放入到50℃溫度調(diào)節(jié)水浴中。用注射器添加在0.25mL甲苯中的1.2μmol的實施例21的陽離子配合物。在15小時之后，將該小瓶的內(nèi)容物加入到甲醇中，再攪拌一整夜。通過真空過濾收集聚合物，在60℃真空烘箱內(nèi)干燥過夜(產(chǎn)量＝2.47g)。該聚合物在環(huán)境溫度下在氯仿中基本不溶。
實施例28、通過活化實施例21的前體配合物而催化的降冰片烯和乙烯的聚合來制備降冰片烯和乙烯的共聚物。
將四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉(14.2mg，16μmol)和甲苯(1mL)加入到裝有機械攪拌器的鋼制壓力容器(8mL容積)的玻璃套筒內(nèi)。密封壓力容器和加熱到80℃。使用烘箱干燥的氣密注射器添加1mL在甲苯中的降冰片烯(79wt％)。使用甲苯(3.25mL)沖洗注射口，沖洗液進入反應(yīng)器。引入乙烯壓力(350psig)。使用烘箱干燥的氣密注射器將實施例21的前體配合物(8μmol，在0.25mL甲苯中)注射到壓力容器中。用注射器加入0.75mL甲苯，以沖洗注射口。讓聚合在這些反應(yīng)條件下進行2小時。在該時間之后，排空反應(yīng)器，將玻璃套筒的內(nèi)容物加入到用鹽酸酸化的甲醇中。在攪拌一整夜之后，通過真空過濾收集沉淀的聚合物，并用甲醇洗滌。聚合物在加熱到60℃的真空烘箱內(nèi)干燥過夜。在1盎司小瓶內(nèi)收集干燥的聚合物(0.39g)。通過差示掃描量熱法(DSC)分析少量材料樣品。測定該樣品具有76℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。該聚合物在環(huán)境溫度下可完全溶于氯仿中。聚合物的1H NMR譜的分析表明組成為55mol％降冰片烯和45mol％乙烯。
實施例29、通過用實施例24的陽離子配合物催化的降冰片烯的聚合制備降冰片烯的均聚物。
將在甲苯中的2.81g降冰片烯(79wt％)稱量到裝有Teflon涂層的磁力攪拌棒的烘箱干燥的30mL頂部卷邊小瓶內(nèi)。將甲苯(10mL)加入到該小瓶內(nèi)，該小瓶然后用隔膜帽密封，從干燥箱中取出。將該小瓶放入到50℃溫度調(diào)節(jié)水浴中。用注射器添加在1mL二氯甲烷中的實施例24的陽離子配合物(5μmol)。在2小時之后，將該小瓶的內(nèi)容物加入到甲醇中。通過真空過濾收集聚合物，在65℃真空烘箱內(nèi)干燥過夜(產(chǎn)量＝2.43g)。該聚合物在環(huán)境溫度下在氯仿中基本不溶。
實施例30、通過實施例24的陽離子配合物而催化的降冰片烯在乙烯的存在下的聚合來制備降冰片烯的聚合物。
將在甲苯中的2mL降冰片烯(49wt％)和甲苯(1mL)加入到裝有機械攪拌器的鋼制壓力容器(8mL容積)的玻璃套筒內(nèi)。密封壓力容器和加熱到50℃。使用烘箱干燥的氣密注射器添加甲苯(1mL)。引入乙烯壓力(350psig)。使用注射器將實施例24的陽離子配合物(7.2μmol，在1mL二氯甲烷中)注射到壓力容器中。用注射器加入甲苯(1mL)，以沖洗注射口。讓聚合在這些反應(yīng)條件下進行2小時。在該時間之后，排空反應(yīng)器，將玻璃套筒的內(nèi)容物加入到甲醇中。在攪拌一整夜之后，通過真空過濾收集沉淀的聚合物，并用甲醇洗滌。聚合物在加熱到60℃的真空烘箱內(nèi)干燥過夜。在1盎司小瓶內(nèi)收集干燥的聚合物(0.81g)。通過差示掃描量熱法(DSC)分析少量材料樣品。測定該樣品具有242℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。該聚合物在環(huán)境溫度下可完全溶于氯仿中。GPC分析顯示Mn＝1300，Mw＝7300，Mw/Mn＝5.6。
實施例31、按照本發(fā)明的方法，制備催化劑組合物和使用該催化劑組合物來制備降冰片烯的均聚物及降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
第一半(金屬對)前體配合物的制備向在干燥箱內(nèi)的在-35℃下的清潔、干燥的40mL血清瓶添加0.2g(1.34mmol)氯·甲基烯丙基合鎳；和0.375g(1.34mmol)PCy3+15mL四氫呋喃(THF)。將0.46g(1.34mmol)AgSbF6+10mL THF稱量到一單獨的小瓶內(nèi)。在將氯·甲基烯丙基合鎳溶液加入到第一個小瓶內(nèi)之后，將該小瓶的內(nèi)容物在干燥箱冰箱內(nèi)冷卻到-35℃。在攪拌的同時，向該小瓶緩慢添加含有PCy3的溶液，它也在冰箱中冷卻到-35℃。立即開始有暗褐色固體從溶液中沉淀下來。將所得混合物攪拌15分鐘，之后，將它轉(zhuǎn)移到100mLKjeldahl燒瓶內(nèi)，以及在真空下去除THF。然后將燒瓶重新轉(zhuǎn)移到干燥箱內(nèi)，用20mL CH2Cl2萃取，用塞力特硅藻土過濾，和用另外10mLCH2Cl2沖洗。然后將該黃/褐色液體轉(zhuǎn)移到100mL Kjeldahl燒瓶內(nèi)，使用真空濃縮到大約2mL。此后，添加30mL二乙醚，沉淀出橙/褐色固體。通過過濾分離該物質(zhì)，用過量二乙醚洗滌和在真空下干燥，被確定為甲基烯丙基Ni-PCy3+SbF6-。
第一半(金屬對)前體配合物與第二半(金屬對)前體配合物的反應(yīng)向在干燥箱內(nèi)的清潔、干燥的5mL血清瓶添加9.1mg(14.4μmol)甲基烯丙基Ni-PCy3+SbF6-和6.6mg(14.4μmol)烯丙基PdCl-PCy3+2.0mL CH2Cl2。將小瓶內(nèi)的物質(zhì)混合(搖動大約3分鐘)。所得溶液是橙/褐色的，被命名為溶液A。
降冰片烯用溶液A的均聚向在干燥箱內(nèi)的清潔、干燥的50mL血清瓶(裝有攪拌棒)添加2.8g(14.6mmol)降冰片烯(49wt％甲苯溶液)；和8.0mL甲苯。將該小瓶放入到55℃的水浴中，使之平衡。在平衡之后，用注射器注入1.0mL的以上得到的溶液A(7.2μmol Ni和Pd)。讓反應(yīng)進行18小時，此后通過添加0.5mL的酸化甲醇(10wt％HCl)來終止反應(yīng)。所得溶液在200mL快速攪拌的甲醇中沉淀。在攪拌60分鐘之后，過濾混合物，用過量甲醇洗滌以及在真空和60℃下干燥18小時。作為白色固體的聚合物的產(chǎn)量是1.35g。
降冰片烯和丙烯酸甲酯用溶液A的共聚向在干燥箱內(nèi)的清潔、干燥的5mL血清瓶(裝有攪拌棒)添加2.3g(12.0mmol)降冰片烯(49wt％甲苯溶液)；1.03g(12.0mmol)丙烯酸甲酯；和8.0mL甲苯。將該小瓶放入到55℃的水浴中，使之平衡。在平衡之后，用注射器注入1.0mL的以上得到的溶液A(7.2μmol Ni和Pd)。讓反應(yīng)進行18小時，此后通過添加0.5mL的酸化甲醇(10wt％HCl)來終止反應(yīng)。所得溶液在200mL快速攪拌的甲醇中沉淀。在攪拌60分鐘之后，過濾混合物，用過量甲醇洗滌以及在真空和60℃下干燥18小時。作為白色固體的聚合物的產(chǎn)量是0.22g。丙烯酸甲酯引入率通過1H NMR法測定為63.5mol％，Mw＝36,000，Mn＝24,000，Mw/Mn＝1.5。
實施例32、按照本發(fā)明的方法，利用催化陽離子金屬對配合物來制備降冰片烯、1-辛烯和丙烯酸甲酯的三元共聚物。
在玻璃小瓶A內(nèi)加入氯·烯丙基合鈀二聚體(38.4mg，0.104mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明黃色溶液。在玻璃小瓶B內(nèi)加入四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(173.6mg，0.208mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成黃褐色溶液。在玻璃小瓶C中加入亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(134.6mg，0.208mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明無色溶液。將玻璃小瓶B內(nèi)的溶液與玻璃小瓶A內(nèi)的溶液混合，形成具有白色細顆粒的黃褐色溶液，在玻璃小瓶A內(nèi)儲存。玻璃小瓶B用CH2Cl2(2mL)沖洗，并將該沖洗液加入到玻璃小瓶A內(nèi)。將該混合物在室溫下旋動1分鐘。將玻璃小瓶C內(nèi)的溶液加入到玻璃小瓶A中，形成具有白色細顆粒的黃褐色溶液。玻璃小瓶C用CH2Cl2(2mL)沖洗，并將該沖洗液加入到玻璃小瓶A內(nèi)。將該混合物在室溫下旋動，標(biāo)為催化劑溶液A。在50mL血清瓶內(nèi)加入全量的NB(12mmol，預(yù)先溶解在甲苯中，79wt％)，MA(12mmol)，1-辛烯(30mmol)和甲苯(1mL)，形成透明無色溶液。反應(yīng)混合物用橡膠隔膜密封和轉(zhuǎn)移到通風(fēng)柜中。添加催化劑溶液A(0.5mL)，形成透明淺黃色溶液。在添加該催化劑之后1分鐘，在通風(fēng)柜中使用水浴在50℃下攪拌所有反應(yīng)混合物。3小時之后，反應(yīng)混合物變成透明和黃色，用甲醇(大約150mL)驟冷，通過過濾分離固體和在65℃和真空下干燥過夜，獲得黃色固體(98mg)。1H NMR分析顯示該產(chǎn)物具有9(降冰片烯)∶12(1-辛烯)∶79(丙烯酸甲酯)的摩爾比。GPC實驗顯示了單峰模式Mw68400，Mn47300，Mw/Mn1.5。
實施例33、按照本發(fā)明的方法，利用催化陽離子金屬對配合物來制備丙烯酸酯、降冰片烯和取代降冰片烯的三元共聚物。
在玻璃小瓶A內(nèi)加入氯·烯丙基合鈀二聚體(15.0mg，41μmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成黃色溶液。在玻璃小瓶B內(nèi)加入四(五氟苯基)硼酸鋰醚合物(34.2mg，41μmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成黃褐色溶液。在玻璃小瓶C中加入亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(53.1mg，82μmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明無色溶液。將玻璃小瓶B內(nèi)的溶液與玻璃小瓶A內(nèi)的溶液混合，形成透明黃褐色溶液，在玻璃小瓶A內(nèi)儲存。玻璃小瓶B用CH2Cl2(1mL)沖洗，并將該沖洗液加入到玻璃小瓶A內(nèi)。將該混合物在室溫下旋動1分鐘。將玻璃小瓶C內(nèi)的溶液加入到玻璃小瓶A中，形成透明黃色溶液。玻璃小瓶C用CH2Cl2(1mL)沖洗，并將該沖洗液加入到玻璃小瓶A內(nèi)。將該混合物在室溫下旋動，標(biāo)為催化劑溶液A。在100mL血清瓶內(nèi)加入六氟異丙醇降冰片烯(12.5mmol)，丙烯酸叔丁酯(12.5mmol)和1-辛烯(25mmol)。將催化劑溶液A(5mL)加入到反應(yīng)混合物中，形成透明淺黃色溶液，用橡膠隔膜密封，再轉(zhuǎn)移到通風(fēng)柜中。在添加該催化劑之后大約5分鐘，在通風(fēng)柜中使用水浴在50℃下攪拌反應(yīng)混合物。118小時之后，反應(yīng)混合物變成透明和黃色，再用甲醇驟冷。在真空和環(huán)境溫度下去除揮發(fā)物一整夜，獲得了淺黃色固體(430mg)。13C NMR分析顯示該產(chǎn)物具有24(六氟異丙醇降冰片烯)∶15(1-辛烯)∶61(丙烯酸叔丁酯)的摩爾比。GPC實驗顯示了單峰模式Mw30000，Mn23000，Mw/Mn1.3。
權(quán)利要求
1.含有至少一陽離子金屬對配合物的催化組合物，其中所述陽離子金屬對包括至少一金屬原子對，所述原子對包括第一金屬原子M1和第二金屬原子M2；所述原子對的第一金屬原子和第二金屬原子具有至少1.5埃和不超過20埃的空間直達核間距；和所述陽離子金屬對配合物是按照通式I的配合物 其中M1表示選自鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳中的第一金屬原子；M2表示選自鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳中的第二金屬原子；L1表示第一配體組；L2表示第二配體組；L3表示第三配體組；R1表示含烴基的第一陰離子基團的組；R2表示含烴基的第二陰離子基團的組；S1表示第一不穩(wěn)定配體組；S2表示第二不穩(wěn)定配體組；A1-A8各自表示配位鍵組；WCA表示弱配位陰離子；a，b，h，k，m和p選自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t和u選自0，1，2或3；和f和g選自1，2，3，或4；和其中0≤d+e≤5；1≤m+p≤2；1≤r+s≤5；0≤t+u≤5；2≤f+g≤7；總和d+f+r+t＝4；和總和e+g+s+u＝4。
2.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述原子對的第一金屬原子和第二金屬原子具有至少2埃和不超過10埃的空間直達核間距。
3.包括權(quán)利要求1的催化組合物和至少一種烯屬不飽和單體的聚合體系，其中所述第一金屬原子和所述第二金屬原子在烯屬不飽和單體的聚合的催化過程中顯示了協(xié)同效應(yīng)。
4.制備權(quán)利要求1的所述催化組合物的方法，包括下列步驟(i)提供根據(jù)通式II的至少一種前體配合物 其中M1表示選自鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳中的第一金屬原子；M2表示選自鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鐵、鈷、銠、鉻和錳中的第二金屬原子；L1表示第一配體組；L2表示第二配體組；L3表示第三配體組；R1表示含烴基的第一陰離子基團的組；R2表示含烴基的第二陰離子基團的組；S1表示第一不穩(wěn)定配體組；S2表示第二不穩(wěn)定配體組；A1-A10各自表示配位鍵組；WCA表示弱配位陰離子；和Y表示離去基團；(ii)將所述前體配合物與至少一種活化劑組分合并；(iii)去除所述前體配合物的所述離去基團Y；和(iv)用至少一種置換結(jié)構(gòu)部分置換所述離去基團Y。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述前體配合物是根據(jù)所述通式II的全(金屬對)前體配合物，其中a，b，h，k，x和y選自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t，和u選自0，1，2或3；f和g選自1，2，3或4；和其中1≤m+p≤2；0≤d+e≤4；1≤r+s≤5；0≤t+u≤4；1≤x+y≤2；2≤f+g≤6；總和d+f+r+t+x＝4；和總和e+g+s+u+y＝4。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述前體配合物是根據(jù)所述通式II的第一半(金屬對)前體配合物，其中α和x各自等于1；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y各自等于0；a，h和m選自0或1；d，r，和t選自0，1，2，或3；和總和d+f+r+t+x＝4；和所述置換結(jié)構(gòu)部分是根據(jù)所述通式II的第二半(金屬對)前體配合物，其中β＝1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y各自等于0；b，k和p選自0或1；e選自0，1，2，3或4；s和u選自0，1，2或3；和總和e+g+s+u+y＝4；和所述第一半(金屬對)配合物的m+所述第二半(金屬對)配合物的p的總和選自1或2。
7.制備至少一種加聚物的方法，包括下列步驟(a)將(i)根據(jù)權(quán)利要求1的至少一種催化組合物；和(ii)至少一種烯屬不飽和單體合并；和(b)讓所述至少一種烯屬不飽和單體在所述至少一種催化組合物的存在下聚合，以形成所述加聚物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述加聚物是選自聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]，聚(極性烯烴)，聚(非極性烯烴)，和它們的混合物中的聚合物，其中所述烯屬不飽和單體選自至少一種極性烯屬單體，至少一種非極性烯屬單體，或它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中作為聚合單元存在于所述聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)]中的所述至少一種極性烯屬單體和至少一種非極性烯屬單體的總摩爾百分率是至少70-100mol％，基于作為聚合單元存在于所述至少一種加聚物中的全部所述極性烯屬單體和所述非極性烯屬單體的總摩爾數(shù)。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述加聚物包括作為聚合單元的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，其中作為聚合單元存在的全部所述(甲基)丙烯酸酯單體與全部所述烯屬不飽和單體的摩爾比是至少0.05∶99.95-100∶0。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述加聚物包括作為聚合單元的至少一種環(huán)烯烴單體，其中作為聚合單元存在的全部所述環(huán)烯烴單體與全部所述烯屬不飽和單體的摩爾比是至少0.05∶99.95-100∶0。
12.通過權(quán)利要求7的方法制備的聚合組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有陽離子金屬對配合物的催化組合物及其制備方法。還公開了使用該催化組合物聚合烯屬不飽和單體的方法以及由此生產(chǎn)的加聚物。
文檔編號C07F15/04GK1597709SQ20041006416
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者B·L·古達爾, J·L·佩托夫, 沈瀚 申請人:羅姆和哈斯公司