專利名稱：制備烯烴氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烯烴氧化物包括氧化丙烯的方法，所述化合物是生產(chǎn)合成試劑、合成樹脂或橡膠的重要中間體化學(xué)試劑。
背景技術(shù)：
對(duì)于制備烯烴氧化物的方法，已公開了在銀催化劑存在下將烯烴與氧氣反應(yīng)的方法(如JP-A-1-231942，對(duì)應(yīng)于US 4845253，和JP-T 2002-510306，對(duì)應(yīng)于WO98/58921)。烯烴氧化物(環(huán)氧化物)的產(chǎn)率不總是令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，在銀催化劑和0.2摩爾或更多的水/摩爾烯烴存在下，通過烯烴與氧氣反應(yīng)可容易地制備烯烴。
可用于本發(fā)明方法的銀催化劑是包含銀或銀化合物或其混合物的銀催化劑，銀催化劑通常包含1重量％或更多的銀。不特別地限定銀含量的上限，可使用包含低于70重量％銀的銀催化劑。
金屬銀可以是通過還原銀化合物而得到的金屬銀。
銀催化劑的實(shí)例包括，例如，由金屬銀或銀化合物或其混合物與下述組分接觸獲得的含銀組合物(A)至少一種選自由無機(jī)固體氧化物、和金屬碳酸鹽構(gòu)成的組的化合物，和任選地(B)至少一種選自由酸和含氮化合物構(gòu)成的組的化合物；及其煅燒后的組合物。
銀催化劑的實(shí)例包括，例如，由銀化合物與下列組分接觸獲得的含銀組合物1)無機(jī)固體氧化物和金屬碳酸鹽；或2)無機(jī)固體氧化物、含氮化合物和還原劑；或3)金屬碳酸鹽和酸；或4)金屬碳酸鹽和含氮化合物；或
5)金屬碳酸鹽酸和含氮化合物；以及煅燒后的上述1)至5)之一的組合物。
優(yōu)選的是i)在金屬碳酸鹽存在下，由銀化合物與還原劑接觸獲得的含銀組合物，ii)通過將如下組分接觸獲得的含銀組合物a)金屬銀或銀化合物或其混合物，與b)無機(jī)固體氧化物，c)酸，和d)含氮化合物；和iii)通過將如下組分接觸獲得的含銀組合物a)金屬銀或銀化合物或其混合物，與b)金屬碳酸鹽，c)酸，和d)含氮化合物；和iv)通過煅燒上述i)、ii)或iii)的組合物獲得的煅燒后的含銀組合物。
銀化合物的實(shí)例包括，例如，氧化銀，碳酸銀，硝酸銀，硫酸銀，氰化銀，鹵化銀(如氯化銀，溴化銀，和碘化銀)，羧酸銀(如乙酸銀，苯甲酸銀，檸檬酸銀，或乳酸銀)，和乙酰丙酮化銀。
可用于還原銀化合物的還原劑的實(shí)例包括，例如，還原氣體如氫氣，醇類如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，氨基乙醇，或二甲基氨基乙醇，糖類如葡萄糖，果糖，或半乳糖，醛化合物如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，苯甲醛，肼化合物如肼，甲肼，乙肼，丙肼，丁肼，或苯肼，金屬氫化物如氫化鋰，氫化鈉，氫化鉀，氫化鈣，或氫化鎂，硼氫化物化合物如硼烷，硼氫化鈉，硼氫化鉀，或二甲基氨基硼烷，和亞磷酸鹽類如亞磷酸氫鈉，或亞磷酸氫鉀。
銀化合物的還原一般通過用0.1摩爾至20摩爾還原劑與銀化合物反應(yīng)，通常在-30℃至300℃，優(yōu)選地，0℃至200℃下進(jìn)行。
無機(jī)固體氧化物的實(shí)例包括，例如，a)氧化硅，或b)氧化鋁，氧化鈣(鈣氧化物)，氧化鎂，二氧化鈦或氧化鋯，或這些金屬氧化物的復(fù)合物(如包含Si，Al，Ca，Mg，Ti或Zr的氧化物的任何兩種或多種金屬氧化物的復(fù)合物)。
硅氧化物的實(shí)例一般包括，硅膠(二氧化硅)和硅酸鹽。
硅酸鹽的實(shí)例包括，例如，i)水溶性硅酸鹽如偏硅酸鈉或偏硅酸鉀。
ii)沸石，通常是具有同晶構(gòu)架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽例如沸石β，ZSM-5，ZSM-12，ZSM-48或MCM-22，和iii)具有直徑為2nm至50nm的中孔的中孔硅酸鹽，如MCM-41，或MCM-48。
ii)和iii)的硅酸鹽的實(shí)例還包括，例如，在它們的構(gòu)架結(jié)構(gòu)內(nèi)摻入了Ti，Zr，Ga，F(xiàn)e，B，V，Nb，Cr，Mo，Mn，Co，或Sn的金屬硅酸鹽。ii)和iii)的硅酸鹽也可被稱為水不溶性硅酸鹽。
可用于制備銀催化劑組合物的優(yōu)選硅氧化物是硅膠和水不溶性硅酸鹽，更優(yōu)選硅膠和基本上由二氧化硅構(gòu)成的ii)和iii)的水不溶性硅酸鹽。
上述的中孔硅酸鹽的制備，例如可通過在作為模板的季銨鹽(USP5098684，沸石，18，404-416(1997))、伯胺(Science，Vol.267，865)或嵌段共聚物(Science，vol.269，1242)存在下通過水解有機(jī)硅化合物如四正硅酸鹽，任選繼之以水熱結(jié)晶方法，并在300至800℃的溫度下煅燒除去模板。作為選擇，該硅酸鹽可在銀化合物存在下制備。
金屬碳酸鹽的實(shí)例包括例如，堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銣，堿土金屬碳酸鹽如碳酸鎂，碳酸鈣，碳酸鍶，碳酸鋇，和稀土金屬碳酸鹽如碳酸鈧，碳酸鈰或碳酸鐿。優(yōu)選的金屬碳酸鹽是堿土金屬碳酸鹽。無機(jī)固體氧化物或金屬碳酸鹽的用量是每重量份包含在金屬銀或銀化合物或其混合物中的銀使用0.1至120重量份，優(yōu)選0.1至30重量份。
酸的實(shí)例包括，例如，無機(jī)酸和有機(jī)酸。優(yōu)選的酸是有機(jī)酸。無機(jī)酸的實(shí)例包括，例如，鹽酸，硝酸，亞硝酸，硫酸，和高氯酸。優(yōu)選的無機(jī)酸是硝酸和亞硝酸。
有機(jī)酸的實(shí)例包括，例如，脂肪族羧酸如草酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、馬來酸、富馬酸、或酒石酸，和芳香族羧酸如苯甲酸，二羧基苯，三羧基苯，二羧基萘和二羧基蒽。優(yōu)選的有機(jī)酸是脂肪族羧酸，更優(yōu)選的是草酸，或檸檬酸。酸的可用量是0.1至10摩爾/摩爾包含在金屬銀或銀化合物或其混合物中的銀。
含氮化合物的實(shí)例包括，例如，氨，和含氮有機(jī)化合物如胺化合物或其酸加成鹽如胺的羧酸鹽或胺的鹽酸鹽，亞胺化合物，酰胺化合物，腈化合物，有機(jī)亞硝基化合物，或有機(jī)硝基化合物，和季銨鹽。優(yōu)選的是胺化合物及其酸加成鹽如胺的羧酸鹽(如胺的乙酸鹽)。
含氮化合物的可用量通常是0.1至20摩爾/摩爾包含在金屬銀或銀化合物或其混合物中的銀。
胺化合物的實(shí)例包括，例如，C1-20脂肪族或芳香族胺化合物如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二碳烷基胺、十八碳烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二氨基乙烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、苯胺、芐胺、亞苯基二胺，和氨基酸如甘氨酸。
亞胺化合物的實(shí)例包括，例如，吖丙啶，吡咯烷，哌啶，和哌嗪。
酰胺化合物的實(shí)例包括，例如，乙酰胺，苯甲酰胺。
腈化合物的實(shí)例包括，例如，苯甲腈和丁腈。
硝基化合物的例子包括例如硝基苯和硝基吡啶。
亞硝基化合物的實(shí)例包括，例如，亞硝基二甲基苯胺，和亞硝基萘酚。
季銨鹽的實(shí)例包括，例如，季銨氫氧化物如氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙基銨，和季銨鹵化物如氯化四甲基銨，或溴化四甲基銨。
本發(fā)明的含銀組合物可通過將金屬銀或銀化合物或其混合物與下列組分接觸獲得(A)至少一種選自由無機(jī)固體氧化物和金屬碳酸鹽構(gòu)成的組，和任選地(B)至少一種選自由酸和含氮化合物構(gòu)成的組，通常在溶劑如水、甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、甲苯、己烷或它們的混合物中，在0至200℃下進(jìn)行，并濃縮產(chǎn)物。例如可通過在大氣中200至700℃，優(yōu)選300至700℃煅燒如上獲得的含銀組合物而獲得煅燒的含銀組合物。可模壓含銀組合物，隨后煅燒，或者可模壓煅燒后的組合物。
本發(fā)明的方法可以以分批或連續(xù)的方式進(jìn)行，但從工業(yè)化角度來說優(yōu)選以連續(xù)反應(yīng)的方式進(jìn)行。
在本反應(yīng)中，使用催化有效量的上述銀催化劑。一般，以銀計(jì)，每摩爾烯烴使用0.00005摩爾或更多的銀催化劑。
通常水的用量是0.2摩爾/摩爾烯烴或更多，并且其上限無特別限定，只要水量對(duì)該工藝無不利影響。上限一般為20摩爾或更少。優(yōu)選地水的用量是0.2至10摩爾/摩爾烯烴，更優(yōu)選0.3至8摩爾/摩爾烯烴?？梢砸哉羝问焦?yīng)水。
烯烴的實(shí)例包括，例如，C2-6烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，1-戊烯，和1-己烯，以及優(yōu)選的是丙烯。烯烴可以以自身的形式使用，或以與惰性氣體如氮?dú)猓?，或二氧化碳的混合物的形式使用。?shí)際上適合的惰性氣體量是50摩爾/摩爾烯烴或更少。
氧氣可單獨(dú)使用或以與上述惰性氣體的氣體混合物的形式使用。氧氣的用量根據(jù)反應(yīng)方式、催化劑、反應(yīng)溫度而改變，但通常是0.01至100摩爾，優(yōu)選0.03至30摩爾/摩爾烯烴。
反應(yīng)溫度通常為100至400℃，優(yōu)選120至300℃。
本發(fā)明的方法是在輕微減壓至輕微加壓的反應(yīng)溫度下，在水的共存下，并且在上述反應(yīng)壓力范圍下進(jìn)行，從而以高產(chǎn)率制備烯烴。本發(fā)明的反應(yīng)一般在壓力范圍為0.01至1MPa絕對(duì)壓力，優(yōu)選0.02至1MPa絕對(duì)壓力范圍下進(jìn)行。
在本反應(yīng)中，將銀催化劑，水和烯烴混合至彼此間緊密接觸。
反應(yīng)后，收集反應(yīng)液體或反應(yīng)氣體并采用常規(guī)的分離方法如蒸餾進(jìn)行分離。
如此獲得的烯烴氧化物的實(shí)例包括，例如，環(huán)氧乙烷，氧化丙烯，環(huán)氧丁烷，和氧化戊烯。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過如下實(shí)施例作更詳細(xì)的解釋，但不限于此。
參考實(shí)施例1在20-25℃，將4g與ZSM-5具有同晶形構(gòu)架MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶二氧化硅和40g離子交換水加入燒瓶，并且在攪拌下將2.1g硝酸銀加入其中，然后在60℃內(nèi)部溫度下攪拌1小時(shí)后，蒸發(fā)干燥所得產(chǎn)物以得到固體物質(zhì)。所得粉末經(jīng)片劑模壓裝置模壓成型，用24-48目篩篩選模壓成型物質(zhì)，將篩選出的物質(zhì)放進(jìn)玻璃制成的煅燒管，在100毫升/分鐘的空氣流下，500℃煅燒3小時(shí)，得到銀催化劑。
實(shí)施例1至3將2mL參考實(shí)施例1中獲得的銀催化劑放進(jìn)10mm內(nèi)徑的固定床玻璃管反應(yīng)器中，在大氣壓下(相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力)，在反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以表1所示的量加入水并起反應(yīng)。結(jié)果如下表1所示。
表1 比較實(shí)施例1除不加入實(shí)施例1中的水外，以與實(shí)施例1的類似方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
參考實(shí)施例2在參考實(shí)施例1中，除使用1g硝酸銀外，以與參考實(shí)施例1類似的方法制備銀催化劑。
實(shí)施例4除使用參考實(shí)施例2獲得的銀催化劑代替用于實(shí)施例1中的催化劑和將反應(yīng)溫度設(shè)置為180℃外，以與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行試驗(yàn)，得到氧化丙烯。丙烯轉(zhuǎn)化率為0.4％，氧化丙烯形成速度為10μmol/Hr。
比較實(shí)施例2除不加入實(shí)施例4中的水外，以與實(shí)施例4類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，證實(shí)不產(chǎn)生氧化丙烯。此外，丙烯轉(zhuǎn)化率為0.2％。
參考實(shí)施例3在參考實(shí)施例1中，除使用根據(jù)在Zeolite，18，408-416(1997)中公開的方法制得的中孔硅酸鹽代替具有與ZSM-5同晶形構(gòu)架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶二氧化硅外，以與參考實(shí)施例1類似的方法制備銀催化劑。
實(shí)施例5除使用參考實(shí)施例3中獲得的銀催化劑代替參考實(shí)施例1中獲得的銀催化劑外，以與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行試驗(yàn)。丙烯轉(zhuǎn)化率為0.2％，氧化丙烯形成速度為5μmol/Hr。
比較實(shí)施例3除不加入實(shí)施例5中的水外，實(shí)驗(yàn)以與實(shí)施例5類似的方法進(jìn)行，證實(shí)不形成氧化丙烯。此外，丙烯轉(zhuǎn)化率為0.1％。
參考實(shí)施例4在20-25℃，攪拌下，將包含44g乙醇和30.4g原硅酸四乙酯溶液滴加到包含77g離子交換水，60g乙醇，7.3g正十二碳烷基胺和6.7g硝酸銀溶液的燒瓶中，在相同溫度下再攪拌20小時(shí)。
經(jīng)過濾收集沉淀出的固體物質(zhì)，用70mL乙醇洗滌三次，在70℃減壓干燥。所得粉末經(jīng)片劑模壓裝置模壓成型，用24-48目篩篩選并放進(jìn)玻璃管中，在100毫升/分鐘的空氣流下，500℃煅燒3小時(shí)以制備銀催化劑。
實(shí)施例6至7將2mL參考實(shí)施例4中制得的銀催化劑放進(jìn)10mm內(nèi)徑的固定床玻璃管反應(yīng)器中，在大氣壓下，相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力，反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以表2所列加水至反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如下表2所示。
表2 比較實(shí)施例4除不加入實(shí)施例6中的水外，以與實(shí)施例6類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表2中。
參考實(shí)施例5將3g碳酸銀和10g離子交換水放進(jìn)燒瓶中，并且在20-25℃，攪拌下，將4g的28wt％氨水加入其中，并進(jìn)一步攪拌10分鐘。在該溫度將2g草酸和7.2g碳酸鈣加入其中并攪拌1小時(shí)。
在70℃干燥所得混合物，所得粉末經(jīng)片劑模壓裝置模壓成型，用24-48目篩篩選，將篩出的物質(zhì)放進(jìn)玻璃管并在100毫升/分鐘的空氣流下，在350℃煅燒3小時(shí)以制備銀催化劑。
實(shí)施例8至9將2mL參考實(shí)施例5中制得的銀催化劑放進(jìn)10mm內(nèi)徑的固定床玻璃管反應(yīng)器中，并在大氣壓下，相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力，以及反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以表3所列的量加水至反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如下表3所示。
表3 比較實(shí)施例5除不加入實(shí)施例8中的水外，以與實(shí)施例8類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
參考實(shí)施例6在20-25℃，攪拌下，將6.3g乙二胺，1.9g離子交換水，6.6g草酸和10.9g氧化銀(I)放入燒瓶，并進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。將2.2g乙醇胺，9.2g碳酸鈣和30g離子交換水加入其中，并在該溫度下攪拌4小時(shí)。在110℃干燥所得混合物，所得粉末經(jīng)片劑模壓裝置模壓成型，用24-48目篩篩選，將篩出的物質(zhì)放進(jìn)玻璃管并在100毫升/分鐘的空氣流下，在350℃煅燒3小時(shí)以制備銀催化劑。
實(shí)施例10-11將2mL參考實(shí)施例6中制得的銀催化劑放進(jìn)10mm內(nèi)徑的固定床玻璃管反應(yīng)器中，并在大氣壓下，相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力，反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以表4所列的量加水至反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如下表4所示。
表4 比較實(shí)施例6除不加入實(shí)施例10中的水外，以與實(shí)施例10類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于上表4中。
參考實(shí)施例7在20-25℃，將包含26g硝酸銀的126g硝酸銀水溶液在30分鐘內(nèi)滴加至657.7g包含57.7g碳酸鈣的漿料中，并攪拌2小時(shí)。經(jīng)過濾收集固體所得物質(zhì)，并用100mL離子交換水洗滌4次，得到91g碳酸銀/碳酸鈣混合物。將9.1g碳酸銀/碳酸鈣混合物放入燒瓶中，并在攪拌1小時(shí)下，加入10g離子交換水和5.4g 26wt％的氫氧化四甲基銨水溶液到燒瓶中。在70℃減壓干燥所得混合物，然后所得粉末經(jīng)片劑模壓裝置模壓成型，并用24至48目篩篩選，隨后將篩出的物質(zhì)放進(jìn)玻璃管反應(yīng)器并在100毫升/分鐘的氣流下，在350℃煅燒3小時(shí)以制備銀催化劑。
實(shí)施例12將2mL參考實(shí)施例7中制得的銀催化劑放進(jìn)10mm內(nèi)徑的固定床玻璃管反應(yīng)器中，并在大氣壓下，相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力，反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以表5所列的量加水至反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如下表5所示。
表5 比較實(shí)施例7除不加入實(shí)施例12中的水外，以與實(shí)施例12類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
參考實(shí)施例8將9.1g參考實(shí)施例7中制備的碳酸銀/碳酸鈣混合物，和10g離子交換水放入燒瓶中，并在20至25℃，將2.1g乙二胺和2.2g草酸加至其中，并攪拌1小時(shí)。
在100℃干燥所得混合物，然后所得粉末經(jīng)片劑模壓裝置模壓成型，并用24至48目篩過篩，隨后放進(jìn)玻璃管，并在100毫升/分鐘的氣流下，350℃煅燒3小時(shí)以制備銀催化劑。
實(shí)施例13-14將2mL參考實(shí)施例8中制得的銀催化劑放進(jìn)10mm內(nèi)徑的固定床玻璃管反應(yīng)器中，并在大氣壓下，相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力，反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以表6所列的量加水至反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如下表6所示。
表6 比較實(shí)施例8
除不加入實(shí)施例13中的水外，以與實(shí)施例13類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表6中。
參考實(shí)施例9將9.1g參考實(shí)施例7中制備的碳酸銀/碳酸鈣混合物，和10g離子交換水放入燒瓶中，并在20至25℃，將1.1g草酸加至其中，并攪拌1小時(shí)。在100℃干燥所得混合物，然后所得粉末經(jīng)片劑模壓裝置模壓成型，并用24至48目篩篩選，隨后放進(jìn)玻璃管，并在100毫升/分鐘的氣流下在350℃煅燒3小時(shí)以制備銀催化劑。
實(shí)施例15-16將2mL參考實(shí)施例9中制得的銀催化劑放進(jìn)10mm內(nèi)徑的固定床玻璃管反應(yīng)器中，并在大氣壓下，相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力，反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以表7所列的量加水至反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如下表7所示。
表7 比較實(shí)施例9除不加入實(shí)施例15中的水外，以與實(shí)施例15類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
參考實(shí)施例10-13在20至25℃的溫度范圍內(nèi)，將30mL離子交換水，以表8中所列的量的依次把碳酸銀，和28％氨水加入到燒瓶中。然后加入5g碳酸鈣至燒瓶中產(chǎn)生漿料，將表8所列用量的肼單水合物和10mL水的混合物溶液在十分鐘內(nèi)加入到燒瓶中。保溫1小時(shí)后，采用濾紙過濾收集固體物質(zhì)。用離子交換水洗滌固體物質(zhì)，并在100℃干燥5小時(shí)，得到催化劑。
表8

實(shí)施例17至20將1mL參考實(shí)施例10至13中制得的銀催化劑分別放進(jìn)10mm內(nèi)徑的玻璃管反應(yīng)器中，并在大氣壓下，相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力，反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以1mL/Hr加入水至反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如下表9所示。
表9

比較實(shí)施例10至13除不加入實(shí)施例17-20中的水外，分別以與實(shí)施例17至20類似的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表9中。
參考實(shí)施例14至16在20至25℃的溫度范圍內(nèi)，將30mL離子交換水，以表10中所列用量的依次把碳酸銀和28％的氨水加入到燒瓶中。然后加入5g碳酸鈣至燒瓶中產(chǎn)生漿料，按表10所列用量把5％HCHO水溶液在十分鐘內(nèi)加入到燒瓶中。在100℃保持所得混合物3小時(shí)后，冷卻至室溫，采用濾紙過濾收集固體物質(zhì)。用離子交換水洗滌固體物質(zhì)，并在100℃干燥5小時(shí)，得到催化劑。
表10

實(shí)施例21至23將1mL參考實(shí)施例14至16中制得的銀催化劑分別放進(jìn)10mm內(nèi)徑的固定床玻璃管反應(yīng)器中，并在大氣壓下，相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力，反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以1mL/Hr加入水至反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如下表11所示。
表11

比較實(shí)施例14至16除不加入實(shí)施例21至23中的水外，分別與實(shí)施例21至23類似的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表11中。
參考實(shí)施例17至19在20至25℃的溫度范圍內(nèi)，將30mL離子交換水，以表12中所列用量依次把碳酸銀和28％的氨水加入燒瓶中。然后加入5g碳酸鈣至燒瓶以產(chǎn)生漿料，將表12所列用量的乙醇加入到燒瓶中。在100℃保持所得混合物3小時(shí)后，冷卻至室溫，采用濾紙過濾收集固體物質(zhì)。用離子交換水洗滌固體物質(zhì)，并在100℃干燥5小時(shí)，得到催化劑。
表12

實(shí)施例24至26將1mL參考實(shí)施例17至19中制得的銀催化劑分別放進(jìn)10mm內(nèi)徑的固定床玻璃管反應(yīng)器中，并在大氣壓下，相當(dāng)于0.1Mpa絕對(duì)壓力，反應(yīng)溫度為200℃，以360mL/Hr加入丙烯，以360mL/Hr加入空氣，以1mL/Hr加入水至反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果如下表13所示。
表13

比較實(shí)施例17至19除不加入實(shí)施例24至26中的水外，分別以與實(shí)施例24至26類似的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表13中。
權(quán)利要求
1.一種制備烯烴氧化物的方法，其包括在銀催化劑和0.2摩爾水/摩爾烯烴或更多水存在下，將烯烴與氧氣反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銀催化劑是由金屬銀或銀化合物或其混合物與下述組分接觸而獲得的含銀組合物(A)至少一種選自由無機(jī)固體氧化物和金屬碳酸鹽構(gòu)成的組，和任選地(B)至少一種選自由酸和含氮化合物構(gòu)成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中無機(jī)固體氧化物是a)氧化硅，b)氧化鋁，氧化鈣，氧化鎂，二氧化鈦或氧化鋯，或這些金屬氧化物的復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯烴與氧氣的反應(yīng)在銀催化劑和0.2摩爾水/摩爾烯烴或更多水存在下，在0.01至1MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水量是0.2至20摩爾/摩爾烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銀催化劑是包含1至70重量％銀的銀催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中銀催化劑是通過煅燒如權(quán)利要求2所定義的含銀組合物而獲得的含銀組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬銀是通過使銀化合物與還原劑反應(yīng)而獲得的金屬銀。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氧化硅是水不溶性硅酸鹽或硅膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中水不溶性硅酸鹽是沸石或中孔硅酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中金屬碳酸鹽是堿土金屬碳酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是丙烯，烯烴氧化物是氧化丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備烯烴氧化物的方法，其特征在于在銀催化劑和0.2摩爾水/摩爾烯烴或更多水存在下，將烯烴與氧氣反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D301/10GK1535962SQ20041003267
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者八子誠, 山本三千男, 千男 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社