專利名稱：由包括6－氨基己酰胺和/或其低聚物的混合物制備ε－己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由包括6-氨基己酰胺和/或其低聚物的混合物制備ε-己內(nèi)酰胺的方法。
這樣的方法在WO-A-9837063中有所描述。該文獻的實施例VIII描述了在1.2 MPa的壓力和300℃的溫度下由包括6-氨基己酸、6-氨基己酰胺及其低聚物的混合物制備己內(nèi)酰胺，其中從含水的還原性氨基化混合物中蒸餾脫去大部分水而獲得該混合物。在該方法中，化學鍵合于6-氨基己酰胺及其低聚物(具有酰胺端基)內(nèi)的氨在環(huán)化條件下釋放。所得的己內(nèi)酰胺存在于還包括水蒸汽、所釋出的氨、輕組分(沸點低于己內(nèi)酰胺的化合物)和重組分(沸點高于己內(nèi)酰胺的化合物)的氣態(tài)產(chǎn)物流中。已發(fā)現(xiàn)該氣態(tài)產(chǎn)物流還包括二氧化碳。WO-A-9837063沒有提供分離并使所釋出的氨再循環(huán)到其中氨例如被用作反應(yīng)物的工藝中的方法。在連續(xù)工藝中，如果這種被釋出的氨能以簡單方式分離，并循環(huán)到其中氨例如被用作反應(yīng)物的工藝(例如，通常由氫化催化劑催化的還原性氨基化)中并被再利用，這從經(jīng)濟角度講是非常有利的。當以通常方式用蒸餾將被釋出的氨從產(chǎn)物流中分離時，結(jié)果二氧化碳會存在于被釋出的氨中。氨氣與二氧化碳的分離非常困難。萬一這樣分離出的含有二氧化碳的氨氣被再利用并循環(huán)到例如還原性氨基化過程，二氧化碳將在還原性氨基化反應(yīng)的氨氣循環(huán)中積累。這是不利的，因為為了能夠在恒定的氫氣壓力下運行，總壓力應(yīng)該升高。為了避免這一點，還原性氨基化反應(yīng)的循環(huán)氨氣必須至少定期清洗(purge)。清洗循環(huán)氨氣是不利的，因為這導致例如氨氣的有用組分的損失。
本發(fā)明的目的是提供一種由6-氨基己酰胺和/或其低聚物制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中被釋出的氨氣中所含有的二氧化碳量至少明顯減少。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的在第一步驟中，6-氨基己酰胺和/或其低聚物在180和250℃之間的溫度下被轉(zhuǎn)化成氨氣和6-氨基己酸和/或其低聚物，并單獨或同時脫除氨氣，在隨后的步驟中，6-氨基己酸和/或其低聚物在250和400℃之間的溫度下被轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。
已發(fā)現(xiàn)，化學鍵合于6-氨基己酰胺和/或其低聚物內(nèi)的氨在本發(fā)明方法的第一步驟中被釋出，并可循環(huán)到例如催化還原性氨基化中，同時對還原性氨基化反應(yīng)的循環(huán)氨氣進行清洗的必要性大大減少，或者甚至變得多余。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是與WO-A-9837063中所述的方法相比較，存在于被釋出氨氣中的、具有一定程度的輕微揮發(fā)性的降解化合物(例如戊酸、己酸、己烯酸、戊酰胺和己酰胺)的量顯著減少。如果所釋出的氨氣被循環(huán)到其中氨氣例如用作反應(yīng)物的工藝(例如通常用氫化催化劑催化的還原性氨基化)中并被再利用，由于這種降解化合物的存在，催化劑可能失活。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，帶有酰胺端基的6-氨基己酰胺和/或其低聚物被轉(zhuǎn)化成氨氣和6-氨基己酸和/或其低聚物。在本發(fā)明的第一步驟中，由于溫度升高，化學鍵合于起始混合物中的化合物中的氨被釋出。因此，被送入本發(fā)明方法的第一步驟中的起始混合物至少應(yīng)該包含帶有酰胺端基的6-氨基己酰胺和/或其低聚物。被送入第一步驟的混合物(起始混合物)中的、帶有酰胺端基的6-氨基己酰胺和/或其低聚物的量一般占起始混合物中所存在的有機化合物的量的10和60wt％之間。這里有機化合物被定義為己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺前體。這里己內(nèi)酰胺前體被定義為6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺及其低聚物?？捎迷诒景l(fā)明起始混合物中的有機化合物的典型組成除帶有酰胺端基的6-氨基己酰胺及其低聚物之外，還包括0到30wt％之間的6-氨基己酸、0到50wt％之間的己內(nèi)酰胺、0到0.1wt％之間的6-氨基己酸酯和0到30wt％之間的6-氨基己酸和/或6-氨基己酸酯的低聚物，其中這些分率總和為約100wt％有機化合物。被送入本發(fā)明方法的第一步驟中的起始混合物優(yōu)選是含水的起始混合物，因為水的存在有助于氨氣的脫除。水量優(yōu)選在3和95wt％之間變化，更優(yōu)選在20和70wt％之間變化。
含有6-氨基己酰胺和/或其低聚物的起始混合物可以通過各種方法獲得。對于本發(fā)明，如何獲得起始混合物不是關(guān)鍵的。可能的方法實例在EP-A-729943、EP-A-729944和WO-A-9730973中有所描述。例如在EP-A-729943中，所描述的方法是在氫化催化劑的存在下，使5-甲酰戊酸酯與氨氣和氫氣反應(yīng)(還原性氨基化)，獲得含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和己內(nèi)酰胺的水性混合物。另一種并且是更優(yōu)選的獲得本發(fā)明方法的起始混合物的方式是在例如在WO-A-9835938或WO-A-0014062中所述的在載體上包括釕的氫化催化劑的存在下，以水或水/醇混合物作為溶劑，對C1-C6的烷基-5-甲酰戊酸酯進行還原性氨基化。該還原性氨基化混合物除了6-氨基己酰胺和/或其低聚物之外，可以包含6-氨基己酸、ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸酯和/或某種醇。該醇一般是6-氨基己酸酯的酯基所對應(yīng)的醇。在將該還原性氨基化混合物進料到本發(fā)明的方法之前，優(yōu)選例如通過蒸餾或汽提對該醇進行分離，如WO-A-9730973中所述的，并且優(yōu)選如WO-A-9942440中所述的對6-氨基己酸酯進行分離。如果待送入本發(fā)明方法中的混合物仍含有少量6-氨基己酸酯，該6-氨基己酸酯也將在本發(fā)明的第一步驟中定量地轉(zhuǎn)化成對應(yīng)于酯基的醇和6-氨基己酸和/或其低聚物。所釋出的醇將與所釋出的氨氣分離，并且有益地與所釋出的氨氣一起循環(huán)到還原性氨基化反應(yīng)中。在將該還原性氨基化混合物進料到本發(fā)明的方法中之前，優(yōu)選例如通過降低還原性氨基化反應(yīng)的壓力，并進行氣/液分離來將非化學鍵合的氨氣和氫氣分離出去。有益地，氫氣和氨氣可以被循環(huán)到還原性氨基化反應(yīng)中(這里稱之為還原性氨基化反應(yīng)的氨氣循環(huán))。使用前面工藝步驟中所獲得的包含6-氨基己酰胺和/或其低聚物的水性混合物，可以應(yīng)用本發(fā)明的方法而具有特定優(yōu)點。
優(yōu)選地，第一步驟在15MPa以下的壓力、更優(yōu)選在3和10MPa之間的壓力下進行，導致氣相中含有已被釋出的氨氣和水(可能存在于起始混合物中和/或可能在第一步驟中被釋出)，熔融相中含有6-氨基己酸及其低聚物。優(yōu)選的，第一步驟的壓力被選擇成使得第一步驟中所使用的熱可以最經(jīng)濟地被再利用。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是在本發(fā)明方法的第一步驟中至少部分脫除可能存在于起始混合物中的和/或可能在第一步驟中被釋出的水。因為從能源角度看，被送入本發(fā)明方法后續(xù)步驟中的混合物中所存在的水量優(yōu)選要盡可能地低，所以這是有益的。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，起始混合物的溫度被加熱到180和250℃之間，優(yōu)選等于或低于230℃。已發(fā)現(xiàn)，在高于180℃的溫度下，不會發(fā)生熔融相的固化，并且低于250℃的溫度導致上述降解化合物的形成明顯減少。所釋出的氨氣可以在分離步驟中被分離出。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意液/氣分離方法可以進行氨氣的分離。所釋出的氨氣優(yōu)選在第一步驟進行的同時被分離，因為這導致帶有酰胺端基的6-氨基己酰胺和/或其低聚物向氨氣和6-氨基己酸和/或其低聚物的轉(zhuǎn)化率進一步提高。
在第一步驟中被釋出和/或所存在的氨氣和水在將該混合物送入后續(xù)步驟(環(huán)化步驟)之前被從該混合物中脫除。優(yōu)選地，所脫除的氨氣和水循環(huán)到其中氨氣(和水)用作反應(yīng)物和/或溶劑的工藝(例如還原性氨基化反應(yīng))中。優(yōu)選地，氨氣(和水)循環(huán)到其中制備本發(fā)明方法的起始混合物的6-氨基己酰胺和/或其低聚物的還原性氨基化反應(yīng)中。優(yōu)選地，在循環(huán)該脫除的氨氣(和水)之前，在具有多個平衡級的區(qū)域中例如用水逆流沖洗氨氣(和水)，以使己內(nèi)酰胺和例如6-氨基己酰胺的、輕微揮發(fā)的己內(nèi)酰胺前體保留在第一步驟的反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，該區(qū)域是位于其中進行第一步驟的反應(yīng)器頂部的帶有回流冷凝器的柱。
本發(fā)明方法的第一步驟可以逐批或連續(xù)進行。在商用方法中，該反應(yīng)優(yōu)選在合適的反應(yīng)器中以連續(xù)的模式進行。優(yōu)選的反應(yīng)器是液相/熔融相具有活塞流特性的反應(yīng)器。使用具有活塞流特性的反應(yīng)器是優(yōu)選的，因為這導致帶有酰胺端基的6-氨基己酰胺和/或其低聚物向氨氣和6-氨基己酸和/或其低聚物的轉(zhuǎn)化率進一步提高。合適的反應(yīng)器實例是活塞流反應(yīng)器或串聯(lián)的數(shù)個攪拌反應(yīng)器。更優(yōu)選地，本發(fā)明方法的第一步驟在包含至少3個反應(yīng)區(qū)的活塞流反應(yīng)器中進行，以進一步改善轉(zhuǎn)化率。任選地，水汽被送入不同的反應(yīng)區(qū)中來增強氨氣的混合和脫除，并且/或者在所期望的反應(yīng)溫度下在反應(yīng)器中保持液相/熔融相。
優(yōu)選地，在將待處理的混合物送入第一步驟中之前，優(yōu)選使用熱交換器，將該混合物加熱至第一步驟的反應(yīng)溫度。如果反應(yīng)器具有多于一個的反應(yīng)區(qū)，則起始混合物優(yōu)選首先與在反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)所得的混合物相混合，以減少進料處固化的發(fā)生。
在脫除被釋出的氨氣(和水)之后，在本發(fā)明的第一步驟中所得到的混合物隨后被送入本發(fā)明方法的環(huán)化步驟。該環(huán)化步驟可以以任意已知方式來進行，例如在液相或氣相中?？赡艿囊合喾椒▽嵗赨S-A-4730040和EP-A-729944中有所描述。優(yōu)選地，含有ε-己內(nèi)酰胺前體的混合物的液相環(huán)化反應(yīng)在250和330℃之間的溫度、0.5和40MPa之間的壓力下逐批地或連續(xù)地例如在攪拌釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進行。可能的氣相方法實例在WO-A-9837063中有所描述。在優(yōu)選的實施方案中，在270和350℃之間的溫度、0.5和2MPa之間的壓力、沒有催化劑的條件下，使含有6-氨基己酸和/或其低聚物的混合物與水汽接觸，從而在氣相中進行環(huán)化反應(yīng)。例如在WO-A-9837063中所述的氣相方法是有益的，因為在本發(fā)明方法的第一步驟中所得的熔融相無需任何中間處理，隨后就可在環(huán)化步驟中進行處理。此外，與液相方法相比較，氣相方法中可以使用更低的壓力，并且回收己內(nèi)酰胺更容易。
參照下面非限制性的實施例，將進一步闡明本發(fā)明。
對比實驗A將100g含有33.9wt％的己內(nèi)酰胺、10.9wt％的6-氨基己酸、38.3wt％的6-氨基己酰胺、13.6wt％的尼龍-6低聚物和3-3wt％水的混合物充入帶有渦輪混合器的500ml高壓釜內(nèi)。該高壓釜被氮氣充分沖洗，壓力閥被調(diào)節(jié)到使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在1.2MPa。當溫度達到300℃時，蒸汽以300g/hr的速率開始生成。離開反應(yīng)器的含有己內(nèi)酰胺的蒸汽被連續(xù)冷凝，并進行分析。在30分鐘之后，所收集的冷凝產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺的量相當于接近20％的轉(zhuǎn)化率。在5小時之后，所有進料以接近99％的產(chǎn)率被轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。所收集的冷凝產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺濃度為5.53wt％。分析表明與己內(nèi)酰胺相比較，所收集的冷凝產(chǎn)物中存在二氧化碳(970ppm)和戊酸(530ppm)、戊酰胺(69ppm)、己酸(182ppm)和己烯酸(485ppm)(以下稱之為酸和酰胺化合物)。分析結(jié)果表明正好在實驗的第一分鐘期間，氨氣從具有酰胺端基的6-氨基己酰胺及其低聚物定量地釋放出。所生成的CO2總量等于所釋出NH3總量的1.5wt％。
所收集的冷凝產(chǎn)物在環(huán)境壓力和100℃的溫度下在實驗蒸餾柱中被逐批蒸餾，得到的殘余物含有水中的大致70wt％的己內(nèi)酰胺。NH3和CO2與所蒸餾出的水一起被定量脫出，其中也包含微量的以上提到的輕微蒸汽揮發(fā)性的酸和酰胺化合物。殘余量的酸和酰胺保留在己內(nèi)酰胺的水溶液中。
利用內(nèi)部氨氣循環(huán)，將這樣分離出的、含CO2與微量的以上提到的酸和酰胺的氨氣循環(huán)到催化還原氨基化反應(yīng)中，并再利用，從而必須定期地對內(nèi)部氨氣循環(huán)進行清洗，并且催化劑可能失活。
該實驗表明在給定條件下，所形成CO2的含量相當可觀，并且同時獲得非常高的6-氨基己酰胺及其低聚物的酰胺端基的轉(zhuǎn)化率。該實驗還表明在所分離出的H2O/NH3中存在CO2和少量的蒸汽揮發(fā)性的酸和酰胺。
實施例I重復(fù)對比實驗A，不同之處在于反應(yīng)器壓力僅為0.7MPa，反應(yīng)混合物僅被加熱至220℃。在反應(yīng)時間分別為10分鐘和30分鐘之后，冷凝物中所收集的氨的量相當于起始混合物中所存在的所有原始酰胺端基的轉(zhuǎn)化率為80％和97％。對30分鐘后所收集的冷凝物的分析結(jié)果還表明大約1％的己內(nèi)酰胺前體被轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。所生成的CO2總量小于所釋出的NH3總量的0.005 wt％。而且所存在的酸和酰胺化合物的量與對比實驗A的量相比低很多，可以忽略不計。
在30分鐘后，反應(yīng)器壓力和溫度分別被提高到1.2MPa和300℃。又經(jīng)過5個小時之后，所有進料以接近99％的產(chǎn)率被轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。對這段時間的分析結(jié)果表明僅僅生成非常少量的氨氣，而所生成的酸和酰胺化合物和CO2的水平與對比實驗A相當。
該實施例表明在本發(fā)明方法的第一步驟中，所釋出的NH3中CO2和酸和酰胺化合物的濃度明顯減小。
實施例II重復(fù)實施例I，不同之處在于反應(yīng)器頂部初始設(shè)置有回流冷凝器，以將己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺前體沖洗回反應(yīng)器內(nèi)，同時僅有NH3和水能夠以氣相形式離開反應(yīng)器。分析結(jié)果表明冷凝物中不含有任何己內(nèi)酰胺或己內(nèi)酰胺前體。
在30分鐘后，反應(yīng)器條件從7MPa和220℃被調(diào)節(jié)為12MPa和300℃，同時回流冷凝器被切斷。該實施例的結(jié)果類似于實施例I的結(jié)果。
該實施例表明利用本發(fā)明的方法，在本方法的第一步驟中，所釋出的NH3中CO2的濃度明顯減小，并且沒有損失任何己內(nèi)酰胺前體。
權(quán)利要求
1.一種由含有6-氨基己酰胺和/或其低聚物的混合物制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于在第一步驟中，6-氨基己酰胺和/或其低聚物在180和250℃之間的溫度下被轉(zhuǎn)化成氨氣和6-氨基己酸和/或其低聚物，并單獨或同時脫除所述氨氣，并且在隨后的步驟中，6-氨基己酸和/或其低聚物在250和400℃之間的溫度下被轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所釋出的氨氣循環(huán)到其中使用氨氣的工藝中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述第一步驟中的溫度等于或低于230℃。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于所述第一步驟中的壓力被選擇成使得反應(yīng)混合物以熔融態(tài)和氣態(tài)的混合物共存的方式進行所述第一步驟。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于所述第一步驟在液相/熔融相中具有活塞流特性的反應(yīng)器中進行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所用的反應(yīng)器是包含至少三個反應(yīng)區(qū)的活塞流反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于蒸汽被送入不同的反應(yīng)區(qū)中。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于氨氣被同時脫除。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在具有多個平衡級的區(qū)中用水逆流沖洗所脫除的氨氣。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于所述含有6-氨基己酰胺和/或其低聚物的混合物包括如下組成的有機化合物10到60wt％之間的帶有酰胺端基的6-氨基己酰胺及其低聚物、0到30wt％之間的6-氨基己酸、0到50wt％之間的己內(nèi)酰胺、0到0.1wt％之間的6-氨基己酸酯和0到30wt％之間的6-氨基己酸和/或6-氨基己酸酯的低聚物，其中所有這些分率總和為100wt％的有機化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含有6－氨基己酰胺和/或其低聚物的混合物制備ε－己內(nèi)酰胺的方法，其中在第一步驟中，6－氨基己酰胺和/或其低聚物在180和250℃之間的溫度下被轉(zhuǎn)化成氨氣和6－氨基己酸和/或其低聚物，并單獨或同時脫除所述氨氣，在隨后的步驟中，6－氨基己酸和/或其低聚物在250和400℃之間的溫度下被轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。
文檔編號C07D201/08GK1688542SQ03823645
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者魯?shù)婪颉し评账埂が旣悂啞す乓撂?申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司