專利名稱：純化丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是制造作為中間體或終產(chǎn)品的丙烯醛。它特別涉及從丙烯醛含水相中純化丙烯醛。本發(fā)明還涉及MTPA，即3-(甲基硫代)丙醛的制造領(lǐng)域。
丙烯醛是一種起始原料，主要使用的工業(yè)范圍是通過丙烯醛與甲基硫醇反應(yīng)合成MTPA。
制造丙烯醛的方法是熟知的。這些方法通常包括丙烯和丙烷氧化反應(yīng)階段?？色@得粗制的氣態(tài)的基于丙烯醛的產(chǎn)品。該粗品通常顯示為氣體混合物形式，該氣體混合物包括，第一，通常丙烯醛的比例超過10％重量，第二，惰性或不凝氣體(也被稱為廢氣)，如氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、丙烯或丙烷，第三，水，和第四，反應(yīng)副產(chǎn)品，如酸、乙醛、乙醇和其他化合物。所以需要隨后處理粗品和分離純化丙烯醛。
粗制的基于丙烯醛的產(chǎn)品通常首先處理使之可能除去酸，如丙烯酸和乙酸。隨后第二步處理使之可能用吸收柱吸收水中的丙烯醛，在底部收集丙烯醛水溶液。該溶液隨后進(jìn)入純化階段，使用一個或多個蒸餾柱分離純化氣態(tài)形式的丙烯醛。
丙烯醛的純化常需要使用兩個蒸餾柱?？蛇x擇的第一個柱可對溶液除氧和除去輕雜質(zhì)。第二個柱本身的運(yùn)行是為了在所述柱的頂部，特別是在冷凝器的出口，獲得與水共沸濃度的液態(tài)丙烯醛。
無論是用一個或多個蒸餾柱，這些柱的污垢構(gòu)成了丙烯醛純化常遇到的問題。這些污垢常表現(xiàn)為源自丙烯酸殘余聚合，甚至是丙烯醛聚合的固相沉積物的特征。在使用兩個蒸餾柱的純化過程的特別情況下，這些污垢沉積常常發(fā)生在第二個柱，而且，該柱是常常在共沸情況下使用的。
這些沉積物使得蒸餾效率的逐漸下降并產(chǎn)生部分，甚至全部，阻塞蒸餾柱。該問題使得丙烯醛生產(chǎn)工廠需要經(jīng)常停工以進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，需要除去一個或多個蒸餾柱中的沉積物。這些停工導(dǎo)致成本升高并引起工廠生產(chǎn)能力的損失。
本發(fā)明的目的是提供簡單、便宜和比較安全的方法純化丙烯醛，同時使得使用的蒸餾柱中的污垢沉積物最少。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過在特別操作情況下蒸餾丙烯醛水溶液來克服與污垢有關(guān)的缺點。
本發(fā)明的主題是丙烯醛純化的連續(xù)方法，其中-一種不含難以冷凝的氣體的丙烯醛水溶液被加到蒸餾柱中，所述蒸餾柱在其底部至少配備一個煮器，在其頂部至少裝配一個冷凝器-從蒸餾柱底部取出一種主要包含水的液體混合物，-從蒸餾柱頂部取出一種主要包含丙烯醛和水的氣體混合物，-從蒸餾柱頂部取出的氣體混合物在冷凝器中被冷卻至一定溫度，該溫度一方面可獲得含水冷凝物，另一方面可獲得富含丙烯醛的氣體混合物，和-從富含丙烯醛的氣體混合物中取出丙烯醛。
更特別的是，本發(fā)明涉及丙烯醛純化的連續(xù)方法，其中-丙烯醛水溶液被加到蒸餾柱中，所述蒸餾柱在其底部至少配備一個煮器，在其頂部至少裝配一個冷凝器-從蒸餾柱底部取出一種主要包含水的液體混合物，-從蒸餾柱頂部取出一種主要包含丙烯醛的氣體混合物，-從蒸餾柱頂部取出的氣體混合物在冷凝器中被冷卻至一定溫度，該溫度一方面可獲得含水冷凝物，另一方面可獲得富含丙烯醛的氣體混合物，和-取出所述的氣體混合物，其特征在于蒸餾是為了在柱的底部獲得主要包含水的非共沸的液體混合物，冷凝是為了獲得完全耗盡丙烯醛的液態(tài)冷凝物和主要富含丙烯醛的氣體混合物。
優(yōu)選的是，在柱頂部獲得的氣體混合物包括，以體積計，30％-70％的水，更優(yōu)選為40％-60％的水。
由于上述的操作選擇，進(jìn)行蒸餾的溫度保持有限，特別由于在柱頂部生產(chǎn)的氣體混合物包含明顯比例的水是可以接受的。水的分離是通過在冷凝器中的特別條件隨后獲得的，補(bǔ)償在蒸餾柱中丙烯醛的有限分離。
本發(fā)明的另一個主題是制造MTPA，即3-(甲基硫代)丙醛，的連續(xù)方法和設(shè)備。
現(xiàn)有技術(shù)中制造MTPA的各種方法通常涉及液體丙烯醛和甲基硫醇的化學(xué)反應(yīng)，一般有催化劑存在。這些方法常要求一個或多個液體丙烯醛的中間儲存處。這會產(chǎn)生與丙烯醛特性有關(guān)的安全問題，特別是丙烯醛的聚合、丙烯醛的高毒性和易燃性。為了處理該安全問題，已經(jīng)開發(fā)了其他方法，例如，在US 4,225,516，US 4,319,047和US 5,352,837。
它們公開了包含丙烯醛的粗制氣體混合物的部分純化，例如通過兩個連續(xù)冷卻操作，以除去特別是各種酸。只包含有限量的稀釋在反應(yīng)的廢氣中的丙烯醛的該氣流被純化，在反應(yīng)器中通過氣體-液體接觸與MSH反應(yīng)。
在這種情況下，在丙烯醛和MSH反應(yīng)后除去該廢氣；通過脫除或洗提導(dǎo)致丙烯醛和MTPA的大量損失。而且，包含這些丙烯醛和MTPA部分的廢氣需要特殊和昂貴的處理以祛除味道和符合與排放有關(guān)的法律要求。
一方面，為了應(yīng)對與含水丙烯醛的儲藏有關(guān)的安全問題，另一方面，為了防止因脫除MTPA而產(chǎn)生的損失和氣態(tài)排出物的昂貴處理，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按照所述方法進(jìn)行丙烯醛的純化和把按照所述方法獲得的氣態(tài)丙烯醛直接與液態(tài)或氣態(tài)甲基硫醇反應(yīng)隨后純化制造MTPA是有利的。因此，制造MTPA的反應(yīng)可以直接從不含“不凝”氣體的純化氣態(tài)丙烯醛開始進(jìn)行。這樣該操作方法使得消除任何液體丙烯醛的中間儲存，上述的安全問題和MTPA和丙烯醛的損失問題成為可能。
本發(fā)明的目的是提供包含按照上述的丙烯醛純化方法純化丙烯醛的階段的制造MTPA的連續(xù)方法和設(shè)備。
本發(fā)明特別涉及制造MTPA的連續(xù)方法，其特征在于(a)使用催化劑進(jìn)行丙烯的氣相氧化以獲得基于丙烯醛的粗品，(b)除去在前述階段獲得的粗品中的酸，(c)用水吸收在前述階段獲得的產(chǎn)品，以獲得完全不含酸的丙烯醛水溶液，(d)純化該溶液，以獲得純化的氣態(tài)丙烯醛，和(e)在前述階段獲得的純化的氣態(tài)丙烯醛與MSH反應(yīng)，即甲基硫醇，以獲得MTPA，原來存在于氧化階段(a)中產(chǎn)生的粗品中的“不凝”氣體在(e)階段之前被分離。
“不凝”氣體的分離在純化階段(d)之前進(jìn)行較佳，特別是在階段(b)和/或階段(c)，例如在階段(c)。
該“不凝”氣體或是被再循環(huán)到氧化階段(a)或是在過程中排出和，例如，在相對低的溫度(例如，900℃)中燒掉，成為含碳排出物而不是含硫排出物。
分離MTPA合成中“不凝”氣體逆流的確定的優(yōu)點是該氣體不包含任何MSH和/或MTPA產(chǎn)生的硫磺化合物和因此可被再循環(huán)到丙烯氧化，作為與后者的混合物，沒有硫磺化合物毒化氧化催化劑的危險。
丙烯醛純化中“不凝”氣體逆流的分離也使得通過產(chǎn)生MTPA的過程除去常在體積上有相當(dāng)高比例的壓積氣體成為可能。
由于該“不凝”氣體的逆流分離，沒有理由在通過丙烯醛和MSH反應(yīng)合成MTPA期間或之后進(jìn)行，這防止了在排出前在相對高的溫度(例如，1200℃)燒除廢氣以去除硫磺化合物。
在不凝氣體再循環(huán)到氧化的情況中，以相對于丙烯進(jìn)入的摩爾量表達(dá)的MTPA的產(chǎn)量，被發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)大的改進(jìn)。
本發(fā)明也別涉及制造MTPA的連續(xù)方法，其特征在于(a)使用催化劑進(jìn)行丙烯的氣相氧化，以獲得基于丙烯醛的粗品，(b)除去在前述階段獲得的粗品中的酸，(c)用水吸收在前述階段獲得的產(chǎn)品，以獲得從“不凝”氣體中分離的丙烯醛水溶液，(d)純化該溶液，以獲得純化的氣態(tài)丙烯醛，和(e)在前述階段獲得的純化的氣態(tài)丙烯醛直接與液體或氣態(tài)MSH，即甲基硫醇反應(yīng)，以獲得MTPA。
階段(e)在液體MSH和保持在氣相的純化丙烯醛之間進(jìn)行較佳。


圖1和圖2顯示，不意味著限制，使用本發(fā)明的方法的丙烯醛純化裝置和制造MTPA的設(shè)備。
圖1用圖表顯示了本發(fā)明的丙烯醛純化裝置。
圖2用圖表顯示了本發(fā)明的制造MTPA的設(shè)備。
本發(fā)明以圖1后的說明更詳細(xì)地描述。
本發(fā)明的方法通過對不含“不凝”氣體的含水丙烯醛，即基本包括丙烯醛和水的液體形式混合物，的蒸餾進(jìn)行。
術(shù)語“不凝”氣體或“惰性”氣體或“廢氣”被理解為在本發(fā)明方法的純化條件下，相對不能被冷凝的任何氣體。這些氣體常常只能在充分低于100℃的溫度才能被冷凝。舉例來說，這些“不凝”氣體可以是氮、丙烯、丙烷或氧，通常出現(xiàn)在丙烯醛合成產(chǎn)生的氣流中。
在本發(fā)明的方法中，該“不凝”氣體在丙烯醛被水吸收的準(zhǔn)備階段中被除去。
該丙烯醛水溶液2，即蒸餾柱中加入的混合物，可以有超過1％的丙烯醛濃度和在任何情況下小于或等于丙烯醛在水中的溶解度限制的濃度。
該丙烯醛水溶液2的丙烯醛濃度小于或等于丙烯醛在水中的溶解度限制較佳，例如5％重量。
該蒸餾柱1也在底部配備煮器(未顯示)，有至少部分蒸發(fā)在柱底部獲得的水溶液的功能。煮器的操作情況是常規(guī)的。蒸餾柱在大氣壓操作的情況下，煮器的溫度值可被維持在100到130℃范圍，優(yōu)選100-120℃，更優(yōu)選102-110℃。本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員知曉按照操作是否在真空或壓力進(jìn)行來如何調(diào)節(jié)這些溫度條件。
本發(fā)明中，基本包含水的混合物4是在蒸餾柱1的底部取出。不過該取出的混合物有小于0.1％重量的丙烯醛濃度，優(yōu)選小于0.05％重量，更優(yōu)選小于0.01％重量。
本發(fā)明中，丙烯醛水溶液在蒸餾柱1頂部純化，在該處取出基本包含丙烯醛和水的氣體混合物6。隨后，第一步，該氣體混合物6通過參考說明204圖表所顯示的方法冷卻，以獲得冷凝物10和大量高丙烯醛的氣體混合物11。第二步，氣態(tài)形式的純化丙烯醛12從富含丙烯醛的氣體混合物中11中獲得。冷卻從柱頂部取出的混合物6和取出純化的丙烯醛12構(gòu)成本發(fā)明的方法中兩個基本階段，這些階段可同時發(fā)生或連續(xù)發(fā)生。
這些基本方面中的一個方面，在蒸餾柱頂部取出的混合物6在冷凝器中7中被冷卻，以獲得冷凝物10和大量高丙烯醛的氣體混合物11。
術(shù)語“大量”的意思被理解為丙烯醛被發(fā)現(xiàn)，由于選擇的冷卻條件，在氣體混合物11中較多，超過在冷凝物10中的量。可以認(rèn)為在冷卻204，在氣體形式純化后，開始出現(xiàn)在柱1頂部取出的氣體混合物6的丙烯醛的量占超過50％重量，超過70％重量較佳，超過90％重量更佳。
該富含丙烯醛的氣體混合物可以通過對冷凝器7的冷卻204的溫度的明智選擇來獲得。作出該溫度的選擇明顯必須考慮其他物理參數(shù)，例如壓力。
因此，按照本發(fā)明的特殊形式，如果蒸餾柱1保持在壓力P，冷凝器7的溫度必須保持在按照等式T＞21.28*P+32.9得出的T值，P用大氣壓表示。例如，如果P是1atm，T＞53℃，P是2atm，T是＞75℃。
柱1保持在大氣壓是有利的，這需要冷凝器7的溫度保持在超過54℃的值，優(yōu)選55-70℃的范圍，更優(yōu)選60-65℃。
按照另一個基本方面，純化的丙烯醛12從富含丙烯醛的氣體混合物11中取出，后者是通過從蒸餾柱1頂部取出的氣體混合物6的冷卻204獲得的。
動詞“取出”可以用很通常的發(fā)方式理解。本發(fā)明中，術(shù)語“從混合物中取出產(chǎn)品”的意思被理解為分餾或除去所述混合物中的至少一部分。
通過取出所有的富含丙烯醛的氣體混合物11獲得純化的丙烯醛12較佳。在這種情況，一方面，純化的丙烯醛可以通過對富含丙烯醛的氣體混合物11的簡單分離而獲得，另一方面，可以通過對冷凝物10的簡單分離而獲得。隨后該純化丙烯醛12可以通過包含富含丙烯醛的氣體混合物11的冷凝器7的上部出現(xiàn)的管道取出。
該純化的丙烯醛12常常以氣體混合物形式存在，基本包含有低含量的水的丙烯醛。純化主要涉及水含量的明顯減少。
有利的是，例如通過調(diào)節(jié)冷凝溫度，純化的丙烯醛12的丙烯醛濃度在86到95％重量范圍，在88到94％重量較佳，在90到93％重量更佳。
按照本發(fā)明的有利形式，冷凝物10至少部分被再引入13到蒸餾柱。所有的冷凝物被再引入到蒸餾柱1頂部較佳。
為了進(jìn)一步減少污垢沉積，丙烯醛溶液2在被加入蒸餾柱1之前進(jìn)行預(yù)先脫氧階段是有利的。該脫氧可通過把丙烯醛溶液2置于真空下進(jìn)行。
同樣，可以設(shè)想使用配有大孔的無下水管盤和有加熱壁的蒸餾柱1，以防止能引起不需要的聚合點的靜止液體沉積。但是，考慮到本發(fā)明的方法帶來的改善，該設(shè)想可能是昂貴和不需要的。
本發(fā)明的純化方法的優(yōu)點在于是使得下列成為可能-獲得高純度的氣相丙烯醛12，不需要設(shè)備停工以去除柱1和冷凝器7的丙烯酸和/或丙烯醛聚合產(chǎn)生的污垢沉積，-把冷凝器7的千卡/時要求降到最低，-消除儲存液體丙烯醛的需要和使得該高毒性、易燃的和危險的產(chǎn)品的中間儲存降到最少。
參考圖2，本發(fā)明的另一個主題是制造MTPA，即3-(甲基硫代)丙醛，的連續(xù)方法。該方法的特點是它包含了按照上述方法的丙烯醛的純化階段114。
MTPA是制造甲硫氨酸或HMBA，即2-羥基4-甲硫基丁酸，的中間產(chǎn)品。甲硫氨酸是一種基本氨基酸，可以補(bǔ)充動物飲食中的不足。HMBA提供甲硫氨酸的來源，常用于動物飼養(yǎng)配方中補(bǔ)充甲硫氨酸。HMBA或甲硫氨酸的制造常需要MTPA。
按照本發(fā)明的較佳形式，參考圖2，制造MTPA的連續(xù)方法的特征在于(a)使用催化劑進(jìn)行丙烯104的氣相氧化101，以獲得粗制的基于丙烯醛的氣態(tài)產(chǎn)品105，(b)除去前述階段獲得的粗品105中的酸，(c)用水111吸收前述階段獲得的產(chǎn)品110，以獲得完全不含酸的和從“不凝”氣體113中分離的丙烯醛水溶液2，(d)所述溶液2用上述純化丙烯醛的方法114來純化，以獲得純化的氣態(tài)丙烯醛流12，和(e)在前述階段獲得的純化氣態(tài)丙烯醛12與氣態(tài)或液體MSH116，即甲基硫醇，在有催化劑的情況下反應(yīng)，以獲得MTPA117。
制造MTPA的方法中第一階段(a)中獲得的粗制的基于丙烯醛的產(chǎn)品105以氣體混合物形式存在，它包括首先，超過5％，優(yōu)選超過10％的丙烯醛；第二，不凝氣體，如氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、丙烯或丙烷，第三，水，和第四，反應(yīng)副產(chǎn)品，如酸、乙醛、乙醇和其他化合物。
該粗品105隨后在第二階段(b)處理通過任何方法以除去酸，如丙烯酸和乙酸。
被處理的粗品109，按照方法的(c)階段，在吸收柱110中與冷卻過的水111接觸，以在該柱底部收集丙烯醛水溶液2和在頂部收集包括少量丙烯醛的廢氣氣流。不凝氣體113可以通過管道208完全除去或被部分再循環(huán)到丙烯104氧化的過程101。
制造MTPA的方法的第四階段(d)在于按照上述的純化方法114純化該丙烯醛水溶液。按照該純化方法，在第一步，不含不凝氣體或廢氣的丙烯醛水溶液被加到蒸餾柱1中。
關(guān)于制造MTPA的方法的第五個階段(e)，即純化的丙烯醛12與MSH116的反應(yīng)，可以設(shè)想在有催化劑的情況下使用液體或氣態(tài)形式的丙烯醛。
按照本發(fā)明的有利形式，MTPA的合成是在液體MSH116或氣態(tài)MSH116和保持在氣相的純化丙烯醛之間進(jìn)行的。該形式的優(yōu)點在于方法的簡單性和特別是防止了對安全有害的液體丙烯醛的中間儲存的情況。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是使得使用保持在氣態(tài)形式的純化丙烯醛來源合成MTPA成為可能。
本新方法的另一個優(yōu)點，使用不含不凝氣體的氣態(tài)形式的丙烯醛，可防止在MTPA合成后帶走硫磺化合物和丙烯醛，該情況需要昂貴的處理并導(dǎo)致產(chǎn)量的大量損失。
本發(fā)明的另一個主題是用于純化丙烯醛的設(shè)備，包括-不含不凝氣體的丙烯醛水溶液2的進(jìn)料管，-進(jìn)料管連接的蒸餾柱1，-在蒸餾柱1頂部的取出管道，-取出管道連接的，配備冷卻設(shè)備204的冷凝器7，用來保持溫度值使得獲得冷凝物10和大量富含丙烯醛的氣體混合物成為可能，和-冷凝器7排出的管道12，使得在富含丙烯醛的氣體混合物中分離純化的丙烯醛成為可能。
該冷凝器7是垂直的較佳，為了使得沿著這些內(nèi)壁流走的流量成為可能。該冷凝器7特別裝備有-孔201用于排出位于積累在冷凝器7底部的冷凝物的水平203以下的冷凝物10，-孔202用于排出位于上述的冷凝物的水平203以上的氣態(tài)形式的純化丙烯醛，和-連接在所述每個孔的兩個排出管道13和12。
本發(fā)明還涉及制造MTPA的設(shè)備，包括-反應(yīng)器101使得獲得粗制的基于丙烯醛的氣態(tài)產(chǎn)品105成為可能，-裝置106用于除去酸，通過用于粗制的基于丙烯醛的氣態(tài)產(chǎn)品的進(jìn)料管105加入該裝置，-裝置110用于以水吸收丙烯醛，通過用于不含酸的粗制的基于丙烯醛的氣態(tài)產(chǎn)品的進(jìn)料管109加入該裝置，-裝置114用于丙烯醛的純化，通過進(jìn)料管2把丙烯醛水溶液加入該裝置，和-反應(yīng)器115用于制造MTPA，通過用于純化丙烯醛的進(jìn)料管12和用于MSH的進(jìn)料管116加入，其特征在于用于純化丙烯醛的裝置114依照參考圖1所述的內(nèi)容。
制造MTPA的反應(yīng)器115的進(jìn)料管12直接連接到純化過程的冷凝器7的排出管道較佳。
圖1用圖表闡明，不意味著限制，依照本發(fā)明的純化丙烯醛的設(shè)備。
該設(shè)備包含蒸餾柱1，通過進(jìn)料管2把丙烯醛水溶液加入其中。該蒸餾柱1包括在圖中未顯示出的在底部配備的煮器?；景幕旌衔锿ㄟ^取出管道4從該底部3取出。該蒸餾柱包括連接到取出管道6的頂部5。
圖1顯示的設(shè)備還包括冷凝器7，物質(zhì)通過位于蒸餾柱1頂部5的取出管道6加入后者。冷凝器7在圖中用腔8和用于冷卻液循環(huán)的管道204(用箭頭代表)顯示。冷凝器7的腔8包括，在它的下部的冷凝物10，和在它的上部的高丙烯醛混合物11。冷凝器7還連接用于排出氣態(tài)形式的純化丙烯醛的管道12。該管道12出現(xiàn)在包含富含丙烯醛的氣體混合物的腔8的上部內(nèi)。
圖1顯示的純化設(shè)備還包括管道13，該管道使得積累在冷凝器7的腔8底部的冷凝物10再循環(huán)到蒸餾柱成為可能。
圖2用圖表闡明，不意味著限制，依照本發(fā)明的制造MTPA設(shè)備。
該設(shè)備包括反應(yīng)器，使用通過參考標(biāo)記102，103和104分別表示的管道加入丙烯或丙烷，加入空氣和加入水，制造粗制丙烯醛101。在反應(yīng)器101中通過丙烯或丙烷和空氣在有水的情況下催化氧化獲得粗制的基于丙烯醛的氣態(tài)產(chǎn)品。連接到反應(yīng)器101的管道105使得轉(zhuǎn)移所述粗品到除去酸的裝置106成為可能。
該用于除去酸的裝置106由以水吸收的柱組成，該柱一方面通過管道105加入粗制的基于丙烯醛的氣態(tài)產(chǎn)品，另一方面，通過管道107加入水。包含酸的液體流出物在該柱的底部通過排出管道108被排出。在吸收柱106的頂部，包含丙烯醛和不含酸的氣態(tài)流出物通過管道109被轉(zhuǎn)移到用于吸收丙烯醛的裝置110。
用于吸收丙烯醛的裝置110還包括以水吸收的柱，通過管道109加入不含酸的粗制的基于丙烯醛的氣態(tài)產(chǎn)品和通過管道111和112加入水。在裝置110的頂部獲得的氣態(tài)流出物可通過管道113被部分再循環(huán)到制造丙烯醛的反應(yīng)器104?；景┤┖退谋┤┤芤涸谖罩?10底部通過進(jìn)料管2被轉(zhuǎn)移到按照圖1所顯示和描述的用于丙烯醛純化的設(shè)備114。
圖2顯示的純化設(shè)備114，如上所述，包含-用于丙烯醛水溶液的進(jìn)料管2，-蒸餾柱1連接到所述管道2，-冷凝器7通過取出管道6連接到蒸餾柱1的頂部和配備冷卻裝置(未顯示)，以保持可獲得冷凝物和富含丙烯醛的氣體混合物的溫度值，-排出管道12用于在冷凝器7的富含丙烯醛的氣體混合物中分離的氣態(tài)形式的純化丙烯醛，和-管道13可使冷凝物再循環(huán)到蒸餾柱1。
圖2顯示的制造MTPA的設(shè)備還包括用于制造MTPA的配備純化氣態(tài)丙烯醛進(jìn)料管的反應(yīng)器115，所述管道與排出管道12相應(yīng)。反應(yīng)器115也通過進(jìn)料管加入MSH116。產(chǎn)生的MTPA通過排出管道117被排出。
下列實施例可以理解本發(fā)明的優(yōu)點。
實施例1本實施例闡明了現(xiàn)有技術(shù)中使用40-盤狀蒸餾柱(plate distillation column)純化丙烯醛的方法。該柱保持在大氣壓，加入包含6％重量的丙烯醛和93.5％重量的水的丙烯醛溶液。該柱底部的溫度值通過煮器保持在110℃。丙烯醛和水的共沸的混合物在該柱的頂部取出，通過冷凝器被完全冷凝?；旌衔镉袧舛冗_(dá)95％重量的丙烯醛，雜質(zhì)主要由水組成，在3％水平，和乙醛，在1.5％水平。這樣純化的丙烯醛的名義產(chǎn)量是每天70噸。
在這樣的操作條件下該柱可以在它的名義生產(chǎn)水平運(yùn)行大約3到4周。隨后該柱不得不停工以清洗該柱連接的盤和熱交換器。
實施例1a為了使實施例1使用的柱中的污垢沉積最小，包含該柱的設(shè)備通過增加在真空下(20℃，0.7巴)脫氣來改造。該改造未明顯使上述污垢沉積最小。
實施例2本實施例闡明了組合入按照本發(fā)明制造MTPA的試驗規(guī)模單元的純化丙烯醛的方法。
合成丙烯醛粗制的基于丙烯醛的產(chǎn)品105在用于氧化丙烯成氣相丙烯醛的反應(yīng)器101的出口出產(chǎn)。該粗品的組成有溫度為180℃和包含63％重量不凝氣體(丙烷，氮，氧，丙烯，一氧化碳，二氧化碳)的氣體混合物，21％重量的水，12％重量的丙烯醛，2％重量的丙烯酸和2％的其他化合物。
酸的吸收氣相的粗制的基于丙烯醛的產(chǎn)品，以20kg/h的速度被導(dǎo)入冷卻柱106的底部，該冷卻柱配備過濾盤，保持在121,000帕的壓力。包含酸和1.3％重量的丙烯醛的冷卻液體108在該柱底部取出并保持在溫度70.3℃。酸性氣相在柱頂部取出并隨后被冷卻到4℃。
丙烯醛的吸收獲得的酸性氣相隨后以16.2kg/h的流速被導(dǎo)入柱110的底部以用水吸收。水流111，在4℃導(dǎo)入，在吸收柱循環(huán)以吸收丙烯醛。上述不凝氣體在吸收柱頂部被排出113，6％重量的丙烯醛水溶液2在該柱底部獲得。
丙烯醛的純化本發(fā)明的純化方法使用包含隨機(jī)裝填的單一蒸餾柱1純化丙烯醛水溶液。包含6％重量的丙烯醛的水溶液被加入保持在大氣壓的該柱。蒸餾柱底部的溫度通過煮器被保持在105℃。該柱的頂部配備冷凝器7以把在該柱頂部取出的混合物冷卻到60℃。在該溫度獲得冷凝物9和富含丙烯醛的氣體混合物。冷凝物在該柱頂部1被全部重新導(dǎo)入13。純度為93％重量的純化的丙烯醛(余下7％主要是水)通過除去所有的富含丙烯醛的氣體混合物8分離12。
在運(yùn)行五周后，在蒸餾柱1的裝填物上未發(fā)現(xiàn)污垢。
MTPA的反應(yīng)氣態(tài)形式的純化丙烯醛12和按照化學(xué)計量的量組成的液體MSH，在催化劑存在的情況下，被導(dǎo)入到MTPA再循環(huán)的循環(huán)反應(yīng)器115中。
產(chǎn)量事實上是定量的。通過丙烯醛導(dǎo)入隨后被純化的一定量的水與源自共沸蒸餾的丙烯醛相比不產(chǎn)生任何麻煩。
很明顯本發(fā)明的純化方法可顯著減少丙烯醛純化使用的蒸餾柱中的污垢沉積。
權(quán)利要求
1.一種用于制造MTPA的連續(xù)方法，其特征在于(a)使用催化劑進(jìn)行丙烯的氣相氧化(101)，以獲得粗制的基于丙烯醛的產(chǎn)品(105)，(b)除去前述階段獲得的粗品(105)中的酸(106)，(c)用水吸收前述階段獲得的產(chǎn)品(110)，以獲得丙烯醛水溶液(2)，(d)上述溶液(2)被純化，以獲得純化的氣態(tài)丙烯醛(12)，和(e)使前述階段獲得的純化的氣態(tài)丙烯醛與MSH，即甲基硫醇反應(yīng)(115)，以獲得MTPA，原來存在于氧化階段(a)中產(chǎn)生的粗品(105)中的“不凝”氣體在(e)階段之前被分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述“不凝”氣體的分離在純化階段(d)之前進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述“不凝”氣體的分離在階段(b)和/或(c)進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述“不凝”氣體的分離在階段(c)進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述“不凝”氣體被循環(huán)到氧化階段(a)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述“不凝”氣體被排出并燒掉。
7.一種制造MTPA的連續(xù)方法，其特征在于(a)使用催化劑進(jìn)行丙烯的氣相氧化(101)，以獲得基于丙烯醛的粗品(105)，(b)除去前述階段獲得的粗品(105)中的酸(106)，(c)用水吸收前述階段獲得的產(chǎn)品(110)，以獲得從“不凝”氣體中分離的丙烯醛水溶液(2)，(d)純化所述溶液(2)，以獲得純化的氣態(tài)丙烯醛，和(e)使前述階段獲得的純化的氣態(tài)丙烯醛與MSH，即甲基硫醇反應(yīng)(115)，以獲得MTPA。
8.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，階段(e)在MSH和丙烯醛保留在氣相之間進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，純化丙烯醛水溶液(2)的階段(d)按照下列方法進(jìn)行—一種丙烯醛水溶液被加到蒸餾柱(1)中，所述蒸餾柱在其底部至少配備一個煮器，在其頂部至少裝配一個冷凝器(7)，—從所述蒸餾柱底部取出一種主要包含水的液體混合物(4)，—從蒸餾柱頂部(5)取出一種主要包含丙烯醛和水的氣體混合物(6)，—從蒸餾柱頂部取出的氣體混合物(6)在冷凝器中被冷卻至一定溫度，該溫度一方面可獲得含水冷凝物(13)，另一方面可獲得富含丙烯醛的氣體混合物(12)，和—取出富含丙烯醛的氣體混合物(12)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在，所述丙烯醛水溶液(2)中丙烯醛的濃度小于或等于丙烯醛在水中的溶解度極限。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述蒸餾柱(1)保持在壓力P，故而冷凝器(7)的溫度被保持在由等式T＞21.28*P+32.9確定的T值。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，柱(1)保持在大氣壓下，且冷凝器的溫度保持在超過54℃的值，優(yōu)選55-70℃，更優(yōu)選60-65℃。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含丙烯醛的氣體混合物(2)的丙烯醛濃度范圍在86-95％重量，優(yōu)選88-94％重量，更優(yōu)選90-93％重量。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷凝物(13)至少部分被再導(dǎo)入到蒸餾柱(1)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所有的冷凝物(13)被再導(dǎo)入到蒸餾柱(1)頂部。
16.一種純化丙烯醛的方法，其中—一種丙烯醛水溶液被加到蒸餾柱(1)中，所述蒸餾柱在其底部至少配備一個煮器，在其頂部至少裝配一個冷凝器(7)，—在蒸餾柱底部取出包含水的液體混合物(4)，—從蒸餾柱頂部取出包含丙烯醛的氣體混合物(6)，—從蒸餾柱頂部取出的氣體混合物(6)在冷凝器中被冷卻至一定溫度，該溫度一方面可獲得含水冷凝物(13)，另一方面可獲得富含丙烯醛的氣體混合物(12)，和—取出所述氣體混合物，其特征在于，蒸餾(1)是為了在柱(1)的底部獲得實質(zhì)上包含水的非共沸的液體混合物，冷凝(7)是為了獲得完全耗盡丙烯醛的液態(tài)冷凝物(13)和主要富含丙烯醛的氣體混合物(12)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，在柱頂部獲得的(物質(zhì))包括，以體積計，30％到70％的水，優(yōu)選包含40％到60％的水。
18.一種用于施行如權(quán)利要求1-16中任一所述方法來制造MTPA的設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯醛純化的連續(xù)方法，其中提供丙烯醛水溶液，不含難以冷凝的氣體，蒸餾柱在其底部至少配備一個煮器，在其頂部至少裝配一個冷凝器；主要包含水的混合物可從蒸餾柱底部排出；主要包含丙烯醛和水的混合物可從蒸餾柱頭部排出；從蒸餾柱頭部排出的混合物在冷凝器中冷卻到可以獲得含水冷凝物的溫度，另外獲得足夠量的富含丙烯醛的氣體混合物；在富含丙烯醛的氣體混合物中分離純化的丙烯醛。
文檔編號C07C323/22GK1630627SQ03803721
公開日2005年6月22日 申請日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月12日
發(fā)明者G·格羅斯, M·加雷特, P·雷 申請人:埃迪塞歐法國聯(lián)合股份有限公司