專利名稱：烯烴的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由碳?xì)浠衔镏苽湎N的方法，特別是涉及一種其中處理碳?xì)浠衔镆宰詣訜崃呀獾墓?jié)能制備方法。
烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的制備是一個非常高耗能的過程?，F(xiàn)有的蒸汽裂解技術(shù)包括使用一個化工過程加熱爐來提供能量將進(jìn)料裂解為烯烴產(chǎn)物，從產(chǎn)品中回收熱量，一個大壓縮機(jī)將產(chǎn)物流體壓縮到相對高的壓力(3～500psig)，并蒸餾分離和純化產(chǎn)物。采用化工過程加熱爐來提供裂解熱能是一個相對低效率的方法化工過程加熱爐中釋放的熱能只有大約40～50％在裂解反應(yīng)中被利用。剩余的加熱爐熱量在加熱爐回流區(qū)回收，并與化工過程氣體熱量回收系統(tǒng)結(jié)合，以提供高壓蒸汽來驅(qū)動反應(yīng)器流動和制冷壓縮機(jī)。任意額外的能量(以高壓蒸汽的形式)典型地通過附加鍋爐來提供。蒸汽裂解過程的缺點(diǎn)是通過這樣蒸汽循環(huán)來提供壓縮機(jī)能量是一個在熱動力學(xué)上的低效率過程，只能將大約25％的燃料熱能轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫妮S功。這樣，并且由于化工過程加熱爐的低效率，使得烯烴的制備能耗較大。
自動熱裂解過程是制備烯烴的一條新路徑，其中碳?xì)浠衔镞M(jìn)料和氧一起混合，并通過一種自動熱裂解催化劑。在催化劑的表面引發(fā)燃燒，并且原位產(chǎn)生使得反應(yīng)物溫度升高到加工溫度，并進(jìn)行吸熱裂解過程所需的熱量。這樣的結(jié)果是，不再需要使用化工過程加熱爐。這樣的方法例子描述于EP332289B、EP-529793B、EP-A-0709446和WO00/14035。
與傳統(tǒng)裂解方法不同的是，自動熱裂解產(chǎn)生大量的一氧化碳，其依賴于主要的反應(yīng)條件。因此，產(chǎn)物流體不僅含有各種石蠟烴和烯烴組份，也含有大量的氫和一氧化碳。
自動熱裂解過程典型地在低壓下進(jìn)行，以確保對目標(biāo)產(chǎn)物具有足夠的選擇性，而不是獲得一氧化碳。但是現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，自動熱裂解可以在高壓下操作，并且對烯烴的選擇性損失并不如預(yù)料的那樣顯著。
而且，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如果原料成本較低，例如提供非常低廉的碳?xì)浠衔?，這樣高的選擇性需求就不大。假設(shè)對烯烴的選擇性損失不如預(yù)料的那么顯著，那么自動熱裂解反應(yīng)可以在高壓下操作，并獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
在高壓下操作自動熱裂解過程降低了需要用來壓縮產(chǎn)物流體以促進(jìn)烯烴產(chǎn)物的分離和純化的壓縮程度。這樣通過降低總能量需求和節(jié)省加工裝備，提高了該方法的經(jīng)濟(jì)性。在一定的情形下，可以在有足夠高壓力下操作自動熱裂解過程，以完全排除下游的壓縮需求。
這樣，本發(fā)明的第一種實(shí)施方式是，提供了一種由含有石蠟烴的原料制備單烯烴的方法，該方法包括a)在壓力至少為15barg下，部分燃燒碳?xì)浠衔镞M(jìn)料與含分子氧的氣體的混合物，并和一種可以在高于正常燃料成份燃燒極限值之上支持燃燒的催化劑接觸，反應(yīng)形成含有一種或多種單烯烴、一氧化碳和氫的產(chǎn)物，和b)回收該一種或多種烯烴。
優(yōu)選地，步驟b)包括將步驟a)獲得的產(chǎn)物分離為一種含有一氧化碳和氫的流體和一種含有一種或多種烯烴的流體，和回收該一種或多種烯烴。
由步驟a)獲得的產(chǎn)物流體可以含有二氧化碳，其通常在b)步驟分離之前被去除。
由步驟a)獲得的產(chǎn)物流體可以合有甲烷。在步驟a)獲得的產(chǎn)物流體中含有甲烷時，步驟b)通常包括將產(chǎn)物流體分離為一種含有一氧化碳、氫和甲烷的流體和一種含有一種或多種烯烴的流體，和隨后回收該一種或多種烯烴。
含有一氧化碳、氫和任選的甲烷的流體可以被用作一種燃料。但是，這樣會使得有用的資源被浪費(fèi)，并且因此增加該方法的經(jīng)濟(jì)成本。這個問題的一種解決方法是，將該流體通過一種費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)反應(yīng)器，其中至少部分的一氧化碳和氫被轉(zhuǎn)化為高價值的產(chǎn)物，并且含有甲烷的流體通過費(fèi)-托反應(yīng)器而不發(fā)生反應(yīng)。
這樣，本發(fā)明的第二種實(shí)施方式是，提供了一種由含有石蠟烴的原料制備單烯烴的方法，該方法包括a)在壓力至少為15barg下，部分燃燒碳?xì)浠衔镞M(jìn)料與含分子氧的氣體的混合物，并和一種可以在高于正常燃料成份燃燒極限值之上支持燃燒的催化劑接觸，反應(yīng)形成含有一種或多種單烯烴、一氧化碳和氫的產(chǎn)物，
b)將步驟a)獲得的產(chǎn)物分離為一種含有一氧化碳和氫的流體和一種含有一種或多種烯烴的流體，并回收該一種或多種烯烴，c)將在步驟b)中分離的含有一氧化碳和氫的流體通入含有費(fèi)-托催化劑的費(fèi)-托反應(yīng)器中，在此處至少部分所述流體被轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔铮㈦S后回收至少一部分的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物。
在本發(fā)明的第三種實(shí)施方式中，二氧化碳可以在開始就從步驟a)獲得的產(chǎn)物流體中去除，并且所得的產(chǎn)物隨后可以被分離為一種含有一氧化碳和氫的流體和一種含有一種或多種烯烴的流體。二氧化碳可以隨后與含有一氧化碳和氫的流體混合，并一起通過一種低溫水氣轉(zhuǎn)移催化劑，將二氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為一氧化碳和水。該一氧化碳和氫可以隨后被通入到費(fèi)-托反應(yīng)器中。
這樣，本發(fā)明的第三種實(shí)施方式是，提供了一種由含有石蠟烴的原料制備單烯烴的方法，該方法包括步驟a)在壓力至少為15barg下，部分燃燒碳?xì)浠衔镞M(jìn)料與含分子氧的氣體的混合物，并和一種可以在高于正常燃料成份燃燒極限值之上支持燃燒的催化劑接觸，反應(yīng)形成含有一種或多種單烯烴、一氧化碳、氫和二氧化碳的產(chǎn)物，并將二氧化碳從產(chǎn)物流體中去除，b)將步驟a)獲得的產(chǎn)物流體分離為一種含有氫和一氧化碳的流體和一種含有一種或多種烯烴的流體，并回收該烯烴，c)將含有氫和一氧化碳的流體和從步驟a)的產(chǎn)物流體中去除的二氧化碳混合，并將所得流體通過一種低溫水氣轉(zhuǎn)移催化劑，將二氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為一氧化碳和水，d)將步驟c)獲得的一氧化碳和氫通入含有費(fèi)-托催化劑的費(fèi)-托反應(yīng)器中，在此處至少部分的一氧化碳和氫被轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔铮⑶译S后回收至少一部分的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物。
在這種特別的實(shí)施方式中，優(yōu)選不需要對產(chǎn)物流體進(jìn)行壓縮。因此，主要的能量需求只是在分離產(chǎn)物和提供含氧氣體時的能耗。我們已發(fā)現(xiàn)這些能量需求通常可以通過產(chǎn)物流體的冷卻提供的熱量和從費(fèi)-托反應(yīng)器中反應(yīng)發(fā)熱的回收來滿足。固而，整個過程基本上有足夠的自給能量，并且不需要燃燒任何燃料。這樣獲得的更有益效果是，由于產(chǎn)生的二氧化碳在該過程中被消耗掉，該過程的操作可以釋放很少或不釋放二氧化碳，其是一個本質(zhì)上的環(huán)境益處，尤其是當(dāng)其與例如傳統(tǒng)蒸汽裂解方法比較時。
在本發(fā)明的所有實(shí)施方式中，如步驟a)所述的自動熱裂解過程可以在高于15barg的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選自動熱裂解過程在壓力為15～40barg之間，和有益地在20～30barg之間，如25barg壓力下進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)在15～20barg之間操作自動熱裂解過程時，令人驚訝地是在烯烴選擇性上，其與在低壓如1～10barg下操作該自動熱裂解過程比較時，只有很小的降低。甚至更令人驚訝的是，當(dāng)壓力提高到20～30barg之間時，幾乎不再發(fā)現(xiàn)烯烴選擇性的進(jìn)一步降低。最后，如果壓力進(jìn)一步提高到如30～40barg之間時，烯烴選擇性不再出現(xiàn)額外損失。
除了將石蠟烴原料和含分子氧的氣體通入自動熱裂解器中之外，有益地將含有氫的額外共進(jìn)料流體通入到自動熱裂解器中。
石蠟烴原料可以合適地為乙烷、丙烷或丁烷。其可以是基本上的純化合物或與其他碳?xì)浠衔锖腿芜x的其他材料，如甲烷、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、蒸汽或氫的混合物?？梢允褂煤惺灍N的餾分，如石腦油、汽油、真空汽油、或它們的混合物。合適的原料是氣態(tài)的主要含有乙烷的石蠟烴混合物，其來源于從天然氣中分離甲烷后的混合物。另外一種合適的原料是含有C2～C4混合物的原料，如含有乙烷作為微量組份的液化石油氣(LPG)，其可以提供一種主要含有乙烯和丙烯作為單烯烴混合物的產(chǎn)物。優(yōu)選石蠟烴主要含有乙烷，其提供一種主要含有乙烯作為單烯烴的產(chǎn)物。
優(yōu)選，但是并不是必要地，將石蠟烴原料預(yù)加熱到50～450℃之間合適的溫度，優(yōu)選為150～350℃之間。
本發(fā)明中含分子氧的氣體可以合適地使用氧氣或空氣。優(yōu)選使用氧氣，任選地和一種情性氣體混合稀釋，如氮?dú)狻?br> 優(yōu)選，但是并不是必要地，將含分子氧的氣體預(yù)加熱到50～250℃之間合適的溫度，優(yōu)選為75～150℃之間。
在與自動熱裂解催化劑接觸之前，優(yōu)選將含氧氣體和石蠟烴原料預(yù)先混合。在自動熱裂解催化劑存在時，石蠟烴原料/含分子氧的氣體的混合物組成中，碳?xì)浠衔锱c含氧氣體的化學(xué)計(jì)量比合適地為3～15倍，以保證其完全燃燒為二氧化碳和水。優(yōu)選組成中碳?xì)浠衔锱c含氧氣體的化學(xué)計(jì)量比為5～12倍。
優(yōu)選在氣時空速(GHSV)大于80,000hr-1下，將石蠟烴原料和含分子氧的氣體以混合物形式喂入自動熱裂解器中，以將一氧化碳和二氧化碳的形成減到最少。優(yōu)選GHSV超過200,000hr-1，特別是大于1,000,000hr-1。為了本發(fā)明的目的，GHSV定義為在STP/時間(催化劑床體積)的總進(jìn)料體積。
對于步驟a)來說，自動熱裂解催化劑可以是任意的可以在高于正常燃料成份燃燒極限值之上支持燃燒的催化劑。這些催化劑可以含有一種第八族的金屬作為其催化組份。合適的第八族金屬包括鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥。優(yōu)選銠、鉑和鈀，更特別的優(yōu)選鉑和鈀。典型地第八族金屬含量為催化劑總干燥重量的0.01～100wt％，優(yōu)選為0.01～20wt％，更優(yōu)選為0.01～10wt％。
當(dāng)使用第八族催化劑時，優(yōu)選與一種催化促進(jìn)劑一起使用。促進(jìn)劑可以為第三主族、第四主族、和/或第五主族金屬。選擇性地，促進(jìn)劑可以為一種過渡金屬；過渡金屬促進(jìn)劑是不同于使用的第八族過渡金屬催化組份的金屬。
優(yōu)選的第三主族金屬包括Al、Ga、In和Tl。其中優(yōu)選Ga和In。優(yōu)選的第四主族金屬包括Ge、Sn和Pb，其中優(yōu)選Ge和Sn。優(yōu)選的第五主族金屬是Sb。第八副族金屬與第三主族、第四主族或第五主族金屬原子比可以為1∶0.1～50.0，優(yōu)選為1∶0.1～12.0。
合適的過渡金屬系列包括元素周期表中第一副族到第八族的金屬。特別地，優(yōu)選選自元素周期表中第一、二、六、七副族和第八族的過渡金屬。這樣的金屬包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。優(yōu)選過渡金屬促進(jìn)劑為Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu和Zn。第八族金屬與過渡金屬促進(jìn)劑原子比可以為1∶0.1～50.0，優(yōu)選為1∶0.1～12.0。
優(yōu)選地，催化劑只含有一種促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自第三主族、第四主族、第五副族和過渡金屬系列。例如，催化劑可以含有一種選自銠、鉑和鈀的金屬和一種選自Ga、In、Sn、Ge、Ag、Au或Cu的促進(jìn)劑。這樣催化劑的優(yōu)選例子包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu和Ph/Sn。Rh、Pt或Pd的含量可以為催化劑總重量的0.01～5.0wt％，優(yōu)選為0.01～2.0wt％，更優(yōu)選為0.05～1.0wt％。Rh、Pt或Pd與第三、四主族或過渡金屬促進(jìn)劑的原子比可以為1∶0.1～50.0，優(yōu)選為1∶0.1～12.0。例如，Rh、Pt或Pd與Sn的原子比可以為1∶0.1～50，優(yōu)選為1∶0.1～12.0，更優(yōu)選為1∶0.2～3.0和最優(yōu)選為1∶0.5～1.5。另一方面，Pt或Pd與Ge的原子比可以為1∶0.1～50，優(yōu)選為1∶0.1～12.0，和更優(yōu)選為1∶0.5～8.0。Pt或Pd與Cu的原子比可以為1∶0.1～3.0，優(yōu)選為1∶0.2～2.0，和更優(yōu)選為1∶0.5～1.5。
選擇地，促進(jìn)劑可以含有至少兩種選自第三主族、第四主族和過渡金屬系列的金屬。例如，當(dāng)催化劑含有鉑時，鉑可以通過兩種選自過渡金屬系列的金屬來促進(jìn)其催化性能，例如鈀和銅。這樣Pt/Pd/Cu催化劑可以含有占干催化劑總重量0.01～5wt％的鈀，優(yōu)選為0.01～2wt％，更優(yōu)選為0.01～1wt％。Pt與Pd的原子比可以為1∶0.1～10.0，優(yōu)選為1∶0.5～8.0，更優(yōu)選為1∶1.0～5.0。鉑與銅的原子比優(yōu)選為1∶0.1～3.0，更優(yōu)選為1∶0.2～2.0，最優(yōu)選為1∶0.5～1.5。
當(dāng)催化劑含有鉑時，其可以選擇性地通過一種過渡金屬和另外一種選自周期表中第三主族或第四主族的金屬來促進(jìn)其催化性能。在這類催化劑中，鈀含量可以為催化劑總重量的0.01～5wt％，優(yōu)選為0.01～2.0wt％，更優(yōu)選為0.05～1.0wt％。Pt與Pd的原子比可以為1∶0.1～10.0，優(yōu)選為1∶0.5～8.0，更優(yōu)選為1∶1.0～5.0。Pt與第三主族或第四主族金屬的原子比可以為1∶0.1～60，優(yōu)選為1∶0.1～50.0。優(yōu)選地，第三主族或第四主族金屬為Sn或Ge，最優(yōu)選為Sn。
為了避免疑惑，催化劑中的第八族金屬和促進(jìn)劑可以以任何形式存在，例如以金屬，或以金屬化合物，如一種氧化物形式存在。
應(yīng)當(dāng)理解的是，由于并不是所有在制備催化劑過程中使用的金屬都結(jié)合到催化劑組合物中，催化劑中金屬的實(shí)際濃度并不趨向于等于用來制備催化劑時的金屬標(biāo)稱濃度。這樣，可以改變不同的標(biāo)稱金屬濃度來確保所期待獲得的實(shí)際金屬濃度。
自動熱裂解催化劑可以是未負(fù)載的，例如以金屬粉末形式存在，但是優(yōu)選為載體型催化劑。任何合適的載體可以被使用，例如陶瓷或金屬載體，但是通常優(yōu)選陶瓷載體。當(dāng)使用陶瓷載體時，陶瓷載體組合物可以是任何在高溫例如600～1200℃下穩(wěn)定的氧化物或氧化物的混合物。載體材料優(yōu)選具有低的熱變形系數(shù)，并且其在高溫下對氣相分離具有抵抗力。
合適的載體包括堇青石、鋰鋁硅酸鹽(LAS)、氧化鋁(α-Al2O3)、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋁鈦酸鹽、niascon和氧化鋯基磷酸鈣。陶瓷載體可以通過例如γ-Al2O3修補(bǔ)基面涂層。
自動熱裂解催化劑可以通過本領(lǐng)域公知的任意方法來制備。例如，可是采用凝膠法和濕法浸漬技術(shù)。典型地，載體被浸漬到含有金屬的一種或多種溶液中，干燥和然后在空氣中煅燒。載體可以采用一步法或多步法來浸漬。優(yōu)選地，采用多步法浸漬。優(yōu)選在每一個浸漬之間對載體進(jìn)行干燥和煅燒，并隨后進(jìn)行最后的煅燒，優(yōu)選在空氣中煅燒。煅燒后的載體可以隨后被還原，例如在氫氣氛下熱處理載體。
步驟a)的反應(yīng)可以適宜地在催化劑出口溫度為800～1200℃下進(jìn)行，優(yōu)選溫度為850～1050℃。
在反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)裝置中形成后，優(yōu)選對其進(jìn)行急冷處理，以避免進(jìn)一步的反應(yīng)發(fā)生。這樣可以保持烯烴選擇性的程度。急冷過程的熱量可以被用來產(chǎn)生高壓蒸汽，其可以用來給整個過程中需要能量的那些步驟提供能量。
產(chǎn)物流體在自動熱裂解溫度下的保持時間定義為駐留時間。當(dāng)操作壓力增加時，駐留時間應(yīng)該減少以保持烯烴的選擇性。
優(yōu)選地，通過注入大量的溫度約為25℃的氮?dú)鈱Ξa(chǎn)物流體進(jìn)行急冷處理。注入氮?dú)饨档土水a(chǎn)物流體的溫度，這樣流體溫度從自動熱裂解時的800～1200℃降低到750～600℃。在此溫度以下，氣相反應(yīng)被降低到不再發(fā)生產(chǎn)物分布改變的程度。
駐留時間通過下列公式計(jì)算 其中，R為催化劑體積和催化劑入口面與急冷注入平面之間空間體積之和，V為通過反應(yīng)區(qū)的氣體流體體積，其通過氣體進(jìn)料速度、反應(yīng)溫度和測試壓力，使用下面的公式計(jì)算
其中，M為相應(yīng)于與自熱反應(yīng)關(guān)聯(lián)的體積增加的分子膨脹系數(shù)(產(chǎn)物氣體摩爾數(shù)＝M×進(jìn)料摩爾數(shù))。(M隨進(jìn)料組份的不同而不同，但是對于乙烷自動熱裂解來說其為1.4)。F為反應(yīng)區(qū)的體積進(jìn)料速度，其以每分鐘進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)計(jì)算(F不包括急冷氮?dú)饬魉?，P為以barg為單位測量的測試壓力，和T為自熱反應(yīng)溫度，并且為了計(jì)算目的，其被認(rèn)為是以℃為單位的催化劑出口溫度。
通常在小于100毫秒的時間范圍內(nèi)將產(chǎn)物流體冷卻到750～600℃，優(yōu)選為在50毫秒內(nèi)和最優(yōu)選為在20毫秒內(nèi)，例如在10毫秒內(nèi)。
當(dāng)步驟a)在15～20barg壓力下操作時，通常將產(chǎn)物急冷處理并在20毫秒內(nèi)將溫度冷卻到750～600℃。有益地，當(dāng)步驟a)在高于20barg壓力下操作時，將產(chǎn)物急冷處理并在10毫秒內(nèi)將溫度冷卻到750～600℃。
步驟a)中的石蠟烴百分轉(zhuǎn)化率通常大于50％，優(yōu)選大于60％，和最優(yōu)選為大于70％。
而且，對烯烴的選擇性通常大于30％，優(yōu)選為大于40％，和最優(yōu)選為大于50％。
在自動熱裂解過程中產(chǎn)生的任意焦炭可以通過機(jī)械方法去除，或使用一種如EP-A-0709446所述的脫碳方法去除，該文獻(xiàn)內(nèi)容據(jù)此引用作為參考。
更進(jìn)一步的優(yōu)選操作方法詳細(xì)內(nèi)容可以參看如前所述的EP-B1-0332289、EP-B1-0529793和EP-A-0709446。
產(chǎn)物流體可以通過至少一個熱交換器，在此處流體被冷卻到能在壓力為15～40barg下達(dá)到流體霧點(diǎn)的溫度。從熱交換器中獲得的熱量可以被用作產(chǎn)生高壓蒸汽，其可以用來給整個過程中需要能量的那些步驟提供能量。
當(dāng)下游分離基于傳統(tǒng)冷卻蒸餾分離法進(jìn)行時，產(chǎn)物流體可以被壓縮到壓力為15～40barg，以促進(jìn)產(chǎn)物的分離。有益地，當(dāng)步驟a)在足夠高壓力下操作時以排除壓縮需求，壓縮可以是不必要的。
當(dāng)二氧化碳從步驟a)的產(chǎn)物流體中去除時，可以采取各種傳統(tǒng)的二氧化碳去除系統(tǒng)如液體吸收劑、固體吸收劑和聚合物膜來去除二氧化碳。二氧化碳可以采用一種胺基吸收系統(tǒng)如MEA或TEA(或二者的混合物)、或任意其他經(jīng)濟(jì)實(shí)用的二氧化碳去除方法來去除。典型地，通過使用一種由高壓吸收塔構(gòu)成的胺去除系統(tǒng)，通過將產(chǎn)物流體與一種胺溶液接觸，可以將二氧化碳含量降低到50ppmv以下。
典型地，在壓力高于15barg、溫度小于50℃下，將產(chǎn)物流體與胺溶液接觸。合適的胺化合物包括二甘醇胺(DGA)、單乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)，并通常使用其濃度為10～50wt％的水溶液。
本發(fā)明步驟b)中，從步驟a)得到的產(chǎn)物被分離為一種含有一氧化碳、氫和任選的甲烷的流體和一種含有一種或多種單烯烴的流體。對單烯烴進(jìn)行處理并回收。產(chǎn)物流體通常被分離為一種C2+流體、和一種含有輕于乙烯的組份的輕質(zhì)氣流。達(dá)到該目的的優(yōu)選方法為，使用蒸餾塔在20～40barg，優(yōu)選在25～35barg壓力下，在頂部溫度為-100～-180℃下操作。
含有輕于乙烯的組份的輕質(zhì)氣體流體，可以通過部分濃縮被分離為一種富含氫的流體和一種富含甲烷的流體。一氧化碳也可以通過進(jìn)一步的蒸餾或使用一種例如液體甲烷的溶劑吸收來回收。
C2+流體可以隨后被分離為烯烴產(chǎn)物和石蠟烴流體(其可以被循環(huán)到步驟a)中)。隨后可以采用選擇性地氫化過程，選擇性地將不飽和化合物如乙炔、丙二烯和未回收的二烯烴轉(zhuǎn)化為相關(guān)的烯烴或石蠟烴。
本發(fā)明第三種實(shí)施方式的步驟c)中，從步驟b)中分離得到的含有一氧化碳和氫的流體，通常與從步驟a)的產(chǎn)物流體中分離得到的二氧化碳混合。氫/一氧化碳摩爾比通常為1.8∶1～2.1∶1。流體隨后通過一種水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以以下面平衡式表示(I)在這種特定情況下，可以使用氫來將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳。水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)是本領(lǐng)域公知的。其通常在催化劑的存在下進(jìn)行，典型地可以使用一種鐵氧化物催化劑，其它本領(lǐng)域公知的催化劑也可以等同使用?？梢院线m采用的溫度范圍典型為350～500℃。該反應(yīng)的產(chǎn)物流體含有水、一氧化碳和殘留氫，另外也含有少量的二氧化碳。任選地，任意隨后步驟中反應(yīng)所需過量的氫可以被分離出來，如采用一種聚合物膜分離。
費(fèi)-托反應(yīng)過程產(chǎn)生C1以上的碳?xì)浠衔?，但是主要為C5～C60。近些年來更多地關(guān)注費(fèi)-托反應(yīng)過程，其被認(rèn)為是一種更有吸引力的方向之一，并且是一種生產(chǎn)用來替代能源如煤和通過合成氣(一氧化碳和氫)中間合成的天然氣的高質(zhì)量運(yùn)輸燃料的環(huán)境友好路線。
費(fèi)-托反應(yīng)催化劑可以合適地含有至少一種選自鈷、鎳、鐵、鉬、鎢、釷、釕、錸和鉑的金屬。優(yōu)選上述的金屬鈷、鎳和鐵。通常，金屬可以和一種載體材料組合使用。合適的載體材料包括氧化鋁、硅石和碳材料、和它們兩者或多者的混合物。例如，本領(lǐng)域公知的使用鈷作為催化活性金屬和一種載體的組合材料，如EP-A-127220、EP-A-142887、GB-A-2146350、GB-A-2130113、EP-A-0209980、EP-A-0261870和GB-A-2125062。其中，例如在EP-A-127220中公開使用了含有(i)3～60重量份(pbw)鈷、(ii)0.1～100重量份鋯、鈦、釕或鉻、(iii)每100重量份硅石、氧化鋁或硅石-氧化鋁的催化劑，該催化劑通過捏合和/或浸漬法制備。EP-A-0209980描述了在合成氣轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔镏惺褂玫囊环N催化劑，其組成通過下面分子式表示CoaAbLacCeOx其中，A為一種堿金屬a大于0并最大為25％w/wb范圍為0～5％w/wc范圍為0～15％w/wx是使得其他元素對氧滿足化合價平衡需求的數(shù)值，并且組成中必須滿足x需求的其他成份為鈰。
EP-A-0261870中公開了一種在還原活化之后，在合成氣轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔镞^程中使用的催化劑組合物，該組合物基本上含有(i)鈷金屬、氧化物或一種能熱分解為鈷金屬和/或氧化物的化合物，和(ii)氧化物形式的鋅或能熱分解為鋅氧化物的化合物。
費(fèi)-托反應(yīng)條件合適地為溫度范圍為160～350℃，優(yōu)選為180～275℃；和壓力范圍為0～100barg，優(yōu)選為5～50barg，例如15～40barg。連續(xù)操作的GHSV范圍可以合適地為100～25000h-1。
費(fèi)-托反應(yīng)可以間歇或連續(xù)地，在固定床、流化床或淤漿相反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選為連續(xù)進(jìn)行。費(fèi)-托過程產(chǎn)生合成原油和燃料氣。在燃料氣中任意的殘余二氧化碳可以和任意過量氫一起，如通過一種氣體去除，并通過一個甲烷化步驟。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以用來產(chǎn)生高壓蒸汽，其可以被用來給該方法中的其他步驟提供能量。
本發(fā)明將進(jìn)一步地通過

圖1-3來進(jìn)行描述。
在圖1中，主要含有乙烷的高壓石蠟烴原料，通過管道(1)喂入到自動熱裂解反應(yīng)器(2)中。也通過管道(3)將氧氣喂入該自動熱裂解反應(yīng)器。該自動熱裂解反應(yīng)器(2)保持在合適條件下，使得反應(yīng)發(fā)生并產(chǎn)生含有乙烯、高級烯烴、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫的產(chǎn)物流體。產(chǎn)物流體通過管道(4)從自動熱裂解反應(yīng)器(2)中排出，并通入到熱交換器(5)中，在此處流體被冷卻。冷卻后的產(chǎn)物流體隨后通過管道(6)通入到氧去除區(qū)(7)，在此處氧被從冷卻的產(chǎn)物流體中去除。冷卻后的產(chǎn)物流體隨后通過管道(8)通入到二氧化碳去除區(qū)(9)。冷卻后的產(chǎn)物流體從二氧化碳去除區(qū)(9)中排出，并通過管道(10)通入到清洗區(qū)(11)，在此處流體通過吸收床(例如氧化鋁)以去除殘留的二氧化碳、濕氣和任意的氧化物，這樣流體才適宜于在低溫下的冷卻蒸餾。冷卻的產(chǎn)物流體隨后通過管道(12)通入到脫甲烷區(qū)(13)，在此處冷卻的產(chǎn)物流體被分離為C2+流體和含有輕于乙烯的組份的輕質(zhì)氣體流體。
含有輕于乙烯的組份的輕質(zhì)氣體流體隨后通過管道(14)通入到輕質(zhì)氣體純化區(qū)(15)，在此處含有輕于乙烯的組份的輕質(zhì)氣體流體被分離為一種富含氫的流體，其通過管道(16)從輕質(zhì)氣體純化區(qū)(15)排出；和一種富含甲烷的流體，其通過管道(17)從輕質(zhì)氣體純化區(qū)(15)排出。
從脫甲烷區(qū)(13)獲得的C2+流體通過管道(18)通入到產(chǎn)物分離區(qū)(19)，在此處C2+流體被分離為一種烯烴產(chǎn)物流體，其通過管道(20)從產(chǎn)物分離區(qū)(19)中排出；和一種石蠟烴流體，其通過管道(21)從產(chǎn)物分離區(qū)(19)中排出并隨后被循環(huán)到自動熱裂解反應(yīng)器(2)中。
在圖2中，主要含有乙烷的高壓石蠟烴原料，通過管道(1)喂入到自動熱裂解反應(yīng)器(2)中。也通過管道(3)將氧氣喂入該自動熱裂解反應(yīng)器。該自動熱裂解反應(yīng)器(2)保持在合適條件下，使得反應(yīng)發(fā)生并產(chǎn)生乙烯、高級烯烴、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫。產(chǎn)物通過管道(4)通入到初始分離區(qū)(5)中，在此處二氧化碳通過使用一種胺吸收系統(tǒng)被從流體中去除，并通過管道(6)從初始分離區(qū)中排出。
剩下的混合物通過管道(7)通入到進(jìn)一步分離區(qū)(8)，在此處一氧化碳、氫和甲烷與乙烯和高級烯烴在低溫下分離開。乙烯和高級烯烴通過管道(9)從進(jìn)一步分離區(qū)(8)中去除，并采用常規(guī)方法處理和回收。一氧化碳、氫和甲烷的混合物通過管道(10)從進(jìn)一步分離區(qū)(8)中排出，并與先前分離出的二氧化碳(管道(6))混合，并隨后在反應(yīng)器(11)中通過水氣轉(zhuǎn)移催化劑，以通過消耗氫將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳。任選地，任意超過隨后費(fèi)-托反應(yīng)所需量的過量氫可以使用一種聚合物膜(13)通過管道(12)分離出來。
剩余的一氧化碳、氫和甲烷的混合物通過管道(14)喂入到費(fèi)-托反應(yīng)器(15)中。在反應(yīng)器(15)中，一氧化碳和氫被轉(zhuǎn)化為一種燃料氣和合成原油的混合物，其在分離器(16)中被分離和回收。
費(fèi)-托反應(yīng)的熱量被用來產(chǎn)生高壓蒸汽，可以通過自動熱裂解反應(yīng)本身進(jìn)一步過熱，并被用于供給在低溫分離器中冷卻單元的能量。如圖3中所示，其描述了圖2中系統(tǒng)的能量平衡。在反應(yīng)器(2)中，通過自動熱裂解反應(yīng)本身產(chǎn)生的能量提供了該實(shí)施方式中的28兆瓦(MW)能量，同時費(fèi)-托反應(yīng)器(15)產(chǎn)生7兆瓦(MW)能量。這正好與自動熱裂解反應(yīng)產(chǎn)物的低溫分離(8)所需35兆瓦(MW)能量相匹配。因此整個系統(tǒng)在能量上自給自足，并且不需要燃燒任何燃料。不僅由于其顯而易見的改進(jìn)經(jīng)濟(jì)效益，而且由于其沒有燃燒任何燃料，有益的是不產(chǎn)生二氧化碳。
本發(fā)明將通過下面實(shí)施例來予以說明。
實(shí)施例1在乙烷轉(zhuǎn)化率保持在約60％下，確定壓力對烯烴產(chǎn)率的影響。乙烷和氧被預(yù)加熱到溫度為130～220℃，并通入自動熱裂解反應(yīng)器中。乙烷和氧與鉑負(fù)載在氧化鋁上的催化劑接觸。自動熱裂解反應(yīng)器保持在溫度為850～950℃下，并且壓力在2-28barg之間改變。產(chǎn)物流體通過氮?dú)饧崩?，并確定烯烴產(chǎn)率。結(jié)果描述于表1中，并且圖4中描述了烯烴產(chǎn)率與壓力之間的關(guān)系圖。從圖4中可以看出，當(dāng)與在低壓如1～10barg下的數(shù)據(jù)推斷結(jié)果比較時，烯烴選擇性的損失在15～20barg之間小于預(yù)料的損失，并且烯烴選擇性的損失在20～28barg下可以忽略不計(jì)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中的試驗(yàn)過程，只是在乙烷轉(zhuǎn)化率保持在約70％下來確定壓力對烯烴產(chǎn)率的影響。乙烷和氧被預(yù)加熱到溫度為130～220℃，并通入自動熱裂解反應(yīng)器中。乙烷和氧與鉑負(fù)載在氧化鋁上的催化劑接觸。自動熱裂解反應(yīng)器保持在溫度為920～990℃下，并且壓力在2～26barg之間變化。產(chǎn)物流體通過氮?dú)饧崩?，并確定烯烴產(chǎn)率。結(jié)果描述于表2中，并且圖5中描述了烯烴產(chǎn)率與壓力之間的關(guān)系圖。從圖5中可以再次看出，烯烴選擇性的損失在15～20barg之間小于預(yù)料的損失，并且烯烴選擇性的損失在20～26barg下很小。
表1烯烴產(chǎn)率(在乙烷轉(zhuǎn)化率為60％時)
表2烯烴產(chǎn)率(在70％乙烷轉(zhuǎn)化率時)共進(jìn)料氫
權(quán)利要求
1.一種由含有石蠟烴的原料制備單烯烴的方法，該方法包括a)在壓力至少為15barg下，部分燃燒碳?xì)浠衔镞M(jìn)料與含分子氧的氣體的混合物，并和一種可以在高于正常燃料成份燃燒極限值之上支持燃燒的催化劑接觸，反應(yīng)形成含有一種或多種單烯烴、一氧化碳和氫的產(chǎn)物，和b)回收該一種或多種烯烴。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中步驟b)包括將步驟a)中獲得的產(chǎn)物分離為一種含有一氧化碳和氫的流體和一種含有一種或多種烯烴的流體，并回收該一種或多種烯烴。
3.如權(quán)利要求2中所述的方法，包括步驟c)，將從步驟b)中分離的含有一氧化碳和氫的流體通入含有費(fèi)-托催化劑的費(fèi)-托反應(yīng)器中，在此處至少部分的所述流體被轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，并隨后回收至少一部分的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求3中所述的方法，其中在步驟a)中產(chǎn)生的產(chǎn)物包括一種或多種單烯烴、一氧化碳、氫和甲烷，并且步驟b)將步驟a)的產(chǎn)物分離出一種含有一氧化碳、氫和甲烷的流體，其隨后在步驟c)中被通入到費(fèi)-托反應(yīng)器中。
5.如前述任一權(quán)利要求中所述的方法，其中步驟a)中產(chǎn)生的產(chǎn)物包括二氧化碳，并且在步驟b)之前二氧化碳被從產(chǎn)物流體中去除。
6.如權(quán)利要求5中所述的方法，其包括從步驟a)中的產(chǎn)物流體中去除二氧化碳，b)將步驟a)的產(chǎn)物流體分離為一種含有氫和一氧化碳的流體和一種含有一種或多種烯烴的流體，并回收該烯烴，c)將含有氫和一氧化碳的流體與從步驟a)中的產(chǎn)物流體中去除的二氧化碳混合，并將所得的流體通過低溫水氣轉(zhuǎn)移催化劑，將二氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為一氧化碳和水，d)將從步驟c)中獲得的一氧化碳和氫通入到含有費(fèi)-托催化劑的費(fèi)-托反應(yīng)器中，在此處至少部分的一氧化碳和氫被轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔铮㈦S后回收至少一部分的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物。
7.如前述任一權(quán)利要求中所述的方法，其中在步驟a)中使用額外的氫共進(jìn)料。
8.如前述任一權(quán)利要求中所述的方法，其中石蠟烴原料選自乙烷、丙烷、丁烷或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求8中所述的方法，其中石蠟烴原料為乙烷。
10.如前述任一權(quán)利要求中所述的方法，其中石蠟烴原料被預(yù)加熱到溫度為50～450℃。
11.如前述任一權(quán)利要求中所述的方法，其中含分子氧的氣體被預(yù)加熱到溫度為50～250℃。
12.如前述任一權(quán)利要求中所述的方法，其中在和自動熱裂解催化劑接觸之前將含分子氧的氣體與石蠟烴原料預(yù)先混合。
13.如前述任一權(quán)利要求中所述的方法，其中步驟a)在高壓至少為20barg下操作。
14.如權(quán)利要求13中所述的方法，其中步驟a)在壓力為20～30barg下操作。
15.如前述任一權(quán)利要求中所述的方法，其中步驟a)在溫度高于500℃下操作。
16.如前述權(quán)利要求5-15中任一所述的方法，其中通過使用一種胺基吸收系統(tǒng)如MEA、TEA或二者的混合物，從步驟b)的產(chǎn)物流體中去除二氧化碳。
17.如前述權(quán)利要求6-16中任一所述的方法，其中低溫水氣轉(zhuǎn)移催化劑為鐵氧化物催化劑。
18.如前述權(quán)利要求6-15中任一所述的方法，其中含有一氧化碳和氫的流體與二氧化碳混合，并在溫度為350～500℃下通過低溫水氣轉(zhuǎn)移催化劑。
19.如前述權(quán)利要求3-18中任一所述的方法，其中被通入到費(fèi)-托反應(yīng)器中的含有一氧化碳和氫的流體，其氫/一氧化碳摩爾比為1.8∶1～2.1∶1。
20.如前述權(quán)利要求3-19中任一所述的方法，其中含有一氧化碳和氫的流體在溫度為160～350℃下通過費(fèi)-托催化劑。
21.如前述權(quán)利要求3-20中任一所述的方法，其中含有一氧化碳和氫的流體在壓力為15～40barg下通過費(fèi)-托催化劑。
22.如前述權(quán)利要求3-21中任一所述的方法，其中費(fèi)-托反應(yīng)間歇地或連續(xù)地，在固定床、流化床或淤漿相反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
一種由含有石蠟烴的原料制備單烯烴的方法，該方法包括a)在壓力至少為15barg下，部分燃燒碳?xì)浠衔镞M(jìn)料與含分子氧的氣體的混合物，并與一種在高于正常燃料成份燃燒極限值之上能支持燃燒的催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)生含有一種或多種單烯烴、一氧化碳和氫的產(chǎn)物，和b)回收該一種或多種烯烴。
文檔編號C07C2/00GK1630625SQ03803510
公開日2005年6月22日 申請日期2003年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月9日
發(fā)明者A·L·博恩斯, D·C·格里菲思斯, W·T·伍德芬 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司