專利名稱：廢聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的連續(xù)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
隨著塑料工業(yè)的飛速發(fā)展，塑料的使用量越來(lái)越大，但其回收利用卻很少。廢舊塑料的污染問(wèn)題越來(lái)越引起世界各國(guó)的高度重視。聚苯乙烯是一種常見(jiàn)和用途比較廣泛的熱塑性塑料，產(chǎn)量在塑料中僅次于聚氯乙烯、聚乙烯居第三位。廣泛用于玩具、裝成材料、包裝和保溫材料等。聚苯乙烯在水和泥土中多年不腐爛，因此，聚苯乙烯的大量使用也帶來(lái)了廢舊聚苯乙烯污染。如果焚燒處理又會(huì)造成大氣污染。聚苯乙烯的二次使用質(zhì)量也較差。因此催化裂解法分解廢棄聚苯乙烯為世界各國(guó)研究者所重視。
美國(guó)專利5072068描述了間歇式裂解還原廢棄聚苯乙烯材料回收苯乙烯單體的方法，在此法中應(yīng)用金屬氧化物為催化劑，同時(shí)在裂解器底部加入金屬添加物，當(dāng)裂解器溫度達(dá)到250℃時(shí)，向裂解器中連續(xù)加入顆粒度為3-5mm的廢棄聚苯乙烯顆粒；然后繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，引出裂解氣體；繼續(xù)升溫，并保持溫度于450-550℃，直到裂解器中聚苯乙烯完全被分解。當(dāng)裂解后，裂解氣體進(jìn)入負(fù)壓蒸餾釜，最終得到占加入原料量90％的蒸餾液。回收的苯乙烯占到加入原料量的70-75％。在此方法中，間歇式地裂解聚苯乙烯，裂解器反復(fù)的升溫降溫，使得過(guò)程的能耗大為增加，生產(chǎn)成本極高，也難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。另外，由于此方法需要加入固體催化劑，同時(shí)廢棄聚苯乙烯也含有少量固體雜質(zhì)，同時(shí)裂解過(guò)程有少量焦生成，間歇式生產(chǎn)需要不斷的清除固體殘?jiān)?，既造成了環(huán)境污染，又大大增加了勞動(dòng)強(qiáng)度。
日本專利JP49099326揭示一種通過(guò)熱解聚苯乙烯制取苯乙烯單體的方法，在此方法中，通過(guò)向載有聚苯乙烯苯溶液的熱解反應(yīng)器通入過(guò)熱蒸汽，在銅顆粒催化劑的作用下，在300℃熱解制苯乙烯單體。苯乙烯的收率達(dá)到58.35％。在此方法中，需要用大量的芳香族化合物作為溶解聚苯乙烯的溶劑，是十分昂貴的，也難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，另外苯乙烯的回收率也過(guò)低，使得回收過(guò)程缺乏經(jīng)濟(jì)性。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4100072.9描述了采用錨式攪拌器和可升降式出料裝置的反應(yīng)釜催化裂解制苯乙烯的方法，催化劑采用氧化鋅和三氧化二鐵和少量的稀土金屬氧化物，裂解液經(jīng)真空精餾可以得到聚合級(jí)的苯乙烯單體。苯乙烯的回收率可以達(dá)到35-60％。在此方法中，苯乙烯的回收率也過(guò)低，使得回收過(guò)程缺乏經(jīng)濟(jì)性；用可升降式出料裝置間歇式生產(chǎn)，仍然需要不斷的清除固體殘?jiān)?，既造成了環(huán)境污染，又大大增加了勞動(dòng)強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種廢聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的連續(xù)生產(chǎn)方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的一系列缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將裂解原料--廢聚苯乙烯回收料或塊狀的廢棄聚苯乙烯粉碎為3-5mm的粒料，以氧化鈣為催化劑，按廢聚苯乙烯與氧化鈣質(zhì)量比100∶0.5～100∶5的比例混合，在預(yù)熱器中加熱到150-250℃，達(dá)到軟化熔融狀態(tài)，然后進(jìn)入裂解反應(yīng)器，在裂解反應(yīng)器中，熔融的聚苯乙烯液被進(jìn)一步加熱至350-500℃，在此溫度和壓力為0.005-0.02MPa下，在催化劑的作用下，聚苯乙烯被裂解為苯乙烯為代表的低分子芳香烴類裂解氣。典型組成如下苯1-3％，甲苯1-2％，乙苯1-2％，苯乙烯80-90％，α--甲基苯乙烯2-4％，苯乙烯多聚體和其他重組分少于5％，裂解反應(yīng)熱由釜外側(cè)加熱裝置提供，裂解反應(yīng)器5之所以采用液態(tài)進(jìn)料，是因?yàn)橐簯B(tài)進(jìn)料裂解后的苯乙烯得率比固態(tài)進(jìn)料的苯乙烯得率至少高1％；
(2)裂解氣由裂解反應(yīng)器上部出口進(jìn)入預(yù)熱器，用于預(yù)熱聚苯乙烯粒料和催化劑，然后進(jìn)入廢熱鍋爐回收余熱，進(jìn)入激冷器，冷卻至低于40～70℃，以避開(kāi)80-100℃苯乙烯極易自聚的溫度區(qū)域，被冷卻的裂解液被泵送至后續(xù)精餾分離單元；固體催化劑、廢棄聚苯乙烯中的固體雜質(zhì)以及裂解過(guò)程中生成的焦，經(jīng)裂解反應(yīng)器底部排出裂解反應(yīng)器，以氧化鈣為主要成分的固體排除物送至燃煤鍋爐回收熱能，同時(shí)氧化鈣作為燃煤的脫硫劑。
(3)冷卻的裂解液送入精餾分離單元，采用常規(guī)的方法分別經(jīng)初餾塔、苯乙烯塔、乙苯塔和苯、甲苯塔分離出苯乙烯及其副產(chǎn)品。
本發(fā)明的廢聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的連續(xù)生產(chǎn)方法簡(jiǎn)便，工程措施可靠、易于實(shí)施，苯乙烯單體回收率高，達(dá)到70-85％(以100％聚苯乙烯投料量計(jì))，能量利用合理，裂解效率高，綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能優(yōu)越，特別適用于廢棄聚苯乙烯的大規(guī)模回收利用。本發(fā)明提供了一種解決廢棄聚苯乙烯環(huán)境污染和有效回收利用的方法，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。


圖1為本發(fā)明的流程圖。
具體實(shí)施例方式
參見(jiàn)圖1，本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將裂解原料--廢聚苯乙烯回收料或塊狀的廢棄聚苯乙烯通過(guò)粉碎機(jī)1粉碎為3-5mm的粒料，以氧化鈣為催化劑，按廢聚苯乙烯與氧化鈣質(zhì)量比100∶0.5～100∶5的比例混合，由輸送帶送入料斗2，通過(guò)星型加料器3，加入預(yù)熱器4，在預(yù)熱器4中加熱到150-250℃，達(dá)到軟化熔融狀態(tài)，然后進(jìn)入裂解反應(yīng)器5，在裂解反應(yīng)器5中，熔融的聚苯乙烯液被進(jìn)一步加熱至350-500℃，在此溫度和壓力為0.005-0.02MPa下，在催化劑的作用下，聚苯乙烯被裂解為苯乙烯為代表的低分子芳香烴類裂解氣；(2)裂解氣由裂解反應(yīng)器5上部出口進(jìn)入預(yù)熱器4，用于預(yù)熱聚苯乙烯粒料和催化劑，然后進(jìn)入廢熱鍋爐6回收余熱，再進(jìn)入激冷器8，冷卻至40～70℃，被冷卻的裂解液被泵送至后續(xù)精餾分離單元；固體催化劑、廢棄聚苯乙烯中的固體雜質(zhì)以及裂解過(guò)程中生成的焦，經(jīng)裂解反應(yīng)器5底部排出裂解反應(yīng)器；(3)冷卻的裂解液送入精餾分離單元，采用常規(guī)的方法分別經(jīng)初餾塔10、苯乙烯塔11、乙苯塔12和苯、甲苯塔13分離出苯乙烯及其副產(chǎn)品。
按照本發(fā)明，乙苯塔12塔頂?shù)谋健⒓妆揭核腿爰だ淦?，與廢熱鍋爐6回收余熱后的溫度為140～110℃裂解液混合，以冷卻裂解液；按照本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，由初餾塔10分離得到的塔釜料，主要是苯乙烯二聚體和三聚體以及其他重組分，被加入到裂解反應(yīng)器5之中，以便進(jìn)一步催化裂解為苯乙烯和其他低碳芳烴。
實(shí)施例1(1)將裂解原料--廢聚苯乙烯回收料或塊狀的廢棄聚苯乙烯通過(guò)粉碎機(jī)1粉碎為4mm的粒料，加入氧化鈣，按廢聚苯乙烯與氧化鈣質(zhì)量比為100∶3的比例混合，由輸送帶送入料斗2，通過(guò)星型加料器3，每分鐘加料量為80克，加入預(yù)熱器4，在預(yù)熱器4中加熱到200℃，達(dá)到軟化熔融狀態(tài)，然后進(jìn)入裂解反應(yīng)器5，在裂解反應(yīng)器5中，熔融的聚苯乙烯液被進(jìn)一步加熱至425℃，壓力為0.011MPa下，聚苯乙烯被裂解為苯3％，甲苯2％，乙苯2％，苯乙烯85％，α--甲基苯乙烯3％，苯乙烯多聚體和其他重組分為5％；(2)裂解氣由裂解反應(yīng)器5上部出口進(jìn)入預(yù)熱器4，用于預(yù)熱聚苯乙烯粒料和催化劑，然后進(jìn)入廢熱鍋爐6回收余熱，再進(jìn)入激冷器8，冷卻至70℃，被冷卻的裂解液被泵送至后續(xù)精餾分離單元；固體催化劑、廢棄聚苯乙烯中的固體雜質(zhì)以及裂解過(guò)程中生成的焦，經(jīng)裂解反應(yīng)器5底部排出裂解反應(yīng)器；
(3)冷卻的裂解液送入精餾分離單元，采用常規(guī)的方法分別經(jīng)初餾塔10、苯乙烯塔11、乙苯塔12和苯、甲苯塔13分離出苯乙烯及其副產(chǎn)品。
乙苯塔12塔頂溫度為90℃的苯、甲苯液經(jīng)冷卻至20℃左右送入激冷器8，與廢熱鍋爐6回收余熱后的溫度為130℃的裂解液混合，以冷卻裂解液；由初餾塔10分離得到的塔釜料，主要是苯乙烯二聚體和三聚體以及其他重組分，被加入到裂解反應(yīng)器5之中，以便進(jìn)一步催化裂解為苯乙烯和其他低碳芳烴。
經(jīng)裂解反應(yīng)每分鐘可以獲得74克裂解液，精餾后可以獲得55克苯乙烯。
權(quán)利要求
1.一種廢聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將廢聚苯乙烯回收料或塊狀的廢棄聚苯乙烯粉碎，以氧化鈣為催化劑，按廢聚苯乙烯與氧化鈣質(zhì)量比100∶0.5～100∶5的比例混合，在預(yù)熱器中加熱到150-250℃，然后進(jìn)入裂解反應(yīng)器，在350-500℃，0.005-0.02Mpa的壓力下裂解；(2)裂解氣由裂解反應(yīng)器上部出口進(jìn)入預(yù)熱器，然后進(jìn)入廢熱鍋爐回收余熱，進(jìn)入激冷器，冷卻至低于40～70℃，被冷卻的裂解液被泵送至后續(xù)精餾分離單元；(3)冷卻的裂解液送入精餾分離單元，采用常規(guī)的方法分別經(jīng)初餾塔、苯乙烯塔、乙苯塔和苯、甲苯塔分離出苯乙烯及其副產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，裂解原料--廢聚苯乙烯回收料或塊狀的廢棄聚苯乙烯粉碎為3-5mm的粒料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，廢聚苯乙烯回收料或塊狀的廢棄聚苯乙烯與氧化鈣在預(yù)熱器中加熱到軟化熔融狀態(tài)，然后進(jìn)入裂解反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，固體催化劑、廢棄聚苯乙烯中的固體雜質(zhì)以及裂解過(guò)程中生成的焦，經(jīng)裂解反應(yīng)器底部排出裂解反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙苯塔塔頂?shù)谋?、甲苯液送入激冷器，與廢熱鍋爐回收余熱后的溫度為140～110℃的裂解液混合，以冷卻裂解液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，由初餾塔分離得到的塔釜料，被加入到裂解反應(yīng)器之中。
全文摘要
一種廢聚苯乙烯催化裂解制苯乙烯的連續(xù)生產(chǎn)方法，采用氧化鈣為催化劑，在裂解反應(yīng)器中，聚苯乙烯催化裂解為以苯乙烯為主要組分的裂解氣，通過(guò)后續(xù)能量回收、激冷冷卻以及精餾分離獲得合格苯乙烯單體及其副產(chǎn)品。在350－500℃、0.005－0.02MPa下，裂解苯乙烯，回收率達(dá)到70－85％。本發(fā)明提供了一種解決廢棄聚苯乙烯環(huán)境污染和有效回收利用的工業(yè)化生產(chǎn)方法，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。
文檔編號(hào)C07C4/00GK1488613SQ0314212
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者徐志剛, 朱棟, 魏亞非 申請(qǐng)人:徐志剛, 常州東昊科技開(kāi)發(fā)有限公司