專利名稱：由氟化氫和六氟丙烯生產(chǎn)1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的氣相方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氟化氫(HF)和六氟丙烯(HFP)制備1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的化學(xué)生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
含有氯或溴的烴類，尤其氯氟烴類或溴氟烴類已經(jīng)廣泛用作溶劑，發(fā)泡劑，制冷劑，清潔劑，氣溶膠推進(jìn)劑，熱傳遞介質(zhì)，電介質(zhì)，滅火劑，和動(dòng)力循環(huán)工作流體。這些氯氟烴類和溴氟烴類中的許多被認(rèn)為對地球的臭氧層是有害的。為了開發(fā)具有較低的臭氧耗竭潛力的原料，全世界付出了努力，現(xiàn)已確定了許多氫氟烴類(即僅含有碳、氫和氟的化合物)，它們能夠在以上列舉的應(yīng)用中用作氯氟烴類或溴氟烴類的有效替代物。例如，氫氟烴1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在制冷系統(tǒng)中用作二氯二氟甲烷(CFC-12)的替代物。另一氫氟烴1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)已被確定為在幾種應(yīng)用中的氯氟烴類或溴氟烴類的有前景的替代物。
氫氟烴類的生產(chǎn)方法已成為相當(dāng)重要的主題，以便為市場提供在環(huán)境上合乎需要的氯氟烴和溴氟烴的替代物。氟化氫(HF)和六氟丙烯(HFP)的反應(yīng)在本領(lǐng)域中是已知的。然而，該高放熱反應(yīng)需要對反應(yīng)區(qū)進(jìn)行大量冷卻，以避免催化劑的過熱。該過熱能夠?qū)е虏幌Ｍ械母碑a(chǎn)物的形成和減少催化劑使用壽命。
HF和HFP的反應(yīng)產(chǎn)物包括HFC-227ea以及過量HF和HFP。該過量HFP和其它有機(jī)雜質(zhì)能夠通過普通分離技術(shù)來去除。但未反應(yīng)的HF的回收是困難的，這是由于形成了HFC-227ea和HF的低沸點(diǎn)共沸物。
本發(fā)明的主題是提供生產(chǎn)HFC-227ea的方法，該方法回收和再循環(huán)作為HF和HFC-227ea的共沸組合物的過量HF以及使過量HFC-227ea作為稀釋劑在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，以控制反應(yīng)區(qū)的溫度升高。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及由氟化氫(HF)和六氟丙烯(HFP)生產(chǎn)1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法，所述HFC-227ea基本不含HF。該改進(jìn)方法利用由HF和HFC-227ea形成的共沸物，以便將過量HF和HFC-227ea再循環(huán)到反應(yīng)器中。該再循環(huán)料流減少了HF的廢物，提供了有助于控制高放熱反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)的溫度的稀釋劑(HFC-227ea)。
此外，該方法優(yōu)選用大約5∶3∶1的HFC-227ea∶HF∶HFP的進(jìn)料比操作并利用氟化催化劑，如通過重鉻酸銨的熱解制備的氧化鉻。
附圖簡述

圖1是裝置的簡單示意圖，它可以用于進(jìn)行本發(fā)明的生產(chǎn)HFC-227ea的方法。
詳細(xì)描述本發(fā)明提供了生產(chǎn)1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法，該方法包括以下步驟a.)讓六氟丙烯(HFP)和氟化氫(HF)在反應(yīng)區(qū)的氣相中在HFC-227ea的存在下反應(yīng)，從而形成反應(yīng)混合物，b.)將所述反應(yīng)混合物送入蒸餾塔，從而形成包括HF和HFC-227ea的蒸餾塔塔頂料流，以及含有基本無HF的HFC-227ea的蒸餾塔底部料流，c.)將所述蒸餾塔塔頂料流的至少一部分再循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)，和d.)回收含有基本無HF的HFC-227ea的所述蒸餾塔底部料流。
本方法包括HFP和HF在反應(yīng)區(qū)中在HFC-227ea的存在下的氣相反應(yīng)和形成含有HF和HFC-227ea以及少量未反應(yīng)的HFP和反應(yīng)副產(chǎn)物(包括1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)，2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC-217ba)，1，1，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225zc)，六氟乙烷(PFC-116)，以及八氟丙烷(PFC-218))的反應(yīng)混合物。
該反應(yīng)區(qū)可以包括優(yōu)選含有氟化催化劑的固定床的流動(dòng)反應(yīng)器。反應(yīng)器和相關(guān)給料管道，產(chǎn)物管道，以及相關(guān)接觸HF的裝置可以由耐HF的材料制成。氟化領(lǐng)域中公知的典型結(jié)構(gòu)材料包括不銹鋼和高鎳合金，如Monel鎳-銅合金，Hastelloy鎳型合金，和IncoRel鎳-鉻合金。形成HFC-227ea的HFP與HF反應(yīng)是顯著放熱反應(yīng)(例如ΔH275℃≈-29.1℃kcal/mol)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)優(yōu)選在氣相中在包括HFC-227ea的稀釋劑的存在下進(jìn)行，它以超過在反應(yīng)區(qū)申形成的HFC-227ea的穩(wěn)態(tài)量的量存在。優(yōu)選地，送入反應(yīng)區(qū)的HFC-227ea稀釋劑是HFC-227ea和HF的共沸或類共沸組合物。在反應(yīng)條件下，HFC-227ea是穩(wěn)定的，發(fā)生了至HFP和HF的可忽略的逆反應(yīng)。作為稀釋劑加入到反應(yīng)區(qū)中的HFC-227ea吸收由HFP和HF的顯著放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱能。在整個(gè)反應(yīng)器中，去除該熱能和控制溫度升高是通過控制送入反應(yīng)區(qū)的稀釋劑HFC-227ea的量來實(shí)現(xiàn)的。在整個(gè)反應(yīng)器中，溫度過度升高是不希望的，并縮短了氟化催化劑的壽命以及增加了形成不希望有的副產(chǎn)物(例如HFC-236fa，CFC-217ba，HFC-1225zc，PFC-六氟乙烷，和PFC-218)的潛力。本方法使得反應(yīng)可以在絕熱或系列絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。絕熱反應(yīng)器是不需要，或需要少量的額外加熱或冷卻的反應(yīng)器。任選地，能夠提供反應(yīng)器的外部冷卻，以便進(jìn)一步使溫度升高降至最低，這樣使通過反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)劑的處理量更高。
HFP與HF形成HFC-227ea的氣相反應(yīng)優(yōu)選在氟化催化劑的存在下進(jìn)行?？稍谠摲磻?yīng)中利用的氟化催化劑包括(i)以金屬氧化物/鹵化物或鹵氧化物或混合金屬氧化物/鹵化物/鹵氧化物為基礎(chǔ)的那些，例如氧化鉻和氧化鋁；(ii)以擔(dān)載于氧化鉻或氧化鋁上的其它金屬氧化物/鹵化物/鹵氧化物為基礎(chǔ)的那些，例如，鋅、鐵、鎂或鎳的氧化物；和(iii)以擔(dān)載于碳上的金屬氧化物/鹵化物/鹵氧化物，或混合金屬氧化物/鹵化物/鹵氧化物為基礎(chǔ)的那些。優(yōu)選的氟化催化劑是如在本文中引入供參考的美國專利No.5,036,036中教導(dǎo)的重鉻酸銨的熱解制備的氧化鉻催化劑。氟化催化劑可以被造粒，壓制成丸粒，或成型為其它所需形狀和以本領(lǐng)域普遍已知的各種方式在反應(yīng)器中含有，例如氟化催化劑在流動(dòng)反應(yīng)器中的填充床。該催化劑在使用之前可以通過在大約250℃到450℃范圍內(nèi)的溫度下在該催化劑上通入用或不用惰性稀釋劑如氮稀釋的HF來進(jìn)行預(yù)氟化處理。在使用一段時(shí)間之后，氟化催化劑的活性可能會降低。當(dāng)發(fā)生這種情況時(shí)，氟化催化劑可以通過用氧或空氣在高溫下在沒有有機(jī)物質(zhì)的存在下的處理來再活化。
HFP和HF的反應(yīng)可以通過在將它們送入反應(yīng)區(qū)之前加熱HFP和HF，或通過在其中將HFP和HF送入反應(yīng)器的區(qū)域加熱反應(yīng)區(qū)來引發(fā)。在HFP和HF于氟化催化劑的存在下反應(yīng)的過程中，反應(yīng)區(qū)的溫度可以通過控制存在于反應(yīng)區(qū)中的含有HFC-227ea的稀釋劑的量而保持在大約180℃到300℃，優(yōu)選大約200℃到大約250℃。反應(yīng)區(qū)的壓力不是關(guān)鍵性的，可以是大氣壓到超大氣壓力，通常是大約0psig到大約250psig，優(yōu)選大約50psig到大約150psig。在反應(yīng)區(qū)中的氣相與氟化催化劑的接觸時(shí)間(即催化劑床的體積除以在反應(yīng)區(qū)的優(yōu)選溫度和優(yōu)選壓力下的體積流率)不是關(guān)鍵性的，一般是大約2秒鐘到大約8分鐘，優(yōu)選大約15秒鐘。送入反應(yīng)區(qū)的HFP的量一般是大約0.06到大約0.40(1b.HFP進(jìn)料/小時(shí))/1b.氟化催化劑，以及優(yōu)選大約0.25(1b.HFP進(jìn)料/小時(shí))/1b.氟化催化劑，當(dāng)氟化催化劑是優(yōu)選的氧化鉻催化劑時(shí)。使用優(yōu)選的反應(yīng)條件，HFP的轉(zhuǎn)化率可以是至少大約95％，由HFP得到的HFC-227ea的收率可以是至少大約99％。
送入反應(yīng)區(qū)的HFP、HF和稀釋劑HFC-227ea的摩爾比是大約2∶1到大約4∶1 HF∶HFP，和大約2∶1到大約8∶1 HFC-227ea∶HFP，優(yōu)選大約3∶1 HF∶HFP和大約5∶1 HFC-227ea∶HFP。
本方法包括蒸餾由該反應(yīng)區(qū)獲得的反應(yīng)混合物，從而形成含有HF和HFC-227ea的蒸餾塔塔頂料流，以及含有基本無HF的HFC-227ea的蒸餾塔底部料流。
由該反應(yīng)區(qū)獲得的反應(yīng)混合物包括HF和HFC-227ea以及少量未反應(yīng)的HFP(例如少于大約1mol％)和包括HFC-236fa，CFC-217ba，HFC-1225zc，PFC-116和PFC-218的反應(yīng)副產(chǎn)物(例如少于大約5mol％)。該蒸氣流可以冷卻和冷凝或壓縮成送入本發(fā)明的蒸餾步驟的液相。
在任意給定的壓力下，低沸點(diǎn)共沸或類共沸組合物沸騰的溫度低于組成它的任何一種化合物在該壓力下單獨(dú)沸騰的溫度。另外，在任意給定的溫度下，低沸點(diǎn)共沸物的蒸氣壓比組成該共沸物的任何一種化合物單獨(dú)在該溫度下所擁有的蒸氣壓要高。WIPO PCT出版物WO98/37043公開了主要由大約29.9到大約41.3mol％HF和大約70.1到58.7mol％ HFC-227ea組成的HF和HFC-227ea的低沸點(diǎn)共沸和類共沸組合物，所述組合物具有在78kPa下的大約-25℃到在3764kPa下的大約100℃的沸點(diǎn)。WIPO PCT出版物WO 99/26907公開了HF和HFP的共沸組合物。在174psi下，HFP/HF被報(bào)道具有98°F(37℃)的沸點(diǎn)和含有38mol％的HF和62mol％的HFP。
在恒定的壓力下，HFP/HF共沸物的沸點(diǎn)低于HFC-227ea/HF共沸物的沸點(diǎn)，后者低于純組分HF，HFC-227ea和HFP的任何一種的沸點(diǎn)。當(dāng)該反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾時(shí)，在該反應(yīng)混合物中的最低沸點(diǎn)組分如PFC-116，HFP，PFC-218以及HF/HFC-227ea的低沸點(diǎn)共沸物作為塔頂料流從蒸餾塔中脫除。送入反應(yīng)區(qū)的HFC-227ea∶HF∶HFP的摩爾比可以優(yōu)選是大約5∶3∶1。HFP在反應(yīng)中以高轉(zhuǎn)化率和收率形成了HFC-227ea，因此在反應(yīng)混合物中的HFC-227ea∶HF的摩爾比可以是大約3∶1。當(dāng)在HFC-227ea/HF共沸或類共沸組合物中的HFC-227ea∶HF的摩爾比為大約1.4∶1到2.3∶1(取決于條件)時(shí)，本方法的蒸餾步驟導(dǎo)致了基本上所有的HF作為含有HF和HFC-227ea的蒸餾塔塔頂料流從反應(yīng)混合物中脫除。存在于反應(yīng)混合物中的HFC-227ea，從該蒸餾步驟中以超過HFC-227ea/HF共沸或類共沸組合物中的HFC-227ea的量，作為含有基本無HF的HFC-227ea的蒸餾塔底部料流回收。
在蒸餾步驟中，從蒸餾塔排出的含有HF和HFC-227ea的塔頂料流可以使用普通回流冷凝器冷凝。該冷凝料流的至少一部分可以作為回流返回到塔的頂部，并且剩余部分再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。作為回流返回到蒸餾塔頂部的冷凝物料與作為餾出物脫除的物料的比率通常被稱為回流比?？梢杂糜趯?shí)施本發(fā)明的該蒸餾步驟的特定條件取決于許多參數(shù)，尤其如蒸餾塔的直徑，進(jìn)料點(diǎn)，塔內(nèi)的分離段的數(shù)目。蒸餾塔的操作壓力可以是大約50到大約250psia，正常大約100psia到大約150psia。蒸餾塔一般在大約115psia的壓力與大約44℃的底部溫度和大約37℃的頂部溫度下操作。通常，增加回流比導(dǎo)致餾出物料流純度增高，但通?；亓鞅葹?/1到200/1。與塔頂部相鄰的冷凝器的溫度通常足以基本完全冷凝從塔頂部排出的餾出物，或是通過部分冷凝以獲得所希望的回流比的所需溫度。
本方法包括將含有HF和HFC-227ea的蒸餾塔塔頂料流的至少一部分再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。蒸餾塔塔頂料流包括HF和HFC-227ea的共沸或類共沸組合物。蒸餾塔塔頂料流可以再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，前提是送入反應(yīng)區(qū)的HFP、HF和HFC-227ea的摩爾比可以是大約5∶3∶1 HFC-227ea∶HF∶HFP。
本方法包括回收含有基本無HF的HFC-227ea的蒸餾塔底部料流。所謂基本無HF的HFC-227ea是指HFC-227ea含有少于大約1,000ppm(重量)HF，優(yōu)選少于大約10ppm(重量)HF。
實(shí)施例現(xiàn)在參照圖1來進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，該圖是裝置的簡單示意圖，可以用于實(shí)施本發(fā)明方法。在圖1中，將HF和HFP氣化，再將(1)送入在50psig和200-300℃下操作的氣相催化反應(yīng)器(2)。還將含有HF和HFC-227ea的蒸餾塔頂部料流的再循環(huán)稀釋劑(5)送入該反應(yīng)器。送入反應(yīng)器(2)的HFC-227ea∶HF∶HFP的摩爾比(由1和5料流的混合物獲得)保持在大約5∶3∶1 HFC-227ea∶HF∶HFP。反應(yīng)器(2)進(jìn)口溫度保持在200℃。通過調(diào)節(jié)稀釋劑料流(5)的流速，整個(gè)反應(yīng)器(2)的溫度升高被控制，并且獲得了HFP的高轉(zhuǎn)化率(95％)。將含有HF和HFC-227ea的反應(yīng)混合物冷凝，再將(3)送入在50-150psig操作的蒸餾塔(4)。HF和HFC-227ea形成了低沸點(diǎn)共沸物，基本上所有的HF和共沸量(或更多)的HFC-227ea作為塔頂料流從蒸餾塔排出，以及將(5)作為稀釋劑再循環(huán)到反應(yīng)器(2)。低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，如PFC-218作為塔頂料流(7)從蒸餾塔排出。蒸餾塔底部料流(6)含有基本無HF的HFC-227ea。高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，如HFC-236fa與產(chǎn)物HFC-227ea一起在料流(6)中從蒸餾塔排出。
表1給出了在如圖1所示的方法中通過的各組分的流量。假設(shè)送入100lbs的HFP和在該工藝的所有位置的壓力相同，為50psig(64.7psia)來完成計(jì)算。HF∶HFP進(jìn)料摩爾比為3.45∶1和227ea∶HFP進(jìn)料摩爾比為4.29∶1。該數(shù)據(jù)證明，如預(yù)期的那樣，在料流(6)中的產(chǎn)物HFC-227ea基本不含HF。使得兩種副產(chǎn)物，即高沸點(diǎn)HFC-236fa和低沸點(diǎn)PFC-218減到最小限度的路徑是非常理想的。隨著時(shí)間的遷移，二者將在反應(yīng)器/再循環(huán)環(huán)路中積累，并且限制了所獲得的總純度。還有，大量高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在塔底部料流(6)中的存在將需要另外的分離設(shè)備。因此，保持盡可能低的溫度與使用稀釋劑來將副產(chǎn)物的形成減到最少對于本方法是必要的。
表1

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)HFC-227ea的方法，包括以下步驟a.)讓HFP和HF在反應(yīng)區(qū)的氣相中在HFC-227ea和氟化催化劑的存在下反應(yīng)，從而形成反應(yīng)混合物，b.)將所述反應(yīng)混合物送入蒸餾塔，從而形成包括HF和HFC-227ea的蒸餾塔塔頂料流，以及含有基本無HF的HFC-227ea的蒸餾塔底部料流，c.)將所述蒸餾塔塔頂料流的至少一部分再循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)，和d.)回收含有基本無HF的HFC-227ea的所述蒸餾塔底部料流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述HFP、HF和HFC-227ea以大約2∶1到大約3∶1 HF∶HFP的摩爾比和大約5∶1 HFC-227ea∶HFP的摩爾比加入到所述反應(yīng)區(qū)中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)的溫度是大約200℃到大約250℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化催化劑包括通過重鉻酸銨的熱解制備的氧化鉻。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾塔塔頂料流包括基本由HF和HFC-227ea組成的共沸或類共沸組合物。
6.使用權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的HFC-227ea。
全文摘要
本發(fā)明提供了由HF和HFP生產(chǎn)HFC－227ea的方法。該方法利用HF和HFC－227ea的共沸組合物，以便生產(chǎn)基本無HF的HFC－227ea，并將未反應(yīng)的HF再循環(huán)到反應(yīng)器中。所述共沸組合物的再循環(huán)也使得HFC－227ea可以用作稀釋劑，從而有助于高放熱反應(yīng)的反應(yīng)器溫度的控制。
文檔編號C07C17/087GK1599704SQ02821800
公開日2005年3月23日 申請日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月31日
發(fā)明者R·N·米勒, M·J·納帕, D·J·托頓 申請人:納幕爾杜邦公司