專利名稱：生產雙酚-a的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產雙酚A的方法，其中所用酸性陽離子交換樹脂催化劑的壽命可以被延長。雙酚-A適用于作為聚碳酸酯樹脂，環(huán)氧樹脂，聚芳酯樹脂等的原料。
已知雙酚A是在酸性陽離子交換樹脂催化劑和任選的硫化合物促進劑如烷基硫醇的存在下，通過縮合丙酮和過量的苯酚而生產的。方法中，酸性陽離子交換樹脂催化劑隨時間而分解。催化劑分解的主要原因在于源于初始化合物的重物質，而且催化劑在反應器的入口周圍首先開始分解。由于催化劑的分解速度高，因此反應器中裝入了過量的催化劑以保證雙酚A生產中長期連續(xù)的操作。當催化劑已經開始分解后，為保持產量(即保持苯酚轉化的預定程度)，加入到反應器中的丙酮量必須隨時間而增加。在那種情況下，從反應器中出去的未反應的丙酮在與反應器的出口連接的蒸餾柱中被回收。因此，方法中可以增加的丙酮的量由蒸餾柱的能力所限制。即，在蒸餾柱的能力限制下，反應器中的催化劑用新鮮的交換。因此，如果適當地控制反應條件從而不增加丙酮的量以及在反應器中盡量長時間地使用催化劑，這將降低生產費用。在這方面，一些涉及反應條件改進的專利申請已經公開，雖然它們的目的不同。例如，日本專利公開No.19952/1979，日本專利No.2,779,952，日本專利公開No.246458/1999和美國專利N0.4,400,555公開了串聯連接的反應器的特定布置，其中將分成幾個部分的羰基化合物分別加入到每個反應器中。但是，仍然需要進一步延長所用的酸性陽離子交換樹脂的壽命。
本發(fā)明是在考慮上述問題的前提下完成的，且它的目的是提供一種生產雙酚A的方法，其中所用酸性陽離子交換樹脂催化劑的壽命可以被延長。
具體地，本發(fā)明提供一種通過連續(xù)地向具有至少兩個串聯連接的反應區(qū)域的反應器中加入苯酚和丙酮生產雙酚A的方法，其特征在于，將在其15-50％酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，而將含有濃度最高為3,000ppm甲醇的丙酮分別加入到反應器裝置的至少兩個反應區(qū)域中。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將詳細描述本發(fā)明。
首先描述的是生產本發(fā)明的雙酚-A的生產步驟的概況。步驟(1)(反應步驟)雙酚-A是通過使丙酮與過量的苯酚在酸性陽離子交換樹脂催化劑和任選的烷基硫醇作為促進劑的存在下反應來生產的。對于酸性陽離子交換樹脂催化劑，通常優(yōu)選的為磺酸型陽離子交換樹脂。例如，包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交聯苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸樹脂、和苯-甲醛-磺酸樹脂。這些作為催化劑使用時，可以單獨使用，也可以以其中兩種或多種結合的形式使用。
除產品雙酚-A以外，反應混合物還包含未反應的苯酚、未反應的丙酮、催化劑、副產物水、烷基硫醇、以及其它副產物如有機硫化合物和有色物質。步驟(2)(副產物水和未反應化合物的回收步驟)接下來，將步驟(1)所得到的反應混合物在減壓下蒸餾，由此，未反應的丙酮、副產物水和烷基硫醇通過蒸餾柱的頂部去除，并通過蒸餾柱的底部取出含有雙酚-A和苯酚的液態(tài)混合物。此步驟中減壓蒸餾的條件為壓力為7-80kPa，溫度為70-180℃。在此條件下，未反應的苯酚形成共沸物，且它的一部分通過蒸餾柱的頂端從反應體系中去除。步驟(3)(雙酚-A的冷凝步驟)將已從反應混合物中去除上面所述物質所得到的底液體在減壓下蒸餾去除其中的苯酚，并由此冷凝產品雙酚A。將所得到的冷凝剩余液在下一步結晶。冷凝條件沒有特別的限制。通常，溫度為100-170℃，壓力為5-67kPa。如果溫度低于100℃，則冷凝將要求高真空度；但如果高于170℃，接下來的結晶步驟將需要額外的去熱處理。冷凝剩余液中雙酚A的濃度為20-50質量％，但優(yōu)選為20-40質量％。如果該濃度低于20質量％，則雙酚-A的回收率低；但如果高于50質量％，則結晶步驟之后所得到的淤漿很難運送。步驟(4)(結晶步驟)
將步驟(3)所得到的冷凝剩余液冷卻至40-70℃以使雙酚A-苯酚加合物的晶體(此后簡稱為苯酚加合物)，且冷凝剩余液變?yōu)橛贊{。通過加水至適配于反應器裝置的外部熱交換器或結晶器中以通過水的蒸發(fā)從該剩余液中除去熱，可以冷卻剩余液。而后，過濾或離心冷凝剩余液淤漿從含有副產物的無晶體母液中分離出苯酚加合物。將母液直接或部分地循環(huán)至反應器裝置，或它的部分或全部用堿分解成苯酚和異丙烯基酚，并將它們回收。根據具體情況，母液的部分或全部可被異構化并循環(huán)至結晶步驟。步驟(5)(苯酚加合物的熱熔步驟)將步驟(4)得到的1∶1的雙酚A和苯酚的加合物的晶體在100-160℃下熱熔成為液態(tài)混合物。步驟(6)(雙酚A的回收步驟)通過減壓蒸餾，將苯酚從步驟(5)中得到的液態(tài)混合物中去除，從而回收雙酚A。減壓蒸餾的條件是壓力為1-14kPa；溫度為150-190℃。此外，通過汽提去除殘留的苯酚的另一種方法也是已知的。步驟(7)(雙酚A的成粒步驟)將從步驟(6)熔體中得到的雙酚A在造粒機如噴霧干燥器中形成液滴，接著冷卻和固化。這就是本發(fā)明的最終產品。所述液滴通過噴射或噴灑熔體而形成，然后通過暴露于氮氣或空氣中冷卻。
下面，將詳細描述本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的方法是通過連續(xù)地向具有至少兩個串聯連接的反應區(qū)域的反應器裝置中加入苯酚和丙酮來生產雙酚-A，特征在于將在其15-50％的酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，而將含有濃度最高為3,000ppm甲醇的丙酮分別加入到反應器裝置的至少兩個反應區(qū)域中。
方法中使用的特定的催化劑是在其15-50％的酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性陽離子交換樹脂。如果方法中用作催化劑的陽離子交換樹脂的中和度低于15％，則催化劑將失去它的耐甲醇性，且分別加入丙酮至不同反應器將是無效的。另一方面，中和度高于50％是不利的，因為催化劑的活性大大地降低。優(yōu)選地，催化劑的中和度為20-30％。
用于催化劑中和的含硫的氮化合物包括例如吡啶烷硫醇如3-巰基甲基吡啶、3-巰基乙基吡啶、2-巰基乙基吡啶、4-巰基乙基吡啶；可由這些吡啶烷硫醇和酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、環(huán)己酮得到的吡啶基烷硫縮醛；氨基烷硫醇如2-巰基乙胺、3-巰基丁胺、3-正-丙氨基-1-丙基硫醇；和噻唑烷類如四氫噻唑、2，2-二甲基四氫噻唑、環(huán)烷基噻唑烷。以上優(yōu)選的是2，2-二甲基四氫噻唑和2-巰基乙胺。
該方法中，丙酮中甲醇的濃度最高為3,000ppm的條件也是必不可少的。如果高于3,000ppm，由于甲醇對該方法的影響太大，因此是不利的。優(yōu)選地，甲醇的濃度最高為2,000ppm。
反應的溫度優(yōu)選為60-100℃。低于60℃是不利的，因為苯酚相將固化；但高于100℃也是不利的，因為所用離子交換樹脂將大量分解。更優(yōu)選地，反應的溫度為65-95℃。
同樣優(yōu)選地，苯酚/總的丙酮的比率(摩爾比)為6-13。低于6是不利的，因為產品雙酚A的顏色不穩(wěn)定；高于13也是不利的，因為反應的速率低，且將被回收的苯酚的量將增加。更優(yōu)選地，該比率為8-12。
加入至每個反應器中的丙酮的量沒有特別的限制。例如，加入至反應器裝置中的總丙酮的30-50％可以加入到第一反應器中，且將剩余的丙酮分成等份并等量地添加到第二個和后面的反應器中。

圖1示出使用三級反應器裝置的本發(fā)明一個實施例的工藝流程圖。
優(yōu)選地，每個反應器中的液體時空速(LHSV)為0.2-30hr-1，更優(yōu)選為0.5-6hr-1。
下面將參考實施例更具體地描述本發(fā)明，但并不意味著限制本發(fā)明的范圍。[實施例1]
將用2，2-二甲基四氫噻唑在其20％的酸中心中和的69cc的酸性陽離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical的Diaion SK104)在用水膨脹后裝入三個不銹鋼柱的每一個中。將277cc/hr的苯酚和8cc/hr的丙酮通過每個反應器柱的入口加入至反應器裝置中。反應器裝置中的反應溫度保持在75℃。苯酚/總丙酮的比率(mol)為10。丙酮中甲醇的濃度是1,000ppm。在反應的初始階段，苯酚在第三反應器柱的出口處的轉化率為14.0％，在500hr后，它為12.8％。[比較例1]在如實施例1的相同的反應器裝置中，將所有的丙酮以24cc/hr的流率加入到第一反應器柱中，且以與實施例1相同的方式和苯酚反應。在反應的初始階段，苯酚在第三反應器柱的出口處的轉化率為14.0％，但在500hr后，它為12.0％。在數字上有明顯的差異，實施例1中為12.8％，而比較例1中為12.0％。[比較例2]在如實施例1的相同的反應器裝置中，使用中和度為10％的離子交換樹脂，且丙酮和苯酚以和實施例1相同的方式反應。在反應的最初階段，在第三反應器柱出口處苯酚的轉化率為14.0％，但500小時之后，轉化率為11.2％。[比較例3]在如實施例1的相同的反應器裝置中，甲醇濃度為5,000ppm的丙酮與苯酚以實施例1相同的方式進行反應。在反應的最初階段，在第三反應器柱出口處的苯酚的轉化率為14.0％，但500小時之后，轉化率為11.8％。
工業(yè)實用性在通過連續(xù)地向具有至少兩個串聯連接的反應區(qū)域的反應器裝置中加入苯酚和丙酮生產雙酚-A的本發(fā)明的方法中，將在其15-50％酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，而將含有濃度最高為3,000ppm甲醇的丙酮分別加入到反應器裝置的至少兩個反應區(qū)域中。這種生產雙酚A的方法的優(yōu)點是所用的酸性陽離子交換樹脂的壽命被延長。
權利要求
1.一種通過連續(xù)地向具有至少兩個串聯連接的反應區(qū)域的反應器裝置中加入苯酚和丙酮生產雙酚-A的方法，其特征在于，將在其15-50％的酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，而將含有濃度最高為3,000ppm甲醇的丙酮分別加入到反應器裝置的至少兩個反應區(qū)域中。
2.如權利要求1所述生產雙酚A的方法，其中苯酚/總丙酮的摩爾比為6-13。
3.如權利要求1所述生產雙酚A的方法，其中含硫的氮化合物是選自吡啶烷硫醇、吡啶基烷硫縮醛、氨基烷硫醇和噻唑烷中的至少一種。
4.如權利要求1所述生產雙酚A的方法，其中反應溫度為60-100℃。
5.如權利要求1所述生產雙酚A的方法，其中待加入到反應器裝置中的總丙酮的30-50％被加入第一反應區(qū)域。
6.如權利要求1所述生產雙酚A的方法，其中每個反應區(qū)域的液體時空速(LHSV)是0.2-30hr-1。
全文摘要
本發(fā)明所提供的是一種通過連續(xù)地向具有至少兩個串聯連接的反應區(qū)域的反應器裝置中加入苯酚和丙酮來生產雙酚－A的方法。方法中，將在其15－50％的酸中心被含硫的氮化合物部分地中和的酸性陽離子交換樹脂作為反應的催化劑，而將含有濃度最高為3,000ppm甲醇的丙酮分別加入到反應器裝置的至少兩個反應區(qū)域中。用于本方法的酸性陽離子交換樹脂的壽命被延長。
文檔編號C07C37/20GK1476423SQ02803060
公開日2004年2月18日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權日2001年8月6日
發(fā)明者猿渡鐵也, 宏, 巖原昌宏 申請人:出光石油化學株式會社