專利名稱:一種氧化鋅納米棒及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米棒。
本發(fā)明還涉及上述氧化鋅納米棒的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述氧化鋅納米棒的應(yīng)用。
背景技術(shù):
氧化鋅是重要的半導(dǎo)體,在光電化學(xué),光催化以及作為重要的填充材料方面被廣泛的研究[Chopra,K.L.;Das,S.R.Thin Film Solar Cells,PlenumNew York,1983],同時(shí)在化學(xué)傳感器[Muller,J.;Fresenius,S.W.;J.Annal.Chem.1994,349,380;Yamazoe,N.Sens.Actuators B,1991,5,7],電、聲、發(fā)光[Hingorani,S.;Pillai,V.;Kumer,P.;Multani,M.S.Shah,D.O.Mater.Res.Bull.1993,28,1303;Kong,L.B.;Li,F(xiàn).; Zhang,L.Y.;Yao,X.J.Materials Science Letters,1998,17,769;Shih,W.C.Wu,M.S.;J.Cryst.Growth,1994,137,31]等方面也有重要的應(yīng)用。近來,尤其是在太陽能電池方面的應(yīng)用引起廣泛關(guān)注。目前對半導(dǎo)體氧化物的研究主要集中在對膜和納米粒子的研究上,它們通過一些已成熟的技術(shù)諸如濺射膜,溶膠制備納米粒子等。但是,在納米材料的制備中存在著不少關(guān)鍵性的問題,像對氧化鋅尺寸、形狀、晶體結(jié)構(gòu)的控制等方面,盡管目前有許多制備一維氧化鋅的方法,其中包括模板法,Sol-gel法[Pacholski,C.Kornowski,A.;Weller,H.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(7),1188],VLSE法[Wu,Y.Y.;Yan,H.Q.;Huang,M.;Messer,B.;Song,J.H.;Yang,P.Chem.Eur.J.2002,8(6),1261],氧化物熱蒸發(fā)法[Pan,Z.W.;Dai,Z.R.;Wamg,Z.L.Science,2001,291,1947],CVTC法[Yang,P.;Yan,H.;Mao,S.;Russo,R.;Johnson,J.;Saykally,R.;Morris,N.;Pham,J.;He,R.;Choi,H.Adv.Func.Mater.2002,12(5),323]等。有人報(bào)道了通過熱蒸發(fā)合成了氧化鋅納米帶[Pan,Z.W.;Dai,Z.R.;Wamg,Z.L.Science,2001,291,1947],也有人通過從納米點(diǎn)自組裝得到納米棒[Pacholski,C.Komowski,A.;Weller,H.Angew.Chem.Iht.Ed.2002,41(7),1188].另外還有報(bào)道說利用氧化鋁模版制備了納米線[Li,Y.;Meng,G.W.;Zhang,L.D.Appl.Phys.Lett.2000,76(15),2011]。最近,具有二維和三維有序排列的自組裝配位納米粒子也有報(bào)道[Collier,C.P.;Vossmeyer,T.;Heath,J.R.Annu.Rew.Phys.Chem.1998,49,371]。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋅納米棒。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述氧化鋅納米棒的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述氧化鋅納米棒的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上目的,本發(fā)明提供的氧化鋅納米棒是由四噻吩二羧酸(QTDA)與氧化鋅共價(jià)結(jié)合形成,該納米棒結(jié)構(gòu)如下式 本發(fā)明提供的上述氧化鋅納米棒的制備方法是通過水溶液制備的,同時(shí)可以利用無機(jī)化合物和噻吩酸的簡單配位控制納米棒的形狀(長度,寬度和厚度等)。
本發(fā)明QTDA合成路線如下
上述合成步驟為2,2’聯(lián)二噻吩為起始原料,用過量的液溴(過量20-50%)溴化得到四溴聯(lián)二噻吩,滴加溴時(shí),溫度為5-8度,滴加完畢回流20-30小時(shí)。用鋅粉還原10-12小時(shí)得二溴聯(lián)二噻吩,格氏化反應(yīng)后得二戊基四噻吩,用過量的溴代丁二酰胺(過量1.2-1.4倍)溴化完全得到3,3’-二戊基-5,5’-二溴-2,2’-聯(lián)二噻吩,再經(jīng)格氏化反應(yīng)得到3,3’-二戊基-5,2’:5’,2”:5”,2四噻吩,該化合物在過量的干冰和等量的丁基鋰在液氮溫度下得到目標(biāo)產(chǎn)物物4’,4”-二戊基-5,2’:5’,2”:5”,2-四噻吩-2,5-羧酸。該目標(biāo)產(chǎn)物中加入5mM醋酸鋅的甲醇溶液(10-15mL),再加入(60-80mM)氫氧化鈉的甲醇溶液(10-15mL),攪拌1-4小時(shí),旋去甲醇,水洗,50-70℃干燥2-8小時(shí),得氧化鋅納米棒。
本發(fā)明提供的氧化鋅納米棒可用于制備光伏打電池。
下面以實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細(xì)描述,其中圖1為本發(fā)明制備的氧化鋅納米棒的X-衍射圖。
圖2為本發(fā)明制備的氧化鋅納米棒的紅外光譜圖。
圖3為本發(fā)明制備的氧化鋅納米棒的紫外吸收光譜和熒光光譜圖。
圖4為本發(fā)明制備的氧化鋅納米棒的高分辨電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖5為本發(fā)明制備的QTDA-ZnO-ITO電極上光電流對時(shí)間的響應(yīng)曲線。
具體實(shí)施例方式
制備氧化鋅納米棒的合成步驟1)3,3’-二戊基-2,2’-聯(lián)二噻吩3在50毫升三頸瓶內(nèi)放置鎂屑(82mg,3mmol)和乙醚(10mL)。在滴液漏斗中加入1-溴正戊烷(450mg,3mmol)的乙醚(10mL)溶液。往三頸瓶中滴加3mL混合液,數(shù)分鐘后溶液微沸,緩慢滴加入剩余的混合液,制成格氏試劑。把格式試劑滴加到化合物2(324mg,1mmoL)和Ni(dppp)CL2(8.9mg,0.017mmol)的乙醚(15mL)溶液中,回流24小時(shí)。冷至室溫,加入10mL0.5N的鹽酸,然后用乙醚提取3次,合并有機(jī)相,先用碳酸氫鈉洗,再用水洗,最后用無水硫酸鈉干燥。旋去溶劑,色譜柱純化,得到217mg黃色油狀化合物3,產(chǎn)率71%。該化合物通過了元素分析、紅外光譜等表征。
1H-NMR(CDCl3,ppm)δ7.25(d,2H),6.97(d,2H),2.49(t,4H),1.58(m,4H),1.27(m,4H),1.23(m,4H),0.84(t,6H);MS(EI)306(M)。
2)3,3’-二戊基-5,5’-二溴-2,2’-聯(lián)二噻吩4在100毫升三口瓶中加入化合物3(170mg,0.6mmol),和10mL DMF,攪拌溶解,冷至0℃。在避光條件下,分批加入NBS(220mg,1.22mmol),然后慢慢升至室溫,攪拌24小時(shí)。加入30mL乙醚稀釋,倒入水中。有機(jī)相用1N鹽酸洗,水洗,無水硫酸鈉干燥。旋去溶劑,色譜柱純化,得到170mg黃色油狀化合物4,產(chǎn)率70%。該化合物通過了元素分析、紅外光譜等表征。
1H-NMR(CDCl3,ppm)δ6.91(s,2H),2.46(t,4H),1.50(m,4H),1.27(m,4H),1.23(m,4H),0.86(t,6H);MS(EI)462(M).。
3)3,3’-二戊基-5,2’:5’,2”:5”,2四噻吩5
在50毫升三頸瓶內(nèi)放置鎂屑(34mg,1.4mmol),2-溴噻吩(212mg,1.3mmol)和10mL乙醚制備格式試劑。把格式試劑滴加到化合物4(324mg,1mmoL)和Ni(dppp)CL2(6.8mg,0.012mmol)的乙醚(15mL)溶液中,回流24小時(shí)。冷至室溫,加入10mL 0.5N的鹽酸,然后用乙醚提取3次,合并有機(jī)相,該溶液用碳酸氫鈉洗,然后水洗,無水硫酸鈉干燥。旋去溶劑,色譜柱純化,得到189mg墨綠色油狀化合物5,產(chǎn)率62%。該化合物通過了元素分析、紅外光譜等表征。
1H-NMR(CDCl3,ppm)δ7.19(d,2H),7.02(m,4H),5.15(s,2H),2.56(t,4H),1.59(m,4H),1.29(m,8H),0.86(t,6H);MS(EI)470(M).
4)4’,4”-二戊基-5,2’:5’,2”:5”,2-四噻吩-2,5-羧酸(QTDA)6在100mL三頸瓶中,通入氮?dú)?,加入化合?(500mg,1.0mmol)和20mL干燥乙醚,攪拌溶解。在室溫下加入138μL丁基鋰(2.5M,Aldrich)。室溫?cái)嚢?0分鐘,然后降至-78℃,加入過量的干冰。反應(yīng)混合物緩慢升至室溫,加入大量的水。生成的鋰鹽用乙醚提取幾次。水相用2N鹽酸酸化,得到328mg橘黃色化合物6,產(chǎn)率55%。該化合物通過了元素分析、紅外光譜等表征。
1H-NMR(CDCl3,ppm)δ7.74(d,2H),7.46(s,2H),7.36(d,2H),2.09(t,4H),1.59(m,4H),1.28(m,8H),0.86(t,6H);MS(TOF)558(M);FT-IR(KBr,cm-1)2956,2926,1671,1515,1453;UV-Vis(EtOH,nm)λmax=210,355;FL(EtOH,nm)λmax=493.
5)氧化鋅納米棒的制備在50mL三頸瓶中,加入二水醋酸鋅(11.15mg,0.051mmol)和10mL甲醇,在50℃下加熱攪拌溶解。滴加化合物6(10.6mg,0.025mmol)的甲醇(10mL)溶液,再滴加氫氧化鈉(30mg,0.73mmol)的甲醇(10mL)溶液。滴加完畢,繼續(xù)攪拌2小時(shí)。旋去甲醇,用水洗幾次,真空干燥(60℃)5個(gè)小時(shí),得8.9mg產(chǎn)品,產(chǎn)率68.3%。
6)氧化鋅納米棒表征請參閱圖1。從X-ray衍射圖上可以看出制備的氧化鋅納米棒與氧化鋅六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)類似。該圖顯示了(100)的衍射峰很強(qiáng),說明這些納米棒它是一維結(jié)構(gòu)。
請參閱圖2。FT-IR(KBr壓片)譜中QTDA的羰基峰(1668cm-1)消失,但QTDA的其他吸收峰(1315,1454,1516cm-1)向長波移動(dòng)(1390,1463,1563cm-1),這說明氧化鋅納米棒表面吸附了QTDA,并有很強(qiáng)的相互作用。
請參閱圖3。從溶液紫外光譜(溶劑是乙醇)上可以看出,QTDA溶液的吸收峰在359nm,而當(dāng)氧化鋅納米棒表面吸附QTDA后,在350nm處有吸收,藍(lán)移了9nm。溶液熒光光譜(溶劑是乙醇)說明了QTDA的熒光很弱,而當(dāng)氧化鋅納米棒表面吸附了QTDA后熒光明顯增強(qiáng),這是因?yàn)轸然系难跖c氧化鋅產(chǎn)生了配位作用。
請參閱圖4。高分辨TEM圖像(a)是氧化鋅納米棒的SAED的單晶圖像,可以看到氧化鋅的納米棒結(jié)構(gòu),納米棒的平均長約為580±0.4nm,寬220±0.3nm。插入(a)的是SAED(選區(qū)的電子衍射圖)圖像。(b)是觀察到的大面積氧化鋅納米棒,長度約為500-150nm,直徑約為200-100nm。
請參閱圖5。測量了QTDA-ZnO膜在ITO電極上光電流對時(shí)間的響應(yīng)曲線,光強(qiáng)為7.5mW/cm2的白光,得到了穩(wěn)態(tài)的、快速的陽極光電流。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅納米棒,結(jié)構(gòu)如下式
2.一種制備權(quán)利要求1所述氧化鋅納米棒的方法,其主要步驟為a)2,2’聯(lián)二噻吩為原料,氯仿溶液中用過量20-50%的液溴在5-8℃進(jìn)行溴化,滴加完畢回流20-30小時(shí),得到產(chǎn)物四溴聯(lián)二噻吩;b)步驟a得到的產(chǎn)物在甲醇溶液中用鋅粉還原10-12小時(shí),得二溴聯(lián)二噻吩,經(jīng)格氏化反應(yīng)后得到產(chǎn)物二戊基四噻吩;c)步驟b得到的產(chǎn)物在二甲基甲酰胺中,用過量1.2-1.4倍的溴代丁二酰胺溴化,得到產(chǎn)物3,3’-二戊基-5,5’-二溴-2,2’-聯(lián)二噻吩;d)步驟c所得產(chǎn)物在乙醚溶液中,經(jīng)格氏化反應(yīng)得到產(chǎn)物3,3’-二戊基-5,2’:5’,2”:5”,2四噻吩;e)通入氮?dú)猓襟Ed得到的產(chǎn)物的乙醚溶液與過量的干冰和等量的丁基鋰在液氮溫度下得到目標(biāo)產(chǎn)物物4’,4”-二戊基-5,2’:5’,2”:5”,2-四噻吩-2,5-羧酸。f)步驟e得到的目標(biāo)產(chǎn)物中加入5mM醋酸鋅的甲醇溶液10-15mL,再加入60-80mM氫氧化鈉的甲醇溶液10-15mL,攪拌1-4小時(shí),旋去甲醇,水洗,50-70℃干燥2-8小時(shí),得氧化鋅納米棒。
3.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于,所述步驟b中得到的產(chǎn)物加入0.5N鹽酸10-20mL,乙醚提取數(shù)次,合并有機(jī)相,碳酸氫鈉洗滌,水洗,無水硫酸鈉干燥,旋去溶劑,色譜柱純化。
4.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于,所述步驟c中得到的產(chǎn)物加入40-60mL的乙醚稀釋,置于水中,有機(jī)相用1N鹽酸洗滌,水洗,無水硫酸鈉干燥,旋去溶劑,色譜柱純化。
5.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于,所述步驟d中得到的產(chǎn)物加入2-5倍的0.5N鹽酸50-80mL,乙醇提取數(shù)次,合并有機(jī)相,碳酸氫鈉洗滌,水洗,無水硫酸鈉干燥,旋去溶劑,色譜柱純化。
6.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于,所述步驟e中得到的目標(biāo)產(chǎn)物溶解成水溶液,乙醚提取數(shù)次,水相用2N鹽酸酸化。
7.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于,所述步驟f為真空干燥。
8.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅納米棒在光伏打電池中的應(yīng)用。
全文摘要
一種氧化鋅納米棒,可用于制備光伏打電池。其制備方法為a)2,2’聯(lián)二噻吩為原料溴化得到產(chǎn)物四溴聯(lián)二噻吩;該產(chǎn)物用鋅粉還原,得二溴聯(lián)二噻吩,經(jīng)格氏化反應(yīng)后得到產(chǎn)物二戊基四噻吩,該產(chǎn)物在二甲基甲酰胺中用溴代丁二酰胺溴化,得到產(chǎn)物3,3’-二戊基-5,5’-二溴-2,2’-聯(lián)二噻吩,再經(jīng)格氏化反應(yīng)得到產(chǎn)物3,3’-二戊基-5,2’∶5’,2”5”,2'''四噻吩;通入氮?dú)猓c干冰和丁基鋰在液氮溫度下得到目標(biāo)產(chǎn)物4’,4”-二戊基-5,2’5’,2”∶5”,2'''-四噻吩-2,5'''-羧酸;在醋酸鋅和氫氧化鈉甲醇溶液中制備氧化鋅納米棒。
文檔編號C07F3/00GK1500790SQ0215131
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者方紅娟, 劉輝彪, 李玉良, 朱道本 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所