專利名稱：一種生產(chǎn)異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚和二聚異丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚和二聚異丁烯(也稱為二異丁烯)的方法，特別是利用甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚和二聚異丁烯的方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是精細(xì)化工的重要原料，也是合成橡膠、合成樹(shù)脂的重要中間原料或單體。二聚異丁烯是洗滌劑的中間產(chǎn)品，同時(shí)是生產(chǎn)辛基酚、辛基胺及辛基二苯基胺等多種化工和精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。二甲醚也是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和日用化工行業(yè)中，它還是一種性能優(yōu)越的氣霧拋射劑和制冷劑，是對(duì)大氣層有破壞作用的氟氯烴的理想代用品，高純二甲醚可用作推進(jìn)劑，二甲醚物性與液化石油氣相似，可代替液化石油氣作為民用潔凈燃料。
MTBE裂解制異丁烯的生產(chǎn)工藝是近年來(lái)異丁烯制備工藝采用較多的一種，它具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，獨(dú)立性強(qiáng)，原料豐富，操作條件緩和，對(duì)設(shè)備和材料沒(méi)有特殊要求，對(duì)環(huán)境污染小。到目前為止，適于作MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯的催化劑有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、硅-鋁、負(fù)載型無(wú)機(jī)酸鹽、固體磷酸催化劑、酸性分子篩、鈮酸和鉭酸等酸性催化劑。
該工藝的反應(yīng)過(guò)程如下主反應(yīng)
副反應(yīng)2甲醇(MeOH)→二甲醚(DME)+水叔丁醇(TBA)→異丁烯(IB)+水2異丁烯(IB)→二聚異丁烯(DIB)主反應(yīng)生成異丁烯和甲醇，同時(shí)，反應(yīng)生成的甲醇可進(jìn)一步脫水生成二甲醚和水，反應(yīng)得到的異丁烯可以進(jìn)一步反應(yīng)得到二聚異丁烯。目前，專利文獻(xiàn)中公開(kāi)的高純異丁烯的制備方法主要是控制副反應(yīng)物的生成，即通過(guò)選擇適宜催化劑，并通過(guò)控制反應(yīng)條件，使產(chǎn)物中的二甲醇和二聚異丁烯含量愈少愈好，如US 6,072,095公開(kāi)的高純異丁烯的制備方法，MTBE轉(zhuǎn)化率在90％左右，醚裂解反應(yīng)液中的二甲醚含量為0.5％左右，二聚異丁烯含量1.1％左右。
二甲醚是有用的化工原料及有機(jī)原料的中間體，其制備方法主要有甲醇經(jīng)濃硫酸或固體酸脫水制二甲醚；合成氣經(jīng)固體催化劑催化反應(yīng)生成二甲醚等方法，若新建一套二甲醚生產(chǎn)裝置，投資費(fèi)用相對(duì)較高，而且視其原料不同，其生產(chǎn)裝置的投資情況也不同，一般情況下，以合成氣為原料，5000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置的總投資約為1000萬(wàn)元，同等規(guī)模的以甲醇為原料生產(chǎn)二甲醚的裝置的總投資約為700萬(wàn)。
二聚異丁烯也是有用的化工原料及有機(jī)原料的中間體，其生產(chǎn)方法主要有硫酸抽提，純異丁烯疊合和混合碳四選擇性疊合等方法，前兩種方法都存在硫酸腐蝕問(wèn)題，混合碳四選擇性疊合法無(wú)腐蝕問(wèn)題，但二聚異丁烯的產(chǎn)品純度不高。美國(guó)專利USP4,447,668公開(kāi)了一種生產(chǎn)高純異丁烯聯(lián)產(chǎn)二聚異丁烯的方法，該方法是醚裂解反應(yīng)器出口的反應(yīng)后物料用水萃取甲醇后，一部分進(jìn)入MTBE分餾塔，將未反應(yīng)的MTBE與異丁烯和輕組分分離，另一部分物料進(jìn)入一個(gè)二聚反應(yīng)器，反應(yīng)器出口物料含有二聚異丁烯和未反應(yīng)的MTBE，并送回設(shè)置在醚化反應(yīng)器前的MTBE精制塔，該精制塔塔底得到二聚異丁烯產(chǎn)品。該方法雖能夠同時(shí)得到異丁烯和二聚異丁烯產(chǎn)品，但由于增設(shè)一個(gè)二聚反應(yīng)器，相應(yīng)增加設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用。
若在MTBE裂解制備異丁烯的生產(chǎn)裝置中(如在USP4,447,668公開(kāi)的工藝流程中)，不增加二聚反應(yīng)器，只通過(guò)控制適宜的醚裂反應(yīng)條件，同時(shí)選擇適宜的醚裂解催化劑，使醚裂解反應(yīng)產(chǎn)品中含有適量的二甲醚和二聚異丁烯，通過(guò)原有分離設(shè)備，使該生產(chǎn)裝置既生產(chǎn)異丁烯又得到二甲醚和二聚異丁烯產(chǎn)品，這樣，可不增加設(shè)備投資的情況下，得到多種有用的化工產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚和二聚異丁烯的方法。用本發(fā)明的方法在生產(chǎn)異丁烯的同時(shí)，可調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物中二甲醚和二聚異丁烯的含量。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚和二聚異丁烯的方法，包括甲基叔丁基醚在固體酸性催化劑作用下裂解得到異丁烯和甲醇，其中甲醇進(jìn)一步脫水可轉(zhuǎn)化為二甲醚，異丁烯進(jìn)一步聚合生成二聚異丁烯，裂解產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)設(shè)備分離，得到主產(chǎn)品異丁烯，副產(chǎn)品二甲醚和二聚異丁烯，所述的固體酸催化劑含有載體和載于其上的弱酸性無(wú)機(jī)酸鹽，載體的比表面至少為25m2/g，其特點(diǎn)是反應(yīng)溫度為230-270℃、甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率至少為95％、優(yōu)選至少為97％，甲醇轉(zhuǎn)化率至少為10％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率至少為5％。
甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)的壓力和空速可在很寬的范圍的變化，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0.2-0.8MPa、空速為0.8-2h-1。
在叔烷基醚裂解制異丁烯時(shí)，通過(guò)控制MTBE的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)條件、特別是反應(yīng)溫度，可使裂解得到的部分甲醇進(jìn)一步反應(yīng)生成二甲醚，異丁烯進(jìn)一步聚合生成二聚異丁烯，同時(shí)控制甲醇轉(zhuǎn)化率至少為10％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率至少為5％，從而調(diào)節(jié)二甲醚和二聚異丁烯的生成量以滿足市場(chǎng)對(duì)二甲醚的需求。
已有技術(shù)公開(kāi)的任何固體酸醚裂解催化劑均可用于本發(fā)明，如GB1173128所公開(kāi)的負(fù)載型無(wú)機(jī)酸鹽催化劑。
本發(fā)明所述的催化劑可用已有技術(shù)公開(kāi)的任何合適的方法制得，如可用無(wú)機(jī)酸或弱酸性無(wú)機(jī)酸鹽的溶液浸漬載體后經(jīng)干燥、焙燒形成。本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選為硫酸；所述的弱酸性無(wú)機(jī)酸鹽優(yōu)選為硫酸鹽，最優(yōu)選為硫酸銨、硫酸亞鐵或硫酸鐵。
本發(fā)明所述的固體酸催化劑的酸根含量可在很大的范圍內(nèi)變化，如以載體為基礎(chǔ)計(jì)算酸根的含量至少為10wt.％以上，優(yōu)選為18-32wt.％。，最優(yōu)選為22wt.％。
所述的載體的比表面積至少為25m2/g優(yōu)選為100-400m2/g，最優(yōu)選為200-300m2/g。
所述的載體可為氧化硅或氧化鋁，如可用β-氧化鋁或γ-氧化鋁，優(yōu)選γ-氧化鋁。
本發(fā)明所述的甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)可在已有技術(shù)公開(kāi)的任何醚裂解反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選在列管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
醚裂解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)分離設(shè)備分離如水洗、精餾(脫輕、脫重)后，可得到異丁烯產(chǎn)品、二甲醚產(chǎn)品和二聚異丁烯產(chǎn)品。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明MTBE原料與熱載體換熱后汽化進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有固體酸催化劑(如含硫酸的固體酸催化劑)，控制反應(yīng)溫度在230-270℃之間；反應(yīng)壓力在0.2-0.8MPa之間；空速為0.8-2h-1；甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率至少為95％，反應(yīng)后的醚裂產(chǎn)物主要含有異丁烯(IB)、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二聚異丁烯(DIB)、水等，其組成為碳原子數(shù)為4的烯烴(不包括異丁烯)含量約為0.0095％，丁烷(C4°)含量約為0.0050％，異丁烯(IB)含量為54-60(wt％)，MeOH含量為15-35(wt％)，二甲醚(DME)含量為3-15(wt％)，MTBE含量為0.5-3(wt％)，甲基仲丁基醚(MSBE)含量約為0.1353(wt％)，叔丁醇(TBA)含量約0.0601(wt％)，二聚異丁烯(DIB)含量為3-9.2(wt％)，三聚異丁烯(也稱為三異丁烯，簡(jiǎn)稱為TIB)0.1-0.3(wt％)和H2O含量為1-6(wt％)。醚裂解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)分離設(shè)備分離—水洗、精餾(脫輕、脫重)后，得到異丁烯產(chǎn)品、二甲醚產(chǎn)品和二聚異丁烯產(chǎn)品。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)MTBE裂解制異丁烯生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，使之既可生產(chǎn)合格的異丁烯主產(chǎn)品，又能聯(lián)產(chǎn)二甲醚和二聚異丁烯產(chǎn)品，且還可根據(jù)需要控制二甲醚和二聚異丁烯的生成量。用該方法生產(chǎn)二甲醚可節(jié)省傳統(tǒng)上甲醇作為原料生產(chǎn)二甲醚所需的設(shè)備投資，又可提高甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率，從而提高設(shè)備的利用率；用該方法同時(shí)生產(chǎn)二聚異丁烯可節(jié)省二聚異丁烯反應(yīng)器，進(jìn)一步節(jié)省了設(shè)備投資。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不局限其范圍。
下述實(shí)施例所用的MTBE原料組成如下組分 (wt％)C4＝0.005C4° 0.005IB 0.000MeOH 0.100DME 0.000MTBE 99.348MSBE 0.142TBA 0.300DIB 0.100TIB 0.000H2O 0.000
下述實(shí)施例中醚裂解反應(yīng)器裝填的催化劑為含硫酸根的固體酸催化劑，其硫酸根的含量約為22％(重量百分比)。其具體制備方法如下實(shí)施例1～實(shí)施例6所用催化劑的制備方法如下將47克分析純濃硫酸(濃度98％)溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸水溶液，將150mlγ-Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再在550℃焙燒4小時(shí)，隨后將該催化劑繼續(xù)浸入上述硫酸水溶液中2小時(shí)，在120℃干燥4小時(shí)后，再在550℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中的硫酸根含量為22.12wt.％。
實(shí)施例7所用催化劑的制備方法如下將88克分析純硫酸銨溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸銨水溶液，將150mlγ-Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再在550℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中的硫酸根含量為22.08wt.％。
實(shí)施例8所用催化劑的制備方法如下將83克分析純硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶入蒸餾水中，配制成200ml硫酸亞鐵水溶液，將150mlγ-Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬2小時(shí)，濾去殘液，將浸漬后的載體于120℃干燥4小時(shí)，再在250℃焙燒4小時(shí)，隨后將該催化劑繼續(xù)浸入上述硫酸亞鐵水溶液中2小時(shí)，在120℃干燥4小時(shí)后，再在250℃焙燒4小時(shí)，所制備的催化劑中的硫酸根含量21.97wt.％。
實(shí)施例1MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行醚裂解反應(yīng)，所用催化劑的硫酸根含量為22.12wt.％，反應(yīng)溫度為230℃；反應(yīng)壓力0.8MPa；空速1.2h-1，MTBE的轉(zhuǎn)化率為98.47％，甲醇轉(zhuǎn)化率為12.78％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率為5.09％。用氣相色譜分析醚裂反應(yīng)產(chǎn)物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為59.3670(wt％)，MeOH含量為31.0281(wt％)，DME含量為3.2685(wt％)，MTBE含量為1.5230(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為3.1670(wt％)和H2O含量為1.4365(wt％)，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、精餾得到的異丁烯的產(chǎn)品純度為99.720(wt)％，其中含MTBE 5ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4(除異丁烯以外的碳原子數(shù)為4的餾分，下同)0.276(wt％)、含DIB 5ppm、含水20ppm。同時(shí)得到二甲醚產(chǎn)品，其二甲醚含量為95.20(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產(chǎn)品的純度為97.53％、其余為MTBE。
實(shí)施例2MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行醚裂解反應(yīng)，催化劑同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度為240℃；反應(yīng)壓力0.6MPa；空速0.8h-1，MTBE的轉(zhuǎn)化率為98.63％，甲醇轉(zhuǎn)化率為30.59％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率為9.20％。用氣相色譜分析醚裂反應(yīng)產(chǎn)物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為56.7932(wt％)，MeOH含量為24.7331(wt％)，DME含量為7.8340(wt％)，MTBE含量為1.3650(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為5.8416(wt％)和H2O含量為3.2232(wt％)，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、精餾得到的異丁烯的產(chǎn)品純度為99.780(wt)％，其中含MTBE5ppm、含MeOH 4ppm、含DME 4ppm、含其余C4 0.2166(wt％)、含DIB 3ppm、含水18ppm。同時(shí)得到二甲醚產(chǎn)品，其二甲醚含量為95.350(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產(chǎn)品的純度為97.14％、其余為MTBE。
實(shí)施例3MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行醚裂解反應(yīng)，催化劑同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度為260℃；反應(yīng)壓力0.4MPa；空速1.5h-1，MTBE的轉(zhuǎn)化率為99.37％，甲醇轉(zhuǎn)化率為51.22％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率為11.18％。用氣相色譜分析醚裂反應(yīng)產(chǎn)物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為55.7650(wt％)，MeOH含量為17.5146(wt％)，DME含量為13.2160(wt％)，MTBE含量為0.6239(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.1250(wt％)，TIB含量為0.2160(wt％)和H2O含量為5.3296(wt％)，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、精餾得到的異丁烯的產(chǎn)品純度為99.750(wt)％，其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同時(shí)得到二甲醚產(chǎn)品，其二甲醚含量為95.430(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產(chǎn)品的純度為97.52％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實(shí)施例4MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行醚裂解反應(yīng)，催化劑同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度為270℃；反應(yīng)壓力0.3MPa；空速2h-1，MTBE的轉(zhuǎn)化率為99.52％，甲醇轉(zhuǎn)化率為56.22％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率為14.21％。用氣相色譜分析醚裂反應(yīng)產(chǎn)物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為53.8789(wt％)，MeOH含量為15.7435(wt％)，DME含量為14.5276(wt％)，MTBE含量為0.4762(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為9.0381(wt％)，TIB含量為0.2834(wt％)和H2O含量為5.8424(wt％)，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、精餾得到的異丁烯的產(chǎn)品純度為99.710(wt)，其中含MTBE 4ppm、含MeOH 3ppm、含DME5ppm、含其余C4 0.2863(wt％)、含DIB 5ppm、含水20ppm。同時(shí)得到二甲醚產(chǎn)品，其二甲醚含量為95.180(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產(chǎn)品的純度為97.38％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實(shí)施例5MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行醚裂解反應(yīng)，催化劑同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度為260℃；反應(yīng)壓力0.4MPa；空速1.2h-1，MTBE的轉(zhuǎn)化率為99.37％，甲醇轉(zhuǎn)化率為51.22％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率為11.18％。用氣相色譜分析醚裂反應(yīng)產(chǎn)物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為55.7649(wt％)，MeOH含量為17.5143(wt％)，DME含量為13.2163(wt％)，MTBE含量為0.6241(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.1252(wt％)，TIB含量為0.2162(wt％)和H2O含量為5.3291(wt％)，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、精餾得到的異丁烯的產(chǎn)品純度為99.750(wt)％，其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同時(shí)得到二甲醚產(chǎn)品，其二甲醚含量為95.430(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產(chǎn)品的純度為97.72％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實(shí)施例6MTBE原料在裝有含硫酸的固體酸催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行醚裂解反應(yīng)，催化劑同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度為260℃；反應(yīng)壓力0.6MPa；空速1.5h-1，MTBE的轉(zhuǎn)化率為99.37％，甲醇轉(zhuǎn)化率為51.22％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率為11.18％。用氣相色譜分析醚裂反應(yīng)產(chǎn)物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為55.7664(wt％)，MeOH含量為17.5150(wt％)，DME含量為13.2158(wt％)，MTBE含量為0.6236(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.1247(wt％)，TIB含量為0.2154(wt％)和H2O含量為5.3292(wt％)，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、精餾得到的異丁烯的產(chǎn)品純度為99.750(wt)％，其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同時(shí)得到二甲醚產(chǎn)品，其二甲醚含量為95.430(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產(chǎn)品的純度為97.19％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實(shí)施例7MTBE原料在裝有含硫酸鹽的固體酸催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行醚裂解反應(yīng)，所用催化劑的硫酸根含量為22.08％。反應(yīng)溫度為260℃；反應(yīng)壓力0.4MPa；空速2h-1，MTBE的轉(zhuǎn)化率為97.83％，甲醇轉(zhuǎn)化率為51.89％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率為11.32％。用氣相色譜分析醚裂反應(yīng)產(chǎn)物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為54.8125(wt％)，MeOH含量為17.0047(wt％)，DME含量為13.1826(wt％)，MTBE含量為2.1539(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.0987(wt％)，TIB含量為0.2216(wt％)和H2O含量為5.3161(wt％)，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、精餾得到的異丁烯的產(chǎn)品純度為99.750(wt)％其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同時(shí)得到二甲醚產(chǎn)品，其二甲醚含量為95.350(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產(chǎn)品的純度為97.27％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
實(shí)施例8上述MTBE原料在裝有含硫酸鹽的固體酸催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行醚裂解反應(yīng)，所用催化劑的硫酸根含量為21.97％。制備方法前面已詳述，反應(yīng)溫度為260℃；反應(yīng)壓力0.3MPa；空速1.5h-1，MTBE的轉(zhuǎn)化率為97.22％，甲醇轉(zhuǎn)化率為52.11％，異丁烯生成二聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率為11.35％。用氣相色譜分析醚裂反應(yīng)產(chǎn)物中的C4＝含量為0.0095％，C4°含量為0.0050％，IB含量為54.4355(wt％)，MeOH含量為16.8226(wt％)，DME含量為13.1538(wt％)，MTBE含量為2.7649(wt％)，MSBE含量為0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量為7.0756(wt％)，TIB含量為0.2329(wt％)和H2O含量為5.3048(wt％)，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、精餾得到的異丁烯的產(chǎn)品純度為99.710(wt)％，其中含MTBE4ppm、含MeOH 3ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2863(wt％)、含DIB 5ppm、含水20ppm。同時(shí)得到二甲醚產(chǎn)品，其二甲醚含量為95.350(wt％)、其余為異丁烯，得到的二聚異丁烯產(chǎn)品的純度為97.61％、其余為MTBE和三聚異丁烯。
權(quán)利要求
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚和二聚異丁烯的方法，包括甲基叔丁基醚在固體酸性催化劑作用下裂解得到異丁烯和甲醇，其中甲醇進(jìn)一步脫水可轉(zhuǎn)化為二甲醚，異丁烯進(jìn)一步聚合得到二聚異丁烯，裂解產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)設(shè)備分離，得到主產(chǎn)品異丁烯，副產(chǎn)品二甲醚和二聚異丁烯，所述的固體酸催化劑含有載體和載于其上的含金屬的弱酸性組分，載體的比表面至少為25m2/g，其特征在于反應(yīng)溫度為230-270℃、甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率至少為95％，甲醇轉(zhuǎn)化率至少為10％，異丁烯生成二聚異丁烯轉(zhuǎn)化率至少為5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲基叔丁基醚裂解反應(yīng)的壓力為0.2-0.8MPa、空速為0.8-2h-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含金屬的弱酸性組分是由無(wú)機(jī)酸或弱酸性無(wú)機(jī)酸鹽浸漬載體形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的弱酸性無(wú)機(jī)酸鹽為硫酸鹽，優(yōu)選為硫酸銨、硫酸亞鐵或硫酸鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的固體酸催化劑的酸根含量以載體為基礎(chǔ)計(jì)算為18-32wt.％，優(yōu)選為22wt.％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的載體的比表面積為100-400m2/g，優(yōu)選200-300m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的載體為γ-氧化鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率至少為97％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)在列管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚和二聚異丁烯的方法。本發(fā)明在裝有固體酸催化劑的反應(yīng)器中，以甲基叔丁基醚(MTBE)為原料進(jìn)行醚裂解反應(yīng)，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為230－270℃；反應(yīng)壓力為0.2－0.8MPa；空速為0.8－2h
文檔編號(hào)C07C1/00GK1493552SQ02146148
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月1日
發(fā)明者周繼東, 韓春國(guó), 姚振衛(wèi), 劉敏, 李學(xué)雷, 張洪江, 李建中 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分