專利名稱：低壓低濃度丙烯制備環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法，特別涉及以低濃度丙烯為原料、以過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑的生產(chǎn)方法，更涉及該生產(chǎn)過(guò)程中使用的催化劑。
AUTHOR(S)Yamamoto，Jun；Tsuji，Junpei(CORPORATE SOURCESumitomo Chemical Company，Ltd.，Japan).SOURCE PCT Int.Appl.WO2001056693 A1 9 Aug 2001；AUTHOR(S)Yamamoto，Jun；Tsuji，Junpei(CORPORATE SOURCESumitomo Chemical Co.，Ltd.，Japan).SOURCE Jpn.Kokai Tokkyo KohoJP 2000117101 A2 25 Apr 2000；上述專利所披露的技術(shù)均需要采用高濃度的丙烯為原料，為了提高反應(yīng)過(guò)程環(huán)氧丙烷的選擇性，需要在反應(yīng)過(guò)程中加入堿性物質(zhì)，從而在生產(chǎn)過(guò)程中有堿性廢液產(chǎn)生，將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將丙烯在多相鉬系催化劑的存在下與溶劑中的過(guò)氧化氫異丙苯溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1-1MPa，反應(yīng)溫度為90-120℃，反應(yīng)時(shí)間為1-4h，即可獲得環(huán)氧丙烷。
其中可采用丙烯氣體，濃度為2～98％wt，也可以采用液體丙稀，過(guò)氧化氫異丙苯溶液為含20-30％wt過(guò)氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，所述及的溶劑為C2-C6的單元醇或多元醇，優(yōu)選叔丁醇，其用量為過(guò)氧化氫異丙苯溶液體積的0.5-2.0倍。
結(jié)果表明，在110℃反應(yīng)2h，過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率為84％，環(huán)氧丙烷對(duì)CHP的選擇性為89％。
所說(shuō)的多相鉬系催化劑的主要成份包括MoO3和SiO2(含Ti，K，Na，Mg，Ca，Cr，W中的一種或兩種或不含其中的任一種)，具體組成為MoO35-25％wtTiO20-10％wtSiO260-95％wt其它 0-5％wt催化劑的用量以過(guò)氧化氫異丙苯溶液計(jì)為0.5-5wt％。
上述的催化劑是這樣制備的取40mL正硅酸乙酯(TEOS)和40mL無(wú)水乙醇于三口燒瓶中，加入0.0001-0.1N的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2-5，在80℃恒溫下攪拌反應(yīng)1h后，在攪拌下冷卻到室溫，然后滴加入1-10％wt的有機(jī)物(如1，2-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酰胺、甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種)，繼續(xù)攪拌2分鐘后，滴加入80mL的(NH4)6Mo7O24·4H2O(含Ti，K，Na，Mg，Ca，Cr，W中的一種或兩種或不含其中的任一種)，滴加完畢后停止攪拌，再溫升到80℃靜置3h，室溫老化48h。所得凝膠經(jīng)110℃干燥和研磨后，于馬弗爐550℃空氣中焙燒5h，制得淺黃色混合氧化物催化劑。
本發(fā)明的方法，具有十分顯著的優(yōu)點(diǎn)
(1)反應(yīng)體系中無(wú)需添加任何堿性物質(zhì)來(lái)提高環(huán)氧丙烷的選擇性，可消除現(xiàn)有工藝中堿性廢液的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
(2)可應(yīng)用于化工廠尾氣中少量丙烯氣的回收利用，生產(chǎn)高附加值的環(huán)氧丙烷。
(3)可應(yīng)用于純丙稀氣(或液體丙稀)一步氧化制環(huán)氧丙烷。
實(shí)施例2取20mL過(guò)氧化氫異丙苯(工業(yè)級(jí)，含量20％)、0.2g催化劑(15％wt MoO3，84.9％wt SiO2，0.1％wt K2O)和20mL叔丁醇，加入到0.3L不銹鋼反應(yīng)釜中，向釜中通入丙烯(50％)氣體，待壓力達(dá)到0.6MPa后將反應(yīng)釜放入油浴中加熱，在110℃反應(yīng)2h后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后進(jìn)行分析。CHP轉(zhuǎn)化率為92.7％，PO對(duì)CHP的選擇性為43.6％。
實(shí)施例3取20mL過(guò)氧化氫異丙苯(工業(yè)級(jí)，含量30％)、0.2g催化劑(15％wt MoO3，84.9％wt SiO2，0.1％wt MgO)和20mL叔丁醇，加入到0.3L不銹鋼反應(yīng)釜中，向釜中通入丙烯(10％)氣體，待壓力達(dá)到0.6MPa后將反應(yīng)釜放入油浴中加熱，在110℃反應(yīng)2h后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后進(jìn)行分析。CHP轉(zhuǎn)化率為88.9％，PO對(duì)CHP的選擇性為47.2％。
實(shí)施例4取20mL過(guò)氧化氫異丙苯(工業(yè)級(jí)，含量30％)、0.2g催化劑(15％wt MoO3，84.9％wt SiO2，0.1％wt Na2O)和20mL叔丁醇，加入到0.3L不銹鋼反應(yīng)釜中，向釜中通入丙烯(2％)氣體，待壓力達(dá)到0.6MPa后將反應(yīng)釜放入油浴中加熱，在90℃反應(yīng)2h后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后進(jìn)行分析。經(jīng)碳酸鈉改性制備的催化劑，CHP轉(zhuǎn)化率為81.8％，PO對(duì)CHP的選擇性為70.5％。
實(shí)施例5取20mL過(guò)氧化氫異丙苯(工業(yè)級(jí)，含量30％)、0.2g催化劑(10％wt MoO3，90％wt SiO2)和叔丁醇20mL，加入到0.3L不銹鋼反應(yīng)釜中，向釜中通入丙烯氣體(98％)，待壓力達(dá)到0.6MPa后將反應(yīng)釜放入油浴中加熱，在110℃反應(yīng)2h后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后進(jìn)行分析。CHP轉(zhuǎn)化率為84％，PO對(duì)CHP的選擇性為89％。
實(shí)施例6取20mL過(guò)氧化氫異丙苯(工業(yè)級(jí)，含量30％)、0.2g催化劑(10％wt MoO3，85％wt SiO2，5％wt TiO2)和叔丁醇20mL，加入到0.3L不銹鋼反應(yīng)釜中，向釜中通入丙烯(98％)，待壓力達(dá)到0.6MPa后將反應(yīng)釜放入油浴中加熱，在105℃反應(yīng)2h后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后進(jìn)行分析。CHP轉(zhuǎn)化率為95％，PO對(duì)CHP的選擇性為78％。
實(shí)施例7取20mL過(guò)氧化氫異丙苯(工業(yè)級(jí)，含量30％)、0.2g催化劑(20％wt MoO3，80％wt SiO2)叔丁醇20mL，加入到0.3L不銹鋼反應(yīng)釜中，向釜中通入丙烯(98％)氣體，待壓力達(dá)到0.6MPa后將反應(yīng)釜放入油浴中加熱，在110℃反應(yīng)1h后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后進(jìn)行分析。MoO3負(fù)載量為10％wt時(shí)，CHP轉(zhuǎn)化率為95％，PO對(duì)CHP的選擇性為59％。
實(shí)施例8取20mL過(guò)氧化氫異丙苯(工業(yè)級(jí)，含量30％)、0.2g催化劑(15％wt MoO3，85％wt SiO2)和20mL叔丁醇，加入到0.3L不銹鋼反應(yīng)釜中，向釜中通入丙烯(20％)氣體，待壓力達(dá)到0.6MPa后將反應(yīng)釜放入油浴中加熱，在120℃反應(yīng)4h后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后進(jìn)行分析。CHP轉(zhuǎn)化率為98.5％，PO對(duì)CHP的選擇性為43.9％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟將丙烯在多相鉬系催化劑的存在下與溶劑中的過(guò)氧化氫異丙苯溶液進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的多相鉬系催化劑的主要成份包括MoO35-25％wtTiO20-10％wtSiO260-95％wt其它0-5％wt。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1-1MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為90-120℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為1-4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述及的溶劑為C2-C6的單元醇或多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述及的溶劑為叔丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于丙烯為氣體，濃度為2-98％wt，或液體丙稀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過(guò)氧化氫異丙苯溶液為含20-30％wt過(guò)氧化氫異丙苯的異丙苯溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于催化劑的用量以過(guò)氧化氫異丙苯溶液計(jì)為0.5-5wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低壓低濃度丙烯制備環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)方法。其特征在于包括如下步驟將丙烯氣體在多相鉬系催化劑的存在下與溶劑中的過(guò)氧化氫異丙苯溶液進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，過(guò)氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率為84％，環(huán)氧丙烷對(duì)CHP的選擇性為89％。本發(fā)明的方法，具有十分顯著的優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)體系中無(wú)需添加任何堿性物質(zhì)來(lái)提高環(huán)氧丙烷的選擇性，可消除現(xiàn)有工藝中堿性廢液的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)；(2)可應(yīng)用于化工廠尾氣中少量丙烯氣的回收利用，生產(chǎn)高附加值的環(huán)氧丙烷；(3)可應(yīng)用于純丙烯氣(或液體丙烯)一步氧化制環(huán)氧丙烷。
文檔編號(hào)C07D305/04GK1415608SQ02145329
公開(kāi)日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者盧冠忠, 曹鋼, 王新宏, 劉曉暉, 郭楊龍, 王筠松 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)