專利名稱：一種已內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種-己內(nèi)酰胺的制備方法，特別是指環(huán)己酮肟和煙酸或硫酸在對煙酸或硫酸呈惰性的溶劑存在條件下制備己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮肟是按照貝克曼重排生成己內(nèi)酰胺。在工業(yè)上，重排反應(yīng)是用強酸進行的均相反應(yīng)。通常是環(huán)己酮肟與含有任意三氧化硫濃度的煙酸在70℃～130℃下發(fā)生重排反應(yīng)，然后含有己內(nèi)酰胺的反應(yīng)混合物用氨水中和，己內(nèi)酰胺再從硫銨溶液中分離出來。上述工藝中，在制備己內(nèi)酰胺的同時產(chǎn)生大量的硫銨。如果反應(yīng)是利用煙酸單級重排，1噸己內(nèi)酰胺大約產(chǎn)生1.7噸～1.9噸硫銨。該工藝由于消耗高價值的硫酸和氨水，副產(chǎn)低價值的硫銨，且存在設(shè)備腐蝕等問題，因此很長時間以來，人們一直在尋找無副產(chǎn)或少副產(chǎn)硫銨的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的新方法。
此前也有一些專利提出了條件較溫和或無副產(chǎn)硫銨的液相重排方法，如日本住友株式會社泉有亮等人在日本特開平4-342551中研究了采用N，N-二取代基烷基酰胺和氯代硫代磷酸二酯、羥基三氯化磷及五氯化磷當(dāng)中的至少一種磷化物作催化劑，在溶劑的存在下進行肟轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酰胺的工藝。反應(yīng)溫度通常在20℃～150℃。但己內(nèi)酰胺收率小于70％wt，反應(yīng)體系組成復(fù)雜。
另外日本宇部的中林正紀在日本特開昭62-149665中研究使用磷酸或縮合磷酸系化合物作脂環(huán)族酮肟的重排反應(yīng)催化劑的工藝。該反應(yīng)一般是在溶劑中進行，重排反應(yīng)溫度為80℃～150℃；反應(yīng)時間20min～300min；磷酸或縮合磷酸系化臺物的用量為每摩爾肟使用1.1mol～3.0mol(換算成P2O5)。反應(yīng)后仍需用氨中和，己內(nèi)酰胺用溶劑萃取后回收；磷酸銨在200℃～800℃溫度下分解，可回收60％wt～95％wt的氨(相當(dāng)于磷酸銨鹽中全氨量的摩爾收率)，該專利的主要缺點是磷酸銨分解需要高溫，能耗高，優(yōu)點是無副產(chǎn)銨鹽。
德國BASF公司的Peter Horn，Otto-Alfred Grosskinsky等在1979年US4,257,950專利中也對環(huán)己酮肟通過溶解在對煙酸惰性且不溶于水和煙酸的溶劑中，仍然利用煙酸作催化劑進行貝克曼重排生成己內(nèi)酰胺進行過研究。其主要特點是將環(huán)己酮肟溶解在環(huán)烷烴類(如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或這些物質(zhì)的混合物)溶劑中，在強烈混合下與煙酸反應(yīng)，重排反應(yīng)熱通過溶劑蒸發(fā)和冷凝液返回移走；反應(yīng)物被分成兩相，上層為溶劑相，通過水洗再生可循環(huán)使用；下層為己內(nèi)酰胺和煙酸相，通過氨水中和將己內(nèi)酰胺分離，并通過萃取等方法精制己內(nèi)酰胺。該專利的優(yōu)點一是反應(yīng)時不會造成局部過熱，反應(yīng)熱能及時移走；二是工藝簡單，易于工業(yè)化；三是該工藝生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺雜質(zhì)比單純的煙酸重排工藝少；四是己內(nèi)酰胺收率高，可達98.5％以上。缺點是副產(chǎn)硫銨沒有減少。
以上技術(shù)因溶劑或催化劑回收困難、產(chǎn)品收率低或副產(chǎn)硫銨沒有減少而沒有實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種己內(nèi)酰胺的制備方法，特別是指環(huán)己酮肟和煙酸或無水硫酸在對煙酸或硫酸呈惰性的溶劑存在條件下制備己內(nèi)酰胺的方法。
本發(fā)明工藝流程由循環(huán)管線1、循環(huán)泵2、反應(yīng)器3、冷凝器5和分離器6組成。反應(yīng)混合物或煙酸通過循環(huán)泵2循環(huán)，煙酸或無水硫酸是通過管線6加入，環(huán)己酮肟是通過管線7加入，與循環(huán)混合物在反應(yīng)器完全混合，重排反應(yīng)熱通過冷凝器4移出，在分離器5中，反應(yīng)混合物被分成溶劑相和含己的煙酸相，含有多余煙酸的溶劑通過管線8返回使用，溶解在煙酸中的己內(nèi)酰胺通過管線9進入中和及己內(nèi)酰胺精制工序。
(1)在本發(fā)明中使用的溶劑是對煙酸或硫酸呈惰性的鹵代烴、酯類、酮類等溶劑。
(2)在本發(fā)明中使用鹵代烴溶劑是三氯甲烷、三氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷等；酯類溶劑是乙酸丁酯、磷酸三丁酯等；甲基異丁酮等。
(3))在本發(fā)明中使用的催化劑為煙酸或無水硫酸其中煙酸是指含游離三氧化硫的硫酸。
(4))在本發(fā)明中含有多余煙酸的溶劑返回使用。
(5))在本發(fā)明中正常生產(chǎn)時只需用無水硫酸而不用煙酸。
(6)在本發(fā)明中的溶劑使用量以維持環(huán)己酮肟濃度為5％wt～50％wt，一般為10％wt～30％wt。
(7))在本發(fā)明中的反應(yīng)溫度為50℃～120℃，較好為90℃～110℃。
(8))在本發(fā)明中的反應(yīng)時間為0.25hr～1.0hr，較好為0.3hr～0.7hr。
本發(fā)明的積極效果在于含有多余煙酸的溶劑能返回使用，可將重排反應(yīng)的原料環(huán)己酮肟與硫酸的摩爾比降至理論值1∶1，且生產(chǎn)中除剛開始投料需用煙酸外，正常生產(chǎn)時只用無水硫酸。在本發(fā)明中重排反應(yīng)可使用鹵代烴溶劑，可省略傳統(tǒng)的己內(nèi)酰胺溶劑萃取步驟。與傳統(tǒng)工藝相比，副產(chǎn)硫銨減少20～40％。同時本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，可避免局部過熱，減少副反應(yīng)，且具有環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化完全，己內(nèi)酰胺選擇性高等優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
具體實施例方式
下面通過實例對本發(fā)明做進一步說明。
例1將113克環(huán)己酮肟用400ml甲基異丁酮溶解，首先將50g從工業(yè)裝置取來的含己內(nèi)酰胺煙酸溶液(硫酸與己內(nèi)酰胺克分子比為1.20)倒入一個用N2保護的帶攪拌回流的1000ml園底燒瓶中加熱至105℃并維持該溫度，在0.5hr內(nèi)同時滴加完上述配制好的環(huán)己酮肟溶液和98g煙酸，繼續(xù)反應(yīng)0.5hr后靜置分層，下層物質(zhì)用氨水中和后再取有機層用色譜分析，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率100％，己內(nèi)酰胺選擇性98.5％，下層物質(zhì)硫酸與己內(nèi)酰胺克分子比為0.92。
例2，將113克環(huán)己酮肟用400ml乙酸丁酯溶解，首先將50g從工業(yè)裝置取來的含己內(nèi)酰胺煙酸溶液(硫酸與己內(nèi)酰胺克分子比為1.20)倒入一個用N2保護的帶攪拌回流的1000ml園底燒瓶中加熱至105℃并維持該溫度，在0.5hr內(nèi)同時滴加完上述配制好的環(huán)己酮肟溶液和98g煙酸，繼續(xù)反應(yīng)0.5hr后靜置分層，下層物質(zhì)用氨水中和后再取有機層用色譜分析，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率100％，己內(nèi)酰胺選擇性98.5％，下層物質(zhì)硫酸與己內(nèi)酰胺克分子比為0.80。
例3將113克環(huán)己酮肟用400ml1，2-二氯乙烷溶解，首先將50g從工業(yè)裝置取取來的含己內(nèi)酰胺煙酸溶液(硫酸與己內(nèi)酰胺克分子比為1.20)倒入一個用N2保護的帶攪拌回流的1000ml園底燒瓶中加熱至105℃并維持該溫度，在0.5hr內(nèi)同時滴加完上述配制好的環(huán)己酮肟溶液和98g煙酸，繼續(xù)反應(yīng)0.5hr后靜置分層，下層物質(zhì)用氨水中和后再取有機層用色譜分析，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率100％，己內(nèi)酰胺選擇性98.6％，下層物質(zhì)硫酸與己內(nèi)酰胺克分子比為0.90。
權(quán)利要求
1.一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于環(huán)己酮肟和煙酸或無水硫酸是在對硫酸.呈惰性的溶劑存在條件下制備己內(nèi)酰胺，即先將煙酸或無水硫酸用溶劑配制成5％wt～50％wt溶液，然后在50℃～120℃的反應(yīng)器中同時加入環(huán)己酮肟和煙酸(或無水硫酸)溶液反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于使用的溶劑是對煙酸或硫酸呈惰性的鹵代烴、酯類、酮類等溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于使用的鹵代烴溶劑是三氯甲烷、三氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷等，酯類溶劑是磷酸三丁酯、乙酸丁酯等，酮類溶劑是甲基異丁酮等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于使用的催化劑為煙酸或無水硫酸，其中煙酸是指含游離三氧化硫的硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于溶劑使用量以維持環(huán)己酮肟濃度為5％wt～50％wt。
6.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于溶劑使用量以維持環(huán)己酮肟濃度為10％wt～30％wt。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50℃～120℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為90℃～110℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)時間為0.25hr～1.0hr，較好為0.3hr～0.7hr。
10.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種己內(nèi)酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)時間為0.3hr～0.7hr。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酰胺的制備方法，特別是在溶劑存在條件下環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法主要是在對硫酸是惰性的鹵代烴、酯類、酮類等溶劑存在條件下，采用煙酸或無水硫酸作為催化劑，使環(huán)己酮肟有效地轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，溶解有多余煙酸的溶劑返回使用，該工藝具有副產(chǎn)硫酸銨低、環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、縮短工藝流程等優(yōu)點。
文檔編號C07D201/08GK1508128SQ02139829
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者李惠友, 朱澤華, 田愛國, 丁麗華 申請人:中國石油化工股份有限公司巴陵分公司