專利名稱：醋酸甲酯酯交換制備醋酸脂肪醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種以醋酸甲酯和脂肪醇為原料，在催化劑的存在下通過酯交換反應(yīng)制備相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯的方法。
從理論上講，酯類化合物可通過醇與酸的直接酯化反應(yīng)或酯交換(包括酯與醇、酯與酸的交換或酯與酯的互換)反應(yīng)來制得，醋酸甲酯可與脂肪醇通過酯交換反應(yīng)來制得相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯。許多醋酸脂肪醇酯都有較高的應(yīng)用價值，如醋酸丁酯可用于香料工業(yè)中，也可作為溶劑用于塑料、涂料、硝化纖維、人造皮革等工業(yè)中，或用作萃取劑、帶水劑等；醋酸丙酯可用作緩和性快干劑，用于印刷油墨或作溶劑用于硝酸纖維素、氯化橡膠和酚醛樹脂等；醋酸戊酯可用作溶劑，用于涂料、香料、化妝品、木材粘結(jié)劑中，或用于人造皮革、紡織加工、膠卷和火藥制造方面；醋酸異丁酯除用作硝化纖維的及油漆涂料的溶劑外，常用作果實香料或用作玫瑰香料的變調(diào)劑。但是，醋酸甲酯與脂肪醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯將面臨這樣的問題醋酸甲酯或它與甲醇形成的共沸物的沸點(54℃)通常低于酯交換反應(yīng)體系中其他物質(zhì)(反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物)的沸點，因此，在酯交換過程中，反應(yīng)體系中因醋酸甲酯的蒸發(fā)而使得酯交換反應(yīng)難以進(jìn)行。所以，用常規(guī)的方法無法使醋酸甲酯與其他脂肪醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備得到相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種以醋酸甲酯和脂肪醇為原料，制備相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯的方法，將脂肪醇和醋酸甲酯在催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)體系的蒸氣物料經(jīng)分離除去甲醇后返回反應(yīng)體系，反應(yīng)2～6小時后反應(yīng)物料經(jīng)精餾分離得產(chǎn)品醋酸脂肪醇酯。
上述脂肪醇可以為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、庚醇、異庚醇、辛醇或異辛醇中的一種。
上述催化劑可以為硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、HZSM-5分子篩、氫型絲光沸石、醋酸鋅、甲醇鈉或乙醇鈉，催化劑的用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.1％～8％。其中，催化劑最好為硫酸、對甲苯磺酸或硫酸氫鉀。
酯交換反應(yīng)原料的投料可以醋酸甲酯過量，此時，脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩爾比投料進(jìn)行酯交換反應(yīng)脂肪醇∶醋酸甲酯＝1∶1.1～1∶3.5，而發(fā)明人更推薦脂肪醇∶醋酸甲酯＝1∶1.5～1∶1.9；酯交換反應(yīng)原料的投料也可以脂肪醇過量，此時，脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩爾比投料進(jìn)行酯交換反應(yīng)脂肪醇∶醋酸甲酯＝1.1∶1～3.0∶1，而發(fā)明人更推薦脂肪醇∶醋酸甲酯＝1.5∶1～1.9∶1。
上述反應(yīng)體系的蒸氣物料分離除去甲醇的方法可以為蒸氣物料冷凝后以水、二甲基甲酰胺、重量百分濃度為5～20％的CuSO4水溶液、重量百分濃度為10～30％的NaCl水溶液或飽和的NaCl水溶液為萃取劑進(jìn)行萃取分離，萃取溫度為10～40℃，萃取劑的用量為萃取劑與原料醋酸甲酯量的重量比為1∶1～2∶1，溶劑相富含甲醇，其中發(fā)明人更推薦以飽和的NaCl水溶液為萃取劑進(jìn)行萃取分離；上述反應(yīng)體系的蒸氣物料分離除去甲醇的方法也可以為蒸氣物料以水為萃取劑進(jìn)行萃取精餾，萃取精餾塔的塔頂溫度為50～70℃，塔釜溫度為80～100℃，物料與水的進(jìn)料體積比為1∶1～3∶1，回流比為0.2～0.75，操作壓力為常壓～0.4MPa，塔板數(shù)為25～36塊，塔釜物料富含甲醇，富含醋酸甲酯的塔頂物料冷凝后返回酯交換反應(yīng)體系。
上述酯交換反應(yīng)所用的醋酸甲酯原料可以是由聚醋酸乙烯與甲醇醇解制備聚乙烯醇過程中產(chǎn)生的、經(jīng)甲醇初步分離后所副產(chǎn)的富含醋酸甲酯的混合物，其中醋酸甲酯的含量為60～85％。
在以上技術(shù)方案中，將反應(yīng)體系的蒸氣物料分離除去甲醇后返回反應(yīng)體系是非常關(guān)鍵的步驟，這一方面降低了反應(yīng)產(chǎn)物之一的甲醇濃度，同時將反應(yīng)物醋酸甲酯濃度維持在足夠的水平，這就提高了酯交換反應(yīng)的正向推動力，從而使反應(yīng)能順利進(jìn)行。上述兩種將反應(yīng)體系的蒸氣物料分離除去甲醇的方法僅僅是發(fā)明人所推薦的，并不能將此理解為對本發(fā)明的限定，其它任何合適的已知的方法也可以應(yīng)用于本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，如采用膜分離的工藝等等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極意義在于提供了一種易于工業(yè)化的以醋酸甲酯和脂肪醇為原料，通過酯交換反應(yīng)制備相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯的方法。它解決了因醋酸甲酯沸點低于酯交換反應(yīng)體系中其他物質(zhì)的沸點，以致用常規(guī)的方法無法使醋酸甲酯與其他脂肪醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備得到相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯的技術(shù)問題。特別是本發(fā)明為由聚醋酸乙烯與甲醇醇解制備聚乙烯醇過程中產(chǎn)生的、經(jīng)甲醇初步分離后所副產(chǎn)的醋酸甲酯尋找了一種效益更高的利用方法。
各實施例酯交換反應(yīng)具體的脂肪醇原料、催化劑及其用量、具體的反應(yīng)條件見表1和表2，反應(yīng)體系蒸發(fā)物料的萃取分離過程所用具體的萃取劑、萃取工藝條件見表3，反應(yīng)結(jié)果見表5。實施例11～15原料醋酸甲酯為由聚醋酸乙烯與甲醇醇解制備聚乙烯醇過程中副產(chǎn)的富含醋酸甲酯的混合物，其中醋酸甲酯的含量為60～85％，其余同實施例1～10。
各實施例酯交換反應(yīng)具體的脂肪醇原料、催化劑及其用量、具體的反應(yīng)條件見表1和表2，反應(yīng)體系蒸發(fā)物料的萃取分離過程所用具體的萃取劑、萃取工藝條件見表3，反應(yīng)結(jié)果見表5。實施例16～18將反應(yīng)體系中的蒸發(fā)物料從一萃取精餾塔的中下部引入萃取精餾塔，以水作萃取劑自萃取精餾塔的中上部自上而下逆向下行。回流比為0.2～0.75，塔板數(shù)為2 5～36塊。塔釜出料富含甲醇；塔頂出料為含量不低于95％的醋酸甲酯，返回酯交換反應(yīng)體系其余同實施例1～10。
各實施例酯交換反應(yīng)具體的脂肪醇原料、催化劑及其用量、具體的反應(yīng)條件見表1和表2，反應(yīng)體系蒸發(fā)物料萃取精餾過程的具體工藝條件見表4，反應(yīng)結(jié)果見表5。實施例19～21原料醋酸甲酯為由聚醋酸乙烯與甲醇醇解制備聚乙烯醇過程中副產(chǎn)的富含醋酸甲酯的混合物，其中醋酸甲酯的含量為60～85％，其余同實施例16～18。
各實施例酯交換反應(yīng)具體的脂肪醇原料、催化劑及其用量、具體的反應(yīng)條件見表1和表2，反應(yīng)體系蒸發(fā)物料的萃取精餾過程具體的工藝條件見表4，反應(yīng)結(jié)果見表5。表1.

注投料比為脂肪醇∶醋酸甲酯(摩爾比)。表2.

注催化劑用量為以反應(yīng)物料總質(zhì)量計的重量百分含量。表3.

注萃取劑用量為萃取劑與原料醋酸甲酯量的重量比。表4.

注進(jìn)料比為被萃取精餾的物料與水的體積比。表5.

權(quán)利要求
1.一種以醋酸甲酯和脂肪醇為原料，通過酯交換反應(yīng)制備相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯的方法，將脂肪醇和醋酸甲酯在催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)體系的蒸氣物料分離除去甲酯后返回反應(yīng)體系，反應(yīng)2～6小時后反應(yīng)物料經(jīng)精餾分離得產(chǎn)品醋酸脂肪醇酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、庚醇、異庚醇、辛醇或異辛醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的催化劑為為硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、HZSM-5分子篩、氫型絲光沸石、醋酸鋅、甲醇鈉或乙醇鈉，催化劑的用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.1％～8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的催化劑為硫酸、對甲苯磺酸或硫酸氫鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩爾比投料進(jìn)行酯交換反應(yīng)脂肪醇∶醋酸甲酯＝1∶1.1～1∶3.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩爾比投料進(jìn)行酯交換反應(yīng)脂肪醇∶醋酸甲酯＝1∶1.5～1∶1.9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩爾比投料進(jìn)行酯交換反應(yīng)脂肪醇∶醋酸甲酯＝1.1∶1～3.0∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的脂肪醇和醋酸甲酯以下述摩爾比投料進(jìn)行酯交換反應(yīng)脂肪醇∶醋酸甲酯＝1.5∶1～1.9∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)體系的蒸氣物料分離除去甲酯的方法為蒸氣物料冷凝后以水、二甲基甲酰胺、重量百分濃度為5～20％的CuSO4水溶液、重量百分濃度為10～30％的NaCl水溶液或飽和的NaCl水溶液為萃取劑進(jìn)行萃取分離，萃取溫度為10～40℃，萃取劑的用量為萃取劑與原料醋酸甲酯量的重量比為1∶1～2∶1，溶劑相富含甲醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的蒸氣物料冷凝后以飽和的NaCl水溶液為萃取劑進(jìn)行萃取分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)體系的蒸氣物料分離除去甲醇的方法為蒸氣物料以水為萃取劑進(jìn)行萃取精餾，萃取精餾塔的塔頂溫度為50～70℃，塔釜溫度為80～100℃，物料與水的進(jìn)料體積比為1∶1～3∶1，回流比為0.2～0.75，操作壓力為常壓～0.4MPa，塔板數(shù)為25～36塊，塔釜物料富含甲醇，富含醋酸甲酯的塔頂物料冷凝后返回酯交換反應(yīng)體系。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的制備醋酸脂肪醇酯的方法，其特征在于所述的醋酸甲酯原料為由聚醋酸乙烯與甲醇醇解制備聚乙烯醇過程中副產(chǎn)的富含醋酸甲酯的混合物，其中醋酸甲酯的含量為60～85％。
全文摘要
一種以醋酸甲酯和脂肪醇為原料，通過酯交換反應(yīng)制備相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯的方法，將脂肪醇和醋酸甲酯在催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)體系的蒸氣物料分離除去甲酯后返回反應(yīng)體系，反應(yīng)2～6小時后反應(yīng)物料經(jīng)精餾分離得產(chǎn)品醋酸脂肪醇酯。蒸氣物料分離除去甲醇的方法可以為將蒸氣物料冷凝后以水、飽和NaCl水溶液等萃取劑進(jìn)行萃取分離；也可以為將蒸氣物料以水為萃取劑進(jìn)行萃取精餾。本發(fā)明解決了因醋酸甲酯沸點低于酯交換反應(yīng)體系中其他物質(zhì)的沸點，以致用常規(guī)的方法無法使醋酸甲酯與其他脂肪醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備得到相應(yīng)的醋酸脂肪醇酯的技術(shù)問題。
文檔編號C07C67/03GK1468835SQ02136050
公開日2004年1月21日 申請日期2002年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月15日
發(fā)明者蘇勇, 章洪良, 鄧詩峰, 陶念曾, 刁春霞, 朱德成, 全繼勝, 蘇 勇 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司