專利名稱：用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改進催化劑的穩(wěn)定性和/或防止催化劑失活的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改進催化劑穩(wěn)定性和/或防止催化劑失活的方法以及一種含此方法的完整的制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法。
具體地，本發(fā)明涉及一種于醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中，在一催化體系的存在下，通過甲酸甲酯的異構(gòu)化及視情況的通過甲醇的羰基化來改進催化劑的穩(wěn)定性和/或防止催化劑失活的優(yōu)選方法，其中該催化體系包含至少一種鹵化的促進劑及至少一種以銥為基質(zhì)的化合物。
本發(fā)明還涉及特定的條件，在此條件下可以通過特別有利的方式應(yīng)用此穩(wěn)定化方法。
各種制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法是過去已知的，而且為工業(yè)界所使用的。在這些方法中甲醇的羰基化反應(yīng)是在液相中于試劑之一的一氧化碳壓力下及一均勻催化體系的存在下進行的。另一種制造醋酸的方法包括進行甲酸甲酯的異構(gòu)化。此反應(yīng)本身一般是在一均勻相內(nèi)，在催化體系的存在下進行。最后，根據(jù)另一種方法，可同時進行甲醇的羰基化和甲酸甲酯的異構(gòu)化。
使用銠進行羰基化的方法是一種已知的方法，其為工業(yè)界所使用而且已成為許多文章和專利如，例如美國專利US 3,769,329和US3,813,428的主題。
歐洲專利EP 618183和EP 618184，以及歐洲專利EP 785919和EP 759022描述了一種于一催化體系的存在下羰基化的方法，其中該催化體系是以銥為基質(zhì)，若有需要可另外包含銠。
一種目前工業(yè)界所使用的以銥和釕羰基化的方法被描述在歐洲專利EP 643034中。
最近，在法國專利FR 2,746,794和國際申請案WO 97/35829中已提出一種在銥的存在下進行甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)所構(gòu)成的新制造方法。
同樣地，一種制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法由專利FR 2,746,795及國際申請案WO 97/35828提出，該方法同時采用一種甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)及一種甲醇羰基化反應(yīng)。
這些各種制造醋酸的方法一般是在基本上含有三個區(qū)域的裝置中連續(xù)進行。第一區(qū)相當于現(xiàn)有技術(shù)中的反應(yīng)區(qū)，其包含一個處于壓力下的反應(yīng)器，其中羰基化和/或異構(gòu)化是在液相中完成。第二區(qū)是由用于分離所形成的酸的區(qū)域所構(gòu)成的。此操作可于一種所謂閃蒸裝置的設(shè)備中通過部分蒸發(fā)反應(yīng)混合物而完成，其中該閃蒸裝置內(nèi)的壓力維持低于反應(yīng)器的壓力。然后將所蒸發(fā)的部分送至第三區(qū)中，醋酸于其中被純化。此區(qū)包含，例如許多可將所制得的醋酸與水、試劑及副產(chǎn)物分離的蒸餾塔。離開蒸發(fā)區(qū)時仍維持液體形態(tài)并明顯包含催化劑的混合物部分被回收至反應(yīng)器中。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員皆已知，不論采用上文所描述的哪種方法，醋酸和/或醋酸甲酯的制造裝置的第二區(qū)一般是催化劑失活和/或沉淀的位置。
這些現(xiàn)象一般是由遍及此區(qū)域的低一氧化碳壓力所引起的，而且這些現(xiàn)象可因低水分含量而加速發(fā)生。在美國專利US 5,237,097中，所提出的解決方法包括將一氧化碳導(dǎo)入供應(yīng)到閃蒸裝置的液體中使該成分在該閃蒸裝置中保持一足夠分壓。
法國專利FR 2,726,556和國際申請案WO 96/14286描述一種將一氧化碳噴入源自于閃蒸裝置的液體成分中以再活化回流至反應(yīng)器的催化劑的方法。
歐洲專利EP 0616997及相應(yīng)的歐洲分案申請EP 0786447提出一種以銥催化碳基化以制造醋酸的改進方法，此改進法包括維持源自于閃蒸裝置的液體成分中的水分含量在高于0.5重量％，以穩(wěn)定此成分內(nèi)所含的催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)并沒有提出任何有關(guān)在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中，通過由銥催化甲酸甲酯的異構(gòu)化及視情況的甲醇羰基化方法以穩(wěn)定催化劑的方法。
本發(fā)明的發(fā)明者以令人驚訝的方式發(fā)現(xiàn)通過維持甲酸和甲酯甲酯在源自于閃蒸裝置的液體成分中的足夠的總含量，即使在此裝置部分中只有相當?shù)偷乃趾看嬖?，即使相對于未蒸發(fā)液體成分的水分含量是低于0.5重量％，而且即使在幾乎不含一氧化碳的介質(zhì)中可解決催化劑失活和不穩(wěn)定的問題。至今，本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍認為相當高的水分含量、任何時候要高于0.5％，是必須的，以確保催化劑的穩(wěn)定性，而且最少的一氧化碳含量可穩(wěn)定催化劑。
因此，根據(jù)第一個目的，本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中的改進方法，其使用一種以銥為基質(zhì)的催化體系，此改進方法欲用于改進催化劑的穩(wěn)定性和/或防止催化劑失活。
此穩(wěn)定化方法可明顯降低反應(yīng)介質(zhì)及閃蒸區(qū)中的水分含量，而且從經(jīng)濟的觀點來看，這是一個不可忽略的優(yōu)點，因為其可限制回收所形成產(chǎn)物的額外步驟所需的成本。所以此催化劑的穩(wěn)定化可定義制備醋酸和/或醋酸甲酯的優(yōu)選方法的條件，該優(yōu)選方法包括穩(wěn)定催化劑的改進方法，而且可采用特別低的水分含量。
因此，根據(jù)第二個目的，本發(fā)明涉及一種在令人滿意的催化劑穩(wěn)定化和水分濃度等相關(guān)條件下，完整地制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法，而且從經(jīng)濟的觀點來看，相對于目前現(xiàn)有的方法，本發(fā)明方法具有雙重優(yōu)點。
更具體地，根據(jù)前述的第一個目的，本發(fā)明涉及一種用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改進催化劑穩(wěn)定性和/或防止催化劑失活的方法，根據(jù)此方法，在相當于反應(yīng)步驟的第一個步驟中，至少一個甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)在液相中于一氧化碳及催化體系的存在下進行，其中該催化體系包含至少一種鹵化的促進劑及至少一種以銥為基質(zhì)的催化化合物，而且在相當于閃蒸步驟的第二個步驟中，源自于第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)在一個相當于閃蒸分離器的分離器中進行部分蒸發(fā)。此方法包括在源自于該閃蒸分離器的未蒸發(fā)液體成分中，維持甲酸及甲酸甲酯的總含量在至少等于該液體成分的1重量％，優(yōu)選1-50重量％，更優(yōu)選1-30重量％。
根據(jù)前述的第二個目的，本發(fā)明還涉及一種完整制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法，其包括一個相當于反應(yīng)步驟的第一個步驟，在此步驟中至少一個甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)在液相中于一氧化碳及催化體系的存在下進行，其中該催化體系包含至少一種鹵化的促進劑及至少一種以銥為基質(zhì)的催化化合物，以及一個相當于閃蒸步驟的第二個步驟，其中源自于第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)在此步驟部分蒸發(fā)，該步驟是在一個相當于閃蒸分離器的分離器中進行。根據(jù)此方法，在源自于該閃蒸分離器的未蒸發(fā)液體成分中，甲酸及甲酸甲酯的總含量被維持在至少等于該液體成分的1重量％。
根據(jù)此方法，源自于閃蒸的液體成分中所含水分含量可有利地保持在低于5重量％，優(yōu)選是低于2重量％，最佳是低于0.5重量％，相對于該源自于閃蒸的液體成分。
上述催化劑的穩(wěn)定化及活性維持的方法以及完整制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法與一種或其它制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法有關(guān)，其中該反應(yīng)步驟中所進行的反應(yīng)必須包括一種在一氧化碳和一催化體系的存在下異構(gòu)化甲酸甲酯的液相反應(yīng)，其中該催化體系包含至少一種鹵化的促進劑及至少一種以銥為基質(zhì)的化合物。
但是，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，此甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)與甲醇羰基化反應(yīng)同時進行而且通過反應(yīng)步驟中所導(dǎo)入的一氧化碳的消耗可證明此甲醇的羰基化。
根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定化及活性維持的方法可通過控制源自于閃蒸的液體成分中的水分含量來進行。相對于該源自于閃蒸的液體成分，水分含量最好維持在低于5重量％，優(yōu)選是低于2重量％。
如上所述，在源自于閃蒸的液體成分中通過維持水分含量在低于0.5重量％極可能在催化劑的穩(wěn)定性上獲得十分有利的結(jié)果。如上所述，這構(gòu)成一明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)方法的優(yōu)點。
根據(jù)一個本發(fā)明特佳變化實施例，除了相當于反應(yīng)步驟的第一個步驟和相當于閃蒸步驟的第二個步驟之外，該醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法使用第三個步驟，其相當于從源自于部分蒸發(fā)步驟的已蒸發(fā)部分純化及回收醋酸和/或醋酸甲酯的步驟。
在此步驟過程中，通過各種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式，將醋酸和/或醋酸甲酯與輕化合物如水、甲酸等分離。
根據(jù)一個本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，可通過反應(yīng)性蒸餾使甲酸與醋酸分離，其是通過將甲醇注入蒸餾塔的較低處，并自該塔底部移出已純化的醋酸及從該塔頂部移出甲醇和甲酸甲酯的混合物。
在下面描述中，進一步定義反應(yīng)介質(zhì)和源自于閃蒸的液態(tài)介質(zhì)中所用的特佳條件，應(yīng)用于催化劑穩(wěn)定化和/或維持活性的方法及制造醋酸和/或醋酸甲酯的完整方法的條件在下面描述中，除非另外指出，否則“反應(yīng)”一詞被理解為反應(yīng)區(qū)中所發(fā)生的所有反應(yīng)，當然，此觀念涵蓋異構(gòu)化反應(yīng)及視情況包括羰基化反應(yīng)，以及該反應(yīng)區(qū)中所存在的每個反應(yīng)平衡。
因此，具體地，“反應(yīng)溫度”一詞被理解為反應(yīng)步驟其中所施予的溫度。
一般，反應(yīng)是在介于150和250℃之間的溫度下進行，較具體地，反應(yīng)溫度是介于175和210℃之間。其最好是介于175和200℃之間。
一般反應(yīng)是在大于一大氣壓的總壓下進行。較具體地其最好低于200×105帕，優(yōu)選是低于或等于50×105帕。該壓力被表示為絕對帕，而且是在熱，即反應(yīng)溫度條件下測得。
一氧化碳的分壓最好保持在0.5×105帕和15×105帕之間。
甲酸及甲酸甲酯在反應(yīng)介質(zhì)中的總含量最好保持在至少等于1重量％的反應(yīng)混合物，優(yōu)選為介于1％-50％之間，最佳是介于1％-30％之間。
現(xiàn)在將描述催化體系。
在實施本發(fā)明條件下，所有可溶或可能溶于反應(yīng)介質(zhì)的銥化合物皆可使用。例如但不限于金屬銥、其簡單鹽類、其氧化物或甚至其配位絡(luò)合物是特別適合用于實施本發(fā)明的。
如簡單銥鹽類，習(xí)慣上使用銥鹵化物。該鹵素最好是選自氯、溴和碘，以后者為佳。因此，化合物如IrI3、IrBr3、IrCl3、IrI3·4H2O、IrI4、IrBr3·4H2O可用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。
選自于IrI2、Ir2O3·xH2O的氧化物同樣地可方便地用于本發(fā)明方法中。
關(guān)于銥的可溶配位絡(luò)合物，最普遍使用的化合物是配位基是選自一氧化碳或一氧化碳/鹵素組合物的配位絡(luò)合物，其中該鹵素是選自氯、溴或較優(yōu)選的碘。但是，不排除使用配位基是選自，例如有機磷化合物及有機氮化合物的可溶性銥絡(luò)合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的在實施本發(fā)明上特別方便的配位絡(luò)合物有、但不限于Ir4(CO)12、Ir(CO)2I2-Q+、Ir(CO)2Br2-Q+、Ir(CO)2Cl2-Q+；其中式Q特別是指氫、NR4基或PR4基，R選自氫或烴基。
這些催化劑可通過任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法獲得。EP657386和EP 737103專利是關(guān)于制造適合用于實施本發(fā)明的以銥為基質(zhì)的催化溶液。
須注意根據(jù)本發(fā)明方法可以采用一種只包含銥化合物或另外包含銠化合物的催化體系來進行。
以銥及銠為基質(zhì)的化合物被描述在專利EP 0618183中。
當需要一種包含銠的催化體系時，銠相對于銥的原子比可在0.01和99之間變化。
一般而言，銥或，若有必要，(銥+銠)在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度是介于0.1和100毫摩爾/升之間，優(yōu)選是介于1和20毫摩爾/升之間。
與銥化合物或銥+銠混合物一起還可以加入選自元素周期表第VIII族的金屬的催化劑。
除了上述化合物之外，根據(jù)本發(fā)明的催化體系包含一種鹵化的促進劑。此鹵化的促進劑可為單一鹵素形態(tài)或與其他元素如，例如氫、甲基或乙酰基形成組合物形態(tài)。
該鹵素一般是選自氯、溴或碘，以碘為佳。
還可用作促進劑的鹵化化合物為碘、氫碘酸、甲基碘及乙?；狻?br> 最好使用甲基碘作為鹵化的促進劑。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將該鹵化的促進劑部分或全部以前體的形式導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中。在此例中，該前體一般呈化合物形態(tài)，其在進入反應(yīng)介質(zhì)后，于鹵素或特別是氫鹵酸的作用下，可釋放出上述鹵化的促進劑的烴基，后一化合物是存在于介質(zhì)中或甚至此時被加入的。
可以用選自甲醇、二甲基醚、醋酸甲酯或甲酸甲酯的化合物作為適合的前體的非限定實施例，其可單獨使用或以混合物形態(tài)使用。
鹵化的促進劑在反應(yīng)混合物中的存在量相對于該混合物的總量最好是低于或等于20％。優(yōu)選鹵化的促進劑的含量低于或等于15％。
須注意若上述促進劑部分或全部以前體的形式導(dǎo)入，應(yīng)使前體或促進劑/前體混合物的量達到上面所述的用量。
除了這些化合物之外，該反應(yīng)介質(zhì)包含下面所定義的優(yōu)選重量比例的水、甲酸、甲酸甲酯、醋酸甲酯及醋酸，其最好同時維持此比例。
相對于反應(yīng)介質(zhì)，水分含量最好低于5重量％，優(yōu)選是低于2％。
相對于反應(yīng)介質(zhì)，甲酸含量最好低于15重量％，優(yōu)選是低于12％。
相對于反應(yīng)介質(zhì)，甲酸甲酯含量最好保持在低于20重量％的介質(zhì)重。
根據(jù)本發(fā)明一特定實施方案，醋酸甲酯含量是低于40重量％，優(yōu)選是低于20重量％。
反應(yīng)介質(zhì)中的醋酸含量不少于25％。
根據(jù)本發(fā)明的改進催化劑穩(wěn)定性和/或防止催化劑失活的方法及醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法可以在碘化物的存在下進行，其中該碘化物是以可溶于反應(yīng)介質(zhì)的形式存在。可事先將碘化物導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中，但其也以可形成可溶性碘化物的化合物形式存在。
“碘化物”被理解為離子形式的，即不包含共價碘化物(特別是例如鹵化的促進劑)或氫碘酸。
因此，事先被導(dǎo)入該介質(zhì)的碘化物是選自無機或有機碘化物。
如無機碘化物，主要采用堿土金屬或堿金屬的碘化物，其中以后者為佳。在這些碘化物中，可采用碘化鉀、碘化鋰及碘化鈉。
如有機碘化物，可采用含有至少一個有機磷基和/或至少一個有機氮基的有機化合物，其可與以碘為基質(zhì)的化合物反應(yīng)獲得包含此鹵素的離子成分。以實施例方式提及四苯基磷碘化物及N-甲基三乙基銨碘化物。
例如，可采用堿金屬或堿土金屬羧酸鹽或氫氧化物，特別是如醋酸鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉作為可形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)的碘化物的化合物。
而且，須注意該碘化物可來自有異于上面所指的來源。
因此，這些化合物可源自于不純物如堿金屬或堿土金屬，存在于制備催化溶液所用的起始物質(zhì)中的不純物。
該碘化物甚至是源自于反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的腐蝕金屬。
根據(jù)本發(fā)明改進催化劑穩(wěn)定性和/或防止催化劑失活的方法及醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法最好是在含量低于數(shù)百ppm，優(yōu)選是低于200ppm的腐蝕金屬的存在下進行。該腐蝕金屬特別是指鐵、鎳、鉻、鉬及鋯?？赏ㄟ^任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法，例如選擇性沉淀、液相-液相萃取及通過離子交換樹脂等來維持該腐蝕金屬在反應(yīng)介質(zhì)中的含量。
下面將描述閃蒸區(qū)的條件。
該反應(yīng)溫度最好維持在80℃和200℃之間，總壓力是介于0和20×105絕對帕之間。
源自于閃蒸的液相中所包含的化合物與在上述反應(yīng)介質(zhì)中所包含的化合物相同。
本發(fā)明的主要特征在于維持甲酸及甲酸甲酯的總含量至少等于源自于閃蒸的液體成分的1重量％，優(yōu)選1重量％-50重量％，最優(yōu)選1重量％-30重量％。
以相對于源自閃蒸的未蒸發(fā)液體成分的重量百分比來表示，各種成分的優(yōu)選比例如下，且最好同時維持在該比例-鹵化的促進劑的含量是低于20％，優(yōu)選是低于15％，-水分含量是低于5％，優(yōu)選是低于2％，而且根據(jù)特別優(yōu)選的實施例，當水分含量低于0.5％時也可確保催化劑的穩(wěn)定性，-甲酸的含量是低于15％，優(yōu)選是低于12％，-甲酸甲酯含量維持低于20％，-根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，醋酸甲醋的含量是低于40％，優(yōu)選是低于20％，-醋酸含量不低于25％。
源自閃蒸的未蒸發(fā)液體成分可包含，可溶于該成分(相當于其分散在反應(yīng)介質(zhì)中)的離子化合物形態(tài)的碘化物。
閃蒸中所包含的一氧化碳含量不是零。該一氧化碳是以溶解及吹出CO的方式源自于欲蒸發(fā)的反應(yīng)介質(zhì)，另外，可直接將其噴入源自閃蒸及欲回流至反應(yīng)器的液體成分。在任何例子中，一氧化碳在閃蒸區(qū)的分壓是低于一氧化碳在反應(yīng)區(qū)內(nèi)所保持的分壓。
在上述醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中，這兩種源自閃蒸的氣相的產(chǎn)物例如，可在一或多個蒸餾塔中通過分餾使其與輕化合物，水、甲酸及其他不純物分離。然后將這些化合物的一部分回流至反應(yīng)器中。
在一個優(yōu)選具體實施例中，可通過反應(yīng)性蒸餾使甲酸與醋酸分離，其是通過將甲醇注入蒸餾塔的較低處，所形成的甲酸甲酯最好回流至反應(yīng)器中，并自該塔底部移出因此純化過的醋酸。
一般而言，本發(fā)明有利地強調(diào)一種可連續(xù)進行的制造方法。
現(xiàn)以純說明方式且無任何形式的限制提供下列實施例。
實施例I-穩(wěn)定性試驗I-1所用設(shè)備所有試驗皆在一透明管中進行，而該管內(nèi)保有高壓且其長為16厘米和內(nèi)徑為0.7厘米；即總體積為6毫升。
此管裝配有-一個氣體入口，其一般可用一氧化碳清理該管內(nèi)的氣體環(huán)境，-一種通過具溫度調(diào)節(jié)的電烤箱加熱該管的裝置，及-一種通過振動薄片構(gòu)成的攪拌裝置。
I-2反應(yīng)物的制備*在一攬拌反應(yīng)器中通過溶解碘化銥于一氫碘酸及醋酸的混合物中，并在150℃和50×105帕(50巴)的一氧化碳壓力下加熱4小時以制備催化溶液。滴定因此所獲得的催化溶液，得銥濃度為約2.6％(26,000ppm或毫克/千克)。
*通過稱量并混合各種組分制得供穩(wěn)定試驗用的反應(yīng)物-醋酸、醋酸甲酯、甲基碘，-考慮其中所含醋酸量的催化溶液，-及供試驗1至10用的甲酸及甲酸甲酯。
*分析因此所制得的反應(yīng)物(初始組合物)。
I-3一般方法將4克反應(yīng)物裝入管中，攪動該管并以適當氣體清理3次，然后讓其靜置在2.2×105帕(2.2絕對巴)的氣體壓力下。
對于試驗1、2、3、4、5、7、8、A、B、C、D，此氣體是一氧化碳，對于試驗6、9和10，此氣體是空氣。繼續(xù)攪拌20秒，然后隔離該管。清洗此管以確認無泄漏存在。將該管置于電子烘箱中，在目的溫度(130或150℃)下加熱所需時間，但不攪拌。然后停止加熱并使此管冷卻。再次稱量此管以確認無泄漏存在，在此例中，該試驗是有效的然后目視檢查該管及其內(nèi)容物外觀、顏色、沉積物/沉淀。在反應(yīng)物進行穩(wěn)定性試驗之前(初始狀態(tài))和之后(最終狀態(tài))，采集所需樣品以進行分析。
I-4分析方法-以ICP(誘導(dǎo)偶合等離子體光譜法)測量銥的濃度-以Karl Fischer法測量水份含量-以氣相色譜法測定有機產(chǎn)物的組成-以％所表示的銥在溶液中的穩(wěn)定度可根據(jù)下式算得
I-5結(jié)果I-5a)在130℃下進行的穩(wěn)定性試驗在130℃下的實施例1至6和A至D及表A和B的穩(wěn)定性試驗結(jié)果試驗1至6相當于根據(jù)本發(fā)明所進行的試驗。這些試驗的條件和結(jié)果列于表A中。
試驗A至D是對照實施例，不是根據(jù)本發(fā)明所進行的試驗。該條件和結(jié)果列于表B中。
在表A和B中，提供各試驗及各初始和最終狀態(tài)的結(jié)果。下列各項被列于這些表中-以重量％表示的反應(yīng)混合物的組成醋酸(AcOH)、甲酸(HCOOH)、醋酸甲酯(AcOMe)、甲酸甲酯(HCOOMe)、甲基碘(CH3I)、水(H2O)-以ppm(毫克/千克)表示銥的含量-氣體的絕對壓力(PCO)，以105帕(或巴)表示-在130℃下的加熱時間-加熱時間過后銥占該溶液的百分比。
表A和B的分析-利用試驗1至6的結(jié)果在下列所有分析中，整個“甲酸+甲酸甲酯”將被稱為“甲?；衔铩薄?br> 實施例1和A，在0.4％水中進行試驗對于大致相等的初始醋酸甲酯及甲基碘含量(11和2％)及0.4％水的存在下，在130℃下120分鐘之后，銥的穩(wěn)定性在實施例1中為95％，相對于對照實施例A中的31％。
最初所存在的13％的“甲?；衔铩睒O度穩(wěn)定該催化劑。
實施例2和B，于無水狀態(tài)下進行試驗在實施例2中，初始含量近似實施例1的初始含量；于無水狀態(tài)下，在130℃下15分鐘之后，銥沒有任何損失。在大致相同的條件下，無水和無“甲?；衔铩钡拇嬖谙拢瑢φ諏嵤├鼴可見到催化劑的穩(wěn)定性降至72％。
實施例3，于無水狀態(tài)下進行試驗在實施例3中，降低“甲?；衔铩钡某跏己恐?.7％，于無水狀態(tài)下，在130℃下15分鐘之后，可保留銥極大的穩(wěn)定性(100％)。
實施例4，在“甲?；衔铩焙繛?6.7％下進行試驗與實施例3相反，將“甲酰化化合物”的初始含量增加至16.7％。于0.3％水的存在下，在130℃下60分鐘之后，銥的穩(wěn)定性被證實在96％。
實施例5、C及D，以高甲基碘含量進行試驗這三個試驗是在一般條件，即于130℃及2.2×105帕(2.2巴)的一氧化碳絕對壓力下進行120分鐘。
在實施例5中，“甲酰化化合物”的初始含量為5.7％，甲基碘為5.1％，銥的穩(wěn)定性為96％。
在無《甲酰化化合物》的存在下及對于大致相同的水及醋酸甲酯含量，對照實施例C及D顯示-在1.3％的低初始甲基碘含量的存在下(試驗C)，銥的穩(wěn)定性極度降低(27％)。
-增加初始甲基碘含量至9％(試驗D)可使銥的穩(wěn)定性提高至73％(其作用為現(xiàn)有技術(shù)已知的)，但無法確?？蛇_到試驗5的穩(wěn)定性(96％)。
實施例6，在無CO下進行試驗此試驗是在空氣中進行無CO的存在下，于130℃下60分鐘后，與對照試驗中銥的穩(wěn)定性結(jié)果相比較，5.3％的“甲?；衔铩钡某跏己靠杀３帚灥姆€(wěn)定性90％，其中對照試驗為-在120分鐘之后為31％(對照試驗A)，而且甲基碘及醋酸甲酯的初始組成與試驗6相同-在120分鐘之后為27％(對照實施例C)(-5b)在150℃下進行的穩(wěn)定性試驗下表C提供根據(jù)本發(fā)明(7、8、9及10)及對照實施例(E)在150℃下所進行的穩(wěn)定試驗的結(jié)果。
在150℃下的實施例7、8及E-表C的穩(wěn)定性試驗結(jié)果這些試驗是在與先前實施例相同的條件下進行，除了加熱溫度以150℃取代130℃。
這些試驗的條件和結(jié)果列于表C中。
對于大致為0.35-0.40％的水分含量，這三個試驗顯示《甲?；衔铩返拇嬖?試驗7的初始含量6.3％-試驗8的初始含量13.2％)對銥的穩(wěn)定性(93及99％)的重要性，在無這些相同化合物的存在下進行的對照實施例E的銥穩(wěn)定性為40％。
現(xiàn)在，若觀察130℃和150℃間的溫度增加等于銥的穩(wěn)定性的影響，可將試驗3和7、2和8及B和E成對比較，以解釋銥的穩(wěn)定性的降低(所有其它項日相同組成、時間)。
-對于根據(jù)本發(fā)明所進行的試驗，溫度的影響非常低100％→93％及100％→99％-對于對照試驗E，溫度的影響非常明顯72％→40％
上述對比確實證明“甲?；衔铩?甲酸及甲酸甲酯的影響及重要性。
在150℃下及無一氧化碳的存在下的實施例9和10-表C這些試驗欲顯示當《甲?；衔铩反嬖跁r，輕微增加水分含量所造成的正面影響以及完全無一氧化碳的存在下明顯提高銥的穩(wěn)定性。
-比較試驗7和8(于CO的存在下)及15分鐘的反應(yīng)時間，銥的穩(wěn)定性與無CO狀態(tài)下所進行的試驗9程度相同(96％對93％和99％)。
-溫度由130℃(試驗6)增加至150℃(試驗10)不會造成銥穩(wěn)定性的降低(試驗6的90％對試驗10的93％)，這兩個試驗是在空氣中進行60分鐘的反應(yīng)。
II-根據(jù)本發(fā)明的完整方法的實施例實施例11采用回收催化劑進行異構(gòu)化和羰基化反應(yīng)將反應(yīng)混合物的各成分醋酸、甲酸甲酯、甲醇、醋酸甲酯、甲基碘及視情況選用的水連續(xù)注入一Hastelloy_B2壓熱鍋，其中該壓熱鍋中含有根據(jù)先前實施例中所描述的方法制得的催化溶液。離開反應(yīng)器的液體直接進入一蒸發(fā)含醋酸成分的區(qū)域。將含催化劑的未蒸發(fā)成分回流至反應(yīng)器。已蒸發(fā)成分冷凝并形成液體流出物。
在此試驗中，將源自于閃蒸的未蒸發(fā)液體成分中的總甲酸和甲酸甲酯濃度維持在6.5％及水分含量維持在1％。
處于穩(wěn)定狀態(tài)的反應(yīng)混合物的組成如下，該組成是由氣相色譜分析采自反應(yīng)介質(zhì)的樣品所測得并以質(zhì)量百分比表示的水 1.3％甲醇 0.1％
醋酸甲酯 16.1％甲基碘 9.7％甲酸 4.3％甲酸甲酯 1.6％醋酸 補充至100％銥濃度為 2050毫克/千克(ppm)溫度維持在190℃±0.5℃反應(yīng)器的總壓維持在2.4MPa±20KPa(24巴)。
維持一氧化碳的分壓固定在1.05MPa(10.5巴)的值上；所用的CO是超純的，純度為99％。
相對于相同時段所注入的流體化合物，通過來自蒸發(fā)區(qū)的液體流出物中達到輸出/輸入平衡的效果來計算通過甲酸甲酯異構(gòu)化和甲醇羰基化兩個反應(yīng)形成醋酸的速度，其中在一段預(yù)定時間(介于40和43小時的反應(yīng)進行時間)收集液體流出物，而且在該時段后化學(xué)狀態(tài)被建立。羰基化速度是根據(jù)一氧化碳因羰基化反應(yīng)所消耗的量(輸出/輸入平衡)所算得。
達到1.4摩爾/小時.升的異構(gòu)化形成醋酸的速率，并達到16.4摩爾/小時.升的羰基化形成醋酸的速率。發(fā)現(xiàn)該醋酸是呈醋酸及醋酸甲酯的形式。
TOF(周轉(zhuǎn)頻率)提高至1,670/小時，其是以兩個反應(yīng)的總速率(17.8摩爾/小時.升)與反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑濃度(0.01067摩爾/升)的比例算得的。
在此試驗整個100小時的進行時間中，在試驗開始和結(jié)束之間，注意到無任何通過沉淀或失活的催化劑損失。此事實是通過例行分析反應(yīng)介質(zhì)中、源自于閃蒸區(qū)的已蒸發(fā)成分及未蒸發(fā)液體成分(回收至反應(yīng)器)中的銥濃度而確認的。
表A穩(wěn)定性試驗的結(jié)果(根據(jù)本發(fā)明的試驗)
表B穩(wěn)定性試驗的結(jié)果(對照試驗)
表C穩(wěn)定性試驗的結(jié)果(溫度150℃的影響)
權(quán)利要求
1.一種用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改進催化劑穩(wěn)定性和/或防止催化劑失活的方法，根據(jù)此方法，在相當于反應(yīng)步驟的第一個步驟中，至少一個甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)在液相中于一氧化碳及催化體系的存在下進行，其中該催化體系包含至少一種鹵化的促進劑及至少一種以銥為基質(zhì)的催化化合物，而且在相當于閃蒸步驟的第二個步驟中，源自于第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)在一個相當于閃蒸分離器的分離器中進行部分蒸發(fā)，特征在于該方法包括在源自于該閃蒸分離器的未蒸發(fā)的液體成分中，維持甲酸及甲酸甲酯的總含量至少等于該液體成分的1重量％，優(yōu)選1-50重量％，更優(yōu)選1-30重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于其可應(yīng)用在連續(xù)進行的醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中。
3.一種醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法，其包括一個相當于反應(yīng)步驟的第一個步驟，在此步驟中至少一個甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)在液相中于一氧化碳及催化體系的存在下進行，其中該催化體系包含至少一種鹵化的促進劑及至少一種以銥為基質(zhì)的催化化合物，以及一個相當于閃蒸步驟的第二個步驟，其中源自于第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)在此步驟部分蒸發(fā)，該步驟是在一個相當于閃蒸分離器的分離器中進行，其特征在于將甲酸及甲酸甲酯在源自于該閃蒸分離器的未蒸發(fā)液體成分中的總含量維持在至少等于該液體成分的1重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，特征在于該第一個步驟另外包括一個甲醇羰基化反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，特征在于將源自于閃蒸的液體成分中所含的水分含量保持在低于5重量％，優(yōu)選是低于2重量％，以該液體成分為基準。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于將該水分含量保持在低于0.5重量％，以源自于閃蒸的液體成分為基準。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，特征在于在該第二個部分蒸發(fā)步驟后，接著進行第三個步驟，其是從源自于該部分蒸發(fā)步驟的己蒸發(fā)部分純化及回收醋酸和/或醋酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，特征在于第三個純化及回收步驟中，可通過反應(yīng)性蒸餾使甲酸與醋酸分離，其是通過將甲醇注入蒸餾塔的較低處，并自該塔底部移出已純化的醋酸及從該塔頂部移出甲醇和甲酸甲酯的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，特征在于鹵化的促進劑在第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)中的濃度被維持在低于或等于20重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的方法，特征在于甲酸在第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)中的含量維持在低于15重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的方法，特征在于甲酸甲酯在第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)中的含量維持在低于20重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的方法，特征在于醋酸甲酯在第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)中的含量維持在低于40重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項所述的方法，特征在于醋酸在第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)中的含量維持在不低于25重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項所述的方法，特征在于該鹵化的促進劑是選自碘化化合物及其前體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，特征在于該鹵化的促進劑是選自包含碘、甲基碘、氫碘酸及乙?；?。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，特征在于該鹵化的促進劑是甲基碘。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項所述的方法，特征在于催化體系另外包含一種以銠為基質(zhì)的催化化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項所述的方法，特征在于催化化合物在第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)中的總濃度為0.1-100毫摩爾/升。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項所述的方法，特征在于碘化物在第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)中維持可溶于該介質(zhì)的離子化合物形態(tài)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19任一項所述的方法，特征在于將反應(yīng)步驟中的溫度維持在150℃和250℃之間，優(yōu)選是介于175℃和210℃之間，將壓力維持在介于0和200×105絕對帕之間，優(yōu)選是低于50×105絕對帕。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20任一項所述的方法，特征在于將部分蒸發(fā)步驟中的溫度維持在80℃和200℃之間，并將壓力維持在0和20×105絕對帕之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改進催化劑穩(wěn)定性和/或防止催化劑失活的方法，根據(jù)此方法在相當于反應(yīng)步驟的第一個步驟中，至少一個甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)在液相中于一氧化碳及催化體系的存在下進行，其中該催化體系包含至少一種鹵化的促進劑及至少一種以銥為基質(zhì)的催化化合物，而且在相當于閃蒸步驟的第二個步驟中，源自于第一個步驟的反應(yīng)介質(zhì)在一個相當于閃蒸分離器的分離器中進行部分蒸發(fā)，特征在于該方法包括在源自于該閃蒸分離器的未蒸發(fā)液體成分中，維持甲酸及甲酸甲酯的總含量在至少等于該液體成分的1重量％，優(yōu)選1－50重量％，更優(yōu)選1－30重量％。本發(fā)明還涉及一種包含上述改進的完整的制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法。本發(fā)明可以一種穩(wěn)定性較高的催化體系制備醋酸和/或醋酸甲酯，既使反應(yīng)區(qū)中所存在的水分含量特別低而且一氧化碳的壓力也特別低。本發(fā)明方法可特別地應(yīng)用在制造醋酸和/或醋酸甲酯的方法中，在此方法中第一個步驟還包括一個甲醇羰基化反應(yīng)。
文檔編號C07B61/00GK1556784SQ00809442
公開日2004年12月22日 申請日期2000年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月22日
發(fā)明者達尼埃爾·蒂博, 達尼埃爾 蒂博, 卡爾·帕圖瓦, 帕圖瓦, 利斯·萊伊隆, 萊伊隆, 爾 馬爾尚, 達尼埃爾·馬爾尚 申請人:法商亞瑟塔克斯化學(xué)公司