專利名稱：環(huán)氧樹脂固化劑——腰果胺的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂固化劑—腰果胺的合成方法。
背景技術(shù)：
由于環(huán)氧樹脂原料易得，價格便宜，交聯(lián)固化物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、耐化學(xué)腐蝕性和突出的粘附性能等諸多的優(yōu)點，使得它有著極其廣泛的應(yīng)用，尤其在膠粘劑、涂料等方面的應(yīng)用更為普遍。在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中，須要使用固化劑與其進行固化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)后，才能顯示出優(yōu)異的性能。除催化類固化劑之外的大多數(shù)固化劑，其固化過程是由固化劑與環(huán)氧基進行加成聚合后，留在環(huán)氧體系中成為環(huán)氧固化物中的一個重要組成部分。它對于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的分子量、形態(tài)和交聯(lián)密度，有著重要的影響，從而使環(huán)氧固化物的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，都會因固化劑的不同而改變。因此各種固化劑的研究，是環(huán)氧樹脂應(yīng)用研究中的重要部分。
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧樹脂固化劑—腰果胺的合成方法。
本發(fā)明選擇的固化劑分子結(jié)構(gòu)中，含有脂肪胺、苯基、羥基和長鏈取代基。脂肪胺賦予了常溫下較快的固化速度；羥基對于胺基上的活潑氫與環(huán)氧基的開環(huán)固化反應(yīng)有催化作用，這種催化活性在低溫時也無明顯改變；苯基有利于提高強度；苯環(huán)上的C15的直鏈取代基，有極好的增水性，使得固化后的環(huán)氧體系，比其它固化劑固化的環(huán)氧體系，有更強的耐水性和耐化學(xué)品性同時起到了增韌作用。
該方法是以腰果殼油、甲醛溶液和脂肪胺為原料，通過曼尼西反應(yīng)(Mqnnich reaction)而制得的天然長鏈取代酚醛胺——即腰果胺。
反應(yīng)式如下 結(jié)構(gòu)1 結(jié)構(gòu)2其中結(jié)構(gòu)1＝90％ 結(jié)構(gòu)2＝10％式中，R-CH2-CH2--CH-2-CH-2-CH-2-CH-2-CH2-CH2--(CH2)2-NH-(CH2)2--(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-本發(fā)明中采用的腰果殼油∶甲醛溶液∶脂肪胺(摩爾比)＝1.0～1.43∶0.7～1.1∶0.7～1.1；腰果胺的合成分三步進行
第一步，按摩爾比取腰果殼油，脂肪二元胺，具體是乙二胺、已二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；然后滴加純度為36-37％的甲醛溶液，氮氣保護下，溫度控制在30-40℃，滴加1-1.5n；第二步，升溫80±2℃，保溫3-4h；第三步，減壓蒸餾脫水，溫度控制在70-75±2℃，真空度50-100mmHg，脫水量達理論量97％時結(jié)束，降溫出料，即得環(huán)氧樹脂固化劑—腰果胺。
本發(fā)明制得的固化劑低溫固化性能好，固化速度快，0℃時仍可以固化，克服了低分子量聚酰胺樹脂10℃以下難以固化，5℃以下不能固化的缺點。具有良好的柔韌性和低毒性，克服了多元胺及其衍生物固化環(huán)氧樹脂時的固化脆性。同時具有優(yōu)異的耐水性和耐化學(xué)性，優(yōu)于低分子量聚酰胺樹脂和多元胺及其衍生物。
具體實施例方式
如下實施例1在一個500ml的反應(yīng)瓶上，裝有攪拌器、冷凝器、溫度計、加料口及通氣管。投入腰果殼油241.6g，攪拌，通N2氣，給冷凝水。滴加乙二胺48g，溫度控制在30℃，然后滴加甲醛溶液，純度為37％，65g，溫度控制在30℃，滴加時間為1.5h。再升溫到80±2℃保溫4h。降溫到70+2℃，進行減壓脫水，真空度為50mmHg，理論脫水量為55g，實際出水量達53g時結(jié)束。降溫出料即得產(chǎn)品。
胺值＝300，胺基上的活潑氫當(dāng)量＝125實施例2在同例1的裝置中，投入腰果殼油216g，攪拌，通N2氣，開冷凝水。滴加三乙稀四胺75g，溫度控制在40℃，然后滴加甲醛溶液純度為37％，40.5g，溫度控制在40℃，滴加時間為1h。再升溫到80±2℃，保溫3.5h。降溫到70+2℃，進行減壓脫水，真空度50mmHg，理論脫水量為34.5g，實際出水達33.5g時結(jié)束。降溫出料即得產(chǎn)品。
胺值＝378，胺基上活潑氫當(dāng)量＝118，收率97％實施例3在同例1的裝置中，投入腰果殼油207g，攪拌，通N2氣，開冷凝水。滴加乙二胺33g，溫度控制在30℃。然后滴加甲醛溶液，純度為36％，45.8g，溫度控制在30℃，滴加時間為1h。再升溫到80±2℃，保溫3.5h。降溫到75±2℃，進行減壓脫水，真空度為100mmHg，理論脫水量為38.3g，實際脫水方達36.8g時結(jié)束。降溫出料即得產(chǎn)品。
胺值＝250，胺基上活潑氫當(dāng)量＝150，收率＝96％實施例4在同例1的裝置中，投入腰果殼油302g，攪拌，通N2氣，開冷凝水。滴加乙二胺45g，溫度控制在40℃。然后滴加甲醛溶液，純度為37％，61g，溫度控制在40℃，滴加時間為1.5h。再升溫到80±2℃，保溫3.5h。降溫到75±2℃，進行減壓脫水，真空度為100mmHg，理論脫水量為56g，實際脫水量達54.3g時結(jié)束。降溫出料即得產(chǎn)品。
胺值＝235，胺基上活潑氫當(dāng)量＝159，收率＝95％實施例5在同例1的裝置中，投入腰果油271.8g，攪拌，通N2氣，開冷凝水。滴加己二胺73.1g，溫度控制在35℃。然后滴加甲醛溶液，純度為37％，51g，溫度控制在35℃，滴加時間為70分鐘。再升溫到80±2℃，保溫4h。降溫到75±2℃，進行減壓脫水，真空度為100mmHg，理論脫水為48g，實際脫水量達46.5g時結(jié)束，降溫出料即得產(chǎn)品。
胺值＝200，胺基上活潑氫當(dāng)量＝187，收率＝95％。
實施例6在同例1的裝置中，投入腰果油189g，攪拌，通N2氣，開冷凝水。滴加二乙稀三胺51.5g，溫度控制在35℃。然后滴加甲醛溶液，純度為37％，40.5g，溫度控制在35℃，滴加時間為1h。再升溫到80±2℃，保溫4h。降溫到75±2℃，進行減壓脫水，真空度為100mmHg，理論脫水為34.5g，實際脫水量達33.5g時結(jié)束，降溫出料即得產(chǎn)品。
胺值＝340，胺基上活潑氫當(dāng)量＝124，收率＝96％。
實施例7在同例1的裝置中，投入腰果油151g，攪拌，通N2氣，開冷凝水。滴加二乙稀三胺51.5g，溫度控制在40℃。然后滴加甲醛溶液，純度為36％，41.7g，溫度控制在40℃，滴加時間為1h。再升溫到80±2℃，保溫4h。降溫到75±2℃，進行減壓脫水，真空度為50mmHg，理論脫水為35.7g，實際脫水量達34.5g時結(jié)束，降溫出料即得產(chǎn)品。
胺值＝400，胺基上活潑氫當(dāng)量＝10權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂固化劑——腰果胺的合成方法，其特征在于以腰果殼油、甲醛溶液和脂肪胺為原料，通過曼尼西反應(yīng)制得的天然長鏈取代酚醛胺—即腰果胺， 結(jié)構(gòu)1 結(jié)構(gòu)2其中結(jié)構(gòu)1＝90％結(jié)構(gòu)2＝10％式中，R-CH2-CH2--CH-2-CH-2-CH-2-CH-2-CH2-CH2--(CH2)2-NH-(CH2)2--(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-本發(fā)明中采用的腰果殼油∶甲醛溶液∶脂肪胺(摩爾比)＝1.0～1.43∶0.7～1.1∶0.7～1.1；腰果胺的合成分三步進行第一步，按摩爾比取腰果殼油，脂肪二元胺，具體是乙二胺、已二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；然后滴加純度為36-37％的甲醛溶液，氮氣保護下，溫度控制在30-40℃，滴加1-1.5n；第二步，升溫80±2℃，保溫3-4h；第三步，減壓蒸餾脫水，溫度控制在70-75±2℃，真空度50-100mmHg，脫水量達理論量97％時結(jié)束，降溫出料，即得環(huán)氧樹脂固化劑—腰果胺。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂固化劑—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺為乙二胺。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂固化劑—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺為已二胺。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂固化劑—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺為二乙烯三胺。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂固化劑—腰果胺的合成方法，其特征在于脂肪二元胺為三乙烯四胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂固化劑——腰果胺的合成方法。以腰果殼油、甲醛溶液和脂肪胺為原料,腰果殼油∶甲醛溶液∶脂肪胺(摩爾比)=1.0～1.45∶0.7～1.1∶0.7～1.1;通過曼尼西反應(yīng)(Mqnnich reaction)制得天然長鏈取代酚醛胺即腰果胺。固化劑低溫固化性能好,固化速度快,0℃時仍可以固化,克服了低分子量聚酰胺樹脂10℃以下難以固化,5℃以下不能固化的缺點。具有良好的柔韌性和低毒性,克服了多元胺及其衍生物固化環(huán)氧樹脂時的固化脆性。同時具有優(yōu)異的耐水性和耐化學(xué)性,優(yōu)于低分子量聚酰胺樹脂和多元胺及其衍生物。
文檔編號C07C215/34GK1374292SQ0211645
公開日2002年10月16日 申請日期2002年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者田禾, 李榮先, 趙雪飛, 張慶余 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所