專利名稱：用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)上苯乙烯的制造通過乙苯脫氫來實現(xiàn)。所用催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。專利報道的催化劑可分為兩大類。一類是含Cr的Fe-K系催化劑，如已公開的美國專利US4467046、US4684619和歐洲專利EP0195252A2等。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于組成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化劑的制備、運行及廢催化劑處理過程中會造成一定的環(huán)境污染，已被逐漸淘汰。另一類是八十年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公開的美國專利US5190906、US4804799、世界專利WO09839278A1等。此類催化劑用Ce、Mo替代Cr，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，活性較前者也有提高，已被世界各國苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，它存在的主要問題是相對工業(yè)要求來說，其活性仍偏低，苯乙烯選擇性也不高，副產(chǎn)苯含量較多，給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來困難。文獻(xiàn)美國專利US5668075、US5689023、世界專利WO96/18594和歐洲專利EP0093518中研究了氧化鐵原料的粒子大小對催化劑堆密度、孔徑、孔容等物理性能的影響，但由于使用的氧化鐵粒徑仍較大，因此效果不太明顯。為此，尋找一種生產(chǎn)苯乙烯的高活性、高選擇性催化劑，提高主產(chǎn)物苯乙烯的收率，一直是人們十分感興趣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中存在催化劑活性不高，苯乙烯選擇性低，收率低的缺點，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。該催化劑具有能提高乙苯轉(zhuǎn)化率，苯乙烯的選擇性高，同時苯乙烯收率高，催化劑穩(wěn)定性好的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計包括以下活性組份(a)55～85％的Fe2O3，(b)5～30％的K2O，(c)3～10％的Ce2O3，(d)0.5～5％的MoO3，其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，按重量比計Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1，0.5～50％的氧化鐵粒徑范圍為1～95納米。
上述技術(shù)方案中按重量比計Fe2O3∶Fe2O3·H2O優(yōu)選范圍為0.5～4∶1，氧化鐵粒徑范圍為1～95納米的用量優(yōu)選范圍為0.5～20％，更優(yōu)選范圍為0.5～5％。0.5～50％的氧化鐵粒徑優(yōu)選范圍為1～20納米，更優(yōu)選范圍為1～10納米。以重量百分比計，催化劑中還包括堿土金屬氧化物0.05～8％，堿土金屬氧化物優(yōu)選方案為氧化鎂。
本發(fā)明的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其中一部分氧化鐵為納米級氧化鐵。鉀以鉀鹽的形式加入，鈰以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入，鉬以它的鹽或氧化物形式加入。另外催化劑活性組份中還可加入選自堿土金屬的氧化物，其用量一般為催化劑重量的0.05～8％。
本發(fā)明的催化劑中還可包含制孔劑，其用量為催化劑重量的1～4％，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素等中選取。另外還有粘結(jié)劑，一般用水泥。
本發(fā)明的催化劑制備方法將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的其它助催化劑組份、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長5～10毫米的顆粒，于60～120℃干燥1～10小時，然后在400～1000℃下焙燒1～8小時，就可獲得成品催化劑。
納米級Fe2O3的制備方法如下室溫下，配制一定濃度的硝酸鐵溶液，以碳酸鉀為沉淀劑，控制pH終值9～10，制得Fe2O3水凝膠。充分水洗后用乙醇充分交換其中的水，制成Fe2O3醇凝膠，將醇凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入適量的乙醇作干燥介質(zhì)，密封高壓釜，慢慢升溫至260℃，保持1小時后，釋放出流體。用N2充入反應(yīng)釜以驅(qū)除剩余流體，冷卻至室溫后，得到納米級Fe2O3原粉。
納米級Fe2O3原粉的晶粒大小經(jīng)JEM-1200型透射電鏡測定為1～95納米左右。
催化劑的比表面用ASAP2600型表面分析儀測定。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于由乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下將乙苯和去離子水分別經(jīng)計量泵輸入混合器中預(yù)熱，以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升、粒徑為3.0毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價條件如下將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內(nèi)徑1″的等溫反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0小時-1、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算 乙苯脫氫的主要副反應(yīng)是生成甲苯和苯。經(jīng)研究證明副反應(yīng)苯的生成需要在游離態(tài)鐵的存在前提下才能發(fā)生，因此減少游離態(tài)鐵的生成量，可減少苯的生成量，即降低副反應(yīng)。加入適當(dāng)比例的納米級氧化鐵，一方面可提高催化劑的比表面積，及活性組份的分散度，提高催化劑的活性，另一方面能降低游離態(tài)鐵的生成量，從而使副反應(yīng)程度大大降低，提高了目的產(chǎn)物苯乙烯的選擇性及收率，降低了副反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率提高2％以上，選擇性一般能提高2％以上，收率也有了較大提高。另外經(jīng)試驗證實，這樣的Fe-K-Ce-Mo-Mg催化體系具有良好的催化穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將72.3氧化鐵紅、296.1克氧化鐵黃、1.7克20納米的氧化鐵、100.5克碳酸鉀、81.5克硝酸鈰、10.3克鉬酸銨、30克氧化鎂及水泥、羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時，120℃烘2小時，然后置于馬福爐中，于900℃焙燒4小時制得催化劑。實施例2、實施例3的制備方法同實施例1，只是納米級氧化鐵的加入量分別為2.5克和3.4克，納米級氧化鐵的粒徑分別為10納米和5納米。催化劑制備投料量為

所得催化劑的重量百分比組成如下組成實施例1 實施例2 實施例3Fe2O371.266.475.7K2O14.318.912.4Ce2O36.5 8.8 6.1MoO31.8 1.2 2.0MgO 6.2 4.7 3.8比較例1～3和實施例4比較例的催化劑制備方法同實施例3，比較例1全部采用氧化鐵紅，比較例2用的是氧化鐵黃，比較例3則是氧化鐵紅、氧化鐵黃各占一半，但均不含納米Fe2O3，實施例4加入10克10納米的Fe2O3，其余同實施例3。具體投料量為

所得催化劑的重量百分組成如下組成 比較例1比較例2比較例3實施例4Fe2O376.8 59.3 73.5 76.2K2O 17.5 23.6 13.4 12.1Ce2O33.18.36.66.0MoO30.53.62.52.0MgO 2.15.24.03.7表1催化劑脫氫性能對比催化劑比表面，米2/克 轉(zhuǎn)化率，％ 選擇性，％單收，％實施例1 5.34 71.2 93.166.3實施例2 6.32 77.3 95.073.4實施例3 9.14 78.6 95.675.1比較例1 3.26 76.5 94.372.1比較例2 4.13 69.4 92.364.1比較例3 3.47 72.0 93.867.5實施例4 9.16 78.7 95.575.1
表2實施例3催化劑的穩(wěn)定性反應(yīng)時間50小時 100小時 200小時300小時 400小時 500小時Con Sel Con Sel Con Sel Con Sel Con Sel Con Sel(％)(％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％)78.6 95.6 78.4 95.5 78.5 95.4 78.4 95.5 78.3 95.3 78.4 95.7注Con為轉(zhuǎn)化率，Sel為選擇性。
從實施例說明看，本發(fā)明的催化劑，在Fe-K-Ce-Mo-Mg基本組成的基礎(chǔ)上，引入適當(dāng)比例的納米級氧化鐵，所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，又有較高的比表面和很好的穩(wěn)定性能，是一種新型的乙苯脫氫氧化物催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計包括以下活性組份(a)55～85％的Fe2O3，(b)5～30％的K2O，(c)3～10％的Ce2O3，(d)0.5～5％的MoO3，其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，按重量比計Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1，其特征在于0.5～50％的氧化鐵粒徑范圍為1～95納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于按重量比計Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.5～4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于0.5～20％的氧化鐵粒徑范圍為1～95納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于0.5～5％的氧化鐵粒徑范圍為1～95納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于0.5～50％的氧化鐵粒徑范圍為1～20納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于0.5～50％的氧化鐵粒徑范圍為1～10納米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中還包括堿土金屬氧化物0.05～8％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物為氧化鎂。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑活性不高，苯乙烯選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明通過采用在鐵—鉀—鈰—鉬催化體系中加入納米級氧化鐵組份的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C4/12GK1443738SQ02111008
公開日2003年9月24日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者繆長喜, 宋磊, 楊城, 毛連生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院