專利名稱：用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，具體地說，是用于苯(Ben)和碳九及其以上芳烴(C9+A)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲苯(Tol)和碳八芳烴(C8A)的催化劑。
背景技術(shù)：
對二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。典型的對二甲苯(pX)生產(chǎn)方法是從石腦油催化重整生成的熱力學(xué)平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烴中通過多級深冷結(jié)晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術(shù)，將對二甲苯從沸點與之相近的異構(gòu)體混合物中分離出來。而對于鄰位和間位的二甲苯的處理，往往采取C8A異構(gòu)化(簡稱異構(gòu)化)技術(shù)，使之異構(gòu)化為對二甲苯。為了增產(chǎn)對二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上芳烴(C9+A)歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯和C8A，從而增產(chǎn)C8A是有效的增產(chǎn)對二甲苯的工藝路線。
迄今為止，世界上比較典型的、也比較成熟的與甲苯歧化相關(guān)的工藝有六十年代末工業(yè)化的Tatoray傳統(tǒng)甲苯歧化工藝、八十年代末推出的MTDP及近年來推出的S-TDT工藝和TransPlus工藝。甲苯選擇性歧化是生產(chǎn)對二甲苯的一個新途徑。由于甲苯在經(jīng)改性的ZSM-5催化劑上進(jìn)行選擇性歧化生成苯和高對二甲苯濃度的C8A，因此只需經(jīng)簡單的一步冷凍分離就能分離出大部分的高純度的對二甲苯。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝取得了長足的進(jìn)展。其典型工藝有八十年代后期已工業(yè)化的MSTDP甲苯選擇性歧化工藝和近年來推出的pX-Plus工藝。
已工業(yè)化的甲苯選擇性歧化工藝-MSTDP，以經(jīng)過處理的ZSM-5型中孔分子篩為催化劑處理甲苯原料，可得到高對二甲苯濃度(85～90％，重量百分比，除注明外以下相同)的C8A和硝化級的苯。尚未見工業(yè)應(yīng)用報道的PX-plus工藝，其主要工藝指標(biāo)為甲苯轉(zhuǎn)化率30％條件下，二甲苯中pX的選擇性達(dá)到90％，苯與pX的摩爾比為1.37。
然而，在這類甲苯選擇性歧化的工藝中，在具有高對位選擇性的同時伴隨著對原料選擇的苛刻性。此類工藝只能以甲苯為原料，而C9+A在此工藝中是沒有用途的，至少不能被直接利用。除此以外，該工藝還副產(chǎn)大量的苯，造成對二甲苯收率偏低，這是選擇性歧化工藝致命的缺點。
典型的Tatoray工藝的反應(yīng)器進(jìn)料是以甲苯和碳九芳烴(C9A)為反應(yīng)原料，C10+烴(碳十及其以上芳烴)的含量必須嚴(yán)格控制。以Tatoray工藝為基礎(chǔ)的文獻(xiàn)有USP4341914、中國專利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中國專利97106719.8等。為了提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益，降低能耗和物耗，人們對Tatoray工藝進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和優(yōu)化，主要致力于其核心技術(shù)——催化劑的研制，提高催化劑的總體性能指標(biāo)，如提高重量空速、延長催化劑操作周期和增加芳烴反應(yīng)原料的平均分子量。平均分子量的提高有利于增加C8A，但當(dāng)重芳烴含量過高時，為了維持一定的轉(zhuǎn)化率，即維持催化劑活性，必然導(dǎo)致副反應(yīng)尤其是加氫脫烷基反應(yīng)的加劇，從而使反應(yīng)產(chǎn)物中苯產(chǎn)品偏多，造成產(chǎn)物C8A/Ben偏低，芳烴損失較大，處理同等原料，得到的C8A偏少、Ben量偏多。而對于芳烴聯(lián)合裝置而言，甲苯歧化裝置之所以不可缺少是因為它能提供C8A的作用。Ben量的提高、C8A量的減少明顯不利于整個芳烴聯(lián)合裝置。這些不足之處，已經(jīng)限制了此類工藝的發(fā)展。
總結(jié)以上各工藝不難看出所有的這些專利，都是針對某一特定的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑在某一或某些方面，如對重芳烴的烷基轉(zhuǎn)移能力或反應(yīng)產(chǎn)物的分離方案上作合理的改動而成，卻總未突破原有Tatoray工藝思路的限制。其共同的缺點是利用甲苯或甲苯和碳九以上芳烴生產(chǎn)碳八芳烴來增產(chǎn)對二甲苯，不可避免地要副產(chǎn)苯，并且不能有效地利用重質(zhì)芳烴。
傳統(tǒng)的芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑和工藝，主要是以甲苯和C9+A為原料來制取苯和二甲苯，而生成的大量苯經(jīng)常屬于銷路不暢的產(chǎn)品。
甲苯擇形歧化制取對二甲苯的催化劑和工藝，因為不能利用C9+A，只能在有限范圍內(nèi)有較強(qiáng)的竟?fàn)幜Α?br> 加氫脫烷基工藝可以從C9+A得到苯、甲苯、二甲苯，但是容易發(fā)生芳烴縮合生成多環(huán)或稠環(huán)化合物等副反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)越大，大分子縮合產(chǎn)物愈多，催化劑結(jié)焦也愈多，催化劑活性下降得愈快。
各國在環(huán)境方面的立法日趨嚴(yán)格，特別是汽油中芳香族化合物的含量將不得不逐漸減少，這樣，各國石油公司將不得不考慮抽出多余的苯以符合環(huán)境法規(guī)。隨著各國石油公司大力進(jìn)行乙烯裝置擴(kuò)能改造工程，作為副產(chǎn)物的苯也將越來越多。雖然苯在石化行業(yè)中占有舉足輕重的作用，是合成苯乙烯、酚類和無水馬來酸等的基本原料，但今后這些領(lǐng)域?qū)Ρ降男枨箅y以增長。因此，有必要為苯開辟一個新的市場，尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域。
目前涉及苯與C9+A之間烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的文獻(xiàn)很少。日本專利JP10158201介紹了一種工藝，其目的在于通過苯或甲苯同多烷基芳香族化合物之間的烷基轉(zhuǎn)移，制造多烷基苯。該專利使用的催化劑是一種未經(jīng)金屬改性的氫型DGA沸石，沒有關(guān)于該種沸石金屬改性及催化劑穩(wěn)定性的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻(xiàn)中存在使用的催化劑未涉及用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或未涉及可將碳十及其以上重芳烴轉(zhuǎn)化成有用的甲苯與碳八芳烴的問題，提供一種新的用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑。該催化劑具有將苯與碳九及其以上芳烴原料，有效轉(zhuǎn)化成甲苯及碳八芳烴，使碳十及其以上重芳烴能得到利用，且具有催化劑的活性高、穩(wěn)定性好，目的產(chǎn)物選擇性高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，以重量份數(shù)計包括a)SiO2/Al2O3摩爾比為3～500的氫型沸石10～90份；和載于沸石上的b)鉬的金屬或/和氧化物0.01～20份；c)粘結(jié)劑氧化鋁10～90份。
上述技術(shù)方案中氫型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為15～100，沸石優(yōu)選方案選自ZSM-5沸石、Y沸石、絲光沸石、β沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自絲光沸石或/和β沸石。沸石的約束指數(shù)為0.1～15。以重量份數(shù)計鉬的金屬或/和氧化物的量優(yōu)選范圍為0.1～10.0份，以重量份數(shù)計沸石上還負(fù)載了選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯或銀中的至少一種金屬或/和氧化物，其用量范圍為0.01～20份，優(yōu)選范圍為0.1～5份。沸石上負(fù)載的金屬或氧化物的優(yōu)選方案為選自鈷、鉻或鉍中的至少一種。氫型沸石可以是直接合成的，也可以是天然的或經(jīng)脫鋁處理的，約束指數(shù)及其測量方法在美國專利US4016218中有詳細(xì)敘述。
本發(fā)明使用的催化劑，由于在氫型沸石上進(jìn)行了金屬改性，使催化劑的抗原料水分能力大大增加，且能保持較高的活性與穩(wěn)定性，即可以使用含水500ppm的原料，也就是說在相當(dāng)苛刻的反應(yīng)條件下使用，對工業(yè)裝置而言，可免去原料Ben和C9+A的干燥脫水操作。
本發(fā)明使用的催化劑的主要成分為負(fù)載了鉬的金屬或/和氧化物0.01～20份以及非強(qiáng)制性加入的至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯或銀中的至少一種金屬或/和氧化物0.01～20份的氫型沸石。氫型沸石可以是低硅鋁比沸石經(jīng)酸處理得到的脫鋁沸石，也可以是天然沸石或直接晶化得到的鈉型高硅沸石經(jīng)無機(jī)銨離子交換、干燥、焙燒得到的氫型高硅沸石，其鈉含量應(yīng)低于0.2重量％，而以直接晶化合成的高硅沸石最為合適。本發(fā)明的催化劑的優(yōu)良性能是由氫型高硅沸石催化作用與沸石上負(fù)載的金屬和/或金屬氧化物的催化作用所共同作用的結(jié)果。
本發(fā)明使用的Ben和C9+A烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法通過一般的溶液浸漬負(fù)載的方法制備，然后經(jīng)干燥、焙燒得催化劑。具有工藝成熟、設(shè)備簡單、操作方便、易于實現(xiàn)工業(yè)化等特點。
本發(fā)明中使用的催化劑用于苯和碳九及其以上芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其甲苯加碳八芳烴選擇性最高達(dá)94.1％，苯加碳九及其以上芳烴轉(zhuǎn)化率最高達(dá)64％，且具有穩(wěn)定性好，原料中允許含水量較高，且碳十及其以上芳烴含量較高，可轉(zhuǎn)化為有用的苯和碳八芳烴，取得了較好的技術(shù)效果。
苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)數(shù)據(jù)按以下公式處理 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式
實施例1～3分別按ZL89106793.0、USP3308069和USP4441991制得鈉型絲光沸石、鈉型β沸石和鈉型ZSM-5沸石。三種鈉型沸石分別與氯化銨或硝酸銨水溶液在90～98℃離子交換1～8小時，濾去母液，重復(fù)離子交換數(shù)次，然后洗滌，110℃烘干得到銨型沸石。三種銨型沸石的SiO2/Al2O3分別為25、25和500。三種銨型沸石分別與擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混和，加稀硝酸、鉬酸銨和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，550℃焙燒得到催化劑A1、A2、A3，三種催化劑金屬鉬含量均為4.0重量％。實施例4取市售鈉型Y沸石(SiO2/Al2O3＝4)，按實施例(1～3)的方法進(jìn)行離子交換、捏合、成型、焙燒，制得催化劑A4，催化劑A4的金屬鉬含量為4.0重量％。實施例5～7分別按USP4956514、USP5264643和USP5453554制得鈉型MCM-22沸石、鈉型MCM-49沸石和鈉型MCM-56沸石。三種鈉型沸石分別與氯化銨或硝酸銨水溶液在90～98℃離子交換1～8小時，濾去母液，重復(fù)離子交換數(shù)次，然后洗滌，110℃烘干得到銨型沸石。三種銨型沸石的SiO2/Al2O3分別為30、138和18。三種銨型沸石分別與擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混和，加稀硝酸、鉬酸銨和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，550℃焙燒得到催化劑A5、A6、A7，三種催化劑金屬鉬含量均為4.0重量％。實施例8～13按USP3308069制備SiO2/Al2O3分別為25.7、35.1、40.2和44.0的四種β沸石，經(jīng)銨交換、干燥后，與市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)按50/50(重量比)混和，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，400℃焙燒得到圓柱形物。此圓柱形物浸漬于鉬酸銨水溶液中過夜，然后在110℃烘干，再于540℃焙燒得到含金屬鉬4.0重量％的催化劑B1、B2、B3、B4。按同樣方法得到H β沸石與市售擬薄水鋁石重量比分別為70/30、30/70的催化劑B5和B6。實施例14～16本實施例是制備加鉬的缺鋁絲光沸石催化劑。缺鋁絲光沸石的制備市售鈉型絲光沸石(SiO2/Al2O3＝10)，用稀硝酸在90℃下回流，使絲光沸石脫鋁，過濾，洗滌，110℃烘干得到SiO2/Al2O3＝15.2的缺鋁絲光沸石。重復(fù)上述操作數(shù)次，分別得到SiO2/Al2O3為20.4和26.7的缺鋁絲光沸石。三種缺鋁絲光沸石分別與市售擬薄水鋁石按50/50(重量比)混和，加稀硝酸、鉬酸銨和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，550℃焙燒得到催化劑C1、C2、C3，三種催化劑金屬鉬含量均為4.0重量％。實施例17～19按照實施例(8～13)的方法用SiO2/Al2O3＝25.7的β沸石與擬薄水鋁石捏合，擠條成形，浸漬鉬酸銨水溶液，得到金屬鉬含量分別為1.0、3.0和8.0重量％的催化劑D1、D2、D3。實施例20～22用實施例(1～3)中的銨型絲光沸石，與市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)按不同比例混和，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，400℃焙燒得到圓柱形物。此圓柱形物浸漬于鉬酸銨水溶液中過夜，然后在110℃烘干，再于540℃焙燒得到含金屬鉬分別為1.0、3.0、8.0重量％的催化劑E1、E2、E3。比較例1按照實施例(1～3)的方法，得到金屬鉬含量為0.0重量％的HM沸石催化劑F1。比較例2按照實施例(13～15)的方法，得到金屬鉬含量為0.0重量％的Hβ沸石催化劑F2。實施例23用實施例(1～22)和對比例1～2制得的各種催化劑，在加壓流動式固定床反應(yīng)評價裝置上考評催化劑烷基轉(zhuǎn)移活性。催化劑裝填量20克，反應(yīng)溫度380℃，反應(yīng)壓力3.0MPa(表)，氫烴分摩爾比5.3，原料Ben/C9A/C10+A重量比為57/43/5，含水量500ppm，重量空速WHSV2.5小時-1，結(jié)果如表1。結(jié)果表明本發(fā)明制得的氫型沸石負(fù)載鉬催化劑具有良好的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。實施例24～28用實施例(1～3)中的銨型絲光沸石，與擬薄水鋁石按重量比70/30混合，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，浸漬鉬酸銨水溶液和硝酸鈷水溶液，110℃烘干，550℃焙燒得到金屬鉬和金屬鈷含量分別為4.0重量％和0.6重量％的催化劑G1。用類似的方法制得含鉬和至少一種選自鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯、銀等金屬或其化合物的催化劑G2～G5。實施例29用實施例(24～28)制得的催化劑G1～G5，用實施例23的活性評價裝置和條件進(jìn)行催化劑烷基轉(zhuǎn)移活性考察，結(jié)果如表2。結(jié)果表明本發(fā)明制得的含鉬以及至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯、銀等金屬或其化合物的催化劑，具有良好的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。實施例30用實施例(24～28)制得的催化劑G3，用實施例23的活性評價裝置和條件，選用不同組成的反應(yīng)原料，進(jìn)行催化劑烷基轉(zhuǎn)移活性考察，結(jié)果如表3。結(jié)果表明，在具有不同組成反應(yīng)原料的條件下，本發(fā)明制得的催化劑，具有良好的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性、選擇性和對不同組成原料的適應(yīng)性。實施例31用實施例(24～28)制得的催化劑G3，用實施例23的活性評價裝置，選用不同的工藝條件，進(jìn)行催化劑烷基轉(zhuǎn)移活性考察，結(jié)果如表4。結(jié)果表明，在較寬的工藝條件范圍，本發(fā)明制得的催化劑具有良好的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性、選擇性和對不同工藝條件的適應(yīng)性。實施例32用實施例(1～13)制得的催化劑A1、B1和對比例F1、F2進(jìn)行催化劑烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的進(jìn)一步評價，目的是考察他們的穩(wěn)定性，反應(yīng)條件與實施例23基本相同，但催化劑A1、B1的起始反應(yīng)溫度是380℃，對比催化劑F1、F2的起始反應(yīng)溫度是410℃。控制催化劑A1、B1的轉(zhuǎn)化率61～63重量％左右，采取逐步提高反應(yīng)溫度的方法來維持轉(zhuǎn)化率在61～63重量％左右?？刂拼呋瘎〧1、F2的轉(zhuǎn)化率48～51重量％左右，采取逐步提高反應(yīng)溫度的方法來維持轉(zhuǎn)化率在48～51重量％左右。試驗結(jié)果如表5?？梢钥闯?，本發(fā)明催化劑A1反應(yīng)1000小時，反應(yīng)溫度始終穩(wěn)定在380℃，平均轉(zhuǎn)化率62.2重量％，平均(Tol+C8A)選擇性93.0重量％；對比催化劑F1反應(yīng)500小時，維持平均轉(zhuǎn)化率48.0重量％，平均(Tol+C8A)選擇性84.5重量％，反應(yīng)溫度由410℃提升至終了時的445℃。本發(fā)明催化劑B1反應(yīng)1000小時，反應(yīng)溫度由380℃提升至終了時的392℃，平均轉(zhuǎn)化率63.2重量％，平均(Tol+C8A)選擇性90.4重量％；對比催化劑F2反應(yīng)500小時，維持平均轉(zhuǎn)化率50.3重量％，平均(Tol+C8A)選擇性82.9重量％，反應(yīng)溫度由410℃提升至終了時的438℃。催化劑穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明本發(fā)明催化劑具有高活性、高選擇性和良好的穩(wěn)定性。
表1催化劑活性評價結(jié)果

*絲光沸石表2催化劑活性評價結(jié)果

表3催化劑活性評價結(jié)果(一)

表4催化劑活性評價結(jié)果(二)

表5催化劑穩(wěn)定性試驗

權(quán)利要求
1.一種用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，以重量份數(shù)計包括a)SiO2/Al2O3摩爾比為3～500的氫型沸石10～90份；和載于沸石上的b)鉬的金屬或/和氧化物0.01～20份；c)粘結(jié)劑氧化鋁10～90份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于氫型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為15～100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于沸石選自ZSM-5沸石、Y沸石、絲光沸石、β沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于沸石是絲光沸石或/和β沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計鉬的金屬或/和氧化物的量為0.1～10.0份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計沸石上還負(fù)載了選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯或銀中的至少一種金屬或/和氧化物，其用量為0.01～20份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計沸石上還負(fù)載了選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯或銀中的至少一種金屬或/和氧化物的用量為0.1～5份。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，其特征在于沸石上還負(fù)載了選自鈷、鉻或鉍中的至少一種金屬或氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，以苯與碳九及其以上芳烴為反應(yīng)原料，在固定床反應(yīng)器中，臨氫條件下，以硅鋁比為3～500的沸石與氧化鋁的組合物作催化劑，在沸石上負(fù)載了金屬鉬以及非強(qiáng)制性加入的至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯、銀中的至少一種金屬或/和氧化物。在反應(yīng)溫度300～600℃、壓力1.0～6.0Mpa、氫烴摩爾比1～15、重時空速WHSV 0.5～5.0小時
文檔編號C07C5/13GK1443737SQ0211100
公開日2003年9月24日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者邢宇, 孔德金, 李華英, 陳波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院