專利名稱：苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法
技術領域：
本發(fā)明涉及苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法。具體地說，是通過苯(Ben)和碳九及其以上芳烴(C9+A)的烷基轉移反應生成甲苯(Tol)和碳八芳烴(C8A)，供給甲苯選擇性歧化單元和C8A異構化單元，用于增產對二甲苯。
背景技術：
對二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。典型的對二甲苯(pX)生產方法是從石腦油催化重整生成的熱力學平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烴中通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術，將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離出來。而對于鄰位和間位的二甲苯的處理，往往采取C8A異構化(簡稱異構化)技術，使之異構化為對二甲苯。為了增產對二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上芳烴(C9+A)歧化與烷基轉移反應生成苯和C8A，從而增產C8A是有效的增產對二甲苯的工藝路線。
迄今為止，世界上比較典型的、也比較成熟的與甲苯歧化相關的工藝有六十年代末工業(yè)化的Tatoray傳統(tǒng)甲苯歧化工藝、八十年代末推出的MTDP及近年來推出的S-TDT工藝和TransPlus工藝。甲苯選擇性歧化是生產對二甲苯的一個新途徑。由于甲苯在經改性的ZSM-5催化劑上進行選擇性歧化生成苯和高對二甲苯濃度的C8A，因此只需經簡單的一步冷凍分離就能分離出大部分的高純度的對二甲苯。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝取得了長足的進展。其典型工藝有八十年代后期已工業(yè)化的MSTDP甲苯選擇性歧化工藝和近年來推出的pX-Plus工藝。
已工業(yè)化的甲苯選擇性歧化工藝-MSTDP，以經過處理的ZSM-5型中孔分子篩為催化劑處理甲苯原料，可得到高對二甲苯濃度(85～90％，重量百分比，除注明外以下相同)的C8A和硝化級的苯。尚未見工業(yè)應用報道的PX-plus工藝，其主要工藝指標為甲苯轉化率30％條件下，二甲苯中pX的選擇性達到90％，苯與pX的摩爾比為1.37。
然而，在這類甲苯選擇性歧化的工藝中，在具有高對位選擇性的同時伴隨著對原料選擇的苛刻性。此類工藝只能以甲苯為原料，而C9+A在此工藝中是沒有用途的，至少不能被直接利用。除此以外，該工藝還副產大量的苯，造成對二甲苯收率偏低，這是選擇性歧化工藝致命的缺點。
典型的Tatoray工藝的反應器進料是以甲苯和碳九芳烴(C9A)為反應原料，C10+烴(碳十及其以上芳烴)的含量必須嚴格控制。以Tatoray工藝為基礎的文獻有USP4341914、中國專利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中國專利97106719.8等。為了提高裝置的經濟效益，降低能耗和物耗，人們對Tatoray工藝進行了進一步的研究和優(yōu)化，主要致力于其核心技術——催化劑的研制，提高催化劑的總體性能指標，如提高重量空速、延長催化劑操作周期和增加芳烴反應原料的平均分子量。平均分子量的提高有利于增加C8A，但當重芳烴含量過高時，為了維持一定的轉化率，即維持催化劑活性，必然導致副反應尤其是加氫脫烷基反應的加劇，從而使反應產物中苯產品偏多，造成產物C8A/Ben偏低，芳烴損失較大，處理同等原料，得到的C8A偏少、Ben量偏多。而對于芳烴聯合裝置而言，甲苯歧化裝置之所以不可缺少是因為它能提供C8A的作用。Ben量的提高、C8A量的減少明顯不利于整個芳烴聯合裝置。這些不足之處，已經限制了此類工藝的發(fā)展。
總結以上各工藝不難看出所有的這些專利，都是針對某一特定的甲苯歧化與烷基轉移催化劑在某一或某些方面，如對重芳烴的烷基轉移能力或反應產物的分離方案上作合理的改動而成，卻總未突破原有Tatoray工藝思路的限制。其共同的缺點是利用甲苯或甲苯和碳九以上芳烴生產碳八芳烴來增產對二甲苯，不可避免地要副產苯，并且不能有效地利用重質芳烴。
傳統(tǒng)的芳烴烷基轉移催化劑和工藝，主要是以甲苯和C9+A為原料來制取苯和二甲苯，而生成的大量苯經常屬于銷路不暢的產品。
甲苯擇形歧化制取對二甲苯的催化劑和工藝，因為不能利用C9+A，只能在有限范圍內有較強的競爭力。
加氫脫烷基工藝可以從C9+A得到苯、甲苯、二甲苯，但是容易發(fā)生芳烴縮合生成多環(huán)或稠環(huán)化合物等副反應，反應溫度越高，副反應越大，大分子縮合產物愈多，催化劑結焦也愈多，催化劑活性下降得愈快。
各國在環(huán)境方面的立法日趨嚴格，特別是汽油中芳香族化合物的含量將不得不逐漸減少，這樣，各國石油公司將不得不考慮抽出多余的苯以符合環(huán)境法規(guī)。隨著各國石油公司大力進行乙烯裝置擴能改造工程，作為副產物的苯也將越來越多。雖然苯在石化行業(yè)中占有舉足輕重的作用，是合成苯乙烯、酚類和無水馬來酸等的基本原料，但今后這些領域對苯的需求難以增長。因此，有必要為苯開辟一個新的市場，尋找新的應用領域。
目前涉及苯與C9+A之間烷基轉移反應的文獻很少。日本專利JP10158201介紹了一種工藝，其目的在于通過苯或甲苯同多烷基芳香族化合物之間的烷基轉移，制造多烷基苯。該專利使用的催化劑是一種未經金屬改性的氫型DGA沸石，沒有關于該種沸石金屬改性及催化劑穩(wěn)定性的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述文獻中存在未涉及苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法或未涉及可將碳十及其以上重芳烴轉化成有用的甲苯與碳八芳烴的問題，提供一種以苯與碳九及其以上芳烴為反應原料，生產甲苯并聯產少量的碳八芳烴，從而可以為選擇性歧化單元供應甲苯，為芳烴異構化單元供應碳八芳烴，通過芳烴烷基轉移、甲苯選擇性歧化和芳烴異構化單元的共同作用，達到充分利用苯與碳九及其以上芳烴為原料來增產對二甲苯(pX)的目的。另外本發(fā)明提供的苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，具有適用較寬的工藝條件、催化劑的活性高、穩(wěn)定性好、目標產物選擇性高的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，以苯和碳九及其以上芳烴為反應原料進行烷基轉移反應，生成甲苯和碳八芳烴，其反應條件為a)在臨氫條件下，原料苯和碳九及其以上芳烴通過氣固相固定床反應器與催化劑接觸，苯與碳九及其以上芳烴的重量比為10～90∶90～10，反應溫度為300～600℃，反應壓力為1.0～6.0MPa，原料芳烴重量空速WHSV為0.5～5.0小時-1，H2/烴摩爾比為1～15；b)所用的催化劑以重量份數計，含氫型沸石10～90份，沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為3～500，在沸石上負載鉬的金屬或/和氧化物0.01～20份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～90份。
上述技術方案中鉬的金屬和/或金屬氧化物的重量份數優(yōu)選范圍為0.1～10.0份，沸石的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為15～100，氫型沸石可以是直接合成的，也可以是脫鋁沸石，沸石的約束指數為0.1～15。約束指數及其測量方法在美國專利USP4016218中有詳細敘述。所用沸石優(yōu)選方案選自ZSM-5沸石、Y沸石、絲光沸石、β沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石中的至少一種，更優(yōu)選方案為絲光沸石或/和β沸石。以重量份數計在沸石上還負載了選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯或銀中的至少一種金屬或/和氧化物0.01～20份，其用量優(yōu)選范圍為0.1～5份。原料中的碳九及其以上芳烴優(yōu)選方案為選自三甲苯、甲乙苯、丙苯、茚滿、碳十或碳十以上重質芳烴中的至少一種，碳八芳烴優(yōu)選方案為二甲苯、乙苯或它們的混合物。
本發(fā)明使用的催化劑，由于在氫型沸石上進行了金屬改性，使催化劑的抗原料水分能力大大增加，且能保持較高的活性與穩(wěn)定性，即可以使用含水500ppm的原料，也就是說在相當苛刻的反應條件下使用，對工業(yè)裝置而言，可免去原料Ben和C9+A的干燥脫水操作。
本發(fā)明使用的催化劑的主要成分為負載了鉬的金屬或/和氧化物0.01～20份以及非強制性加入的至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯或銀中的至少一種金屬或/和氧化物0.01～20份的氫型沸石。氫型沸石可以是低硅鋁比沸石經酸處理得到的脫鋁沸石，也可以是天然沸石或直接晶化得到的鈉型高硅沸石經無機銨離子交換、干燥、焙燒得到的氫型高硅沸石，其鈉含量應低于0.2重量％，而以直接晶化合成的高硅沸石最為合適。本發(fā)明的催化劑的優(yōu)良性能是由氫型高硅沸石催化作用與沸石上負載的金屬和/或金屬氧化物的催化作用所共同作用的結果。
本發(fā)明使用的Ben和C9+A烷基轉移催化劑的制備方法通過一般的溶液浸漬負載的方法制備，然后經干燥、焙燒得催化劑。具有工藝成熟、設備簡單、操作方便、易于實現工業(yè)化等特點。
本發(fā)明用于苯和碳九及其以上芳烴的烷基轉移方法，其甲苯加碳八芳烴選擇性最高達94.1％，苯加碳九及其以上芳烴轉化率最高達64％，且具有穩(wěn)定性好，原料中允許含水量較高，且碳十及其以上芳烴含量較高，可轉化為有用的苯和碳八芳烴，取得了較好的技術效果。
苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移反應數據按以下公式處理 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1～3分別按ZL89106793.0、USP3308069和USP4441991制得鈉型絲光沸石、鈉型β沸石和鈉型ZSM-5沸石。三種鈉型沸石分別與氯化銨或硝酸銨水溶液在90～98℃離子交換1～8小時，濾去母液，重復離子交換數次，然后洗滌，110℃烘干得到銨型沸石。三種銨型沸石的SiO2/Al2O3分別為25、25和500。三種銨型沸石分別與擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混和，加稀硝酸、鉬酸銨和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，550℃焙燒得到催化劑A1、A2、A3，三種催化劑金屬鉬含量均為4.0重量％。實施例4取市售鈉型Y沸石(SiO2/Al2O3＝4)，按實施例(1～3)的方法進行離子交換、捏合、成型、焙燒，制得催化劑A4，催化劑A4的金屬鉬含量為4.0重量％。實施例5～7分別按USP4956514、USP5264643和USP5453554制得鈉型MCM-22沸石、鈉型MCM-49沸石和鈉型MCM-56沸石。三種鈉型沸石分別與氯化銨或硝酸銨水溶液在90～98℃離子交換1～8小時，濾去母液，重復離子交換數次，然后洗滌，110℃烘干得到銨型沸石。三種銨型沸石的SiO2/Al2O3分別為30、138和18。三種銨型沸石分別與擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)混和，加稀硝酸、鉬酸銨和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，550℃焙燒得到催化劑A5、A6、A7，三種催化劑金屬鉬含量均為4.0重量％。實施例8～13按USP3308069制備SiO2/Al2O3分別為25.7、35.1、40.2和44.0的四種β沸石，經銨交換、干燥后，與市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)按50/50(重量比)混和，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，400℃焙燒得到圓柱形物。此圓柱形物浸漬于鉬酸銨水溶液中過夜，然后在110℃烘干，再于540℃焙燒得到含金屬鉬4.0重量％的催化劑B1、B2、B3、B4。按同樣方法得到Hβ沸石與市售擬薄水鋁石重量比分別為70/30、30/70的催化劑B5和B6。實施例14～16本實施例是制備加鉬的缺鋁絲光沸石催化劑。缺鋁絲光沸石的制備市售鈉型絲光沸石(SiO2/Al2O3＝10)，用稀硝酸在90℃下回流，使絲光沸石脫鋁，過濾，洗滌，110℃烘干得到SiO2/Al2O3＝15.2的缺鋁絲光沸石。重復上述操作數次，分別得到SiO2/Al2O3為20.4和26.7的缺鋁絲光沸石。三種缺鋁絲光沸石分別與市售擬薄水鋁石按50/50(重量比)混和，加稀硝酸、鉬酸銨和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，550℃焙燒得到催化劑C1、C2、C3，三種催化劑金屬鉬含量均為4.0重量％。實施例17～19按照實施例(8～13)的方法用SiO2/Al2O3＝25.7的β沸石與擬薄水鋁石捏合，擠條成形，浸漬鉬酸銨水溶液，得到金屬鉬含量分別為1.0、3.0和8.0重量％的催化劑D1、D2、D3。實施例20～22用實施例(1～3)中的銨型絲光沸石，與市售擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)按不同比例混和，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，400℃焙燒得到圓柱形物。此圓柱形物浸漬于鉬酸銨水溶液中過夜，然后在110℃烘干，再于540℃焙燒得到含金屬鉬分別為1.0、3.0、8.0重量％的催化劑E1、E2、E3。比較例1按照實施例(1～3)的方法，得到金屬鉬含量為0.0重量％的HM沸石催化劑F1。比較例2按照實施例(13～15)的方法，得到金屬鉬含量為0.0重量％的Hβ沸石催化劑F2。實施例23用實施例(1～22)和對比例1～2制得的各種催化劑，在加壓流動式固定床反應評價裝置上考評催化劑烷基轉移活性。催化劑裝填量20克，反應溫度380℃，反應壓力3.0MPa(表)，氫烴分摩爾比5.3，原料Ben/C9A/C10+A重量比為57/43/5，含水量500ppm，重量空速WHSV2.5小時-1，結果如表1。結果表明本發(fā)明制得的氫型沸石負載鉬催化劑具有良好的烷基轉移反應活性。實施例24～28用實施例(1～3)中的銨型絲光沸石，與擬薄水鋁石按重量比70/30混合，加稀硝酸和水，捏合均勻，擠條，110℃烘干，切粒，浸漬鉬酸銨水溶液和硝酸鈷水溶液，110℃烘干，550℃焙燒得到金屬鉬和金屬鈷含量分別為4.0重量％和0.6重量％的催化劑G1。用類似的方法制得含鉬和至少一種選自鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯、銀等金屬或其化合物的催化劑G2～G5。實施例29用實施例(24～28)制得的催化劑G1～G5，用實施例23的活性評價裝置和條件進行催化劑烷基轉移活性考察，結果如表2。結果表明本發(fā)明制得的含鉬以及至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯、銀等金屬或其化合物的催化劑，具有良好的烷基轉移反應活性。實施例30用實施例(24～28)制得的催化劑G3，用實施例23的活性評價裝置和條件，選用不同組成的反應原料，進行催化劑烷基轉移活性考察，結果如表3。結果表明，在具有不同組成反應原料的條件下，本發(fā)明制得的催化劑，具有良好的烷基轉移反應活性、選擇性和對不同組成原料的適應性。實施例31用實施例(24～28)制得的催化劑G3，用實施例23的活性評價裝置，選用不同的工藝條件，進行催化劑烷基轉移活性考察，結果如表4。結果表明，在較寬的工藝條件范圍，本發(fā)明制得的催化劑具有良好的烷基轉移反應活性、選擇性和對不同工藝條件的適應性。實施例32用實施例(1～13)制得的催化劑A1、B1和對比例F1、F2進行催化劑烷基轉移反應活性的進一步評價，目的是考察他們的穩(wěn)定性，反應條件與實施例23基本相同，但催化劑A1、B1的起始反應溫度是380℃，對比催化劑F1、F2的起始反應溫度是410℃。控制催化劑A1、B1的轉化率61～63重量％左右，采取逐步提高反應溫度的方法來維持轉化率在61～63重量％左右?？刂拼呋瘎〧1、F2的轉化率48～51重量％左右，采取逐步提高反應溫度的方法來維持轉化率在48～51重量％左右。試驗結果如表5?？梢钥闯觯景l(fā)明催化劑A1反應1000小時，反應溫度始終穩(wěn)定在380℃，平均轉化率62.2重量％，平均(Tol+C8A)選擇性93.0重量％；對比催化劑F1反應500小時，維持平均轉化率48.0重量％，平均(Tol+C8A)選擇性84.5重量％，反應溫度由410℃提升至終了時的445℃。本發(fā)明催化劑B1反應1000小時，反應溫度由380℃提升至終了時的392℃，平均轉化率63.2重量％，平均(Tol+C8A)選擇性90.4重量％；對比催化劑F2反應500小時，維持平均轉化率50.3重量％，平均(Tol+C8A)選擇性82.9重量％，反應溫度由410℃提升至終了時的438℃。催化劑穩(wěn)定性試驗結果表明本發(fā)明催化劑具有高活性、高選擇性和良好的穩(wěn)定性。
表1催化劑活性評價結果

*絲光沸石表2催化劑活性評價結果

表3催化劑活性評價結果(一)

表4催化劑活性評價結果(二)

表5催化劑穩(wěn)定性試驗

權利要求
1.一種苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，以苯和碳九及其以上芳烴為反應原料進行烷基轉移反應，生成甲苯和碳八芳烴，其反應條件為a)在臨氫條件下，原料苯和碳九及其以上芳烴通過氣固相固定床反應器與催化劑接觸，苯與碳九及其以上芳烴的重量比為10～90∶90～10，反應溫度為300～600℃，反應壓力為1.0～6.0MPa，原料芳烴重量空速WHSV為0.5～5.0小時-1，H2/烴摩爾比為1～15；b)所用的催化劑以重量份數計，含氫型沸石10～90份，沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為3～500，在沸石上負載鉬的金屬或/和氧化物0.01～20份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～90份。
2.根據權利要求1所述苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，其特征在于原料中的碳九及其以上芳烴為選自三甲苯、甲乙苯、丙苯、茚滿、碳十或碳十以上重質芳烴中的至少一種。
3.根據權利要求1所述苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，其特征在于碳八芳烴為二甲苯、乙苯或它們的混合物。
4.根據權利要求1所述苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，其特征在于以重量份數計所用催化劑含有鉬的金屬或/和氧化物的量為0.1～10.0份。
5.根據權利要求1所述苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，其特征在于所用沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為15～100。
6.根據權利要求1所述苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，其特征在于所用沸石選自ZSM-5沸石、Y沸石、絲光沸石、β沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石中的至少一種。
7.根據權利要求1所述苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，其特征在于所用沸石是絲光沸石或/和β沸石。
8.根據權利要求1所述苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，其特征在于以重量份數計在沸石上還負載了選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯或銀中的至少一種金屬或/和氧化物，其用量為0.01～20份。
9.根據權利要求8所述苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法，其特征在于以重量份數計在沸石上還負載了選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯或銀中的至少一種金屬或/和氧化物的用量為0.1～5份。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移的方法，主要解決以往文獻中未涉及苯與碳九及其以上芳烴烷基轉移方法或未涉及可將碳十及其以上重芳烴轉化成有用的甲苯與碳八芳烴的問題。本發(fā)明通過采用以苯與碳九及其以上芳烴為反應原料，在固定床反應器中，臨氫條件下，以硅鋁比為3～500的沸石與氧化鋁的組合物作催化劑，在沸石上負載了鉬的金屬或/和氧化物以及非強制性加入的至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯、銀中的至少一種金屬或/和氧化物，在反應溫度300～600℃、壓力1.0～6.0MPa、氫烴摩爾比1～15、重量空速WHSV 0.5～5.0小時
文檔編號C07C15/04GK1443736SQ0211100
公開日2003年9月24日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權日2002年3月13日
發(fā)明者孔德金, 邢宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院