專利名稱：有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于平面光源和顯示裝置的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(有機(jī)EL元件)元件。
背景技術(shù)：
近年，“迄今尚無”的高亮度平面顯示裝置的候補(bǔ)者-有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件引人注目，它的研究開發(fā)正在積極進(jìn)行。有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件是一種兩個(gè)電極間夾著發(fā)光層的結(jié)構(gòu)，與由陽極注入的電子在發(fā)光層復(fù)合而發(fā)光。有文獻(xiàn)表明，可用的有機(jī)材料有低分子和高分子，都能制得高亮度的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。
這類有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件有兩種類型。一是C.W.Tang等人的加有熒光色素的電荷遷移材料用作發(fā)光層的元件(J.Appl.Phys.，65，3610(1989))，另一是熒光色素自身用作發(fā)光層的元件(例如Jpn.J.Appl.Phys.，27，L269(1989)的元件)。
熒光色素自身用作發(fā)光層的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件可大致分為三種。第1種是發(fā)光層夾在空穴遷移層和電子遷移層之間的三層元件，第2種是發(fā)光層與空穴遷移層層合的二層元件，第3種是發(fā)光層與電子遷移層層合的二層元件。眾所周知形成這樣的二層或三層能提高有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的發(fā)光效率。
上述各結(jié)構(gòu)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的電子遷移層中含有電子傳導(dǎo)化合物，具有把由陰極注入的電子傳導(dǎo)到發(fā)光層的功能?？昭ㄗ⑷雽雍涂昭ㄟw移層中含有空穴傳導(dǎo)化合物，具有把由陽極注入的空穴傳導(dǎo)到發(fā)光層的功能，把該空穴注入層夾在陽極和發(fā)光層之間使較多的空穴在較低電場(chǎng)中注入發(fā)光層。而且，因?yàn)槟軌虬褋碜躁帢O或電子注入層的電子約束在發(fā)光層內(nèi)，所以能制得發(fā)光效率更高、發(fā)光性能優(yōu)良的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。
但是，這些有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的性能還不能滿足實(shí)用化的需要，其重大原因在于所用材料的耐久性不夠，特別是空穴遷移材料的耐久性不夠。如有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的有機(jī)層中存在著晶界等不均勻區(qū)時(shí)，可以認(rèn)為，電場(chǎng)集中于該區(qū)是與元件的品質(zhì)下降和破壞有關(guān)聯(lián)的。所以有機(jī)層往往用非晶形的。而且，有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件是電流注入型元件，如所用材料的玻璃化點(diǎn)(Tg)低時(shí)，驅(qū)動(dòng)中的焦耳熱會(huì)導(dǎo)致有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件品質(zhì)下降，所以需要Tg高的材料。而且，現(xiàn)有空穴遷移材料的空穴遷移性不夠，元件的發(fā)光效率不能滿足實(shí)用化的需要。
可用作上述有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件空穴遷移材料的，雖然已知多種多樣以三苯基胺衍生物為中心的材料，但仍然缺少適合實(shí)用化的材料。例如，Appl.Phys.Let.57，No6，p531，(1990)中報(bào)道的N，N′-二苯基-N，N′-二氨基聯(lián)苯(TPD)就有熱穩(wěn)定性不足、元件壽命等問題。US專利5047687，US專利4047948，US專利4536457，JP6-32307(A1)、JP5-234681(A1)、JP5-239455(A1)、JP8-87122(A1)中也公開了許多三苯基胺衍生物，但沒有一個(gè)化合物具有令人滿意的特性。
即使在JP4-308688(A1)、JP6-1972(A1)及Adv.Material，6，p677(1994)記載的starburst amine衍生物、JP7-126226(A1)、JP8-48656(A1)、JP8-100172(A1)及Jomrnal of the Chem.Communication，p2175(1996)中記載的各化合物中也沒有一個(gè)化合物同時(shí)具有發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)這兩個(gè)實(shí)用上不可缺少的特性。而且，JP專利2851185中公開了N，N′-二萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯(NPD)，JP9-194441(A1)中公開了NPD衍生物的使用例子，兩者都使TPD的特性有了更大的提高，但兩者的空穴遷移性及耐熱性都不能滿足需要。
如上所述，過去用于有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的空穴遷移材料還不具有滿足實(shí)用化的性能，人們期待著通過使用優(yōu)良的材料來提高有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的效率和壽命。而且，大部分有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的發(fā)光，多來自與電荷遷移層分開設(shè)置的發(fā)光層或電子遷移層，來自空穴遷移層的不多。其原因可認(rèn)為是，雖也有與同時(shí)使用的電子遷移層的兼容性問題，而空穴遷移材料自身的發(fā)光色及發(fā)光強(qiáng)度也是重要因素。雖然也預(yù)測(cè)到如能發(fā)出來自空穴遷移層的發(fā)光，其實(shí)用價(jià)值會(huì)更高，但那樣的材料不多。而且，那樣的材料，如JP9-157643(A1)公開的9-蒽基衍生物卻多有發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)，發(fā)不出短波長(zhǎng)的發(fā)光等問題。
鑒于這樣的歷來技術(shù)所有的課題，本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件、可用于這種元件的新的化合物、空穴遷移材料及有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題，銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用一種特定的三芳基胺衍生物，能夠得到一種效率高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明是一種用通式(1)的三芳基胺衍生物構(gòu)成的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。 (式中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨(dú)立地為苯基、低級(jí)烷基苯基、低級(jí)烷氧苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵苯基、萘基、低級(jí)烷基萘基、低級(jí)烷氧基萘基、氰基萘基、鹵萘基、芴基、咔唑基、低級(jí)烷基咔唑基、聯(lián)苯基、低級(jí)烷基聯(lián)苯基、低級(jí)烷氧聯(lián)苯基、苯硫基、吲哚基、吡啶基、或者通式(2)的9-菲基，至少一個(gè)是上述9-菲基) (式中，R1～R9分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、鏈烯基、氰基、?；?、烷氧羰基、烷氧基、烷基磺?；?、鹵烷基)本發(fā)明是一種通式(1)中的Ar1、Ar2及Ar3的至少兩個(gè)是上述通式(2)表示的9-菲基的三芳基胺衍生物。再者，本發(fā)明是一種具有發(fā)光層、空穴遷移層或空穴注入層，在該發(fā)光層、空穴遷移層或空穴注入層中含有上述任一個(gè)三芳基胺衍生物的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。
下面，對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。
在本發(fā)明的通式(1)中所示的三芳基胺的Ar1、Ar2及Ar3是取代或未取代的芳基、且其中的1個(gè)或至少兩個(gè)是通式(2)表示的9-菲基。而且，至少含有兩個(gè)通式(2)表示的9-菲基的本發(fā)明的三芳基胺是新的化合物。
作為9-菲基之外的取代或未取代的芳基可以舉出苯基、乙基苯基、聯(lián)苯基、甲基聯(lián)苯基、乙基聯(lián)苯基、環(huán)己基聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、氯苯基、硝基苯基、氰基苯基、鄰、間和對(duì)甲氧基苯基、甲硫基苯基、鄰、間和對(duì)氟苯基、二氯苯基、二氰苯基、三氟甲氧基苯基、鄰、間和對(duì)甲苯基、鄰、間和對(duì)枯烯基、基、苯氧基苯基、(α、α-二甲基芐基)苯基、(N、N-二甲基)氨基苯基、(N、N-二苯基氨基)苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、甲基萘基、薁基、庚間三烯并庚間三烯基(heptalenyl)、1、2-亞二氫苊基(acenaphthylenyl)、phenalenyl、芴基、蒽喹啉基(anthraquinolyl)、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、基、乙基基、苉基、苝基、氯苝基、戊芬基(pentaphenyl)、并五苯基、亞四苯基、六苯基(hexaphenyl)、并六苯基、玉紅省基、蔻基、聯(lián)三萘基、庚芬基(heptaphenyl)、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、芴基、咔唑基等。優(yōu)選的是苯基、低級(jí)烷基苯基、低級(jí)烷氧基苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵苯基、萘基、低級(jí)烷基萘基、低級(jí)烷氧基萘基、氰基萘基、鹵萘基、芴基、咔唑基、低級(jí)烷基咔唑基、聯(lián)苯基、低級(jí)烷基聯(lián)苯基、低級(jí)烷氧基聯(lián)苯基、苯硫基、吲哚基或吡啶基。作為低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基，碳原子數(shù)在1～5的范圍是優(yōu)選的。更優(yōu)選的可以舉出選自苯基、萘基、菲基的1環(huán)～3環(huán)的芳基或在這些芳族環(huán)上有1～3個(gè)、優(yōu)選的是1個(gè)被碳原子數(shù)在3以下的低級(jí)烷基、碳原子數(shù)在3以下的低級(jí)烷氧基、氰基、苯氧基、苯基或鹵原子取代的芳基。
通式(2)中的R1～R9分別獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、鏈烯基、氰基、?；⑼檠豸驶?、烷氧基、烷基磺?；螓u烷基。優(yōu)選的是氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)在3以下的烷基。
本發(fā)明中通式(1)的化合物，例如可用以下方法制備。
可以舉出用碳酸鈣及銅催化劑，使取代或未取代的9-碘菲和取代或未取代的芳基胺化合物或取代或未取代的二芳基胺化合物在硝基苯溶劑中進(jìn)行取代反應(yīng)的方法。
具有1個(gè)9-菲基的三芳基胺衍生物的合成方法可以是使取代或未取代的9-碘菲與取代或未取代的仲二芳基胺衍生物在含堿及催化劑的溶劑中起反應(yīng)來合成；而就具有2個(gè)9-菲基的化合物而言，則可使1當(dāng)量的伯芳基胺和2當(dāng)量的取代或未取代的9-碘菲在含堿及催化劑的溶劑中起反應(yīng)。導(dǎo)入3個(gè)9-菲基的化合物的合成方法則可使1當(dāng)量的取代或未取代的9-氨基菲與2當(dāng)量的取代或未取代的9-碘菲在含堿及催化劑的溶劑中起反應(yīng)來合成。
作為用于上述合成反應(yīng)的堿，可以舉出碳酸鈣、氫氧化鋰、氫氧化鈉之類的無機(jī)堿，吡啶、甲基吡啶、三乙胺之類的有機(jī)堿。作為用于上述合成中的催化劑，可以舉出銅粉、氧化銅、鹵化銅、硫酸銅等。用于此合成的溶劑，只要能夠溶解原料、使反應(yīng)進(jìn)行即可，例如甲苯、二甲苯、硝基苯、二甲亞砜、N，N-二甲亞砜等。
用作本發(fā)明有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的三芳基胺衍生物的代表例子示于下面表1～5中，但并非局限于此。Ar3是9-菲基。帶兩個(gè)以上9-菲基的三芳基胺衍生物在化合物No32以后。[表1]表2
表3
表4
表5

由于本發(fā)明所用的三芳基胺衍生物在結(jié)構(gòu)中有不易彎曲的菲基，致使其玻璃化點(diǎn)和熔點(diǎn)變高。這就提高了材料的耐熱性及耐高溫環(huán)境特性，耐得住場(chǎng)致發(fā)光時(shí)有機(jī)層中、有機(jī)層間或有機(jī)層與金屬電極間產(chǎn)生的焦耳熱；在用作有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的空穴遷移層發(fā)光材料、發(fā)光層主要材料、發(fā)光層摻雜材料時(shí)，顯示出高的發(fā)光亮度，對(duì)持久發(fā)光也是有利的。其中，帶有兩個(gè)以上9-菲基的三芳基胺衍生物，由于帶有兩個(gè)以上不易彎曲的菲基，上述效果更進(jìn)一步得到提高。
并且，用來構(gòu)成有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件有機(jī)層的化合物通常不應(yīng)與用于別層的化合物形成受激復(fù)體，本發(fā)明的三芳基胺衍生物有不易與別的化合物形成受激復(fù)體的優(yōu)點(diǎn)。這也可認(rèn)為是由導(dǎo)入菲基所引起的。而且本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件不僅效率高，保管及驅(qū)動(dòng)時(shí)的耐久性也高。這是由于本發(fā)明所用三芳基胺衍生物的玻璃化點(diǎn)(Tg)高的原故。通式(1)的三芳基胺衍生物也具有作為空穴遷移材料、空穴注入材料及發(fā)光材料的功能。
關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)，有各種方式，基本的結(jié)構(gòu)是陰極(A)和陽極(C)之間夾著至少1層含有上述三芳基胺衍生物的有機(jī)層的結(jié)構(gòu)。在陰極(A)和陽極(C)之間設(shè)置著選自空穴注入層(B1)、空穴遷移層(B2)、有機(jī)發(fā)光層(B3)、電子遷移層(B4)、空穴阻擋層(B5)、電子注入層(B6)等多個(gè)中間層。上述含有三芳基胺衍生物的有機(jī)層是上述中間層的至少1層，優(yōu)選的是空穴注入層(B1)、空穴遷移層(B2)或有機(jī)發(fā)光層(B3)的至少1層。而遇必要時(shí)，也可向含上述三芳基胺衍生物層中添加別的空穴注入材料、空穴遷移材料、空穴阻擋材料、發(fā)光材料、電子注入材料或電子遷移材料等。例如，把三芳基胺衍生物用作發(fā)光層時(shí)，通過向此發(fā)光層添加別的發(fā)光材料，可使其發(fā)生不同波長(zhǎng)的光，使發(fā)光效率提高。
作為具體的構(gòu)成，可舉出如下的疊層結(jié)構(gòu)。
1)(A)/(B3)/(C)，2)(A)/(B2)/(B3)/(C)，3)(A)/(B2)/(B3)/(B5)/(C)，4)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(C)，5)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B5)/(C)，6)(A)/(B3)/(B4)/(C)，7)(A)/(B3)/(B4)/(B6)/(C)，
8)(A)/(B3)/(B5)/(B4)/(B6)/(C)，9)(A)/(B2)/(B3)/(B5)/(B4)/(C)，10)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B4)/(C)，11)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B4)/(B5)/(C)，12)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B4)/(B6)/(C)，13)(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B5)/(B4)/(B6)/(C)，空穴注入層(B1)、電子注入層(B6)、空穴阻擋層(B5)等不一定必要，通過設(shè)置這些層可使發(fā)光效率提高。
本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，無論上述哪種結(jié)構(gòu)，都優(yōu)選有基板支持。作為基板，只要有一定的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及透明性即可，可以使用玻璃、透明塑料薄膜等。作為本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件陽極物質(zhì)，可以使用功函數(shù)大于4eV的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物及其混合物。作為具體的例子可以舉出金等金屬、CuO、銦錫氧化物(ITO)、SnO2、ZnO等導(dǎo)電性透明材料。
作為陰極物質(zhì)，可以使用功函數(shù)小于4eV的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物及其混合物。作為具體的例子可以舉出Ca、Mg、Li、Al、鎂合金、鋰合金、鋁合金等。作為合金可以舉出Al/Li、Mg/Ag、Mg/In合金等。為高效產(chǎn)生有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的發(fā)光，陰陽電極的至少一方的透光率應(yīng)在10％以上。作為電極的薄層電阻優(yōu)選在幾百Ω/mm以下。還有，膜的厚度也取決于電極材料的性質(zhì)，通常可在10nm～1μm，優(yōu)選在10～400nm范圍內(nèi)選定。此種電極可用上述電極物質(zhì)通過蒸鍍和濺鍍等方法制成。
本發(fā)明的三芳基胺衍生物，由于分子中含有叔芳氨基，除具有空穴遷移性，適于作為空穴遷移材料之外，通過與本發(fā)明以外的空穴遷移材料疊層，也能用作電子遷移材料。
關(guān)于可用作空穴注入層材料所要求的條件是與陽極接觸良好能形成均勻的薄膜，對(duì)熱穩(wěn)定，即熔點(diǎn)或玻璃化點(diǎn)(Tg)高，熔點(diǎn)至少在250℃以上，Tg在100℃以上。而本發(fā)明中使用的三芳基胺衍生物充分滿足上述要求，適于當(dāng)作空穴注入材料。
再者，本發(fā)明中使用的三芳基胺衍生物，由于其在薄膜狀態(tài)的熒光強(qiáng)度非常高，所以也能用作發(fā)光材料。此時(shí)如有必要，可使之與空穴阻擋材料層合。關(guān)于空穴阻擋材料，可使用選自已知的能用于有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的任何空穴阻擋材料。例如可以舉出Jpn.J.Appl.Phys.，32，L917(1993)的噁二唑衍生物和三唑衍生物、MRS 98 SpringMeeting，G2.1，April 1998的菲咯啉衍生物、JP11-329734(A1)的空穴阻擋材料等。此外，本發(fā)明中所用含三芳基胺衍生物的層的膜厚通常為5～300nm、優(yōu)選為10～100nm。關(guān)于這種薄層的制法，優(yōu)選的是蒸鍍法，有需要時(shí)，也可添加粘結(jié)劑用樹脂、溶于溶劑來調(diào)整涂布溶液、用旋涂法等涂布、干燥成膜。
關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件所用的其它空穴注入材料及空穴遷移材料，就光導(dǎo)材料而言，可使用過去經(jīng)常用作空穴電荷遷移材料的物質(zhì)、選自已知的能用作有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件空穴注入層及空穴遷移層的材料?？梢耘e出如咔唑衍生物(N-苯基咔唑、聚乙烯咔唑等)、三芳基胺衍生物(TPD、主鏈或側(cè)鏈上帶芳香叔胺的聚合物、1，1-雙(4-二-p-三氨基苯基)環(huán)己烷、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′，4″-三{N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基}三苯基胺、Journal of the Chem.Comnunication，p2175(1996)的化合物、JP57-144558(A1)、JP61-62038(A1)、JP61-124949(A1)、JP61-134354(A1)、JP61-134355(A1)、JP61-112164(A1)、JP4-308688(A1)、JP6-312979(A1)、JP6-267658(A1)、JP7-90256(A1)、JP7-97355(A1)、JP6-1972(A1)、JP7-126226(A1)、JP7-126615(A1)、JP7-331238(A1)、JP8-100172(A1)、JP8-48656(A1)的化合物、Advanced Material，6，p677(1994)的starbust amine衍生物等)、芪衍生物(日本化學(xué)會(huì)第72春季年會(huì)講演預(yù)稿集(II)，p1392，2PB098等)、酞菁衍生物(無金屬、銅酞菁等)、聚硅烷等。就本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件而言，用作空穴注入材料、空穴遷移材料、發(fā)光材料，電子注入材料等材料優(yōu)選的是玻璃化點(diǎn)在80℃以上，更優(yōu)選的是在100℃以上的材料。
本發(fā)明有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的空穴注入層及空穴遷移層也可以是把含上述化合物1種以上的材料多個(gè)層層合而成的片材。
對(duì)用作本發(fā)明有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的其它電子注入材料及電子遷移材料沒有特別限制，就光導(dǎo)材料而言，可使用過去經(jīng)常用作導(dǎo)電化合物的材料、選自已知的能用作有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件電子注入層及電子遷移層的材料。此種導(dǎo)電化合物的優(yōu)選例子可以舉出LiF、鋁的δ-羥基喹啉絡(luò)合物(Alq3)及其衍生物、二苯基醌衍生物(電子寫真學(xué)會(huì)志、30、3(1991)記載的物質(zhì))、苝衍生物(J.Apply、Phys.，27，269(1988)等記載的物質(zhì))和噁二唑衍生物(上述文獻(xiàn)、Jpn、J.Appl.Phys.，27，L713(1988)、Appl.Phys.Lett.，55，1489(1989)等記載的物質(zhì))、噻吩衍生物(JP4-212286(A1)等記載的物質(zhì))、三唑衍生物(Jpn.J.Appl.Phys.，32，L917(1993)等記載的物質(zhì))、噻二唑衍生物(第43回高分子學(xué)會(huì)預(yù)稿集，(III)Pla007等記載的物質(zhì))、8-羥基喹啉(oxine)衍生物的金屬絡(luò)合物(電子情報(bào)通信學(xué)會(huì)技術(shù)研究報(bào)告，92(311)，43(1992)等記載的物質(zhì))、菲咯啉衍生物(第43回高分子討論會(huì)預(yù)稿集、14J07等記載的物質(zhì))等。
關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件發(fā)光層所用其它發(fā)光材料，除Alq3及其衍生物之外，可以使用高分子學(xué)會(huì)編高分子機(jī)能材料叢書《光機(jī)能材料》、共立出版(1991)，p236記載的晝光熒光材料、熒光增白材料、激光染料、有機(jī)閃爍劑、各種熒光分析試劑等已知發(fā)光材料。具體地說，蒽、芘、、苝、蔻、紅熒烯、喹吖啶酮等多環(huán)縮合化合物、四聯(lián)苯等低聚亞苯基類化合物、1，4-雙(2-甲基苯乙烯基)苯、1，4-雙(4-甲基-5-苯基-2-噁唑基)苯、1，4-雙(5-苯基-2-噁唑基)苯、2，5-雙(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，6-二苯基-1，3，5-已三烯、1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯等液體閃爍用閃爍劑、JP63-264692(A1)的8-羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物、香豆素染料、二氰基亞甲基吡喃染料、二氰基亞甲基噻喃染料、聚甲炔染料、氧代苯并蒽染料、呫噸染料、喹諾酮染料及苝染料、DE專利2534713記載的噁嗪類化合物、第40回應(yīng)用物理學(xué)會(huì)講演會(huì)預(yù)稿集、1146(1993)記載的芪衍生物、JP7-278537(A1)的螺環(huán)化合物及JP4-363891(A1)的噁二唑類化合物等是優(yōu)選的。
構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件各層的制作可用已知的蒸鍍、旋涂、噴墨等公知薄膜形成法。對(duì)形成的各層厚度沒有特別限制?？筛鶕?jù)材料的性質(zhì)選定。通常選定在2nm～5000nm范圍。還有，作為使三芳基胺衍生物薄膜化的方法，由于它易得均勻的膜、難以出現(xiàn)針眼等，所以蒸鍍法是優(yōu)選的。用蒸鍍法薄膜化時(shí)，其蒸鍍條件隨著菲衍生物的種類、隨以分子累積膜為目的的晶體結(jié)構(gòu)及締合結(jié)構(gòu)的變化而變化，通常選定下列各范圍舟皿(boat)加熱溫度50～400℃、真空度1～10Pa、蒸鍍速度0.01～50nm/sec、基板溫度-150～+300℃、膜厚5nm～5μm。
其次，作為用本發(fā)明菲衍生物制作有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件方法的一個(gè)例子，對(duì)由上述陽極/菲衍生物層/陰極構(gòu)成的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的制作法進(jìn)行說明。用蒸鍍法使陽極用物質(zhì)在合適的基板上形成1μm以下，優(yōu)選在10～200nm范圍的薄膜作為陽極之后，使菲衍生物在此陽極上形成薄膜作為發(fā)光層，用蒸鍍法使陰極用物質(zhì)在此發(fā)光層上形成1μm以下的薄膜作為陰極，制得合乎需要的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。而且，就上述有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的制作而言，也可把制作順序逆轉(zhuǎn)，按陰極、發(fā)光層、陽極的順序制作。
向這樣制得的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件上施加直流電時(shí)，把陽極當(dāng)做+、陰極當(dāng)做-極性為宜、施加電壓2～40V左右時(shí)，可看到，由透明或半透明的電極側(cè)(陽極或陰極、及兩極)發(fā)光。另外，該有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件當(dāng)施加交流電壓時(shí)也發(fā)光。而施加的交流電波形可以任意。


圖1 為表示一例有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的斷面2 為化合物35的UV測(cè)定曲線圖具體實(shí)施方式
下面，參照合成例及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的說明，本發(fā)明并非局限于下面的實(shí)施例。
合成例1 把9-碘菲6.69g(0.022mol)、苯胺0.93g(0.010mol)、K2CO32.12g、銅粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在氮?dú)庀?80℃反應(yīng)27小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液排放到甲醇200ml中，使析出的濃茶色產(chǎn)物溶于氯仿中，蒸餾除去溶劑后用甲醇洗。然后，用硅膠柱色譜法加以精制，再用升華法精制，制得白粉狀化合物(32)2.98g(0.0067mol，67％)?；衔?32)的氫核磁共振測(cè)定[1H-NMR，溶劑CDCl3]及質(zhì)量分析(m/e)的結(jié)果，通過差示掃描量熱量分析熔點(diǎn)或Tg測(cè)定的結(jié)果如下1H-NMRδ(CDCl3)6.88-6.97(m，3H)，7.16(dd，J＝7.6，8.8Hz，2H)，7.44-7.66(m，12H)，8.22(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H)，8.67(dd，J＝8.4Hz，2H)，8.74(dd，J＝8.4Hz，2H)m/e445(M+)、m.p.295℃合成例2[9-二-菲基-2-甲苯胺(NO.33)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、鄰-甲苯胺1.07g(0.010mol)、K2CO32.12g、銅粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮?dú)庀路磻?yīng)27小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液排放到甲醇200ml中，使析出的濃茶色產(chǎn)物溶于氯仿中，蒸餾除去溶劑后用甲醇洗。然后，用硅膠柱色譜法加以精制，再用升華法精制，制得白色粉狀化合物(33)3.58g(0.0078mol、78％)。1H-NMR1.54(s，3H)，6.38(d，J＝7.6Hz，1H)，6.62(brs，1H)，6.83(brm，2H)，7.32(d，J＝4.0Hz，2H)，7.55-7.72(m，11H)，8.06(d，J＝7.6Hz，1H)，8.78(dd，J＝8.4，18.8Hz，2H)，8.84(d，J＝8.0Hz，2H)m/e459(M+)、m.p.252℃、Tg105℃合成例3[9-二-菲基-3-甲苯胺(NO.34)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、間-甲苯胺1.07g(0.010mol)、K2CO32.12g、銅粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮?dú)庀路磻?yīng)27小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液排放到甲醇200ml中，使析出的濃茶色產(chǎn)物溶于氯仿中，蒸餾除去溶劑后用甲醇洗。然后，用硅膠柱色譜法加以精制，再用升華法精制，制得白色粉狀化合物(34)4.09g(0.0089mol，89％)。1H-NMR2.16(s，3H)，6.68(d，J＝7.2Hz，1H)，6.75(m，2H)，7.03(t，J＝7.6Hz，1H)，7.44-7.65(m，12H)，8.23(d，J＝7.2Hz，2H)，8.67(d，J＝8.0Hz，2H)，8.74(d，J＝8.4Hz，2H)m/e445(M+)、m.p.351℃合成例4[9-二-菲基-4-甲苯胺(NO.35)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、對(duì)-甲苯胺1.07g(0.010mol)、K2CO32.12g、銅粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮?dú)庀路磻?yīng)27小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液排放到甲醇200ml中，使析出的濃茶色產(chǎn)物溶于氯仿中，蒸餾除去溶劑后用甲醇洗。然后，用硅膠柱色譜法加以精制，再用升華法精制，制得白色粉狀化合物(35)3.86g(0.0084mol，84％)。1H-NMR2.28(s，3H)，6.81(d，J＝8.4Hz，2H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，7.41-7.51(m，6H)，7.56-7.64(m，6H)，8.22(d，J＝7.6Hz，2H)，8.66(d，J＝8.4Hz，2H)，8.72(d，J＝8.4Hz，2H)m/e445(M+)、m.p.245℃合成例5[9-二-菲基-2-茴香胺(NO.36)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、鄰-茴香胺1.23g(0.010mol)、K2CO32.12g、銅粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮?dú)庀路磻?yīng)27小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液排放到甲醇200ml中，使析出的濃茶色產(chǎn)物溶于氯仿中，蒸餾除去溶劑后用甲醇洗。然后，用硅膠柱色譜法加以精制，制得白色粉狀化合物(36)3.61g(0.0076mol，76％)。1H-NMR3.12(s，3H)，6.39(m，1H)，6.49(m，1H)，6.59-6.62(m，2H)，6.78(m，2H)，7.56-7.76(m，8H)，8.24(dd，J＝0.8，8.0Hz，2H)，8.77-8.86(m，4H)m/e475(M+)、m.p.268℃合成例6[9-二-菲基-3-茴香胺(NO.37)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、間-茴香胺1.23g(0.010mol)、K2CO32.12g、銅粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮?dú)庀路磻?yīng)27小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液排放到甲醇200ml中，使析出的濃茶色產(chǎn)物溶于氯仿中，蒸餾除去溶劑后用甲醇洗。然后，用硅膠柱色譜法加以精制，制得白色粉狀化合物(37)4.12g(0.0088mol，88％)。1H-NMR3.59(s，3H)，6.49(m，3H)，7.06(t，J＝8.0Hz，1H)，7.46-7.64(m，12H)，8.23(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H)，8.67(d，J＝8.4Hz，2H)，8.73(d，J＝8.0Hz，2H)m/e475(M+)、m.p.321℃合成例7[9-二-菲基-4-茴香胺(NO.38)的合成]把9-碘菲6.69g(0.022mol)、對(duì)-茴香胺1.23g(0.010mol)、K2CO32.12g、銅粉1.67g添加到硝基苯50ml中，使之在180℃氮?dú)庀路磻?yīng)27小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液排放到甲醇200ml中，使析出的濃茶色產(chǎn)物溶于氯仿中，蒸餾除去溶劑后，用甲醇洗。然后，用硅膠柱色譜法加以精制，制得白色粉狀化合物(38)3.85g(0.0081mol，81％)。1H-NMR3.76(s，3H)，6.74(d，J＝9.2Hz，2H)，6.90(d，J＝8.8Hz，2H)，7.39-7.41(m，4H)，7.50(m，2H)，7.55-7.61(m，6H)，8.22(dd，J＝1.2，8.4Hz，2H)，8.65(d，J＝8.0Hz，2H)，8.72(d，J＝8.0Hz，2H)m/e445(M+)、Tg122℃合成例8[9-二-菲基-3-氟苯基胺(NO.47)的合成]在合成例1中用間-氟苯胺1.11g(0.010mol)代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)、精制，制得淡黃色粉末3.38g(0.0073mol，73％)。1H-NMR6.50-6.55(brm，2H)，7.06(dd，J＝6.4，7.6Hz，2H)，7.47-7.68(m，12H)，8.20(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H)，8.68(d，J＝8.0Hz，2H)，8.75(d，J＝8.0Hz，2H)m/e463(M+)、m.p.307℃，(Tg)119℃合成例9[9-二-菲基-2，3-二甲基苯基胺(NO.244)的合成]在合成例1中用2，3-二甲基苯基胺1.21g(0.010mol)代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)、精制，制得淡黃色粉末2.98g(0.0063mol、63％)。1H-NMR1.63(s，3H)，2.09(s，3H)，6.31(d，J＝8.4Hz，1H)，6.58(brm，1H)，6.72(br，1H)，7.31(m，3H)，7.53-7.73(m，10H)，8.03(m，1H)，8.76-8.85(m，4H)m/e473(M+)、Tg107℃合成例10[9-二-菲基-3，5-二甲基苯基胺(NO.245)的合成]在合成例1中用3，5-二甲基苯胺1.21g(0.010mol)代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)、精制，制得淡黃色粉末2.93g(0.0062mol，62％)。1H-NMR2.11(s，6H)，6.53(s，2H)，6.60(s，2H)，7.41-7.65(m，12H)，8.22(dd，J＝1.2，8.4Hz，2H)，8.67(d，J＝8.4Hz，2H)，8.43(d，J＝8.4Hz，2H)m/e473(M+)、Tg未測(cè)出合成例11[9-二-菲基-3，4-二甲基苯基胺(NO.246)的合成]在合成例1中用3，4-二甲基苯胺1.21g(0.010mol)代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)、精制，制得淡黃色粉末3.03g(0.0064mol，64％)。1H-NMR2.07(s，3H)，2.19(s，3H)，6.62(dd，J＝1.2，8.4Hz，1H)，6.76(d，J＝2.0Hz，1H)，6.90(d，J＝8.0Hz，1H)，7.43-7.64(m，12H)，8.23(d，J＝8.4Hz，2H)，8.67(d，J＝8.4Hz，2H)，8.72(d，J＝8.4Hz，2H)m/e473(M+)、m.p.270℃、Tg138℃
合成例12[9-二-菲基-2，5-二甲基苯基胺(NO.249)的合成]在合成例1中用2，5-二甲基苯胺1.21g(0.010mol)代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)、精制，制得淡黃色粉末2.41g(0.0051mol，51％)。1H-NMR1.59(s，3H)，2.01(s，3H)，6.21(d，J＝1.6Hz，1H)，6.44(d，J＝4.4Hz.，1H)，6.71(d，J＝6.8Hz，1H)，7.34(d，J＝4.4Hz，3H)，7.50-7.76(m，10H)，8.07(d，J＝8.4Hz，1H)，8.76(d，J＝8.4Hz，2H)，8.85(dd，J＝8.0，13.6Hz，2H)m/e473(M+)、Tg109℃合成例13[9-二-菲基-2，4-二甲基苯基胺(NO.250)的合成]在合成例1中用2，4-二甲基苯胺1.21g(0.010mol)代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)、精制，制得淡黃色粉末2.79g(0.0059mol、63％)。1H-NMR1.68(s，3H)，2.13(s，3H)，6.31(d，J＝8.0Hz，1H)，6.63(d，J＝7.6Hz，1H)，6.69(s，1H)，7.28-7.33(m，3H)，7.50-7.75(m，10H)，8.02(d，J＝8.4Hz，1H)，8.81(m，4H)m/e473(M+)、Tg107℃合成例14[9-二-菲基-3，4-二甲氧基苯基胺(NO.251)的合成]在合成例1中用3，4-二甲氧基苯胺1.53g(0.010mol)代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)、精制，制得淡黃色粉末2.58g(0.0051mol，51％)。1H-NMR3.60(s，3H)，3.83(s，3H)，6.40(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，6.64(m，2H)，7.25-7.64(brm，12H)，8.18-8.30(br，2H)，8.67(d，J＝7.6Hz，2H)，8.72(d，J＝8.0Hz，2H)m/e505(M+)、Tg132℃合成例15[9-二-菲基-3，5-二甲氧基苯基胺(NO.252)的合成]在合成例1中用3，5-二甲氧基苯胺1.53g(0.010mol)代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)、精制，制得淡黃色粉末2.58g(0.0051mol，51％)。1H-NMR3.55(s，6H)，6.04(s，2H)，6.08(s，1H)，7.23-7.65(m，12H)，8.22(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H)，8.65(d，J＝8.0Hz，2H)，8.72(d，J＝8.4Hz，2H)m/e505(M+)、Tg118℃實(shí)施例1～15具有圖1所示層結(jié)構(gòu)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的制作方法如下。
在洗凈的有ITO電極的電阻率15Ω/□及電極面積2×2mm2的玻璃基板(三洋真空制)上，通過電阻加熱式真空蒸鍍裝置，用水晶振子式膜厚控制品調(diào)節(jié)蒸鍍速度，在真空度7～9×10-5Pa條件下，使15種化合物(實(shí)施例1～15)在上述有ITO的玻璃基板1的ITO層2上形成膜厚50nm空穴遷移層3。在同一真空蒸鍍裝置內(nèi)(不破壞真空)，使作為發(fā)光材料的Alq3在空穴遷移層3上形成膜厚50nm發(fā)光層4。保持真空條件，再蒸鍍LiF 6、Al 20nm在發(fā)光層4上形成陰極。
把外電源連接到所得場(chǎng)致發(fā)光元件上施加直流電壓，可確認(rèn)這些場(chǎng)致發(fā)光元件具有如表6所示的發(fā)光特性。從這些元件都能得到綠色發(fā)光。其發(fā)光峰值波長(zhǎng)為514nm，可確認(rèn)這是僅來自Alq3的發(fā)光。
比較例1～2使用已知的空穴遷移材料TPD、NPD，用與實(shí)施例1一樣的方法制成場(chǎng)致發(fā)光元件，其發(fā)光特性示于表6。表6


實(shí)施例16～30對(duì)上述化合物的耐熱特性評(píng)價(jià)如下。用與實(shí)施例1一樣的方法使各種化合物單獨(dú)在玻璃基板上形成1000膜厚的蒸鍍膜。接著把蒸鍍膜保存在溫度20℃、濕度30％的環(huán)境下，用肉眼追蹤薄膜結(jié)晶化所需的天數(shù)。其結(jié)果示于表7。比較例3～4把TPD及NPD的耐熱性作為比較例舉出。其結(jié)果示于表7。表7


實(shí)施例31使作為空穴遷移材料的NPD，在實(shí)施例1～3有ITO電極的基板1的ITO層上蒸鍍膜厚50nm，形成空穴遷移層。在其上，使作為發(fā)光材料的化合物32真空蒸鍍，形成膜厚50nm發(fā)光層。接著，使式(3)所示的浴銅靈(bathocuproin，BCP)真空蒸鍍，形成膜厚30nm空穴阻擋層，使作為電子遷移層的Alq3蒸鍍其上膜厚50nm，形成電子遷移層。再蒸鍍膜厚6LiF、膜厚20nm Al，形成陰極。制成的元件構(gòu)成如下ITO/空穴遷移層(NPD)/發(fā)光層(化合物32)/空穴阻擋層(BCP)/電子遷移層(Alq3)/陰極(LiF/Al)把外電源連接到所得場(chǎng)致發(fā)光元件上施加直流電壓，不是來自用作電子遷移層Alq3的綠色發(fā)光，得到來自用作發(fā)光材料的化合物32的藍(lán)色發(fā)光。這種元件經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保存后驅(qū)動(dòng)電壓也未明顯上升，發(fā)光效率和亮度也不下降，元件獲得了穩(wěn)定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 實(shí)施例32除把發(fā)光材料改為化合物35之外，與實(shí)施例31同樣制成元件。把外電源連接到所得場(chǎng)致發(fā)光元件上施加直流電壓，與實(shí)施例31一樣，得到來自發(fā)光材料的藍(lán)色發(fā)光。這種元件經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保存后也看不到驅(qū)動(dòng)電壓的明顯上升，發(fā)光效率和亮度也不下降，元件獲得了穩(wěn)定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的三芳基胺衍生物用作有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的材料是極好的。本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，由于使用特定的三芳基胺衍生物故能提供一種高效發(fā)光特性及優(yōu)良耐久性的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。本發(fā)明的三芳基胺衍生物做為空穴遷移材料、有機(jī)發(fā)光材料等顯示出優(yōu)良的性能。
權(quán)利要求
1.由通式(1)表示的三芳基胺衍生物構(gòu)成的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件， 式中，Ar1、Ar2、及Ar3分別獨(dú)立地為苯基、低級(jí)烷基苯基、低級(jí)烷氧苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵苯基、萘基、低級(jí)烷基萘基、低級(jí)烷氧萘基、氰基萘基、鹵萘基、芴基、咔唑基、低級(jí)烷基咔唑基、聯(lián)苯基、低級(jí)烷基聯(lián)苯基、低級(jí)烷氧聯(lián)苯基、苯硫基、吲哚基、吡啶基或者通式(2)的9-菲基，至少一個(gè)是通式(2)表示的9-菲基， 式中，R1～R9分別獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、鏈烯基、氰基、?；⑼檠豸驶?、烷氧基、烷基磺?；?、鹵烷基。
2.一種用通式(1)表示的三芳基胺衍生物， 式中，Ar1、Ar2、及Ar3分別獨(dú)立地為苯基、低級(jí)烷基苯基、低級(jí)烷氧苯基、氰基苯基、苯氧基苯基、鹵苯基、萘基、低級(jí)烷基萘基、低級(jí)烷氧萘基、氰基萘基、鹵萘基、芴基、咔唑基、低級(jí)烷基咔唑基、聯(lián)苯基、低級(jí)烷基聯(lián)苯基、低級(jí)烷氧聯(lián)苯基、苯硫基、吲哚基、吡啶基、或者通式(2)的9-菲基、至少一個(gè)是通式(2)表示的9-菲基， 式中，R1～R9分別獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、鏈烯基、氰基、?；⑼檠豸驶?、烷氧基、烷基磺酰基、鹵烷基。
3.由權(quán)利要求2記載的三芳基胺衍生物構(gòu)成的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。
4.權(quán)利要求1或3記載的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其中，有發(fā)光層，該發(fā)光層中含有三芳基胺衍生物。
5.權(quán)利要求1或3記載的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其中，有空穴遷移層，該空穴遷移層中含有三芳基胺衍生物。
6.權(quán)利要求1或3記載的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其中，有空穴注入層，該空穴注入層中含有三芳基胺衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及高亮度、高發(fā)光效率，發(fā)光下降少且在高溫中的使用和保存性優(yōu)良的可信性高的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(EL)元件材料及有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件。本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，是在設(shè)在陰極和陽極之間的發(fā)光層、孔穴遷移層、孔穴注入層等中間層的至少1層中，含有由通式(1)表示的三芳基胺衍生物構(gòu)成的EL元件材料。(式中，Ar
文檔編號(hào)C07C217/92GK1468502SQ01816883
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2001年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月5日
發(fā)明者森龍雄, 吉, 水谷照吉, 一, 武田徹, 山下浩一 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社, 森龍雄, 水谷照吉