專利名稱：與流化床進(jìn)行熱交換的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性涉及與物料的流化床進(jìn)行熱交換的裝置和方法。
EP-A-0546677公開(kāi)了用于在流化床反應(yīng)區(qū)將乙烷氧化成乙酸的方法。在EP-A-0546677中說(shuō)明的實(shí)施例中，乙烷與含有水、CO、CO2、O2、乙烯和乙烷的再循環(huán)物流相結(jié)合，合并的物流被加入到流化床反應(yīng)器中。含有分子氧的物流和蒸氣單獨(dú)被引入到流化床反應(yīng)器中。熱的氧化產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)器的頂部并流經(jīng)蒸汽發(fā)生熱交換器、冷卻器和空氣冷卻器。據(jù)描述該流化床反應(yīng)器還在床中配有冷卻盤(pán)管(沒(méi)有示出)，可將水引入其中和從中排出蒸汽。
EP-A-0685449公開(kāi)了在流化床反應(yīng)器中制造乙酸乙烯酯的方法，它包括通過(guò)一個(gè)或多個(gè)入口將乙烯和乙酸加入到流化床反應(yīng)器中，通過(guò)至少一個(gè)另外的入口將含氧氣體加入到流化床反應(yīng)器中，將含氧氣體、乙烯和乙酸在流化床反應(yīng)器中一起結(jié)合并于此時(shí)與流化床催化劑材料接觸以使乙烯、乙酸和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)出乙酸乙烯酯和從流化床反應(yīng)器中回收乙酸乙烯酯。EP-A-0685449描述了裝有冷卻盤(pán)管(被提供來(lái)從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移熱)的含有可流化的微球催化劑的流化床反應(yīng)器的應(yīng)用。
EP-A-0847982公開(kāi)了在流化床反應(yīng)器中在升高的溫度下通過(guò)乙烯、乙酸和含氧氣體在流化床催化劑材料存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)乙酸乙烯酯的方法，其特征在于將一種液體引入到流化反應(yīng)器中，為的是通過(guò)液體的蒸發(fā)從反應(yīng)器中除去熱量。
在流化床反應(yīng)器中的熱交換管可用于除去放熱反應(yīng)的熱量。它們還可用于加熱可流化的催化劑床或甚至干燥催化劑，例如在停工之后。
根據(jù)EP-A-0847982，希望使用一些冷卻管/盤(pán)管，以提供除熱的“微調(diào)”。根據(jù)EP-A-0847982，典型地，通過(guò)向反應(yīng)器中添加液體可達(dá)到約70％的除熱效果。進(jìn)一步聲稱，通過(guò)向反應(yīng)器中添加液體可使除熱效果達(dá)到100％和大于0％之間的任何合適的百分?jǐn)?shù)且不超過(guò)所操作設(shè)備的安全界限。
EP-A-0776692描述在流化床反應(yīng)器中熱交換器件的應(yīng)用，其中用于支持一個(gè)或多個(gè)基本上水平的支承梁的器件是通過(guò)用非連續(xù)的支撐結(jié)構(gòu)代替連續(xù)的壁架來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
EP-A-1034837涉及用于乙烯的氧氯化以生產(chǎn)氯乙烯單體的裝有冷卻管的流化床反應(yīng)器的應(yīng)用。這些冷卻管相互之間等距離地間隔，并能夠以方形(90°)和/或三角(60°)構(gòu)型來(lái)排列。
在流化床中使用熱交換管的問(wèn)題是它們會(huì)干擾流化床的流動(dòng)特性。這一問(wèn)題在需要大量的熱交換管的放熱量大的流化床反應(yīng)中是特別突出的。所以需要解決的問(wèn)題是提供一種與流化床一起使用的裝置，其中在降低熱交換管對(duì)流化床的流化特性的影響的同時(shí)保持了熱交換容量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這可通過(guò)使用一種確定排列的熱交換管來(lái)實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了從物料的流化床中除熱和/或?yàn)樵撐锪系牧骰蔡峁崃康姆椒?，該方法包?i)在具有支持該物料流化床的器件的容器中的流化區(qū)內(nèi)將可流化物料的床加以流化；和(ii)利用在流化區(qū)中相對(duì)于流化區(qū)的軸縱向排布的具有矩形間距和/或具有三角形間距的熱交換管，從物料的流化床中除熱和/或?yàn)槲锪系牧骰蔡峁崃?，該矩形間距的一邊的長(zhǎng)度是另一邊長(zhǎng)度的至少1.5倍，和該三角形間距的兩邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍。
本發(fā)明通過(guò)使用具有矩形間距排列和/或三角形間距排列的熱交換管來(lái)解決以上所述的技術(shù)問(wèn)題，該矩形間距的一邊的長(zhǎng)度是另一邊長(zhǎng)度的至少1.5倍，和該三角形間距的兩邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一排列允許很多熱交換管排在流化區(qū)中，但不會(huì)顯著干擾物料的流化床的流化特性。
熱交換管的矩形間距具有長(zhǎng)度x和y的兩個(gè)邊，其中x是y的至少1.5倍，優(yōu)選是y的至少2.5倍。三角形間距排列的兩個(gè)邊中的每一個(gè)邊是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍，優(yōu)選是最短邊長(zhǎng)度的2.5倍。
重要的是該熱交換管不至于靠得太近-即，對(duì)于矩形間距，y的值不應(yīng)太小和對(duì)于三角形間距，最短邊不應(yīng)太小以致于無(wú)效。例如，對(duì)于50mm直徑的管，與75mm的中心與中心的最短距離對(duì)應(yīng)的在兩管之間25mm的最短距離是合適的。
其它參數(shù)也會(huì)對(duì)流化物料的床的流動(dòng)特性產(chǎn)生影響。例如，熱交換管直徑，由熱交換管占據(jù)的容器的橫截面積的比例和熱交換管的密集度(Φ)(它是管的截面面積除以間距面積)。
對(duì)于使用熱交換管從流化區(qū)中除熱，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，熱交換管應(yīng)該在不低于流化區(qū)中流體的露點(diǎn)的溫度下和優(yōu)選在比流化區(qū)中流體的露點(diǎn)高至少10℃的溫度下進(jìn)行操作。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了通過(guò)使用熱交換管從流化區(qū)中除熱的方法，其中熱交換管是在不低于流化區(qū)中流體的露點(diǎn)的溫度下和優(yōu)選在比流化區(qū)中流體的露點(diǎn)高至少10℃的溫度下進(jìn)行操作。
對(duì)于從流化區(qū)內(nèi)物料的流化床中除熱，這些熱交換管中裝有冷卻流體如水。當(dāng)冷卻管的溫度必須被限制以避免流化區(qū)中出現(xiàn)過(guò)冷局部和/或表面時(shí)，本發(fā)明是特別有利的。例如，冷卻管的溫度優(yōu)選比流化區(qū)中流體的露點(diǎn)高10-15℃。在這種情況下，熱交換管的數(shù)目必須較大，為的是除去足夠的熱量。這樣大數(shù)量的熱交換管對(duì)流化床的流動(dòng)特性的影響可由本發(fā)明來(lái)減少。因此，例如在乙烯與乙酸和氧氣的乙酰氧基化反應(yīng)中，冷卻管的溫度不應(yīng)低于110℃和優(yōu)選應(yīng)該是至少120℃。在高于反應(yīng)器中反應(yīng)物的混合物的露點(diǎn)溫度下操作該冷卻管有助于防止液體在熱交換管上冷凝，這種冷凝會(huì)對(duì)催化劑的流化床有負(fù)面影響。
若要為流化區(qū)中物料的流化床提供熱量，在該熱交換管中提供加熱流體如蒸汽、熱水或其它熱處理流體。
本發(fā)明特別適用于在可流化催化劑的流化床存在下的非均相氣相反應(yīng)和尤其適用于其中至少一部分的反應(yīng)熱是通過(guò)熱交換管除去的放熱反應(yīng)。
本發(fā)明特別適合于其中至少一種反應(yīng)物與含分子氧氣體在可流化催化劑的流化床存在下接觸的氧化反應(yīng)，包括例如(a)烯烴的乙酰氧基化，例如乙烯、乙酸和氧氣進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯，(b)乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，(c)丙烯、丙烷或它們的混合物發(fā)生氨氧化得到丙烯腈和(d)C4類被氧化成馬來(lái)酸酐，雖然本發(fā)明也可用于需要熱交換器的其它流化床方法中。
優(yōu)選地是，本發(fā)明的裝置和方法可用于將乙烯乙酰氧基化生產(chǎn)乙酸乙烯酯，因?yàn)檫@一反應(yīng)是大量放熱的和流化床反應(yīng)器可用于提供良好的溫度控制。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于由至少一種反應(yīng)物與含分子氧的氣體在催化劑的流化床存在下進(jìn)行反應(yīng)的裝置，該裝置包括反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有(a)用于在反應(yīng)器中的流化區(qū)內(nèi)流化可流化催化劑床的器件；(b)用于將至少一種反應(yīng)物引入到反應(yīng)器中的器件；(c)用于將含分子氧的氣體引入到反應(yīng)器中流化區(qū)內(nèi)的催化劑的流化床中并讓至少一種反應(yīng)物與含分子氧的氣體在流化區(qū)中催化劑的流化床存在下接觸的器件；和(d)在流化區(qū)中相對(duì)于流化區(qū)的軸縱向排布的具有矩形間距和/或具有三角形間距的熱交換管，矩形間距的一邊的長(zhǎng)度是另一邊長(zhǎng)度的至少1.5倍，而三角形間距的兩個(gè)邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了由至少一種反應(yīng)物與含分子氧的氣體在催化劑的流化床存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法，該方法包括(a)在反應(yīng)器中的流化區(qū)內(nèi)使可流化催化劑床流化，該反應(yīng)器具有支持催化劑的流化床的器件；(b)將至少一種反應(yīng)物引入到反應(yīng)器中；(c)將含分子氧的氣體引入到反應(yīng)器中流化區(qū)內(nèi)的催化劑的流化床中；(d)讓至少一種反應(yīng)物與含分子氧的氣體在流化區(qū)中催化劑的流化床存在下進(jìn)行接觸；和(e)通過(guò)在流化區(qū)內(nèi)相對(duì)于流化區(qū)的軸縱向排列的具有矩形間距和/或三角形間距的熱交換管從流化區(qū)中除去至少一部分的反應(yīng)熱，該矩形間距的一邊的長(zhǎng)度是另一邊長(zhǎng)度的至少1.5倍，三角形間距的兩邊的長(zhǎng)度各自是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍。
除這些熱交換管外，通過(guò)向反應(yīng)器中引入冷卻氣體如原料氣和/或再循環(huán)氣體以及從反應(yīng)器中排出熱氣如反應(yīng)產(chǎn)物和/或未消耗的反應(yīng)物，可以從反應(yīng)器中除去至少一部分的反應(yīng)熱；未消耗的反應(yīng)物在反應(yīng)器之外被冷卻并再循環(huán)到反應(yīng)器中。
液體可以被引入到反應(yīng)器中作為反應(yīng)物和/或用于通過(guò)它的蒸發(fā)從反應(yīng)器中除熱的目的。因此，可以提供一種器件將液體引入反應(yīng)器中，該液體是作為反應(yīng)物和/或用于通過(guò)它的蒸發(fā)從反應(yīng)器中除熱的目的。被引入到催化劑的流化床中的液體適宜是反應(yīng)物、惰性液體或反應(yīng)的產(chǎn)物，或它們當(dāng)中的任何兩種或多種的混合物。在乙烯與含分子氧的氣體和乙酸的乙酰氧基化反應(yīng)中，例如，乙酸反應(yīng)物可以液體形式加入到催化劑的流化床中；可引入到催化劑的流化床中的合適產(chǎn)物是水，它是作為乙酰氧基化反應(yīng)的副產(chǎn)物形成的并具有較高的蒸發(fā)潛熱；乙酸乙烯酯產(chǎn)物和/或乙醛副產(chǎn)物也可再循環(huán)并以液體形式引入到催化劑的流化床中。
優(yōu)選地，在確定液體的任何入口位置時(shí)要求液體不會(huì)沖擊到流化區(qū)內(nèi)任何冷卻器表面(流化物料的流化床的那些表面除外)，比如位于流化區(qū)內(nèi)用于除去反應(yīng)熱的熱交換管的表面。
例如，在乙烯被乙酰氧基化生產(chǎn)乙酸乙烯酯的反應(yīng)中，大約30-40％的反應(yīng)熱可通過(guò)向反應(yīng)器中添加液體來(lái)除去，大約30-40％的反應(yīng)熱可以通過(guò)再循環(huán)已冷卻氣體來(lái)除去以及大約30-40％的反應(yīng)熱可以通過(guò)熱交換管除去。然而，最高至100％、優(yōu)選低于100％的任何合適比例的除熱量可利用熱交換管來(lái)完成。
這些熱交換管可以用于在一開(kāi)始為流化床反應(yīng)器升溫，通過(guò)讓處在高溫的合適流體通過(guò)該管。一旦該反應(yīng)器處在所要求的溫度，高溫的流體可用冷卻流體取代。
該熱交換管也可用于干燥催化劑，例如在停工之后。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器可具有一個(gè)或多個(gè)供含分子氧的氣體用的入口。流經(jīng)這些入口的含分子氧的氣體可以從共用源如公共終端箱中提供。含有分子氧的氣體和其它氣體也可通過(guò)其它入口例如作為再循環(huán)氣體和/或混合原料氣中的組分被引入到反應(yīng)器中。
任何對(duì)反應(yīng)物合適的入口可用于本發(fā)明中，尤其是認(rèn)識(shí)到必須考慮這些反應(yīng)物所帶來(lái)的危險(xiǎn)。因此，例如，對(duì)于含分子氧的氣體，為了安全起見(jiàn)，優(yōu)選它與催化劑支持器件的距離大于任何潛在火焰長(zhǎng)度。
含分子氧的氣體所用的入口可包括用于安全引入這一潛在危險(xiǎn)物質(zhì)的器件。
用于本發(fā)明中的合適的含分子氧的氣體包括空氣、富含氧的空氣和有少量雜質(zhì)如氮?dú)?、二氧化碳、氬氣等的氧氣。因此，可使用具?9.6vol％純度的氧氣，它的雜質(zhì)如氬氣優(yōu)選不高于0.4vol％，典型地＜0.1vol％。氮的濃度優(yōu)選是＜0.1vol％。在含分子氧的氣體中氧氣的濃度適宜在10-100vol％范圍內(nèi)，優(yōu)選在30-100vol％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的反應(yīng)器可具有一個(gè)或多個(gè)供至少一種反應(yīng)物用的入口，該反應(yīng)物可任選與再循環(huán)氣體一起在支持器件下方被引入到反應(yīng)器中，以便使催化劑床流化。被引入到反應(yīng)器中的至少一種反應(yīng)物可以是氣體，例如(i)乙烯和/或(ii)乙烷，它們可與含分子氧的氣體反應(yīng)分別產(chǎn)生(i)乙酸和/或(ii)乙烯和/或乙酸。乙烯也可與含分子氧的氣體和乙酸一起使用來(lái)生產(chǎn)乙酸乙烯酯。在這些反應(yīng)中的乙烯和/或乙烷能夠以基本上純凈的形式使用或與氮?dú)?、甲烷、乙烷、二氧化碳和蒸汽形式的水中的一種或多種或與氫氣、C3/C4鏈烯烴或烷烴中的一種或多種混合使用。
本發(fā)明的反應(yīng)器和方法適宜在50到1500℃，優(yōu)選100到1000℃的溫度下使用。本發(fā)明的反應(yīng)器可在10-10000kPa表壓(0.1-100巴)，優(yōu)選20-5000kPa表壓(0.2-50巴)的壓力下進(jìn)行操作。
在容器的流化區(qū)中，通過(guò)讓合適的氣體流過(guò)物料的床，將物料的顆粒保持在流化狀態(tài)。在具有冷卻盤(pán)管的流化床中過(guò)快的流速會(huì)引起流過(guò)物料床的氣體產(chǎn)生溝流，而在具有催化劑的流化床的反應(yīng)器中溝流會(huì)降低除熱效率和轉(zhuǎn)化率。
該可流化的物料可以是任何合適的可流化催化劑。催化劑可以是負(fù)載的催化劑。合適的催化劑載體包括多孔性的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅/二氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物。優(yōu)選，該載體是二氧化硅。合適地，該載體可具有0.2-3.5mL/g載體的孔體積，5-800m2/g載體的表面積和0.3-5.0g/ml的表觀堆密度。
用于本發(fā)明中的典型催化劑組合物可具有以下粒度分布0-20 微米 0-30wt％20-44 微米 0-60wt％44-88 微米 10-80wt％88-106微米 0-80wt％＞106 微米 0-40wt％＞300 微米 0-5wt％所屬領(lǐng)域中技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，44，88，106和300微米的載體粒度是任意的測(cè)量值，在測(cè)量中它們以標(biāo)準(zhǔn)篩的尺寸為基礎(chǔ)。粒度和粒度分布可通過(guò)自動(dòng)激光裝置如Microtrac X100來(lái)測(cè)量。
合適地，該催化劑具有0.5-5g/cm3，優(yōu)選0.5-3g/cm3，尤其0.5-2g/cm3的堆密度。
用于本發(fā)明中的合適催化劑包括氧化、氨氧化和乙酰氧基化催化劑。
適合用于由乙烯的乙酰氧基化生產(chǎn)乙酸乙烯酯的反應(yīng)中的催化劑可包括第VIII族金屬、催化促進(jìn)劑和任選的共促進(jìn)劑。該催化劑可通過(guò)任何合適的方法制備，如描述在EP-A-0672453中的方法，它的內(nèi)容被引入本文供參考。該第VIII族金屬優(yōu)選是鈀。該第VIII族金屬能夠以基于催化劑總重量的高于0.2wt％、優(yōu)選高于0.5wt％的濃度存在。該金屬濃度可以高達(dá)10wt％。合適的促進(jìn)劑包括金、銅、鈰或它們的混合物。優(yōu)選的促進(jìn)劑是金。促進(jìn)劑金屬可以0.1-10wt％的量存在于成品催化劑中。合適的共促進(jìn)劑包括第I族金屬、第II族金屬、鑭系元素或過(guò)渡金屬，例如選自鎘、鋇、鉀、鈉、錳、銻、鑭和它們的混合物，它們作為鹽例如乙酸鹽存在于成品催化劑中。優(yōu)選的鹽是鉀或鈉的乙酸鹽。共促進(jìn)劑優(yōu)選以相當(dāng)于催化劑重量的0.1-15wt％、更優(yōu)選1-5wt％的濃度存在于催化劑組合物中。當(dāng)使用液體乙酸原料時(shí)，共促進(jìn)劑鹽的優(yōu)選濃度是至多6wt％，尤其2.5到5.5％。
用于乙烷和/或乙烯的氧化反應(yīng)的合適催化劑描述在例如EP-A-1069945中，它的內(nèi)容被引入本文供參考，該文獻(xiàn)描述了用于乙烷和/或乙烯選擇性氧化成乙酸的反應(yīng)中的催化劑組合物，該組合物包括與氧氣相結(jié)合的元素Moa.Wb.Agc.Ird.Xe.Yf(I)，其中X是元素Nb和V；Y是選自以下這些的一種或多種元素Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、TI、U、Re和Pd；a、b、c、d、e和f表示元素的克原子比，以使得0＜a≤1；0≤b＜1和a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；和0≤f≤2。
用于乙烷和/或乙烯的氧化反應(yīng)的另一合適催化劑描述在例如EP-A-1043064中，該文獻(xiàn)的內(nèi)容被引入本文供參考，它描述了催化劑組合物以及它在乙烷氧化成乙烯和/或乙酸的反應(yīng)中和/或在乙烯氧化成乙酸的反應(yīng)中的用途，該組合物包括根據(jù)以下經(jīng)驗(yàn)式的與氧氣相結(jié)合的、不存在鈀的元素鉬、釩、鈮和金MoaWbAucVdNbeYf(I)，其中Y是選自以下這些中的一種或多種元素Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te、La和Pd；a、b、c、d、e和f表示元素的克原子比，要求0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；和0≤f≤2。
本發(fā)明現(xiàn)在僅僅利用實(shí)施例和參考附圖來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
用于催化劑制備中的催化劑載體是通過(guò)將Nalco(NalcoChemical Company)硅溶膠1060和Degussa(Degussa ChemicalCompany)Aerosil二氧化硅的混合物進(jìn)行噴霧干燥所制備的。在干燥的載體中，80％的二氧化硅來(lái)自該溶膠和20％的二氧化硅來(lái)自Aerosil。該噴霧干燥的微球在640℃的空氣中煅燒4小時(shí)。制備載體的這一方法描述在EP-A-0672 453中。
用于隨后的催化劑制備中的載體的粒度分布被給出在以下的表1中。
表1粒度 ％＞300微米288-300 微米3044-88微米38＜44 微米30b)可流化催化劑材料的制備。
采用初始潤(rùn)濕法，如以上所述制得的二氧化硅載體(54.4份)用Na2PdCl4.xH2O(含有1份鈀)和HAuCl4.xH2O(含有0.4份金)在蒸餾水中的溶液浸漬。所形成的混合物徹底進(jìn)行混合，靜置1小時(shí)和干燥過(guò)夜。
浸漬過(guò)的材料緩慢地加入到肼在蒸餾水中的5％溶液中，和在偶爾攪拌下讓混合物放置過(guò)夜。其后，該混合物進(jìn)行過(guò)濾和用4×400份蒸餾水洗滌。該固體物然后干燥一整夜。
該材料用初始濕潤(rùn)法用乙酸鉀(2.8份)的水溶液浸漬。所形成的混合物徹底進(jìn)行混合，靜置1小時(shí)和干燥過(guò)夜。
所獲得的催化劑包括1.6wt％鈀，0.6wt％金和5wt％乙酸鉀。該催化劑被分選，得到以下粒度分布表2粒度％＜48微米26％48-104 微米42％＞104 微米32％
使用以上所制備的催化劑，通過(guò)使用

圖1中示意性給出的X射線裝置對(duì)在流化床容器中各種構(gòu)型的熱交換管的使用性能進(jìn)行研究。
用于該實(shí)驗(yàn)的裝置包括420mm ID鋁制容器(1)，在襯鉛的室(30)中配有造成流化的氮?dú)夤┙o裝置(2)和液體進(jìn)料系統(tǒng)(3)。該容器(1)裝有用于支持可流化催化劑床的分配格柵板(4)。該容器連接于正向位移氣體再循環(huán)泵(5)，加熱器(6)和在含有冷凝器(8)的加壓閉合環(huán)路(7)中的氣體計(jì)量/測(cè)量系統(tǒng)(未示出)。
1.5英寸公稱管內(nèi)徑(1.9英寸管外徑)鋁管(10)被設(shè)置在容器(1)內(nèi)代表了反應(yīng)器內(nèi)的熱交換管。任選含有旋風(fēng)分離器的稀相區(qū)段(11)被提供來(lái)分離該催化劑。
液體進(jìn)料系統(tǒng)包括用于再循環(huán)乙酸和將氮?dú)?13)供給雙流體噴嘴(14)的泵(12)。
對(duì)于X射線成象，從旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極(20)產(chǎn)生脈沖(50赫茲)高能束(50-180kV)并通過(guò)準(zhǔn)直器(21)，該準(zhǔn)直器與在50Hz下操作的攝像機(jī)(23)同步。在每20毫秒的時(shí)間中，該準(zhǔn)直器允許一個(gè)X射線脈沖，可控制持續(xù)1-10毫秒的時(shí)間，通過(guò)該流化床，其中發(fā)生的X-射線吸收量與沿著通路的物料量成比例。在圖像增強(qiáng)器(22)上產(chǎn)生的圖像是使用攝像機(jī)和磁帶錄像機(jī)(24)來(lái)記錄的。短的X射線脈沖提供在床內(nèi)物料的凍結(jié)圖像，它可以隨時(shí)間而變化。X射線實(shí)驗(yàn)將大約100kg的催化劑裝入鋁制容器中和用氮?dú)鈦?lái)流化。
在一定范圍的操作條件(溫度、壓力、流化速度和添加或不添加液體乙酸)下測(cè)試三種不同的熱交換管構(gòu)型。一旦該流化床在一組條件下已經(jīng)穩(wěn)定，從格柵向上一直到床表面進(jìn)行X射線掃描。然后記錄催化劑的流化行為，尤其是在熱交換管的區(qū)域中的流化行為。實(shí)驗(yàn)1(對(duì)比)用于這一實(shí)驗(yàn)的構(gòu)型是4英寸方形間距(圖2)間隔了2.1英寸的1.9英寸外徑的管(4英寸中心/中心)。因此，x＝y(tǒng)＝4英寸。使用在5和32cm/s之間的氣體速度，在70和190℃之間的溫度和至多9巴的壓力。觀察到差的流化，檢測(cè)出是騰涌。實(shí)驗(yàn)2用于這一實(shí)驗(yàn)的構(gòu)型是12英寸×4英寸矩形間距(x∶y)(圖3)。使用在8和22cm/s之間的氣體速度，在50和60℃之間的溫度和9巴的壓力。觀察到非常好的流化，沒(méi)有騰涌。實(shí)驗(yàn)3用于這一實(shí)驗(yàn)的構(gòu)型是8英寸×3英寸矩形間距(x∶y)(圖4)。使用在9和40cm/s之間的氣體速度，在50和150℃之間的溫度和至多9巴的壓力。觀察到非常好的流化，沒(méi)有騰涌。
結(jié)果總結(jié)在表3中。
這些實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)x大于y的1.5倍時(shí)，該熱交換管對(duì)流化床沒(méi)有負(fù)面影響。甚至當(dāng)在管之間的最近距離(如實(shí)驗(yàn)3中所示)小于在實(shí)驗(yàn)1的正方形間距排列中的距離時(shí)仍然是這樣。
表3

權(quán)利要求
1.包括容器的裝置，該容器具有(1)用于在容器中的流化區(qū)內(nèi)使可流化物質(zhì)的床流化的器件；和(2)位于流化區(qū)中用于從流化區(qū)中除熱和/或用于為流化區(qū)提供熱量的熱交換管，其特征在于該熱交換管相對(duì)于流化區(qū)的軸縱向排布，其具有矩形間距和/或具有三角形間距，該矩形間距的一邊的長(zhǎng)度是另一邊長(zhǎng)度的至少1.5倍，該三角形間距的兩個(gè)邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍。
2.用于由至少一種反應(yīng)物與含分子氧的氣體在催化劑的流化床存在下進(jìn)行反應(yīng)的裝置，該裝置包括反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有(a)用于在反應(yīng)器中的流化區(qū)內(nèi)使可流化催化劑床流化的器件；(b)用于將至少一種反應(yīng)物引入到反應(yīng)器中的器件；(c)用于將含分子氧的氣體引入到反應(yīng)器中流化區(qū)內(nèi)的催化劑的流化床中并讓至少一種反應(yīng)物與含分子氧的氣體在流化區(qū)中催化劑的流化床存在下接觸的器件；和(d)熱交換管在流化區(qū)內(nèi)相對(duì)于流化區(qū)的軸縱向排布，其具有矩形間距和/或具有三角形間距，該矩形間距的一邊的長(zhǎng)度是另一邊長(zhǎng)度的至少1.5倍，而三角形間距的兩個(gè)邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所要求的裝置，其中熱交換管的矩形間距具有長(zhǎng)度x和y的邊，其中x是y的至少2.5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所要求的裝置，其中三角形間距排列的兩個(gè)邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少2.5倍。
5.根據(jù)在前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)中所要求的裝置，其中的熱交換管具有50mm的直徑和在管之間的最短距離是25mm，這對(duì)應(yīng)于在熱交換管之間75mm的中心-中心的最短距離。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的裝置，其進(jìn)一步包括將液體引入到反應(yīng)器中的器件，該液體用作反應(yīng)物和/或用于通過(guò)該液體的蒸發(fā)從反應(yīng)器中除熱的目的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的裝置的用于氧化反應(yīng)的用途，其中至少一種反應(yīng)物被引入與含分子氧的氣體在可流化催化劑的流化床存在下進(jìn)行接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的用途，其中的氧化反應(yīng)是選自(a)烯烴的乙酰氧基化，(b)乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，(c)丙烯、丙烷或它們的混合物發(fā)生氨氧化生成丙烯腈和(d)C4類被氧化生成馬來(lái)酸酐。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的用途，其中的氧化反應(yīng)是乙烯發(fā)生乙酰氧基化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯。
10.一種從物料的流化床中除熱和/或?yàn)樵撐锪系牧骰蔡峁崃康姆椒?，該方法包?i)在具有支持該物料流化床的器件的容器中的流化區(qū)內(nèi)將可流化物料的床加以流化；和(ii)利用在流化區(qū)中相對(duì)于流化區(qū)的軸縱向排布的具有矩形間距和/或具有三角形間距的熱交換管，從物料的流化床中除熱和/或?yàn)槲锪系牧骰蔡峁崃?，該矩形間距的一邊的長(zhǎng)度是另一邊長(zhǎng)度的至少1.5倍，和該三角形間距的兩邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍。
11.一種讓至少一種反應(yīng)物與含分子氧的氣體在催化劑的流化床存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法，該方法包括(a)在具有支持催化劑的流化床的器件的反應(yīng)器中流化區(qū)內(nèi)將可流化催化劑床加以流化；(b)將至少一種反應(yīng)物引入到反應(yīng)器中；(c)將含分子氧的氣體引入到反應(yīng)器中流化區(qū)內(nèi)的催化劑的流化床中；(d)讓至少一種反應(yīng)物與含分子氧的氣體在流化區(qū)中催化劑的流化床存在下進(jìn)行接觸；和(e)通過(guò)在流化區(qū)內(nèi)相對(duì)于流化區(qū)的軸縱向排布的具有矩形間距和/或具有三角形間距的熱交換管從流化區(qū)中除去至少一部分的反應(yīng)熱，該矩形間距的一邊的長(zhǎng)度是另一邊長(zhǎng)度的至少1.5倍，和三角形間距的兩邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中的反應(yīng)是選自(a)烯烴的乙酰氧基化，(b)乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙烯和/或乙酸，(c)丙烯、丙烷或它們的混合物發(fā)生氨氧化生成丙烯腈和(d)C4類被氧化生成馬來(lái)酸酐。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中讓乙烯、乙酸和氧氣進(jìn)行反應(yīng)以生產(chǎn)乙酸乙烯酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所要求的方法，其中冷卻管的溫度是不低于110℃和優(yōu)選至少是120℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中熱交換管的矩形間距具有長(zhǎng)度為x和y的邊，其中x是y的至少2.5倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中三角形間距的兩個(gè)邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少2.5倍。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中熱交換管具有50mm的直徑和在管之間的最短距離是25mm，這對(duì)應(yīng)于在熱交換管之間75mm的中心-中心的最短距離。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中熱交換管是在不低于流化區(qū)中流體的露點(diǎn)的溫度下、優(yōu)選在比流化區(qū)中流體的露點(diǎn)高至少10℃的溫度下和更優(yōu)選在比流化區(qū)中流體的露點(diǎn)高10-15℃的溫度下進(jìn)行操作。
19.根據(jù)權(quán)利要求11-18中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中通過(guò)向反應(yīng)器中引入冷氣體和從反應(yīng)器排出熱氣體，從反應(yīng)器中除去至少一部分的反應(yīng)熱。
20.根據(jù)權(quán)利要求11-19中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中液體被引入到反應(yīng)器中，該液體是作為反應(yīng)物和/或用于通過(guò)該液體的蒸發(fā)從反應(yīng)器中除去熱量的目的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20中所要求的方法，其中30-40％的該反應(yīng)熱是通過(guò)向反應(yīng)器中添加液體來(lái)除去，30-40％的該反應(yīng)熱是通過(guò)已被冷卻的氣體的再循環(huán)來(lái)除去以及30-40％的該反應(yīng)熱是利用該熱交換管來(lái)除去。
22.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中向該熱交換管提供加熱流體。
23.根據(jù)權(quán)利要求11-22中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中向熱交換管中提供加熱流體用于在開(kāi)工時(shí)為流化床反應(yīng)器升溫以及當(dāng)反應(yīng)器處在所要求的溫度時(shí)該加熱流體被冷卻流體替代。
全文摘要
用于與流化床進(jìn)行熱交換的裝置和方法,該流化床包括相對(duì)于流化區(qū)的軸縱向排布的具有矩形間距和/或三角形間距的熱交換管,矩形間距的一邊的長(zhǎng)度是另一邊長(zhǎng)度的至少1.5倍和/或三角形間距的兩邊各自的長(zhǎng)度是最短邊長(zhǎng)度的至少1.5倍,它可減少熱交換管對(duì)流化床的流化特性的影響。本發(fā)明特別適合于使用含分子氧的氣體在可流化催化劑的流化床存在下的氧化反應(yīng),例如(a)烯烴的乙酰氧基化,(b)乙烯氧化成乙酸和/或乙烷氧化成乙烯和/或乙酸,(c)丙烯和/或丙烷發(fā)生氨氧化得到丙烯腈和(d)C4類被氧化成馬來(lái)酸酐。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1350881SQ0113751
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者S·J·貝克, T·C·布里斯托, M·菲奧倫蒂諾, D·紐頓, B·L·威廉斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司