專利名稱：甲烷的氧化偶聯(lián)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及甲烷的氧化偶聯(lián)。
背景技術(shù)：
甲烷是天然氣的主要組分。雖然天然氣可用作燃料，但天然氣資源路途遙遠(yuǎn)，運(yùn)輸甲烷往往也不經(jīng)濟(jì)。運(yùn)輸天然氣的一種方法是將天然氣液化，然而，甲烷的沸點(diǎn)很低，液化不僅困難，而且費(fèi)用高。為尋找新的、經(jīng)濟(jì)的途徑利用此能源，人們開展了研究。一種可能的解決方案是將甲烷轉(zhuǎn)化為更高級的烴，如乙烷或乙烯。乙烯及更高級的烴更容易液化和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，也可作為有價(jià)值的產(chǎn)品。例如，乙烯是一種有價(jià)值的產(chǎn)品， 因?yàn)樗捎糜谏a(chǎn)苯乙烯，并具有其它許多用途，如生產(chǎn)聚乙烯、乙醇、乙二醇和聚氯乙烯。傳統(tǒng)上，乙烯主要是從烴例如乙烷、丙烷、丁烷或石腦油的熱裂解獲得的。乙烯還可以從各種精煉工藝產(chǎn)生并回收。從這些來源得到的乙烯可能還包含各種不需要的產(chǎn)物， 包括二烯烴和乙炔，從乙烯中分離掉它們的成本較高。分離方法可包括例如萃取蒸餾和乙炔選擇性加氫重新生成乙烯。生產(chǎn)較純的乙烯的熱裂解和分離技術(shù)會帶來顯著的生產(chǎn)成本。因此，與一些傳統(tǒng)路徑相比，用甲烷生產(chǎn)乙烯可能會降低乙烯生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式一般包括烴的氧化偶聯(lián)方法，如甲烷的氧化偶聯(lián)方法。所述方法可包括以下步驟制備氧化催化劑，在反應(yīng)器內(nèi)利用氧化催化劑按照一組反應(yīng)條件進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是制備和/或使用催化劑，所述催化劑包含(A)至少一種選自下組的元素鑭系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、& 和Hf)。所述催化劑還包含(B)至少一種選自下組的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括 La和Ac)和第5-15族元素；(C)至少一種選自下組的元素第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba;以及⑶氧。若周期表第1族元素用于(B)，則不能用于(C)。然后， 可對催化劑進(jìn)行干燥、焙燒和過篩，之后再將其放入反應(yīng)器?？赏ㄟ^將催化劑加熱到升高的溫度如高于750°C來焙燒催化劑。選自(A)的元素可為催化劑的40重量％ -90重量％。選自⑶的元素可為催化劑的0.01重量％-40重量％。選自(C)的元素可為催化劑的0.01重量％-40重量％。(D) 中的氧可為催化劑的10重量％ -45重量％。氧化偶聯(lián)反應(yīng)包括與氧源一起向反應(yīng)器中供應(yīng)烴如甲烷。為進(jìn)行甲烷的氧化偶聯(lián) (OCM)，可在反應(yīng)器中使用催化劑。OCM的溫度可以是500-750°C，任選600-750°C。甲烷與氧氣的摩爾比可以是1 1-100 1，任選4 1-80 1。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度，可以改變氧化偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物分布。調(diào)節(jié)溫度還可改變氧化偶聯(lián)的放熱特性。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是甲烷的氧化偶聯(lián)方法，所述方法包括在反應(yīng)器內(nèi)提供包含甲烷的烴進(jìn)料流，并提供氧化催化劑。催化劑包含(A)至少一種選自下組的元素鑭系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、& 和Hf)，來自(A)的元素是催化劑的40重量％-90 重量％;(B)至少一種選自下組的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素，來自⑶的元素是催化劑的0. 01重量％-40重量％ ； (C)至少一種選自下組的元素第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba，來自(C)的元素是催化劑的0. 01重量％ -40重量以及(D)占催化劑的10重量％ -45重量％的氧； 其中若周期表第1族元素用于(B)，則不能用于(C)；所述催化劑在將各元素組合之后焙燒。 將烴進(jìn)料流和氧源送入反應(yīng)器，其中甲烷與甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)在氧化催化劑上按一組反應(yīng)條件發(fā)生。從反應(yīng)器中回收包括乙烷和乙烯的產(chǎn)物流。反應(yīng)器溫度可以是500-750°C，甲烷與氧氣的摩爾比可以是1 1_100 1?；蛘?， 溫度可以是600-750°C，甲烷與氧氣的摩爾比可以是4 1-80 1。在用于烴的氧化偶聯(lián)之前，可在反應(yīng)器中對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括將催化劑加熱到高于750°C。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物烴的組成。所述組成也可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)空速來調(diào)節(jié)。


圖1是實(shí)施例B中OCM試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的圖示，包括甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烴的選擇性。
具體實(shí)施例方式氧化偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果受許多因素影響，如反應(yīng)條件，進(jìn)料來源和含量，以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)。反應(yīng)所用的催化劑可以是最重要的因素之一。反應(yīng)效果可用轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率來衡量。轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)物(例如甲烷)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)。選擇性是指催化劑對混合物中特定化合物的相對活性。選擇性用特定產(chǎn)物相對于所有其它產(chǎn)物的比例來定量化。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是OCM方法。所述方法可包括以下步驟如制備氧化催化劑，在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)處理氧化催化劑，在反應(yīng)器內(nèi)按一組反應(yīng)條件進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)。催化劑的制備和預(yù)處理以及反應(yīng)條件會影響OCM及其它偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率。本發(fā)明方法的一個(gè)方面涉及OCM催化劑的制備。本發(fā)明的催化劑一般包括基材、 一種或多種促進(jìn)劑和氧。催化劑在其活性、使用壽命及其它特性上可以變化。這種變化會影響基材的選擇以及基材所負(fù)載的金屬促進(jìn)劑的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的催化劑可包括占催化劑40重量％ -90重量％的基材，所述基材由一種或多種A組元素組成鑭系(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Th、Yb、Lu)、Mg、Ca和周期表第4族元素(Ti、Zr和Hf)。所述基材負(fù)載占催化劑0. 01重量％ -40重量％的第一促進(jìn)劑，所述第一促進(jìn)劑選自一種或多種B組元素Li、Na、K、Rb, Cs以及周期表第3族(包括La和Ac)和第5_15族元素。所述基材還負(fù)載占催化劑0. 01 重量％ -40重量％的第二促進(jìn)劑，所述第二促進(jìn)劑選自一種或多種C組元素Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr和Ba。若周期表第1族元素(Li、Na、K、Rb、Cs)用作來自B組的催化元素，則不能用作來自C組的催化元素。所述催化劑還包括D組，該組由氧組成，占10重量％ -45重量％。所有百分?jǐn)?shù)都是相對于焙燒后的催化劑而言的。A、B、C和D各組分別有至少一種元素包含在所述催化劑中，且在上述范圍內(nèi)。在焙燒步驟之后，最終催化劑組合物中至少90重量％的催化劑由A、B、C組元素和氧組成。任選在焙燒步驟之后，最終催化劑中至少95重量％的催化劑由A、B、C和D各組元素組成。最終催化劑中可能存在殘余陰離子，例如硝酸根、鹵離子、硫酸根和醋酸根。催化劑的活性、堿性、壽命及其它特性可以變化。這種變化可受A、B、C和D各組元素的選擇及它們各自在催化劑中的含量影響。組成催化劑的各元素可得自任何合適的來源，如其元素形式或者有機(jī)或無機(jī)化合物或配位絡(luò)合物，如碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硫化物和磺酸鹽。所述元素和/或化合物可用本領(lǐng)域已知的用來制備這種材料的任何合適的方法制備。本文所用術(shù)語“基材”并不意味著此組分一定不具有活性，而其它金屬和/或促進(jìn)劑才是活性物質(zhì)。相反，所述基材可以是催化劑的活性部分。術(shù)語“基材”的意思僅僅是所述基材占有顯著的量，一般占整個(gè)催化劑重量的40重量％或更多。促進(jìn)劑各自占催化劑重量的0. 01重量％ -40重量％，任選0. 01重量％ -10重量％。若組合一種以上的促進(jìn)劑，它們一般總共占催化劑重量的0. 01重量％ -50重量％。催化劑組合物中的元素可通過任何合適的來源提供，如元素形式、鹽、配位化合物等。在本發(fā)明中，通過添加載體材料改進(jìn)催化劑的物理性質(zhì)是可能的?？稍诖呋瘎┙M合物中加入粘結(jié)劑材料、擠出助劑或其它添加劑，或者將最終的催化劑組合物加入提供載體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)化材料。例如，最終的催化劑組合物可用包含氧化鋁或鋁酸鹽骨架的結(jié)構(gòu)化材料負(fù)載。這種粘結(jié)劑材料、擠出助劑、結(jié)構(gòu)化材料或其它添加劑及其各自的焙燒產(chǎn)物的含量不算在本文所述A-D組的所述百分?jǐn)?shù)范圍之內(nèi)。作為另一個(gè)例子，可包含A-D組中所含元素的粘結(jié)劑材料可加入催化劑組合物中。焙燒之后，這些元素可發(fā)生改變，如通過氧化而發(fā)生改變，氧化會增加最終催化劑結(jié)構(gòu)中氧的相對含量。粘結(jié)劑材料中的元素和焙燒產(chǎn)物不算在本文所述A-D組的所述百分?jǐn)?shù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的催化劑與其它成分如粘結(jié)劑、擠出助劑、結(jié)構(gòu)化材料或其它添加劑及其相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物的組合包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。一方面，本發(fā)明是用于制備OCM或另一氧化偶聯(lián)反應(yīng)的氧化催化劑的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑可通過組合選自A組中至少一種元素的基材與選自B組的至少一種促進(jìn)劑元素、選自C組的至少一種促進(jìn)劑元素及D組的氧來制備。本發(fā)明不受催化劑制備方法的限制，所有合適的方法均應(yīng)視為落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。特別有效的技術(shù)是用來制備固體催化劑的那些技術(shù)。常規(guī)方法包括從水性、有機(jī)或組合溶液-分散體共沉淀，浸漬，干混，濕混，等等，它們可單獨(dú)或以各種組合形式使用。一般地，任何方法均可使用，只要它能提供含有效量的指定組分的物質(zhì)組合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述基材通過初濕浸漬法負(fù)載促進(jìn)劑?？扇芜x使用其它浸漬技術(shù)，如浸泡、孔體積浸漬或滲濾(percolation)。也可使用替代方法，如離子交換、洗涂(wash coat)、沉淀和形成凝膠。制備催化劑的各種方法和程序列于J. Haber、J. H. Block和B. Dolmon發(fā)表在1995年第67卷第8/9期《國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會》international Union of Pure and Applied Chemistry)第 1257-1306頁上的技術(shù)報(bào)告《催化劑表征的方法和程序手冊》(Manual of Methods and Procedures forCatalyst Characterization),其完整內(nèi)容結(jié)合于此。在一個(gè)實(shí)施方式中，基材可以是A組中一種或多種元素的金屬氧化物。可用于本發(fā)明的氧化物基材的一個(gè)例子是氧化鎂(MgO)。氧化物基材可商購或者在實(shí)驗(yàn)室制備。例如，金屬氧化物可通過在最高達(dá)750°C的升高的溫度下熱分解其相應(yīng)的鹽來制備。對制備氧化物基材的前體鹽的選擇可能對最終催化劑的性能有些影響。當(dāng)制備的是漿料、沉淀等時(shí)，它們一般要進(jìn)行干燥，干燥溫度通常足以使水或其它載劑揮發(fā)，如在約100-25(TC。在所有情況下，不管各組分如何組合，也不管各組分的來源， 干燥的組合物一般在不含氧的氣體存在下焙燒，通常在約300-900°C的溫度下焙燒一段時(shí)間，如I-M小時(shí)。焙燒可在還原性氣氛、惰性氣氛或含氧氣氛中進(jìn)行。視催化劑的情況，催化劑預(yù)處理可能有必要，也可能沒有必要。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及0CM、OMT或另一氧化偶聯(lián)反應(yīng)所用的氧化催化劑的預(yù)處理。制備好的催化劑可經(jīng)研磨、壓制和過篩，然后裝入反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域用于制備催化劑顆粒的任何已知類型的反應(yīng)器，如固定床、流化床或搖動床反應(yīng)器。反應(yīng)器裝置可任選包含循環(huán)流?？扇芜x使用惰性材料如石英碎屑支承催化劑床，并將催化劑置于床內(nèi)。對于預(yù)處理，可用空氣流，如100毫升/分鐘的空氣流將反應(yīng)器加熱至升高的溫度，如800-900°C，并在這些條件下保持一段時(shí)間，如1-3小時(shí)。然后，將反應(yīng)器冷卻至反應(yīng)器的運(yùn)行溫度附近，例如 500-650°C，或者任選降至大氣溫度或者其它所需溫度。反應(yīng)器可保持在惰性吹掃氣如氦氣之下。本發(fā)明方法的另一方面是用于OCM及其它偶聯(lián)反應(yīng)的一組反應(yīng)條件。有多個(gè)參數(shù)會影響反應(yīng)結(jié)果，包括進(jìn)料組成、烴反應(yīng)物與氧氣的摩爾比、溫度、壓力、連續(xù)運(yùn)行時(shí)間、制備方法、粒度、孔隙率、表面積、接觸時(shí)間等。幾乎每個(gè)反應(yīng)條件都可能有一個(gè)最適合氧化偶聯(lián)的數(shù)值范圍。一般要采取措施提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。對于甲烷的氧化偶聯(lián)，進(jìn)料物質(zhì)可包括甲烷和氧源。氧是氧化偶聯(lián)必需的進(jìn)料組分。甲烷可得自天然氣或者有機(jī)來源，如廢物發(fā)酵分解。無論何種來源，用于OMT的甲烷不應(yīng)包含可能對氧化偶聯(lián)反應(yīng)造成顯著干擾或不利影響的污染物。氧源可以是適合為反應(yīng)區(qū)供氧的任何來源，如純氧、富氧空氣或空氣。含氧氣體不應(yīng)包含可能顯著干擾氧化偶聯(lián)反應(yīng)的任何污染物。也可使用氧的替代來源，如硝基苯、一氧化二氮或其它含氧化合物。雖然可能顯著干擾氧化偶聯(lián)反應(yīng)的污染物應(yīng)當(dāng)避免，但添加痕量反應(yīng)調(diào)節(jié)劑可能是有益的?？捎梅磻?yīng)調(diào)節(jié)劑來控制或改變具體催化劑上的轉(zhuǎn)化率、其選擇性或活性，或者因應(yīng)特定的反應(yīng)條件使用反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。可用的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的非限制性例子包括氯、乙烯和一氧化碳?？稍谶M(jìn)料中加入惰性稀釋劑，如氦氣和氮?dú)?，用來調(diào)節(jié)氣體分壓。任選地，可在進(jìn)料流中加入CO2或水(蒸汽)，因?yàn)檫@些組分可能具有有益的性質(zhì)，如防止積焦。氧化偶聯(lián)反應(yīng)壓力一般可為l-200pSia或更高。就本發(fā)明而言，反應(yīng)壓力不是限制性因素，任何合適的條件均視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。氧化偶聯(lián)反應(yīng)溫度一般可為500_800°C，任選600_750°C。就本發(fā)明而言，反應(yīng)溫度不是限制性因素，任何合適的條件均視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。甲烷與氧氣的摩爾比可以是 1 1-100 1，任選 4 1-80 1。
任何合適的空速均視為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本文所用空速應(yīng)定義為空速= [進(jìn)料蒸氣流量(厘米7小時(shí))]/ [催化劑重量(克)]?？账僖话憧蔀?5000-100000厘米 3克―1小時(shí)―1，任選20000-85000厘米3克―1小時(shí)Λ此范圍表示的是如固定床反應(yīng)器的可能的空速。當(dāng)然，改變催化劑組成、惰性材料用量等可改變空速，使之超出此范圍。同樣，將反應(yīng)器從固定床變成另一種替代的設(shè)計(jì)，如流化床，也會明顯改變相對空速，并且它可能超出上述范圍。所給空速范圍不是對本發(fā)明的限制，任何合適的條件均視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。以下反應(yīng)式1-2是在反應(yīng)器中OCM催化劑上可發(fā)生的反應(yīng)。所述反應(yīng)式還同時(shí)顯示了其焓變，即反應(yīng)熱。如反應(yīng)式1-2所示，在OCM過程中發(fā)生的反應(yīng)是放熱的。反應(yīng)式1 :2CH4+0. 502-----> C2H6+H20 ； ΔΗ = -174. 2 千焦 / 摩爾反應(yīng)式2 :C2H6+0. 502-----> C2H4+H20 ； ΔΗ = -103. 9 千焦 / 摩爾以下實(shí)施例的目的是讓人更好地理解本發(fā)明的某些方面和實(shí)施方式，而不是為了對本發(fā)明的范圍作出任何限制。比較例A制備了包含MgO基材且用Ba促進(jìn)的氧化催化劑。Ba/MgO催化劑用于甲烷的氧化偶聯(lián)和甲苯的氧化甲基化。所述催化劑包含5重量％的Ba，利用初濕浸漬法，用硝酸鋇(6. 53 克)[西格瑪阿爾德里奇公司(Sigma Aldrich),98.0% ]和MgO (23. 46克)[費(fèi)舍爾公司 (Fisher) ,99%]在水溶液中制備。所得混合物在120 V干燥3小時(shí)，然后在850 V空氣中焙燒1小時(shí)。對催化劑進(jìn)行研磨、壓制，過篩至20-40目大小020-841微米)，將0.577克催化劑裝入石英反應(yīng)器，用石英棉塞和石英碎屑固定催化劑床。預(yù)處理催化劑時(shí)，在100毫升 /分鐘的空氣中將反應(yīng)器加熱至850°C，保持2小時(shí)。然后在氦氣中將反應(yīng)器冷卻至600°C， 預(yù)備進(jìn)行OCM實(shí)驗(yàn)。做了兩項(xiàng)OCM試驗(yàn)。在一項(xiàng)試驗(yàn)中，反應(yīng)器溫度為600°C ；在另一項(xiàng)試驗(yàn)中，反應(yīng)器溫度為650°C。除溫度外，所有反應(yīng)條件在兩項(xiàng)試驗(yàn)中均保持不變。氧源是空氣。甲烷與氧氣的摩爾比是5 1。氣體總流量是500厘米7分鐘Q50厘米7分鐘空氣和250厘米 7分鐘甲烷)，空速是51993厘米3克―1小時(shí)―1。下表顯示了兩項(xiàng)試驗(yàn)的結(jié)果。本文所用的 C2選擇性是乙炔、乙烷和乙烯的累積選擇性。 表1. Ba/MgO催化劑上的OCM結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于甲烷的氧化偶聯(lián)的方法，它包括提供包含甲烷的烴進(jìn)料流；在反應(yīng)器內(nèi)提供氧化催化劑，所述氧化催化劑包含(A)至少一種選自下組的元素鑭系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Tiji^PHf) ； (B)至少一種選自下組的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5_15族元素；(C)至少一種選自下組的元素第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba ；以及(D)氧；其中若周期表第1族元素用于(B)，則不能用于(C)；將所述烴進(jìn)料流和氧源送入所述反應(yīng)器；在所述氧化催化劑上按一組反應(yīng)條件進(jìn)行甲烷與甲烷的氧化偶聯(lián)；以及從所述反應(yīng)器回收產(chǎn)物烴。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在㈧中選擇的所述至少一種元素是催化劑的40重量％ -90重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在⑶中選擇的所述至少一種元素是催化劑的0. 01重量％ -40重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在(C)中選擇的所述至少一種元素是催化劑的0. 01重量％ -40重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，(D)中的氧是催化劑的10重量％-45重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑在組合各元素之后焙燒。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化劑的焙燒包括加熱至高于750°C。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物烴包括乙烷和乙烯。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷的氧化偶聯(lián)在反應(yīng)器中于 500-750°C的溫度下發(fā)生。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷的氧化偶聯(lián)在甲烷與氧氣的摩爾比為1 1-100 1的條件下發(fā)生。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑在用于烴的氧化偶聯(lián)之前，在反應(yīng)器中預(yù)處理。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理包括將反應(yīng)器加熱至高于 750 °C。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物烴的組成可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物烴的組成可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)空速來調(diào)節(jié)。
15.一種用于甲烷的氧化偶聯(lián)的方法，它包括提供包含甲烷的烴進(jìn)料流；在反應(yīng)器內(nèi)提供氧化催化劑，所述催化劑包含(A)至少一種選自下組的元素鑭系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、& 和Hf)，來自(A)的元素是催化劑的40重量％-90 重量％;(B)至少一種選自下組的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素，來自⑶的元素是催化劑的0. 01重量％-40重量％ ； (C)至少一種選自下組的元素第1族元素Li、Na、K、I b、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba，來自(C)的元素是催化劑的0. 01重量％ -40重量以及(D)占催化劑的10重量％ -45重量％的氧；其中若周期表第1族元素用于(B)，則不能用于(C)；所述催化劑在將各元素組合之后焙燒； 將所述烴進(jìn)料流和氧源送入所述反應(yīng)器；在所述氧化催化劑上按一組反應(yīng)條件進(jìn)行甲烷與甲烷的氧化偶聯(lián)；以及從反應(yīng)器回收包含乙烷和乙烯的產(chǎn)物烴。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述甲烷的氧化偶聯(lián)在反應(yīng)器中于 500-750°C的溫度下發(fā)生。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述甲烷的氧化偶聯(lián)在甲烷與氧氣的摩爾比為1 1-100 1的條件下發(fā)生。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述催化劑在用于烴的氧化偶聯(lián)之前，在反應(yīng)器中預(yù)處理，所述預(yù)處理包括將反應(yīng)器加熱至高于750°C。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物烴的組成可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物烴的組成可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)空速來調(diào)節(jié)。
全文摘要
一種用于烴的氧化偶聯(lián)，如甲烷的氧化偶聯(lián)的方法，它包括在反應(yīng)器內(nèi)提供氧化催化劑，在一組反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)。所述氧化催化劑包含(A)至少一種選自下組的元素鑭系元素、Mg、Ca以及周期表第4族元素(Ti、Zr和Hf)；(B)至少一種選自下組的元素周期表第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，第3族元素(包括La和Ac)和第5-15族元素；(C)至少一種選自下組的元素第1族元素Li、Na、K、Rb、Cs，以及元素Ca、Sr和Ba；以及(D)氧。
文檔編號C07C2/00GK102471181SQ201080029082
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者J·R·巴特勒, J·亨特, J·托爾曼, S·欽塔, T·里維斯 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司