專利名稱：用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的多段固定床反應(yīng)工藝及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)，特別提供了用于該反應(yīng)的多段固定床工藝及裝置。
世界能源中，天然氣的開發(fā)和利用無(wú)論從開發(fā)的數(shù)量和應(yīng)用的技術(shù)水平上都遠(yuǎn)不如煤和石油。隨著煤和石油資源的日趨耗盡，合理利用天然氣資源越來(lái)越成為十分迫切的問題。近年來(lái)，人們已經(jīng)研究了一系列利用甲烷的過(guò)程，如從甲烷制合成氣，從甲烷制含氧化合物等，其中甲烷直接氧化偶聯(lián)制乙稀，由于過(guò)程比較簡(jiǎn)單，能源利用比較合理等優(yōu)點(diǎn)而具有更大的吸引力，十多年來(lái)，對(duì)該過(guò)程的研究耗費(fèi)了大量人力物力，工作取得了可喜的進(jìn)展。然而人們的主要注意力，大多集中在對(duì)催化劑的研究上。甲烷氧化偶聯(lián)制乙稀是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱高達(dá)83Kcal/mol，反應(yīng)器內(nèi)有明顯的熱區(qū)存在，尤其在催化劑裝量增多，催化劑床層變厚時(shí)，加上所用催化劑大多是堿土，稀土金屬氧化物等絕緣材料，大量反應(yīng)熱無(wú)法及時(shí)排除，催化劑床層急劇升溫，溫度升高，又使反應(yīng)速度加快，放出更大量的熱，如此循環(huán)，人們稱這一現(xiàn)象為“飛溫”，發(fā)明人曾用20ml催化劑做過(guò)實(shí)驗(yàn)(20ml催化劑裝量尚屬小實(shí)驗(yàn)范圍，與單管及中試放大實(shí)驗(yàn)要求相差甚遠(yuǎn))，反應(yīng)器內(nèi)徑18mm，催化劑床高100mm，甲烷空速7000小時(shí)-1，CH4/O2＝4，起始反應(yīng)溫度780℃，反應(yīng)開始十幾分鐘后，床層溫度就升到了1200℃，不得不停止操作，如不停止反應(yīng)，溫度還有繼續(xù)上升趨勢(shì)，所以“飛溫”現(xiàn)象非解決不可，否則反應(yīng)器的材質(zhì)不好選擇，一般材料如不銹鋼，石英等都無(wú)法承受，必須采用其他耐高溫材料，這樣，又會(huì)派生出其他技術(shù)問題另外，如此高溫或會(huì)使催化劑燒結(jié)，或使催化劑結(jié)構(gòu)遭到破環(huán)而失活；反應(yīng)物甲烷，產(chǎn)物乙稀、乙烷也會(huì)燃燒生成CO2和H2O，因而反應(yīng)生成C2的選擇性和收率都會(huì)受到影響。因此，甲烷氧化偶聯(lián)制乙稀反應(yīng)若要上規(guī)模，達(dá)到一定的選擇性和收率，除了有高效高穩(wěn)定性的催化劑之外，反應(yīng)工藝條件的選擇和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也是必須要解決的問題。
為了解決反應(yīng)區(qū)域的“飛溫”現(xiàn)象，人們?cè)岢隽藥追N方法，其一是用熱載體將反應(yīng)熱帶出，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)溫度一般在750-800℃能在如此高溫下運(yùn)轉(zhuǎn)的介質(zhì)只有熔融鹽，運(yùn)轉(zhuǎn)不變，不易操作，且價(jià)格昂貴。其二，有人將催化劑床層向橫向擴(kuò)層，減少床層厚度，增加散熱面積，做成所謂“薄層反應(yīng)器”。這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，雖然降低了軸向溫差，但增加了徑向溫度梯度，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的起動(dòng)溫度(開始有反應(yīng)產(chǎn)物生成的溫度)在750-800℃，現(xiàn)用的一般方法是在反應(yīng)器外部置一加熱爐，薄層反應(yīng)器由于直徑較大，催化劑傳熱不良，床層徑向受熱不均，影響催化劑的有效使用，因此這種反應(yīng)器也有很大局限性。第三種方法是采用流化床反應(yīng)器，該種反應(yīng)器沒有固定的床層存在，反應(yīng)器內(nèi)部溫度比較均勻，反應(yīng)熱基本得到排除。該種反應(yīng)器雖然較好地解決了固定床存在的“飛溫”問題，然而，對(duì)催化劑要求極為嚴(yán)格，要求催化劑除了有優(yōu)良的反應(yīng)性能外，特別要求有極好的強(qiáng)度，對(duì)顆粒度大小也限制極嚴(yán)，這對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)所用的常規(guī)催化劑，如堿土，稀土類氧化物難以達(dá)到，另外，系統(tǒng)工藝復(fù)雜，不易操作。
本發(fā)明的目的在于提供一種甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)多段固定床反應(yīng)工藝，在選用現(xiàn)有的催化劑，反應(yīng)參數(shù)一條件下，系統(tǒng)控制更加容易且不影響反應(yīng)的選擇性和收率。
本發(fā)明提供了一種用于甲烷氧化偶聯(lián)的多段固定床反應(yīng)工藝，其特征在于將催化劑分裝在2-5段串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣可以從第一段反應(yīng)器進(jìn)氣口一次引入，也可以根據(jù)反應(yīng)情況從各個(gè)反應(yīng)器進(jìn)氣口分別進(jìn)入，以保證各段反應(yīng)溫度在750-900℃之間。
本發(fā)明較佳的實(shí)現(xiàn)條件是催化劑分裝在3段串聯(lián)固定床上，甲烷從第一段進(jìn)氣口引入，氧分三次按比例分別從第一段、第二段，第三段進(jìn)氣口引入，其比例分別為CH4∶O2，15∶0.5-1.5，12∶0.5-1.5，10∶0.5-1.5，甲烷的量按入口時(shí)流量計(jì)。
本發(fā)明提供了專門用于上述反應(yīng)的裝置，該反應(yīng)裝置由2-5的固定床反應(yīng)器(1)串聯(lián)組成，每段反應(yīng)器(1)均設(shè)有進(jìn)氣口和取樣口(2)，固定床外設(shè)置加熱爐(4)，每段均有溫度控制點(diǎn)(5)。
本發(fā)明具有下述幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)1，本發(fā)明仍使用固定床，仍具有易操作，工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)催化劑無(wú)特殊要求等固定床反應(yīng)器的所有優(yōu)越性。2.將一段固定床反應(yīng)器裝填的催化劑量，等分或不等分裝在多段反應(yīng)器內(nèi)，降低了床層高度，不使反應(yīng)區(qū)內(nèi)積熱太多，降低床層溫度，另外，不增加反應(yīng)器直徑，所以沒有增加徑向溫度梯度，克服了一段和薄層反應(yīng)器的缺點(diǎn)，卻保留了這二種反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)。3.在每段反應(yīng)器之間設(shè)有進(jìn)氣口和取樣口，甲烷的量可以按預(yù)定的空速?gòu)牡谝欢芜M(jìn)氣口一次送足，也可從第二段，第三段進(jìn)氣口每次補(bǔ)足，同樣，氧氣也如此。這樣，可以根據(jù)各段內(nèi)反應(yīng)放熱的情況，即溫升情況，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性(產(chǎn)物分布)等情況，靈活地調(diào)節(jié)CH4/O2之比，同樣可以每段調(diào)節(jié)外壁加熱爐的溫度，使各段在最佳條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，以得到較好選擇性和收率。下面通過(guò)實(shí)施例詳敘本發(fā)明附

圖1為三段固定床反應(yīng)裝置示意圖實(shí)施例催化劑裝量100ml加熱爐控制溫度780℃三段相同甲烷總空速7000小時(shí)-1總的CH4/O24，無(wú)稀釋氣體加入進(jìn)氣方式甲烷的量按預(yù)定空速?gòu)牡谝欢芜M(jìn)氣口一次引入，O2氣分三次從第一段，第三段和第三段入口分別引入，其比例分別為15∶1，12∶1，10∶1，使三段的CH4/O2＝4∶1，從各取樣口取樣分析，第一段，第二段甲烷轉(zhuǎn)化率分別為12.8和18.6％，C2的選擇性分別為85.6和77.4％，第三段出口氣體分析，亦即總的轉(zhuǎn)化率，選擇性和C2收率分別為25.2％，64.9％和16.4％，各床層溫度分別為870，810和770℃。
可見采用多段固定床反應(yīng)器，雖然催化劑用量達(dá)100ml之多，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間約1小時(shí)，沒有明顯的飛溫現(xiàn)象存在，同時(shí)達(dá)到了小實(shí)驗(yàn)(1ml)的水平。
另外，該體系各段反應(yīng)器進(jìn)氣口和取樣口暴露在加熱爐之外，可散發(fā)部分熱量，同時(shí)，各段間補(bǔ)進(jìn)的氧氣溫度亦可調(diào)節(jié)后再進(jìn)入系統(tǒng)，從而下一段反應(yīng)氣體在進(jìn)入系統(tǒng)前可得到適當(dāng)調(diào)節(jié)，因而系統(tǒng)內(nèi)的溫度也可受到一定調(diào)節(jié)。
綜上所述，多段固定床反應(yīng)器，不僅具備固定床反應(yīng)器的流程簡(jiǎn)單，易操作，對(duì)催化劑無(wú)特殊要求等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能在一定程度抑制“飛溫”現(xiàn)象的發(fā)生，且反應(yīng)活性，選擇性亦可達(dá)到小試水平，若將甲烷氧化偶聯(lián)制乙稀這一過(guò)程推向中試放大，并進(jìn)一步推向工業(yè)化，該類反應(yīng)器尚為較佳侯選者。
權(quán)利要求
1.一種用于甲烷氧化偶聯(lián)的多段固定床反應(yīng)工藝，其特征在于將催化劑分裝在2-5段串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣可以從第一段反應(yīng)器進(jìn)氣口一次引入，也可以根據(jù)反應(yīng)情況從各個(gè)反應(yīng)器進(jìn)氣口分別引入，以保證各段反應(yīng)溫度在750-900℃之間。
2.按權(quán)利要求1所述用于甲烷氧化偶聯(lián)的多段固定床反應(yīng)工藝，其特征在于催化劑分裝在3段串聯(lián)固定床上，甲烷從第一段進(jìn)氣口引入，氧分三次按比例分別從第一段、第二段，第三段進(jìn)口引入，其比例分別為CH4∶O2，15∶0.5-1.5，12∶0.5-1.5，10∶0.5-1.5，甲烷的量接入口時(shí)流量計(jì)。
3.一種用于權(quán)利要求1所述甲烷氧化偶聯(lián)的多段固定床反應(yīng)裝置，其特征在于該反應(yīng)裝置由2-5段固定床反應(yīng)器(1)串聯(lián)組成，每段反應(yīng)器(1)均設(shè)有進(jìn)氣口(2)和取樣口(3)，固定床外設(shè)置加熱爐(4)，每段均有溫度控制點(diǎn)(5)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于甲烷氧化偶聯(lián)的多段固定床反應(yīng)工藝，其特征在于將催化劑分裝在2-5段串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣可以從第一段反應(yīng)器進(jìn)氣口一次引入，也可以根據(jù)反應(yīng)情況從各個(gè)反應(yīng)器進(jìn)氣口分別進(jìn)入，以保證各段反應(yīng)溫度在750-900℃之間。本發(fā)明在選用現(xiàn)有的催化劑，反應(yīng)參數(shù)一條件下，系統(tǒng)控制更加容易且不影響反應(yīng)的選擇性和收率。
文檔編號(hào)C07C11/00GK1146373SQ95112028
公開日1997年4月2日 申請(qǐng)日期1995年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月27日
發(fā)明者徐桂芬, 王學(xué)林, 謝茂松 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所