專利名稱：多吸附器生產(chǎn)無水乙醇工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)無水乙醇工藝，特別涉及一種關(guān)于多吸附器生產(chǎn)無水乙醇工藝。
20世紀進入以石油作為主要能源及石油化學(xué)品的原料時代。但隨之也出現(xiàn)了二個嚴重的問題一是石油為不可再生的資源，由于大量開采，消耗過快，已面臨枯竭；二是用石油作為燃料及化學(xué)品原料引起了環(huán)境的嚴重破壞，特別是CO2的溫室效應(yīng)?；谝陨蟽蓚€方面的原因，人們正在努力開發(fā)新的可再生的能源和不會對環(huán)境造成污染的清潔燃料。
以發(fā)酵法生產(chǎn)的燃料乙醇，具有和礦物燃料相似的燃燒性能，其生產(chǎn)原料為生物源，是一種可再生的能源。此外，乙醇燃燒過程所排放的一氧化碳和含硫氣體均低于汽油燃燒，所產(chǎn)生的二氧化碳和做為原料的生物源生長所消耗的二氧化碳的數(shù)量上基本持平，這對減少對大氣的污染及抑制溫室效應(yīng)意義重大。因此，燃料乙醇也被稱為“清潔燃料”。
由于乙醇和水的混合物存在最低共沸點，用普通精餾技術(shù)的分離過程只能得到99.5％(wt)的乙醇。要得到含水量更低的無水乙醇，必需采用共沸精餾、萃取精餾等特殊技術(shù)。共沸精餾的方法需要引入共沸劑，常用的共沸劑有苯、環(huán)己烷、戊烷、乙醚等。這些傳統(tǒng)的特殊精餾過程能耗較高，蒸汽單耗高達7000～8000KJ/l乙醇，此類技術(shù)用于燃料乙醇的生產(chǎn)是不經(jīng)濟的。
Fornoff Louis L.等人(USP4,373,621)提出了一種利用CO2為載氣，采用分子篩氣相選擇性吸附水的變濃吸附過程。此方法的缺陷是CO2的深度冷卻需要額外的設(shè)備和電能消耗，常溫冷卻無法達到理想的干燥效果，進而使CO2的對吸附劑的再生能力有限。
Joseph P.Ausikaitis等人(USP4,373,935)采用分子篩氣相選擇性吸附水，用熱氣體脫吸再生的無水乙醇生產(chǎn)過程。由精餾塔將粗乙醇提濃到95％(vol)，經(jīng)換熱器預(yù)熱到300°F，進入吸附器(3A分子篩)，吸附過程中床層溫度升高110°F，排出氣體中的乙醇含量提高到99.4％(vol)。由吸附器頂排出的氣體經(jīng)換熱器冷凝后作為產(chǎn)品排出。飽和后的床層由熱氣體進行脫附再生。再生用的惰性氣體由外界入系統(tǒng)，由壓縮機升壓至40psia.，經(jīng)換熱器加熱到300°F后進入要再生的床層。由脫附床排出的氣體，經(jīng)換熱器冷卻到95°F以下，使其中的水冷凝下來，再由分離器分離，氣相為水飽和氣體經(jīng)加熱器加熱后循環(huán)使用。操作周期15min。此法中氣體對吸附劑的再生能力仍然受到最低冷卻溫度限制。為降低再生用氣體中的水含量，增加其再生能力Carmen M.Yon(USP4,487,614)對此工藝進行了改進。即在從床層流出的脫附氣體經(jīng)分離器脫水飽和之后，增加一個洗氣塔，用部分無水乙醇產(chǎn)品進一步脫除氣體中的水分，進而降低床層再生后的含水量，提高床層的吸附能力。上述兩種方法的最大缺陷是需要引入惰性氣體(如氮氣)用于吸附器的再生，這不但增加了系統(tǒng)操作的復(fù)雜性，而且需要使用氣體壓縮機，增加了操作功耗。
Shivaji Sircar等(USP5,030,775)提出了一種基于液相選擇性吸附的無水乙醇生產(chǎn)的置換吸附過程。該方法需要引入異種溶劑丙酮，工藝較為復(fù)雜，同時液相操作對裝料和排料相對困難。
Ginder等人(USP4,407,662)提出了一種用分子篩氣相選擇性吸附水、降壓脫吸再生的方法進行無水乙醇生產(chǎn)的技術(shù)。由精餾塔將粗乙醇提濃到80％(wt)以上，經(jīng)換熱器預(yù)熱到180～250°F并由風機加壓后，進入吸附器(3A分子篩)，吸附過程中床層溫度升高40°F以下，排出氣體中的乙醇含量提高到99.4％(vol)。由吸附器底排出的氣體一部分作為產(chǎn)品排出。飽和后的床層由真空系統(tǒng)降壓脫附再生。再生床層排出的水氣經(jīng)冷凝器冷凝，冷凝液由泵送入原料提濃的粗餾塔。當真空度降到一定程度時，通入部分產(chǎn)品氣體清掃床層。操作周期2～10min。該過程用經(jīng)吸附操作的乙醇產(chǎn)品氣作為脫吸介質(zhì)，簡化了流程。但產(chǎn)品乙醇氣脫吸能力低，用量大會損失產(chǎn)品的收率。另外，只有兩臺吸附器切換操作，系統(tǒng)壓力波動大，對吸附器的效率有不利影響。
浙江大學(xué)孫偉若等人(ZL 88102169)提出了用經(jīng)預(yù)處理的玉米為吸附劑，同時以沸石分子篩為后處理劑的脫除酒精中水和甲醇的工藝。該工藝需要用CO2或氮氣使吸附器再生。同時，再生氣還要用硅膠或氧化鋁干燥。工藝復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種利用氣相選擇性吸附從乙醇和水混合物中分離出水的工藝，采用了多吸附器的冷凝變壓脫附、高溫乙醇氣體反洗變溫脫附生產(chǎn)無水乙醇的工藝。
本發(fā)明的工藝過程如下a.將乙醇和水的混合物經(jīng)原料加熱器加熱至過熱狀態(tài)，原料乙醇被加熱到78～180℃，送入裝有吸附劑的多個吸附器中，吸附器的操作壓力為0～0.6Mpa，水在吸附器中被吸附劑吸附，吸附操作的時間為3～72分鐘，不含水的乙醇從吸附器的另一端排出，經(jīng)冷凝得到無水乙醇。
b.當任意一個吸附器中的水濃度接近飽和時，停止對該吸附器的進料，將吸附器與冷凝器連通，通過冷凝降壓，由于冷凝器的冷凝作用，使吸附器中的壓力降至脫附壓力-0.01～-0.1Mpa(表)，吸附器進行脫附操作。排出的含水量高的乙醇和水的混合物冷凝后排出系統(tǒng)，送回為吸附操作提供原料的精餾系統(tǒng)。
c.當降壓脫吸到一定程度，將經(jīng)過其它吸附器的低含水的乙醇加熱至高于吸附操作的溫度引入吸附器，對吸附器進行吹掃，吹掃溫度為120～220℃進一步脫除吸附器中的水分。
d.在脫除吸附器中的水后，將吸附器用經(jīng)過吸附器的低含水量的乙醇沖壓至吸附狀態(tài)所需要的壓力，準備進行下一個周期的吸附操作。
本工藝將傳統(tǒng)精餾過程得到的水和乙醇的混合物加熱汽化到其沸點以上，使其在吸附操作中的溫度和壓力條件下有足夠的過熱度，防止其在吸附操作中發(fā)生冷凝。加熱后的乙醇和水的混合物送入吸附器。在吸附器中，裝有可對乙醇、水進行選擇性吸附的吸附劑。此種吸附劑可以是硅鋁型分子篩，可選擇的分子篩有A型、X型、絲光沸石型、ZSM型等。在吸附器中，水被吸附劑吸附，乙醇通過床層，排出吸附器外，經(jīng)冷凝得到水含量很低的乙醇產(chǎn)品。本工藝吸附操作的壓力為表壓0～0.6Mpa。系統(tǒng)壓力是由汽化器在乙醇水混合物汽化時提供的，不需設(shè)置鼓風機等用于增壓的動設(shè)備。本工藝吸附操作的溫度為78～180℃。在本操作中，溫度隨操作壓力的提高而提高，以保證乙醇水混合物在相應(yīng)的操作壓力下有一定的過熱度而不被冷凝。當吸附器中水濃度接近飽和時，本吸附器停止進料，轉(zhuǎn)入脫附操作。脫附操作過程中，將吸附器與冷凝系統(tǒng)連通，富含水的乙醇和水的混合物在冷凝器中冷凝，得到水濃度高于進料的乙醇和水的混合物。此混合物返回到為吸附操作提供原料的精餾塔。脫附操作中，由于冷凝器的冷凝作用，使吸附器在脫附操作中的壓力逐漸降低到負壓。這對吸附器脫附掉所吸附的水是非常有利的。在負壓脫附操作進行到一定程度，將從另外的吸附器得到的水含量很低的乙醇經(jīng)加熱器加熱到高于吸附操作的溫度，引入進行脫附的吸附器，對進行脫附操作的吸附器進行徹底的吹掃，進一步清除吸附器所吸附的水。經(jīng)過脫附、吹掃，吸附器中所吸附的水被脫除。用吸附器得到的水含量很低的乙醇將吸附器升壓到吸附操作所需要的壓力，重新向吸附器中送入水含量高的原料，進入吸附操作。設(shè)置多臺吸附器，在其中多個吸附器進行吸附操作時，另外的吸附器進行脫附及吹掃操作。
在完成本發(fā)明的實驗中發(fā)現(xiàn)，提高吸附操作的溫度雖然對乙醇和水在吸附劑上的吸附不利，但吸附壓力的提高對吸附劑對水的吸附容量和吸附劑對乙醇和水的吸附選擇性是有利的。并且，吸附壓力的提高可以提高吸附操作和脫附操作的壓力差，這有利于吸附劑所吸附水的脫附，為此本工藝所選擇的吸附壓力在0～0.6MPa，優(yōu)選的壓力范圍為0.2～0.5Mpa。
在完成本發(fā)明的實驗中還發(fā)現(xiàn)脫附操作過程中的溫度是對脫附效果和脫附速率有著顯著影響的因素。提高脫附操作的溫度，可以加快脫附速率和降低吸附劑中的吸附水的含量。根據(jù)本發(fā)明的實驗結(jié)果，本專利的發(fā)明者采用高于吸附器吸附過程操作溫度的吹掃溫度。將從另外的吸附器引出的乙醇加熱到高于吸附操作的溫度，對吸附器進行吹掃，達到了吸附器在脫附操作過程中被吸附的水完全脫附出吸附器的效果。同時減少了吹掃所用的氣體量，提高了低水含量乙醇的收率。本發(fā)明的吹掃氣體溫度為120～220℃，優(yōu)選的操作溫度為150～200℃。
本發(fā)明通過對吸附、脫附過程機理的研究及試驗發(fā)現(xiàn)，在使用本發(fā)明所確定的真空冷凝脫附及高溫乙醇吹掃的工藝條件下，脫附的速率會大大加快。另一方面，在使用本發(fā)明所選擇的吸附劑及相應(yīng)的工藝條件下，吸附劑的吸附氣量會提高，即吸附器在吸附步驟的操作時間會延長。根據(jù)以上的實驗結(jié)果采用本發(fā)明所確定的脫附及吹掃的工藝條件及使用本發(fā)明所選擇的吸附劑的條件下，只用兩個吸附器交替進行吸附和脫附操作顯然不能充分發(fā)揮吸附器的效率。在完成本發(fā)明的實驗中發(fā)現(xiàn)，在吸附過程中，吸附壓力的穩(wěn)定對吸附操作的效率及最終產(chǎn)品的質(zhì)量是至關(guān)重要的。采用多吸附器操作，不僅可以發(fā)揮每個吸附器的最大效率，還可以保持吸附操作的壓力的穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明的以上實驗結(jié)果，以及吸附、脫附、吹掃、充壓各操作步驟的操作時間的優(yōu)化，本發(fā)明提出了多吸附器的冷凝變壓脫附、高溫乙醇氣體反洗變溫脫附生產(chǎn)無水乙醇的工藝，從而完成了本發(fā)明。


圖1三個吸附器生產(chǎn)的無水乙醇工藝流程；圖2三個吸附器生產(chǎn)的無水乙醇工藝流程提供的時序操作圖表；
圖3四個吸附器生產(chǎn)的無水乙醇工藝流程；圖4四個吸附器生產(chǎn)的無水乙醇工藝流程提供的時序操作圖表。
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述圖1圖2是三個吸附器生產(chǎn)的無水乙醇工藝流程及時序操作圖表；在此例證中，乙醇含量為85～95.5％(wt)的含水乙醇經(jīng)原料加熱器1加熱至過熱狀態(tài)。根據(jù)吸附系統(tǒng)操作壓力的不同，原料乙醇被加熱到78～180℃，優(yōu)選的溫度為120～150℃，經(jīng)閥11送入吸附器I中。此時，閥14和閥13處于關(guān)閉狀態(tài)。原料乙醇中的水被裝在吸附器I中的吸附劑所吸附，無水乙醇通過閥12進入成品冷凝器3冷凝，得到無水乙醇產(chǎn)品。吸附器的操作壓力為0～0.6Mpa(表)，優(yōu)選的操作壓力為0.2～0.5Mpa(表)，吸附操作的時間為3～72分鐘，優(yōu)選的操作時間為8～48分鐘。
在吸附器中吸附劑的含水量接近飽和時，關(guān)閉閥11和閥12。打開閥14，使吸附器I經(jīng)閥52與冷凝器4連通。吸附器I降壓。降壓過程中排出的含水乙醇經(jīng)冷凝器4冷凝，回收高含水量的乙醇，送回為吸附操作提供原料的精餾系統(tǒng)。由于冷凝器4的冷凝作用，使吸附器I中的壓力降至脫附壓力-0.01～-0.1Mpa(表)，吸附器I進行脫附操作。在脫附操作進行到一定程度時，打開閥51和閥13，處于吸附操作過程的吸附器II和吸附器III所排出的無水乙醇，經(jīng)清洗氣加熱器2加熱后，進入吸附器I，對吸附器I進行吹掃，以進一步脫除吸附器I中的水。當脫附吹掃進行完畢后，關(guān)閉閥14。無水乙醇經(jīng)閥51、加熱器2、閥13為吸附器I充壓至吸附狀態(tài)所需要的壓力。準備進行下一個周期的吸附操作。脫附操作的時間為1～24分鐘，優(yōu)選的操作時間為4～16分鐘。
在吸附器I進行吸附操作時，吸附器II或吸附器III處于脫附狀態(tài)。三個吸附器操作可選擇的操作順序如圖2所示。
按照圖2提供的時序操作表，在三個吸附器中，一個吸附器處于脫附狀態(tài)，兩個吸附器處于吸附狀態(tài)。按照本工藝所提供的操作條件和操作時序表，吸附系統(tǒng)的壓力波動小，避免了壓力波動對吸附過程的影響。脫附操作對水的脫附徹底，保證了吸附分離過程連續(xù)、穩(wěn)定、高效操作。
吸附器II中的閥21、22、23、24和吸附器III中的閥31、32、33、34與吸附器I中的閥11、12、13、14的作用相同。
實施例1在如圖1所示的裝置上，含乙醇95.5％(wt)的乙醇，加熱器中被加熱至150℃，吸附系統(tǒng)的壓力由乙醇蒸發(fā)升壓至0.35Mpa(表壓)，按照圖2提供的操作時序操作。在脫附操作中，冷凝降壓至-0.07Mpa(表壓)，變溫脫附的乙醇加熱溫度為200℃。得到產(chǎn)品純度為99.8％(wt)的無水乙醇。
圖3圖4是四個吸附器生產(chǎn)的無水乙醇工藝流程及時序操作圖表。工作原理與圖1圖2的例證相同，吸附器IV中的閥41、42、43、44與吸附器I中的閥11、12、13、14的作用相同。
實施例2在如圖3所示的裝置上，含乙醇90.0％(wt)的乙醇，加熱器中被加熱至120℃，吸附系統(tǒng)的壓力由乙醇蒸發(fā)升壓至0.2Mpa(表壓)，按照圖4提供的操作時序操作。在脫附操作中，冷凝降壓至-0.05Mpa(表壓)，變溫脫附的乙醇加熱溫度為200℃。得到產(chǎn)品純度為99.2％(wt)的無水乙醇。
復(fù)合變壓及變溫吸附過程，脫除乙醇蒸汽中的水份，吸附操作效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。以冷凝方式實現(xiàn)降壓脫附，以高溫乙醇氣體反洗實現(xiàn)變溫脫附，吸附劑所吸附的水脫附徹底。多臺吸附器通過特殊設(shè)置的時間控制時序，使其中多臺吸附器進行吸附操作的同時，另外的吸附器進行脫附操作，吸附過程操作壓力穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，包括以下步驟a.將乙醇和水的混合物經(jīng)原料加熱器加熱至過熱狀態(tài)，原料乙醇被加熱到78～180℃，送入裝有吸附劑的多個吸附器中，吸附器的操作壓力為0～0.6Mpa，水在吸附器中被吸附劑吸附，吸附操作的時間為3～72分鐘，不含水的乙醇從吸附器的另一端排出，經(jīng)冷凝得到無水乙醇。b.當任意一個吸附器中的水濃度接近飽和時，停止對該吸附器的進料，將吸附器與冷凝器連通，通過冷凝降壓，由于冷凝器的冷凝作用，使吸附器中的壓力降至脫附壓力-0.01～-0.1Mpa(表)，吸附器進行脫附操作。排出的含水量高的乙醇和水的混合物冷凝后排出系統(tǒng)，送回為吸附操作提供原料的精餾系統(tǒng)。c.當降壓脫吸到一定程度，將經(jīng)過其它吸附器的低含水的乙醇加熱至高于吸附操作的溫度引入吸附器，對吸附器進行吹掃，吹掃溫度為120～220℃進一步脫除吸附器中的水分。d.在脫除吸附器中的水后，將吸附器用經(jīng)過吸附器的低含水量的乙醇沖壓至吸附狀態(tài)所需要的壓力，準備進行下一個周期的吸附操作。
2.按照權(quán)利要求1所提供的多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，其特征在于所述吸附器的臺數(shù)為3～4臺。
3.按照權(quán)利要求1所提供的多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，其特征在于吸附劑為能對乙醇、水進行選擇性吸附的硅鋁型分子篩，包括A型、X型、Y型、絲光沸石型、ZSM型。
4.按照權(quán)利要求1所提供的多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，其特征在于原料乙醇的濃度為85～95.5％(wt)。
5.按照權(quán)利要求1所提供的多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，其特征在于原料含水乙醇加熱至78～180℃，優(yōu)選的溫度為120～150℃。
6.按照權(quán)利要求1所提供的多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，其特征在于吸附操作的時間為3～72分鐘，優(yōu)選的操作時間為8～48分鐘。
7.按照權(quán)利要求1所提供的多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，其特征在于脫附操作的時間為1～24分鐘，優(yōu)選的操作時間為4～16分鐘。
8.按照權(quán)利要求1所提供的多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，其特征在于引入的用于吹掃的乙醇加熱到120～220℃，優(yōu)選的操作溫度為150～200℃。
9.按照權(quán)利要求1所提供的多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，其特征在于吸附器吸附操作的壓力為0～0.6Mpa(表壓)，優(yōu)選的操作壓力為0.2～0.5Mpa(表壓)。
10.按照權(quán)利要求1所提供的多吸附器生產(chǎn)無水乙醇的工藝，其特征在于吸附器脫附操作的壓力為0～-0.1Mpa(表壓)，優(yōu)選的操作壓力為-0.01～-0.07Mpa(表壓)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于利用低濃度的乙醇為原料生產(chǎn)無水乙醇的工藝。提供了一種利用氣相選擇性吸附從乙醇和水混合物中分離出水的工藝,采用了多吸附器的冷凝變壓脫附、高溫乙醇氣體反洗變溫脫附生產(chǎn)無水乙醇。復(fù)合變壓及變溫吸附過程,脫除乙醇蒸汽中的水份,吸附操作效率高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。多臺吸附器通過特殊設(shè)置的時間控制時序,使其中多臺吸附器進行吸附操作的同時,另外的吸附器進行脫附操作,吸附過程操作壓力穩(wěn)定。
文檔編號C07C29/76GK1328987SQ0111805
公開日2002年1月2日 申請日期2001年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月17日
發(fā)明者張敏華, 董秀芹, 呂惠生, 劉成, 劉宗章, 李永輝 申請人:天津大學(xué)