專利名稱：用于生產(chǎn)乙醇的整合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)乙醇的方法。特別地,本發(fā)明涉及由甲醇通過乙酸中間體生產(chǎn)乙醇的方法，其中將在乙醇合成步驟中形成的水循環(huán)到乙酸合成步驟中。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)和甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料常通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。 然而，發(fā)酵通常用于乙醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原中，水可與乙醇以等摩爾比形成。需要將乙醇生產(chǎn)方法中形成的過多的水進行利用。也需要由甲醇制備乙醇的整合方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由甲醇，優(yōu)選地通過乙酸中間體生產(chǎn)乙醇的整合方法。在一個實施方案中，本發(fā)明是用于產(chǎn)生水物流的方法。該方法包括使乙酸進料物流加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物的步驟。該粗乙醇產(chǎn)物優(yōu)選包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸。該方法還包括在至少一個塔中將至少一部分粗乙醇產(chǎn)物分離為包含乙醇的餾出物和包含水物流的殘余物的步驟。將水導(dǎo)向乙酸生產(chǎn)工藝，優(yōu)選用作用于從包含在所述乙酸生產(chǎn)方法中的工藝物流中除去高錳酸鹽還原化合物(PRC’ S)例如乙醛的抽提劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明是包括以下步驟的方法:在有效形成乙酸的條件下，在羰基化催化劑存在下于羰基化系統(tǒng)中使甲醇羰基化；在加氫催化劑存在下于加氫系統(tǒng)中使乙酸加氫以形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物；將乙醇和水分離以形成乙醇物流和水物流；和將至少一部分水物流導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)。仍在另一個實施方案中，本發(fā)明是是包括以下步驟的方法:在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和第一催化劑；在加氫催化劑存在下于加氫系統(tǒng)中使乙酸加氫以形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物；將乙醇和水分離以形成乙醇物流和水物流；和將至少一部分水物流導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)。仍在另一個實施方案中，本發(fā)明是用于產(chǎn)生水物流的方法，該方法包括以下步驟:提供包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物；將至少一部分粗乙醇產(chǎn)物分離為乙醇物流和水物流，其中該水物流基本不含除乙酸外的有機雜質(zhì)，和將至少一部分水物流導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)。


下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案用于由甲醇通過乙酸中間體形成乙醇的整合系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的包括高錳酸鹽還原化合物除去系統(tǒng)的乙酸分離系統(tǒng)的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方案的具有四個塔的加氫方法的示意圖。圖4是依據(jù)本發(fā)明實施方案的具有兩個塔且之間具有水分離的另一個加氫方法的示意圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明實施方案的具有兩個塔的另一加氫方法的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于由甲醇制備乙醇的整合方法。在一個實施方案中，該方法包括在有效形成乙酸的條件下，在羰基化催化劑存在下于羰基化系統(tǒng)中使甲醇羰基化的步驟。隨后將乙酸在加氫催化 劑存在下于加氫系統(tǒng)中加氫以形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物。將粗乙醇產(chǎn)物分離為乙醇物流和水物流。然后將至少一部分水物流導(dǎo)向回到羰基化系統(tǒng)。在一個優(yōu)選實施方案中，將至少一部分水物流用作羰基化系統(tǒng)中的抽提劑，優(yōu)選作為用于從羰基化系統(tǒng)中的一種或多種工藝物流中除去高錳酸鹽還原化合物(PRC’ s)例如乙醛的抽提劑。圖1說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的整合方法80。方法80包括羰基化系統(tǒng)82和加氫系統(tǒng)84。羰基化系統(tǒng)82接收甲醇進料86和一氧化碳進料88。甲醇和一氧化碳在羰基化系統(tǒng)82中反應(yīng)生成乙酸。在一些實施方案中，羰基化系統(tǒng)82還包括含有一個或多個蒸餾塔和/或抽提裝置的純化組列(未示于圖1中)，以將粗乙酸分離為乙酸產(chǎn)品物流90。將乙酸產(chǎn)品物流90給進，更優(yōu)選直接給進到加氫系統(tǒng)84。加氫系統(tǒng)84也接收氫氣進料92。在加氫系統(tǒng)84中，使乙酸產(chǎn)品物流90中的乙酸加氫以形成包含乙醇和其它化合物例如水、乙酸乙酯和未反應(yīng)的乙酸的粗乙醇產(chǎn)物。加氫系統(tǒng)84還包括用于分別從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇和水的一個或多個分離裝置，例如蒸餾塔和/或抽提裝置(未示于圖1中)。然后可從加氫系統(tǒng)84回收乙醇產(chǎn)品物流94。如所示，將從加氫系統(tǒng)回收的水導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)，如通過水物流96所示，其中它可用作例如用于從來自羰基化系統(tǒng)82中的一種或多種工藝物流除去PRC’s的抽提劑。在優(yōu)選的實施方案中，該水物流96用作用于從來自羰基化系統(tǒng)82中的一種或多種工藝物流中分離乙醛的抽提劑。

除了在加氫系統(tǒng)84和羰基化系統(tǒng)82之間進行水物流的整合，該方法也與用于生產(chǎn)乙酸的方法和/或生產(chǎn)甲醇的方法整合。例如，可以由甲醇生產(chǎn)乙酸，且因此根據(jù)本發(fā)明實施方案的乙醇生產(chǎn)可以由甲醇產(chǎn)生。在一個實施方案中，本發(fā)明包括由合成氣生產(chǎn)甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸，和將乙酸還原形成醇，即乙醇。仍在又一個實施方案中，本發(fā)明包括由碳源例如煤、生物質(zhì)、石油或天然氣生產(chǎn)乙醇，其通過將碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，接著將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸，和將乙酸還原形成乙醇。仍在又一個實施方案中，本發(fā)明包括由碳源例如煤、生物質(zhì)、石油或天然氣生產(chǎn)乙醇，其通過將碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，將合成氣分離成氫氣物流和一氧化碳物流，用一氧化碳物流使甲醇羰基化形成乙酸，和將乙酸還原形成乙醇。此外，甲醇可以由合成氣產(chǎn)生。在本發(fā)明的方法中可以使用多種羰基化系統(tǒng)和加氫系統(tǒng)。下面進一步描述可在本發(fā)明使用的羰基化系統(tǒng)和加氫系統(tǒng)中使用的示例性材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。羰基化系統(tǒng)在羰基化方法中，在羰基化反應(yīng)器存在下于有效形成乙酸的條件下使甲醇與一氧化碳反應(yīng)。在一些實施方案中，用于羰基化方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由均可衍生自合成氣的甲醇和一氧化碳形成。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以如下文所進一步詳細描述將在乙酸加氫形成粗乙醇混合物步驟中使用的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。生物質(zhì)的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利號7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機化學(xué)物質(zhì)的水溶液。美國專利號RE35，377 (也通過引用并入本文)提供了一種通過使碳質(zhì)材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體碳質(zhì)材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣地可產(chǎn)生氫，該氫可在如上所述的相關(guān)的加氫系統(tǒng)中使用。美國專利號5，821，11`1公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利號6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。使甲醇，或另一種可羰基化反應(yīng)物，包括但不限于乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或它們的混合物羰基化到乙酸優(yōu)選在VIII族金屬催化劑例如銠和含鹵素催化劑促進劑的存在下進行。特別有用的方法是如在美國專利號5，001, 259中所示例的使甲醇低水銠催化羰基化到乙酸，通過引用將其全文并入本文。不受理論束縛，認為催化劑體系的銠組分以銠的配位化合物形式存在，而鹵素組分提供這種配位化合物的至少一個配體。除了銠和鹵素的配位，還認為一氧化碳將與銠配位。催化劑體系的銠組分可以通過將如下形式的銠引入到反應(yīng)區(qū)來提供:銠金屬，銠鹽例如氧化物、乙酸鹽、碘化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物等，或者在反應(yīng)環(huán)境中致使形成銠的配位化合物的其它化合物。催化劑體系的含鹵素催化劑促進劑包含鹵素化合物，典型地是有機鹵化物。因此可以使用烷基鹵化物、芳基鹵化物以及取代的烷基或芳基鹵化物。優(yōu)選地，含鹵素催化劑促進劑以烷基鹵化物的形式存在。甚至更優(yōu)選地，含鹵素催化劑促進劑以烷基鹵化物的形式存在，其中該燒基對應(yīng)于待擬基化的進料醇的燒基。因此，在甲醇到乙酸的擬基化中，齒化物促進劑將包括甲基齒，更優(yōu)選包括甲基碘。所使用的液體反應(yīng)介質(zhì)可以包括與催化劑體系相容的任何溶劑并且可以包括純的醇，或醇原料和/或所需羧酸，和/或這兩種化合物的酯的混合物。用于低水羰基化方法的優(yōu)選溶劑和液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)含有所需羧酸產(chǎn)物。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中優(yōu)選的溶劑體系包含乙酸。反應(yīng)介質(zhì)中含 有水，但是期望地其濃度處于遠低于至今認為實施用于達到足夠反應(yīng)速率的濃度。在本發(fā)明提出的類別的銠催化羰基化反應(yīng)中先前教導(dǎo)的是，添加的水對反應(yīng)速率起到有利的效應(yīng)。參見例如美國專利號3，769，329 (通過引用以其全文并入本文)。因此，商業(yè)操作通常以至少約14wt.%的水濃度運行。相應(yīng)地，非常出人意料地，用低于14wt.%和如約0.1wt.樣低的水濃度可達到的反應(yīng)速率基本上等于或高于在這樣相對高的水濃度水平下得到的反應(yīng)速率。根據(jù)對于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)乙酸的最有用的羰基化方法，通過維持在反應(yīng)介質(zhì)中所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子從而甚至在低水濃度下可以獲得所需反應(yīng)速率。所需酯是乙酸甲酯。另外碘化物離子期望地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰。已發(fā)現(xiàn)，在低水濃度下，僅當相對高的濃度的這些組分各自存在時乙酸甲酯和碘化鋰擔(dān)當速率促進劑，并且當這些組分同時存在時促進作用較高。參見例如美國專利號5，001，259 (通過引用以其全文并入本文)。當與涉及在該類別的反應(yīng)系統(tǒng)中使用鹵化物鹽的很少的現(xiàn)有技術(shù)情況相比時，認為優(yōu)選的羰基化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)介質(zhì)中維持的碘化物離子濃度是相當高的。碘化物離子的絕對濃度不限制本發(fā)明的有效性(usefulness)。甲醇到乙酸產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)可在適于形成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力下通過使甲醇進料與鼓泡通過乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)的氣態(tài)一氧化碳接觸來進行，其中所述乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)包含銠催化劑、甲基碘促進劑、乙酸甲酯以及另外的可溶性碘化物鹽。通常認為，重要的是催化劑體系中的碘化物離子濃度而不是與碘化物相關(guān)的陽離子，并且在給定的碘化物摩爾濃度下，陽離子的屬性并不如碘化物濃度的效果那樣重要。任何金屬碘化物鹽或者任何有機陽離子或季陽離子(例如季銨或季膦)或無機陽離子的任何碘化物鹽可保持在反應(yīng)介質(zhì)中，條件是所述鹽在反應(yīng)介質(zhì)中充分溶解以提供期望的碘化物水平。如在"Handbook of Chemistry and Physics "由 CRC Press 出版，Cleveland, Ohio,2002-03 (第83版)中提出的，當?shù)饣锸墙饘冫}時，優(yōu)選其是由周期表IA族和IIA族的金屬構(gòu)成的組的成員的碘化物鹽。特別地，堿金屬碘化物是有用的，碘化鋰特別合適。在本發(fā)明中最有用的在低水羰基化方法中，高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外的碘化物離子通常在催化劑溶液中以使得總的碘化物離子濃度為約2-約20wt.%的量存在和乙酸甲酯通常以約0.5-約30wt.%的量存在，和甲基碘通常以約5-約20wt.%的量存在。銠催化劑通常以約200-約2000百萬分率(ppm)的量存在。羰基化的典型反應(yīng)溫度為150_250°C，優(yōu)選的溫度范圍為180_220°C。反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳分壓可非常寬泛地變動，但通常為約2-約30個大氣壓，優(yōu)選為約3-約10個大氣壓。由于副產(chǎn)物的分壓和所含液體的蒸氣壓，反應(yīng)器總壓力可為約15-約40個大氣壓。在甲醇的羰基化中，PRC’ s例如乙醛和PRC前體可以作為副產(chǎn)物形成，因此，羰基化系統(tǒng)優(yōu)選包括用于除去這樣的PRC’s的PRC除去系統(tǒng)(PRS)。PRC’s可包括例如多種化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛和類似物，以及它們的醛醇縮合產(chǎn)物。因此，在一些實施方案中，本發(fā)明涉及在通過所述羰基化方法形成乙酸期間從中間物流減少和/或除去PRC’ s或它們的前體的方法。特別地，本發(fā)明涉及其中使來自輕餾分塔塔頂餾出物的冷凝輕相經(jīng)歷蒸餾步驟以獲得塔頂餾出物的方法，而該塔頂餾出物經(jīng)受水抽提步驟以從該方法選擇性地減少和/或除去PRC’ S。在一個實施方案中，PRS中的蒸餾步驟包括如美國專利號7，855，306 (通過引用將其全文并入本文)中所述的單個蒸餾塔，而在其它實施方案中，如通過在美國專利號6，143，930 (通過引用將其全文并入本文)中所述蒸餾步驟可以包括兩個或多個蒸餾步驟。類似地，在一個實施方案中，PRS中的抽提步驟包括單個抽提裝置，而在其它實施方案中，如例如在美國專利號7，223，886 (通過引用將其全文并入本文)中所述，可以使用采用相同或不同的抽提劑的多個抽提裝置抽提。雖然PRS在本文中作為具有單一蒸餾塔和單一抽提單元進行了說明和描述，但是應(yīng)理解本發(fā)明的原理可以用具有多個蒸餾塔和/或多個抽提裝置的分離系統(tǒng)加以利用。用于使甲醇到乙酸的碘促進銠催化羰基化的典型反應(yīng)和乙酸回收系統(tǒng)示于圖2中并且包括液相羰基化反應(yīng)器、閃蒸器和輕餾分塔14。在該方法中，將反應(yīng)器(未示出)中獲得的羰基化產(chǎn)物提供到閃蒸器(未示出)，其中獲得包含乙酸的揮發(fā)性(“蒸氣”)塔頂餾出物流26和包含含催化劑溶液的較低揮發(fā)性催化劑相(未示出)。將該包含乙酸的揮發(fā)性塔頂餾出物物流26提供至輕餾分塔14，其中的蒸餾獲得通過側(cè)線物流17移出的純化的乙酸產(chǎn)物和塔頂餾出物餾分物流28 (此后為“低沸點塔頂餾出物蒸氣物流”)?？墒雇ㄟ^側(cè)線物流17移出的乙酸經(jīng)歷進一步純化，例如至干燥塔(未示出)以選擇性分離乙酸和水。在優(yōu)選的實施方案中，將來自側(cè)線物流17的乙酸，任選地在一個或多個另外的分離裝置例如干燥塔和/或樹脂保護床加工后，導(dǎo)入將在下面描述的加氫系統(tǒng)中，其中在加氫催化劑存在下在有效形成乙醇的條件下用氫氣將其還原。由于在本領(lǐng)域中眾所周知，反應(yīng)器和閃蒸器為標準設(shè)備，因此它們未示于圖2中。羰基化反應(yīng)器典型地為攪拌容器型或鼓泡塔型，在其內(nèi)使反應(yīng)的液體或漿料內(nèi)容物自動維持在恒定水平。根據(jù)需要將 新鮮甲醇、一氧化碳和足夠的水連續(xù)引入到該反應(yīng)器中以維持反應(yīng)介質(zhì)中至少有限濃度的水。還將再循環(huán)的催化劑溶液(例如來自閃蒸器底部)、再循環(huán)的甲基碘相、再循環(huán)的乙酸甲酯相和再循環(huán)的含水乙酸相引入到該反應(yīng)器中。再循環(huán)相可以含有一種或多種前述組分。使用蒸餾系統(tǒng)，該蒸餾系統(tǒng)為回收粗乙酸并且使該方法中的催化劑溶液、甲基碘、乙酸甲酯和其它系統(tǒng)組分再循環(huán)提供了措施。在典型的羰基化方法中，將一氧化碳連續(xù)引入到羰基化反應(yīng)器中，理想地在用于攪拌內(nèi)容物的攪拌器的下方。通過該攪拌裝置使氣態(tài)進料充分分散在整個反應(yīng)液體中。理想地將氣態(tài)清洗物流從反應(yīng)器排出以防止氣態(tài)副產(chǎn)物積累并在給定的總反應(yīng)器壓力下維持固定的一氧化碳分壓?？刂品磻?yīng)器溫度并且將一氧化碳進料以足以維持所需總反應(yīng)器壓力的速率引入。將液體產(chǎn)物從羰基化反應(yīng)器以足以維持在其中的恒定水平的速率取出并將其引入閃蒸器中。在閃蒸器中，將含催化劑的溶液(催化劑相)作為基底物流(主要是含有銠和碘化物鹽的乙酸，以及較少量的乙酸甲酯、甲基碘和水)取出，而將包含乙酸的蒸氣塔頂餾出物物流在頂部取出。包含乙酸的蒸氣塔頂餾出物物流也含有甲基碘、乙酸甲酯和水。離開反應(yīng)器并進入閃蒸器的溶解氣體包含部分一氧化碳并且還可以含有氣態(tài)副產(chǎn)物例如甲烷、氫氣和二氧化碳。這樣的溶解氣體作為塔頂餾出物物流的一部分離開閃蒸器。將塔頂餾出物物流作為物流26導(dǎo)向輕餾分塔14。在美國專利號6，143，930和6，339，171中發(fā)現(xiàn)，在離開塔14的低沸點塔頂餾出物蒸氣物流28中比在離開塔14的高沸點殘余物物流中，通常存在較高濃度的PRC’s、特別是乙醛含量。因此，根據(jù)本發(fā)明，使含有PRC’ s的低沸點塔頂餾出物蒸氣物流28經(jīng)歷另外的處理以減少和/或除去存在的PRC’ s的量。因此將低沸點塔頂餾出物蒸氣物流28冷凝并導(dǎo)向塔頂懼出物接收器傾析器(receiver decanter) 16。除了 PRC’s,低沸點塔頂懼出物蒸氣物流28還典型地含有甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水。期望在所述方法中維持一定條件使得低沸點塔頂餾出物蒸氣物流28，一旦在傾析器16中，將分離成輕相和重相。通常，將低沸點塔頂餾出物蒸氣物流28冷卻至足以使可冷凝性甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基組分和水冷凝和分離成兩相的溫度。部分物流28可以包含如圖2中的物流29所示可排出的不凝性氣體例如二氧化碳、氫氣等。傾析器16中的冷凝輕相通常包含水、乙酸和PRC' S，以及一定量的甲基碘、甲醇和乙酸甲酯。傾析器16中的冷凝重相通常包含甲基碘、乙酸甲酯和甲醇。雖然隨后可以將輕餾分塔頂餾出物的任一相即低沸點塔頂餾出物蒸氣物流28進行處理以除去該物流的PRC' S，主要是乙醛組分，但是優(yōu)選從冷凝輕相30除去PRC' S。因此，可以適宜地將傾析器16中的冷凝重相或直接或間接再循環(huán)到反應(yīng)器(未示于圖2中)，并任選與部分輕相一起再循環(huán)。例如，可以將部分該冷凝重相再循環(huán)到反應(yīng)器，通常將少量例如重相的25vol.%,優(yōu)選小于20vol.%的滑流導(dǎo)向羰基處理方法?？梢詥为毺幚碇叵嗟脑摶骰蛘呖梢詫⑵渑c冷凝的輕相30合并用于羰基雜質(zhì)的進一步蒸餾和抽提。在優(yōu)選實施方案中，總體羰基化方法包括從低沸點塔頂餾出物蒸氣物流、特別是來自輕餾分蒸餾塔14的低沸點塔頂餾出物蒸氣物流28的冷凝輕相蒸餾PRC' S、特別是醛例如乙醛的步驟。根據(jù) 本發(fā)明，將來自輕餾分蒸餾塔14的低沸點塔頂餾出物蒸氣物流28的冷凝輕相在一個或多個蒸餾塔中進行蒸餾并然后使其經(jīng)歷單級或多級抽提以減少和/或除去PRCT S。優(yōu)選地，如下文所述，得自加氫系統(tǒng)的水可以用作至少一個抽提分級中的抽提劑。將冷凝輕相30導(dǎo)向一個或多個蒸餾塔18 (顯示一個)，其用于形成富集PRC’ S，特別是乙醛的第二蒸氣相36，但是由于甲基碘和乙醛的近似沸點而還含有甲基碘。將第二蒸氣相36冷凝和然后用水進行抽提以減少和/或除去PRC’s，特別是乙醛。在優(yōu)選實施方案中，將提供部分冷凝物流36作為至蒸餾塔18的回流。如圖2中所示，這可通過將冷凝物流36提供至塔頂餾出物接收器20來完成，可從所述塔頂餾出物接收器將部分冷凝物流36通過物流40提供至抽提步驟(通常標識為70)，和可提供另一部分冷凝物流36通過物流42作為至蒸餾塔I8的回流。用水對乙醛進行抽提以獲得含水乙醛物流72，其也作為廢物進行處理。期望地，將來自抽提的、特別是包含甲基碘的抽余液通過物流74返回至羰基化方法中，例如至反應(yīng)器、輕餾分塔或傾析器16中。任選地將含水乙醛物流72汽提除去用于作為廢物進行處理的醛類，而將水循環(huán)至該方法中使用。
主要考慮是乙醛與甲基碘分離的抽提步驟。該分離的效率主要受乙醛和甲基碘在水中的相對溶解度影響。雖然乙醛與水互溶，但是甲基碘不是。然而，甲基碘在水中的溶解度隨著乙酸甲酯和/或甲醇的水平的增加而增加，伴隨著甲基碘從方法系統(tǒng)中的損耗。在足夠高的乙酸甲酯和/或甲醇水平下，甲基碘在水抽提中的相分離可能不發(fā)生。類似地，如果乙酸濃度足夠高則甲基碘在水抽提中的相分離可能不發(fā)生。因此，理想為冷凝的并提供用于抽提的餾分含有總濃度小于約IOwt.%，更理想地小于約5wt.%，甚至更理想地小于約2wt.%，和甚至更理想地小于約1.5wt.%的組合濃度的甲醇和乙酸甲酯。理想為冷凝的并提供用于抽提的餾分含有小于約3wt.%，更理想地小于約Iwt.%，和甚至更理想地小于約0.5wt.%的乙酸。特別期望的是乙酸濃度接近Owt.%。來自加氫方法的水清洗流，由于乙酸甲酯和/或甲醇，以及乙酸的相對低的濃度而特別適合用作抽提劑。因此，在本發(fā)明的方法中，在蒸餾塔18中于經(jīng)設(shè)計以控制特別地最小化第二蒸氣相物流36中乙酸甲酯和乙酸的量的條件下進行單個蒸餾。理想地，實現(xiàn)了第二蒸氣相物流36中乙酸甲酯和乙酸的量的最小化并同時維持與蒸餾塔18的殘余物相比第二蒸氣相物流36中的乙醛水平較高。理想的是，蒸餾塔18的殘余物包含小于約0.3wt.%，更理想地小于約0.2wt.%，和甚至更 理想地小于約0.1wt.%的乙醛。特別期望地乙醛濃度接近Owt.%。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，如圖2所說明，將低沸點塔頂餾出物蒸氣物流28在塔頂餾出物接收器傾析器16中冷凝，其中將其雙相地分離以形成冷凝重相和冷凝輕液相30。將冷凝輕液相30經(jīng)物流30/32提供至蒸餾塔18。在本發(fā)明的本實施方案和其它實施方案中，可將部分物流30作為回流物流34導(dǎo)向回到輕餾分塔14中。在蒸餾塔18中，形成第二蒸氣相物流36塔頂餾出物和較高沸點液相殘余物物流38。相對于冷凝輕液相30，第二氣相物流36塔頂餾出物富含PRC’ S，特別是乙醛。相對于所述冷凝輕液相30，第二蒸氣相物流36塔頂餾出物貧含乙酸甲酯，甲醇和/或乙酸(希望地全部三種)。相對于所述第二蒸氣相物流36，較高沸點液相殘余物物流38富含乙酸甲酯，甲醇和/或乙酸(希望地全部三種)。期望地，相對于較高沸點液相殘余物物流38，第二蒸氣相物流36塔頂餾出物富含PRC’ S，特別是乙醛。較高沸點液相殘余物物流38可以并優(yōu)選保留在該方法中。受益于本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員可設(shè)計和操作蒸餾塔以獲得本發(fā)明的所需結(jié)果。這樣的努力，雖然可能耗時且復(fù)雜，然而對于受益于本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員而言會是日常的任務(wù)。因此，本發(fā)明的實施并不必限于特別的蒸餾塔的特定特征或其操作特征，例如總分級數(shù)、進料位置、回流比、進料溫度、回流溫度、塔溫度分布和類似物。進一步，根據(jù)本發(fā)明第一實施方案，將第二蒸氣相物流36用至少部分來自如在下面描述的加氫系統(tǒng)產(chǎn)生的水物流的水(通常標識為70)進行抽提，以移除和/或減少PRC’ S，特別是乙醛。將乙醛用水抽提以獲得含水乙醛物流72，其富含PRC，特別是富含乙醛。含水乙醛物流72通常作為廢物進行處理，盡管在一些實施方案中可將乙醛用任選再循環(huán)至該工藝的水汽提。將特別是含有甲基碘的抽余液期望通過物流74返回至羰基化方法。抽提效率將取決于這樣的因素例如抽提分級數(shù)和水與進料的比。在本發(fā)明的實施中用水70的抽提可以是單級或多級抽提并且可以使用進行這樣的抽提的任何設(shè)備。多級抽提是優(yōu)選的。例如，抽提70可通過將物流40與至少部分得自加氫系統(tǒng)的水組合并且將該組合依次提供給混合器和然后的分離器來完成?？蓪⒍鄠€混合器/分離器組合串聯(lián)操作以獲得多級抽提。任選地和理想地，在具有系列塔板的單一容器中實施多級抽提。所述容器可以配備有用于攪動的(多個)槳葉或其它機械裝置以提高抽提效率。在這樣的多級抽提容器中，理想地將物流40提供至接近容器的一端，而將水提供至接近容器的另一端或這樣的其它位置以獲得逆流流動。抽提中兩相間的互溶可隨溫度而增加。因此，理想的是在溫度和壓力的組合下進行抽提使得抽提器內(nèi)容物可維持在液體狀態(tài)。此外，期望使物流40暴露于其的溫度最小化以使涉及乙醛的聚合和縮合反應(yīng)的可能性最小。雖然優(yōu)選使用來自加氫系統(tǒng)的水，但是在抽提70中使用的水也可取自內(nèi)部羰基化物流以便維持該羰基化系統(tǒng)內(nèi)的水平衡。還可以將二甲醚(DME)引入到抽提中以改善抽提中甲基碘的分離，即減少甲基碘損失到含水乙醛物流72中?？蓪ME引入到該方法中或原位形成。根據(jù)另一個實施方案，也如圖2所說明，將低沸點塔頂蒸氣物流28在傾析器16中冷凝，其中將其雙相分離以形成冷凝重相和冷凝輕相30。將該冷凝輕相30經(jīng)物流30/32提供至蒸餾塔18。同樣，在本發(fā)明的這個和其它實施方案中，可將部分物流30作為回流物流34導(dǎo)向回到輕餾分塔14中。在蒸餾塔18中，形成第二蒸氣相物流36塔頂餾出物和較高沸點液相殘余物物流38。還取出包含乙酸甲酯的側(cè)線物流80。因此，PRS系統(tǒng)可包括或不包括側(cè)線物流80。如果使用，則側(cè)線物流80允許蒸餾塔18在用于在第二蒸氣相物流36中獲得較高濃度乙醛并同時提供用于除去乙酸甲酯的機制(mechanism)所需條件下操作，該乙酸甲酯在其它情況下可積累在蒸餾塔18的中心或推入至第二蒸氣相物流36塔頂餾出物中。包含乙酸甲酯的側(cè)線物流80優(yōu)選保留在過程中。在使用側(cè)線物流80的實施方案中，相對于冷凝輕液相30，第二蒸氣相物流36塔頂餾出物富含PRC，特別是乙醛。相對于冷凝輕液相30，第二蒸氣相物流36塔頂餾出物貧含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三種)。相對于所述側(cè)線物流80，和理想地還相對于較高沸點的液相殘余物物流38，第二蒸氣相物流36塔頂餾出物貧含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三種)。理想地，相對于側(cè)線物流80和較高沸點的液相殘余物物流38二者，第二蒸氣相物流36 塔頂餾出物富含PRC’ S，特別是乙醛。還根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，如下所述，用至少部分得自在加氫系統(tǒng)中形成的水物流的水(通常由70所示)對第二蒸氣相物流36進行抽提，以除去殘余PRC’s，特別是乙醛。當使用水作為抽提劑時，可優(yōu)選使用在加氫方法中的反應(yīng)的部分水。根據(jù)該第二實施方案，按照用于第一實施方案所公開的抽提操作進行抽提。在沒有側(cè)線物流80的情況下操作時，發(fā)現(xiàn)該方法獲得如表I中所示就蒸餾塔18
的分離能力而言的下面結(jié)果。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟: 在有效形成乙酸的條件下，在羰基化催化劑存在下于羰基化系統(tǒng)中使甲醇羰基化； 在加氫催化劑存在下于加氫系統(tǒng)中使乙酸加氫形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物； 將乙醇和水分離形成乙醇物流和水物流；和 將至少一部分水物流導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述水物流用作羰基化系統(tǒng)中的抽提劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化方法形成包含一種或多種PRC’s和甲基碘的PRC物流,所述方法進一步包括以下步驟: 將至少一部分水物流加入至PRC物流以形成包含分離的水和大部分的一種或多種PRC’ s的含水相，和含有大部分甲基碘的有機相。
4.權(quán)利要求1的方法， 其中所述水物流基本不合除乙酸外的有機雜質(zhì)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物包含乙醇，水和乙酸乙酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物包含5-70wt.%的量的乙醇，5-35wt.%的量的水和0-20wt.%的量的乙酸乙酯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述水物流包含: 至少97wt.%的水； 小于0.5wt.%的乙酸； 小于0.005wt.%的乙醇；和 小于0.0Olwt.%的乙酸乙酯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述水物流的pH值為2.99-3.35。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述分離包括: 在第一塔中將至少一部分粗乙醇產(chǎn)物分離為包含乙醇，水和乙酸乙酯的第一餾出物和包含水的第一殘余物； 在第二塔中將至少一部分第一餾出物分離為包含乙酸乙酯的第二餾出物和包含乙醇和水的第二殘余物；和 在第三塔中將至少一部分第二殘余物分離為包含乙醇的第三餾出物和包含水物流的第三殘余物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述第二塔為利用抽提劑的抽提蒸餾塔。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將其中至少一部分水物流導(dǎo)向第二塔。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫催化劑包含選自由鉬/釕，鉬/錸，鈀/釕，鈀/錸，鉬/錫，鈷/鈕，鈷/鉬，鈷/鉻，鈷/釕，銀/鈕，銅/鈕，鎳/鈕，金/鈕，釕/錸，以及釕/鐵組成的組的金屬的組合。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述分離包括: 在第一塔中將至少一部分粗乙醇產(chǎn)物分離為包含乙酸乙酯，乙醛和乙醇的第一餾出物以及包含水和乙酸的第一殘余物，其中導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)的水物流為第一殘余物的等分部分或非等分部分。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述分離包括: 在第一塔中將至少一部分粗乙醇產(chǎn)物分離為包含乙酸乙酯，乙醛和乙醇的第一餾出物以及包含水和乙酸的第一殘余物，其中導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)的至少一部分水物流來自第一殘余物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一餾出物還包含水，并且所述方法還包括從第一餾出物中移出另外的水的步驟，其中導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)的至少一部分水流來自所述另外的水。
16.用于產(chǎn)生水物流的方法，所述方法包括: 提供包含乙醇，水，乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物； 將至少一部分粗乙醇產(chǎn)物分離為乙醇物流和水物流，其中所述水物流基本不含除乙酸外的有機雜質(zhì)；和 將至少一部分水物流導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述水物流用作羰基化系統(tǒng)中的抽提劑。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述羰基化方法形成包含一種或多種PRC’s和甲基碘的PRC物流，所述方法還包括以下步驟: 將至少一部分水物流加入至PRC物流以形成包含分離的水和大部分的一種或多種PRC’ s的含水相，和包含大部分的甲基碘的有機相。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述水物流基本不合除乙酸外的有機雜質(zhì)。
全文摘要
在一個實施方案中，本發(fā)明是用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在有效形成乙酸的條件下，在羰基化催化劑存在下于羰基化系統(tǒng)中使甲醇羰基化；在加氫催化劑存在下于加氫系統(tǒng)中使乙酸加氫以形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物；將乙醇和水分離以形成乙醇物流和水物流；和將至少一部分水物流例如作為在高錳酸鹽還原化合物除去系統(tǒng)中使用的抽提劑導(dǎo)向羰基化系統(tǒng)。
文檔編號C07C51/12GK103183583SQ20121059829
公開日2013年7月3日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者拉德米拉·沃爾拉布, 維克多·J·約翰斯頓, 戴維·李, 亞當·奧羅斯克, 林肯·薩拉戈, 馬可·O·斯凱特斯, 詹姆斯·津克 申請人:國際人造絲公司