專利名稱：一種水合l-(+)-酒石酸鈰鐵電功能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵電功能材料，具體涉及一種水合L-(+)-酒石酸鈰鐵電功能材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵電材料是一類重要的功能材料，它具有介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性以及電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)等重要特性，可用于制作鐵電存儲(chǔ)器、熱釋電紅外探測(cè)器、空間光調(diào)制器、光波導(dǎo)、介質(zhì)移相器、壓控濾波器等重要的新型元器件。這些元器件在航空航天、通信、家電、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，因此鐵電材料成為近20年來(lái)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。遠(yuǎn)古時(shí)期，人們就知道某些物質(zhì)具有與溫度有關(guān)的自發(fā)電偶極距。鐵電性是指在一定溫度范圍內(nèi)材料會(huì)產(chǎn)生自發(fā)極化，由于鐵電體晶格中的正負(fù)電荷中心不重合，即使沒(méi)有外加電場(chǎng)，也能產(chǎn)生電偶極矩，并且其自發(fā)極化可以在外電場(chǎng)作用下改變方向。當(dāng)溫度高于某一臨界值時(shí)，其晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，正負(fù)電荷中心重合，自發(fā)極化消失，這一溫度臨界值稱為居里溫度(Tc)。1824年Brewster觀察到許多礦石具有熱釋電性，1880年J.Curie與P.Curie發(fā)現(xiàn)當(dāng)對(duì)樣品施加應(yīng)力時(shí)出現(xiàn)電極化的現(xiàn)象，但早期發(fā)現(xiàn)的熱釋電體沒(méi)有一個(gè)是鐵電體。在未經(jīng)處理的鐵電單晶中，電疇的極化方向是雜亂的，晶體的凈極化為零，熱釋電響應(yīng)和壓電響應(yīng)也十分微小，這就是鐵電體很晚才被發(fā)現(xiàn)的主要原因。直到1920年，法國(guó)人Valasek發(fā)現(xiàn)了羅息鹽(酒石酸鉀鈉，NaKC4H4O6.4H20)特異的鐵電電滯回線，才掀開(kāi)了鐵電體的歷史。酒石酸，又叫2，3-二羥基丁二酸，廣泛應(yīng)用于食品與化工工業(yè)中，存在三種立體異構(gòu)體:L_ (+)-酒石酸(L- (+) -tartaric acid)、D-(-)-酒石酸(D- (-) -tartaric acid)和內(nèi)消旋酒石酸(meso-tartaric acid)。各種酒石酸都是易溶于水的無(wú)色結(jié)晶,均為柔性多齒配體，分子中的兩個(gè)羧基和兩`個(gè)羥基均可參與配位，手性的L- (+)-酒石酸或D-(-)-酒石酸形成的配合物因分子結(jié)構(gòu)關(guān)系使得分子內(nèi)晶格中的正負(fù)電荷中心不重合而導(dǎo)致其可能具有鐵電、壓電、二次諧波的產(chǎn)生等特殊的物理性質(zhì)，在功能材料與金屬有機(jī)配合物研究中受到人們的關(guān)注。利用酒石酸作為手性源構(gòu)筑功能材料稀土配合物，有鄭岳青、呂耀康作了報(bào)道，但具有鐵電功能材料的水合酒石酸稀土配合物未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料，該鐵電功能材料分子式為[Ce2 (H2O) 3 (L-(+)-tar) 3].3H20 (L- (+) -tar = L-(+)-酒石酸)，其晶胞參數(shù)為:a = 0.613 (I) nm, b = 0.747 (2) nm, c =1.306 (3) nm, α = 88.26 (3)。, β =81.24(3)° , y = 89.27(3)°，為三斜晶系，Pl空間群(屬C1點(diǎn)群)，是一種有潛在應(yīng)用前景的鐵電功能材料。該鐵電功能材料為能通過(guò)100目篩的白色粉體，純度不低于99%，其鐵電特征參數(shù)分別為:剩余極化強(qiáng)度2Pr = 0.030 μ C.cm_2,矯頑電場(chǎng)2Ec =1.0lkv.cnT1,飽和極化強(qiáng)度Ps = 0.171 μ C.cm_2，是一種鐵電特性能良好的新鐵電材料。所述的鐵電功能材料粉體的制備方法，包括下述步驟:I) L- (+)-酒石酸鈉溶液的配置:將L- (+)-酒石酸溶于去離子水中，配置成濃度為
0.05 0.lmol/L的溶液，得到L-(+)-酒石酸溶液待用。將氫氧化鈉溶液加入到上述待用溶液中(L-(+)_酒石酸與氫氧化鈉摩爾比為2: 1)，得到L-(+)_酒石酸鈉溶液。2)硝酸鈰溶液的配置:將硝酸鈰溶于去離子水中，并攪拌直至其完全溶解，配置成0.05 0.lmol/L的溶液，得到無(wú)色硝酸鈰溶液待用。3)水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電粉體制備:將上述2)得到的硝酸鈰溶液加至I)所配置的L-(+)-酒石酸鈉溶液中，按L-(+)-酒石酸鈉與硝酸鈰摩爾比為1: 0.5 1，并不斷攪拌得到含水合L- (+)-酒石酸鈰的濁液，過(guò)濾、洗滌、干燥沉淀得到白色水合L- (+) 一酒石酸粉體，經(jīng)粉末X-射線衍射得到該粉體的晶相，與微觀晶體結(jié)構(gòu)相吻合，如圖2所示。上述的鐵電功能材料晶體的制備方法，包括下述步驟:I)按摩爾比為1:1 4的 比例，將氧化鈰、L_(+)_酒石酸(L-(+)_tar)混合置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中；2)將乙醇與水的混合溶劑或以去離子水作為溶劑加至上述反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，密封，在120 20(TC溫度條件下恒溫I 10天使其進(jìn)行溶劑熱(或水熱)反應(yīng)。這樣在溶劑熱(或水熱)合成條件下，物質(zhì)的氧化-還原電位發(fā)生明顯變化使反應(yīng)得以進(jìn)行并加速；3)反應(yīng)完成后，讓所述不銹鋼反應(yīng)釜以2 5°C /h程序降溫方式冷卻至室溫，得到白色片狀水合L-(+)_酒石酸鈰晶體；4)對(duì)所述水合L_(+)_酒石酸鈰白色片狀晶體進(jìn)行研磨，用100目篩篩選，通過(guò)100目篩的為白色的水合L-(+)-酒石酸鋪三斜晶系粉體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電材料，該鐵電功能材料分子式為[Ce2 (H2O) 3(L-(+)-tar) 3].3Η20，該鐵電功能材料為能通過(guò)100目篩的白色粉體，純度不低于99%，其晶體屬Pl空間群結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為:a = 0.613⑴nm，b = 0.747(2)nm, c=l.306 (3) nm, α = 88.26(3)。，β =81.24(3)。，y = 89.27(3)。，其鐵電特征參數(shù)分別為:剩余極化強(qiáng)度2Pr = 0.030 μ C.cnT2,矯頑電場(chǎng)2Ec =1.0lkv.cnT1,飽和極化強(qiáng)度Ps = 0.171 μ C.cm-2 ;該材料是由柔性L-(+)_酒石酸有機(jī)配體與Ce3+離子構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配合物，具有良好的鐵電特性。本發(fā)明的制備方法利用成本較低的氧化鈰或鈰鹽(六水合硝酸鈰)，與L- (+)-酒石酸(根陰離子)采用常溫溶液法或水熱法反應(yīng)，合成得到純度較高、性能較好的水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電粉體。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)流程少，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，使用的原料氧化鈰、鈰鹽和L-(+)_酒石酸污染少，具有成本低、產(chǎn)率高、易于產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料的分子結(jié)構(gòu)圖；圖2為本發(fā)明水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料的PXRD圖譜與單晶模擬PXRD圖譜的對(duì)比圖3為本發(fā)明水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料的TG-DTA曲線圖；圖4為本發(fā)明水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料的電滯回線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1稱取0.229g(l.5mmol)L-(+)_ 酒石酸(L-(+)_tar)溶于 18mL 水,攪拌下,緩慢加A 3mL (3mmol, Imol.L1) NaOH 液，隨后再加入 0.428g (Immol) Ce (NO3) 3.6H2O,得到白色池液，繼續(xù)攪拌約5min，離心，過(guò)濾，蒸餾水洗滌，真空晾干沉淀?？偡磻?yīng)方程式如下所示:3L- (+) -tar+3Na0H+2Ce (NO3) 3.6H20 — [Ce2 (H2O) 3 (L- (+) -tar) 3].3H20+3NaN03+3H2O最后得到的白色水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能粉體能過(guò)100目篩，且純度不低于99%。實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是將所得白色沉淀與3mL蒸餾水混合轉(zhuǎn)入23mL聚四氟乙烯反應(yīng)管的不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C條件下恒溫保持48小時(shí)以達(dá)到陳化目的，然后自然冷卻至室溫。最后得到的白色水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電粉體能過(guò)100目篩，且純度不低于99%。實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是稱取的L_(+)_酒石酸為0.300g(2mmol)。實(shí)施例4與實(shí)施例1基本相同，所不同的是稱取的Ce(NO3)3.6H20為0.648g(l.5mmol)。實(shí)施例5在聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入0.306g(l.7mmol)Ce02,
0.301g(2mmol)L-(+)-tar,然后加入16mL去離子水和2mL無(wú)水乙醇,攪拌均勻后,密封。在140°C溫度條件下將其加熱I天進(jìn)行水熱反應(yīng)。通過(guò)水熱合成，使水解反應(yīng)加劇、物質(zhì)的氧化-還原電位發(fā)生明顯變化和反應(yīng)加速；水熱反應(yīng)完畢后，讓不銹鋼反應(yīng)釜以5°C /h降溫方式冷卻至室溫，得到白色的L- (+)-酒石酸鈰片狀晶體。實(shí)施例6與實(shí)施例5基本相同，所不同的是加入0.344g(2mmol)Ce02,0.601g(4mmol)L_ (+)_tarο上述實(shí)施例得到的水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料其分子式為[Ce2(H2O)3(L-(+)-tar)3].3H20，為純度不低于99%的白色粉體，該鐵電功能材料的鐵電性能參數(shù)分別為:2Pr = 0.030 μ C.an2, 2Ec =1.0lkv.cnT1, Ps = 0.171 μ C.cnT2。采用Rigaku R-Axis Rapid單晶衍射儀對(duì)上述實(shí)施例得到的水合L_(+)_酒石酸鈰晶體進(jìn)行單晶X-射線衍射，得到該水合L_(+)_酒石酸鈰的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。采用Bruker D8Focus粉術(shù)衍射儀2 Θ角度范圍為5-50°，以8° /min的掃描速度對(duì)上述實(shí)施例得到的水合L- (+)_酒石酸鈰樣品粉末進(jìn)行掃描，在室溫下收集樣品的粉末衍射圖譜(PXRD)，并與單晶模擬PXRD圖對(duì)比，結(jié)果可知粉體和晶體物質(zhì)屬同相，如圖2所/Jn ο采用Seiko TG/DTA6300型微分熱分析儀，以a -Al2O3為參比物，在200mL/min的N2氣流保護(hù)，升溫速率為10°C /min的條件下測(cè)定粉體的TG-DTA曲線(圖3)。測(cè)定上述實(shí)施例得到的水合L- (+)-酒石酸鈰鐵電功能材料的粉體的鐵電特性，得到如圖4所示的電滯回線，從圖4中可以看出其鐵電性能特征參數(shù)分別為:2Pr =0.030 μ C.cm2, 2Ec =1.0lkv.cnT1, Ps = 0.171 μ C.cnT2，說(shuō)明材料具有良好的鐵電特性。
權(quán)利要求
1.一種水合L - (+)-酒石酸鈰鐵電功能材料，其特征在于該鐵電功能材料的分子式為[Ce2 (H2O) 3 (L- (+) -tar) 3].3H20 (L- (+) -tar = L- (+)-酒石酸)，該鐵電功能材料為能通過(guò)100目篩的白色粉體，純度不低于99%，該鐵電功能材料的鐵電特征參數(shù)分別為:剩余極化強(qiáng)度2Pr = 0.030 μ C.era2,矯頑電場(chǎng)2Ec =1.0lkv.cnT1,飽和極化強(qiáng)度Ps =0.171 μ C.cm_2，為鐵電特性能較好的新鐵電體材料。
2.權(quán)利要求1所述的鐵電功能材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 1)L-(+)_酒石酸鈉溶液的配置:將L-(+)_酒石酸溶于去離子水中，配置成濃度為0.05 0.lmol/L的溶液，得到L-(+)-酒石酸溶液待用。將氫氧化鈉溶液加入到上述待用溶液中(L-(+)_酒石酸與氫氧化鈉摩爾比為2: 1)，得到L-(+)_酒石酸鈉溶液。
2)硝酸鈰溶液的配置:將硝酸鈰溶于去離子水中，并攪拌直至其完全溶解，配置成0.05 0.lmol/L的溶液，得到無(wú)色硝酸鈰溶液待用。
3)水合L-(+)-酒石酸鈰鐵電粉體制備:將上述2)得到的硝酸鈰溶液加至I)所配置的酒石酸鈉溶液中，按L-(+)-酒石酸鈉與硝酸鈰摩爾比為1: 0.5 1，并不斷攪拌得到含水合L-(+)-酒石酸鈰的濁液，過(guò)濾、洗滌、干燥沉淀得到白色水合L-(+)_酒石酸粉體。
3.如權(quán)利要求2所述的鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟I中，L-(+)_酒石酸溶液濃度為0.05 0.lmol/L。
4.如權(quán)利要求2所述的鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟2中，硝酸鈰溶液的濃度 0.05 0.lmol/L。
5.如權(quán)利要求2所述的鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟3中，L-(+)_酒石酸鈉與硝酸鈰摩爾比為 1: 0.5 I。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水合L-(+)-酒石酸鈰鐵電功能材料及其粉體和晶體的制備方法。該鐵電功能材料分子式為[Ce2(H2O)3(L-(+)-tar)3]·3H2O，是一種能通過(guò)100目篩，純度不低于99％的白色粉體，屬于三斜晶系，具有P1空間群結(jié)構(gòu)，其晶體的晶胞參數(shù)為a＝0.613(1)nm，b＝0.747(2)nm，c＝1.306(3)nm，α＝88.26(3)°，β＝81.24(3)°，γ＝89.27(3)°，其鐵電特征參數(shù)分別為2Pr＝0.030(μC/cm2)，2Ec＝1.01(kV/cm)，Ps＝0.171(μC/cm2)，是一種鐵電特性能良好的新鐵電材料。本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)流程少，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，使用的原料氧化鈰、鈰鹽和L-(+)-酒石酸污染少，具有成本低、產(chǎn)率高、易于產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F5/00GK103073565SQ20121059773
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者倪生良, 孟躍, 陳蕊, 吳西京, 鄭青 申請(qǐng)人:湖州師范學(xué)院