專利名稱：新氟烷基取代的環(huán)三硅氧烷類及其用于制備新聚合物的應(yīng)用以及新聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的氟烷基取代的環(huán)三硅氧烷類、由所述環(huán)三硅氧烷類衍生的新均聚物和嵌段共聚物及其制備。
背景技術(shù)：
這里用來說明本發(fā)明背景，特別是用來提供進(jìn)一步實(shí)施細(xì)節(jié)的案例的出版物和其他材料一律收作參考。
唯一有市售供應(yīng)的氟烷基硅氧烷是聚(三氟丙基甲基硅氧烷)。它是通過環(huán)三(三氟丙基甲基硅氧烷)的陰離子或陽離子開環(huán)聚合制備的。結(jié)晶氟烷基甲基聚硅氧烷已由純順式異構(gòu)體的單體獲得。1，2環(huán)三(三氟丙基甲基硅氧烷)的前體是三氟丙基甲基二氯硅烷，一般通過甲基二氯硅烷與3，3，3-三氟丙烯之間、鉑(H2PtCl6)催化的硅氫化(hydrosilation)反應(yīng)制備。3該反應(yīng)也被用來采用二氯硅烷代替甲基二氯硅烷制備雙(三氟丙基)二氯硅烷。不同于非氟代鏈烯(乙烯、丙烯)，后者給出60～79％的優(yōu)良收率4，3，3，3-三氟丙烯在二取代硅的制備中僅給出26～36％的低收率。5雙(1H、1H、2H-全氟己基)二氯硅氧烷已通過兩步法以42％的總收率制取，其中Co2(CO)8和環(huán)乙烯基甲基硅氧烷合鉑的絡(luò)合物被用于二氯硅烷與1H、1H、2H-全氟己烷之間的硅氫化反應(yīng)。6已通過紫外光催化的自由基反應(yīng)取得高收率7，8，9。
3-(五氟苯基)乙基甲基二氯硅烷已由甲基二氯硅烷和五氟苯乙烯以70％的收率制取。10具有二甲基甲硅烷氧基和3-(五氟苯基)乙基甲基硅氧烷單元的環(huán)狀物，已由Matsui等人11通過五氟苯乙烯與含二甲基甲硅烷氧基和甲基甲硅烷氧基單元的環(huán)狀物之間的硅氫化反應(yīng)制成。此些環(huán)狀物的聚合是由四甲基氫氧化銨催化的，聚合物的Mw/Mn＝38,000/21,000g/mol。參見路線1。
Matsui迄今還通過在醚中的共水解制備了二甲基二氯硅烷與3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷或1H、1H、2H、2H-全氟癸基甲基二氯硅烷的雜環(huán)狀物。聚合反應(yīng)的實(shí)施如同前面的案例一樣。
Dow Corning的歐洲專利公開EP 056390212描述一種由具有1H、1H、2H、2H-全氟烷基甲基硅氧烷基團(tuán)和/或乙烯基甲基硅氧烷基團(tuán)的D3和D3-型環(huán)狀單體制備嵌段共聚物的方法。參見路線2。
US專利4,814,41813描述一種類似程序，然而代替采取單體的按順序加入，他們將單體同時(shí)地加入，從而生成一種非嵌段共聚物。該專利包括{[F(CF2)aC2H4](CH3)SiO}3和{[H(CF2)aC2H4](CH3)SiO}3(a＝1...16)，帶或不帶Dx(x＝3...6)和/或DxMeVi(x＝3...6，Vi＝鏈烯基團(tuán))的環(huán)狀三聚體的應(yīng)用。該專利還提出對采用相轉(zhuǎn)移催化劑/引發(fā)劑組合代替單單引發(fā)劑所制備的較高分子量聚合物的權(quán)利要求。相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨或鏻鹽，可由通式R4N+X-或R4P+X-代表，其中R是烷基、環(huán)烷基或苯基基團(tuán)，并且X-是Cl-或Br-。路線1 路線2
發(fā)明目的和概述本發(fā)明的目的是提供一種新的氟烷基取代的環(huán)三硅氧烷類以及用其制備的新聚合物，后者是用所述氟烷基取代的環(huán)三硅氧烷類的陰離子或陽離子聚合制備的均聚物或者是用陰離子聚合制備的嵌段共聚物。
因此，按照一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種式(Ia)和(Ib)的新氟烷基取代的環(huán)三硅氧烷 其中R是1～4個(gè)碳原子的低級烷基且Rf具有式(CH2)2-(CR’2)n-CR’3，其中R’取代基的全部或某些是F，其余的R’取代基則是氫，n是0～8的整數(shù)，條件是，Rf在式(Ib)的化合物中不得是(CH2)2-CF3。
按照另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備均聚物的方法，其中所述式(Ia)或(Ib)的化合物在本體或在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行陰離子或陽離子聚合，生成所述均聚物。
按照又一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的方法，其中式(Ia)、(Ib)化合物和通式(II)的三-、四-或五環(huán)三硅氧烷的至少兩種， 其中y是3、4或5，以及R1取代基的全部或某些是1～4個(gè)碳原子的烷基、乙烯基或苯基，或者其中一個(gè)R1是如同上面定義的Rf，而其余R1取代基則是1～4個(gè)碳原子的烷基、乙烯基或苯基，進(jìn)行陰離子或陽離子聚合，生成所述嵌段或無規(guī)共聚物。
本發(fā)明還涉及該新均聚物、嵌段共聚物和無規(guī)共聚物。
發(fā)明詳述最優(yōu)選的式Ia和Ib的化合物是在(CH2)2-(CR’2)n-CR’3(Rf)中的每個(gè)R’取代基都是F的那些。
聚合反應(yīng)可在本體或在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行。
陽離子聚合優(yōu)選由三氟甲磺酸(triflic acid)引發(fā)。
陰離子聚合優(yōu)選由含鋰堿如二苯基硅烷醇(silanolate)二鋰或四甲基二硅氧烷醇(disiloxanolate)二鋰引發(fā)。
化合物Ia、Ib和II可按任何彼此間任何順序進(jìn)行聚合。它們也可先互相混合，再引發(fā)聚合反應(yīng)。
本發(fā)明將在實(shí)驗(yàn)部分中結(jié)合以下非限制性實(shí)施例做更詳細(xì)的描述。
實(shí)驗(yàn)光譜分析1H、13C、19F和29SiNMR光譜從Bruker AMX-500MHz分光光度計(jì)上取得。該光譜是采用40％w/v在丙酮-d6中的溶液獲得的。13C和19F NMR譜是利用寬帶質(zhì)子去偶取得的。用一種60s延時(shí)的反轉(zhuǎn)門(inversegate)去偶脈沖序列來獲得29Si NMR譜。四甲基甲硅烷(TMS)用作為1H、13C、19F和29Si NMR譜的內(nèi)標(biāo)；而CFCl3作為19F譜的。在Perkin ElmerSpectrum 2000 FT-IR(傅立葉轉(zhuǎn)換-紅外)分光光度計(jì)上記錄氯化鈉板上純凈薄膜的IR光譜。
實(shí)例11，1-雙(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)三硅氧烷的制備a)雙(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)二氯硅烷二氯硅烷(5.2mL，63mmol)、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(27.7mL，126mmol)、3滴10％H2PtCl6在THF/MeOH溶液中和100μL Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物在甲苯中的混合物，在Ace壓力管中放置24h。蒸餾后得到13.0g要求的產(chǎn)物，bp96℃/0.2mm。收率27.5％。
1H NMRδ1.66(m，4H)，2.47(m，4H).13C NMRδ11.04，25.61(t，J＝24Hz)，106-123(m).19F NMRδ-122.55(m，4F)，-119.46(br s，4F)，-119.09(br s，4F)，-118.07(br s，4F)，-111.89(p，4F，J＝15Hz)，-77.63(t，6F，J＝10Hz).29Si NMRδ32.63.IRν2956，2910，2877，1444，1410，1364，1319，1296，1237，1202，1146，1121，1073，1019，902，812，708，649，566，533cm-1.
b)1，1-雙(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)三硅氧烷來自步驟a)的雙(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)二氯硅烷(20.0g，25mmol)在15mL Et2O(乙醚)中的溶液，和四甲基二硅氧烷二醇14(4.19g，25mmol)在15mL Et2O中的溶液，在1h內(nèi)同時(shí)滴加到Et3N(8.0mL，57mmol)和100mL Et2O的溶液中。溶液過濾后用水洗滌，在硫酸鎂上干燥并通過蒸發(fā)趕出溶劑。分餾后獲得11.33g(50.7％收率)，bp 113℃/0.2mm，mp 56℃。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。
1H NMRδ0.21(s，12H)，1.01(m，4H)，2.29(m，4H).13C NMRδ0.68，5.98，25.51(t，JC-F＝23Hz)，106-123(m).19F NMRδ-127.05(s，4F)，-124.21(s，4F)，-123.56(s，4F)，-122.53(s，4F)，-117.00(t，4F，J＝16Hz)，-82.16(t，6F，J＝10Hz).29Si NMRδ-13.35(1Si)，-7.08(2Si).IRν2969，2947，2913，1445，1367，1316，1260，1247，1212，1185，1145，1067，1020，808，735，691，648，605，566，528cm-1.
實(shí)例21，1-雙(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)三硅氧烷的陰離子聚合陰離子聚合用的引發(fā)劑
二苯基硅烷醇二鋰通過二苯基硅烷二醇以正丁基鋰-四氫呋喃溶液處理而制成。苯乙烯用作指示劑。2可用四甲基二硅氧烷二醇來代替二苯基硅烷二醇，以便提高引發(fā)劑在低溫聚合中的溶解度。
讓單體(1，1-雙(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)三硅氧烷)(2.0g，2.3mmol)、引發(fā)劑(159μL，40μmol)在0.6mLTHF、室溫下反應(yīng)2.5h。聚合物以三甲基氯硅烷封端，并利用己烷/丙酮溶液從CFCl3中沉淀三次。真空干燥之后，獲得1.95g(98％收率)。Tg＝-64℃。1H NMRδ0.19(m，12H)，0.94(m，4H)，2.23(m，4H).13C NMRδ1.10，6.02，25.67(t，J＝23Hz)，102-125(m).19F NMRδ126.45(4F)，-123.34(4F)，-122.99(4F)，-121.96(4F)，-116.29(4F)，-81.47(6F).29Si NMRδ-26.35，-26.21，-25.85，-25.80，-25.76，-20.84，-20.337，-20.25，-20.02，-19.97，-19.77，-19.62，-19.60，-19.54，-19.45，-19.21，-18.84.IRν2966，2912，1444，1423，1420，1363，1352，1317，1296，1264，1240，1210，1197，1167，1146，1119，1104，1073，1018，950，905，844，807，747，738，707，651，566，532cm-1.
實(shí)例31，1-雙(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)三硅氧烷的陽離子聚合讓單體(1，1-雙(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)三硅氧烷)(2.0g，2.3mmol)和CFCl3(1mL)被封入到10mL備有磁性攪拌棒和橡膠隔膜的試管中。體系冷卻至-9℃，然后注入2μL由50μL三氟甲磺酸在2mL甲苯中組成的溶液。聚合反應(yīng)進(jìn)行1h，然后聚合物按如上所述進(jìn)行沉淀，收率為1.7g(85％)。聚合物性質(zhì)如上所述。
實(shí)例4六(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)環(huán)三硅氧烷雙(1，1，2，2-四氫全氟辛基)二氯硅烷(10.6g，13.4mmol)和25mL干CHCl3的溶液放入到50mL備有10mL滴液漏斗的rb燒瓶中。DMSO(2.10g，26.9mmol)在6mL CHCl3中的溶液在室溫、30min內(nèi)滴加到(上面的)溶液中，讓反應(yīng)進(jìn)行5h。然后，燒瓶冷卻至0℃，上層潷析出去。15，16下層以30mL CHCl3洗滌一次。其29Si NMR顯示，該粗反應(yīng)產(chǎn)物具有81％D3和19％D4-型單體組成。令其通過短程蒸餾設(shè)備進(jìn)行蒸餾。收集到六(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)環(huán)三硅氧烷(6.00g，收率61％)，bp 200℃/0.01mm。
1H NMRδ1.19(m，8H)，2.37(m，8H).13C NMRδ6.51，25.84(t，JC-F＝24Hz)，107.61-122.55(m).19F NMRδ-126.16(s，8F)，-123.02(s，8F)，-122.64(s，8F)，-121.61(s，8F)，-115.95(t，8H，J＝13Hz)，-81.31(t，12F，J＝11Hz).29Si NMRδ-10.27(s，3Si).IRν2981，2950，2913，2871，1443，1422，1353，1318，1298，1238，1192，1144，1074，1012，952，909，897，811，777，747，727，708，651，566，528cm-1.
實(shí)例5聚[雙(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷]六(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)環(huán)三硅氧烷(0.78g，0.35mmol)、八甲基環(huán)四硅氧烷(1.05g，3.6mmol)和三氟甲磺酸(40μL，0.24mmol)放入到備有聚四氟乙烯包覆的磁性攪拌棒和橡膠隔膜的試管中。體系加熱到100℃，然后反應(yīng)7h。試管及其內(nèi)容物冷卻至室溫。加入六甲基二硅氮烷(100μL，0.47mmol)，以中和該酸。粗聚合物溶液呈渾濁。用丙酮、全氟己烷、甲苯和甲醇將其洗滌兩次，然后在真空下干燥6h。這樣便獲得無色澄清物質(zhì)，Mw/Mn＝20,010/13,190，Tg＝-123℃，0.50g(27％)。
1H NMRδ0.11(s，24 H)，1.01(m，1.33H)，2.25(m，1.33H).13C NMRδ1.35，5.96，25.41(m)，106.78-121.76(m).19FNMRδ-126.37(2F)，-123.17(2F)，-122.98(2F)，-121.96(2F)，-116.12(2F)，-81.29(3F).29Si NMRδ-26.66(6.5Si)，-24.82(4.5Si)，-24.18(10.0Si)，-23.52(5.4Si)，-21.99(100.0Si)，-21.74(7.9Si)，-21.56(8.3Si)，-21.14(7.7Si)，-20.67(2.6Si)，-20.38(6.4Si)，-20.18(9.2Si)，-19.31(3.4Si)，-18.71(7.4Si)，-18.30(1.4Si)，-4.76(1.9Si).IRν2964，2908，1262，1240，1210，1146，1096，1020，865，802，746，707.TGA(in N2)聚合物保持穩(wěn)定直至250℃；在345℃時(shí)剩下90％。在430℃，剩下50％的該物質(zhì)。超過500℃，剩下32％的殘余物。
要知道，本發(fā)明方法可以以多種多樣實(shí)施方案的形式進(jìn)行結(jié)合，而這里僅公開了其中的少數(shù)幾種方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不偏離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)的條件下尚存在其他實(shí)施方案。因此，這里所描述的實(shí)施方案不過用于舉例說明罷了，因此不應(yīng)構(gòu)成限制。
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權(quán)利要求
1.一種式(Ia)和(Ib)的氟烷基取代的環(huán)三硅氧烷 其中R是1～4個(gè)碳原子的低級烷基且Rf具有式(CH2)2-(CR’2)n-CR’3，其中R’取代基的全部或某些是F，其余的R’取代基則是氫，n是0～8的整數(shù)，條件是，Rf在式(Ib)的化合物中不得是(CH2)2-CF3。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中每個(gè)R’取代基是F。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中每個(gè)R’取代基是F，R是甲基且n是5。
4.制備式(IIa)或(IIb)的均聚物的方法，其中式(Ia)或(Ib)的化合物 其中R是1～4個(gè)碳原子的低級烷基且Rf具有式(CH2)2-(CR’2)n-CR’3，其中R’取代基的全部或某些是F，其余的R’取代基則是氫，n是0～8的整數(shù)，條件是，Rf在式(Ib)的化合物中不得是(CH2)2-CF3，在本體或適當(dāng)溶劑中進(jìn)行陰離子或陽離子聚合，生成所述均聚物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中聚合是陽離子聚合，由三氟甲磺酸(triflic acid)引發(fā)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中聚合是陰離子聚合，由含鋰堿引發(fā)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中含鋰堿是二苯基硅烷醇二鋰或四甲基二硅氧烷醇二鋰。
8.按權(quán)利要求4～7中任何一項(xiàng)制備的均聚物。
9.一種制備嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的方法，其中式(Ia)、(Ib)化合物和式(II)的三-、四-或五環(huán)三硅氧烷的至少兩種， 其中y是3、4或5，以及R1取代基的全部或某些是1～4個(gè)碳原子的烷基、乙烯基或苯基，或者其中一個(gè)R1是如同上面定義的Rf，而其余R1取代基則是1～4個(gè)碳原子的烷基、乙烯基或苯基，進(jìn)行陰離子或陽離子聚合，生成所述嵌段或無規(guī)共聚物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中陰離子聚合由含鋰堿引發(fā)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中含鋰堿是二苯基硅烷醇二鋰或四甲基二硅氧烷醇二鋰。
12.按權(quán)利要求9～11中任何一項(xiàng)制備的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的氟烷基取代的環(huán)三硅氧烷類,其在制備新均聚物、嵌段共聚物和無規(guī)共聚物中的應(yīng)用,以及此種新均聚物、嵌段共聚物和無規(guī)共聚物。
文檔編號C07F7/00GK1378549SQ00814060
公開日2002年11月6日 申請日期2000年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月12日
發(fā)明者J·K·保拉薩爾里, W·P·韋伯 申請人:南加州大學(xué)