專利名稱：有機(jī)硅化合物及其作為光引發(fā)劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以輻射固化的組合物，特別是可以光固化的組合物的引發(fā)劑、用于制備它們的中間體、從這些中間體制備引發(fā)劑的方法以及含有這種引發(fā)劑的表面涂料組合物。
可光固化的組合物是通過暴露于光，通常是紫外光而進(jìn)行固化的，包括例如可通過合適的技術(shù)例如輥涂或幕涂施用于木材、金屬或類似底物的清漆。也可以把它們配制成例如油墨，通過例如活版印刷、凸石板印刷、轉(zhuǎn)輪印刷、絲網(wǎng)印刷或膠版印刷技術(shù)加以應(yīng)用。根據(jù)特定的印刷技術(shù)的不同，印刷可用于很寬范圍的底物，包括紙、木板、玻璃、塑料或金屬。
日益需要最大限度地減小殘留的光引發(fā)劑組分從固化產(chǎn)物中遷移和/或分離出來。例如，用于印在塑料食品包裝袋上的油墨理想地應(yīng)當(dāng)滿足最大限度地減小從涂覆和/或印刷的塑料上分離出來的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。這種污染會(huì)給食品的色和味帶來問題。而且，對(duì)于其它的涂料組合物，重要的是要最大限度地減少活性物質(zhì)的遷移，這種遷移會(huì)引起其它不良效果，例如與底物的粘合力下降、發(fā)黃或其它不良效果。
一種減少固化產(chǎn)物中殘留的光引發(fā)劑組分的濃度從而減少可遷移和/或可分離組分的方法是使用含有乙烯基不飽和基團(tuán)的光引發(fā)劑，例如US-A-4,922,044中所述的4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮。乙烯基不飽和基團(tuán)使得光引發(fā)劑在固化過程中可摻入聚合結(jié)構(gòu)中。
另一種方法是使用分子尺寸更大的光引發(fā)劑來減少固化的涂料或油墨組合物中可遷移和/或可分離出的殘留的光引發(fā)劑組分的水平。在EP-A-016,463中公開了這樣的聚合光引發(fā)劑，其中包括一種商業(yè)上可得到的化合物，F(xiàn)ratelli-Lamberti的KIP150。已經(jīng)有關(guān)于聚合二苯基酮的例子的描述(C.Carlini等人，Polymer 24，599(1983))。通過把一種光引發(fā)劑基團(tuán)摻入一種乙烯基不飽和載體例如丙烯酸尿烷酯中，可以把更大尺寸分子的優(yōu)點(diǎn)和乙烯基不飽和性結(jié)合在同一化合物中，如GB-A-2,280,905中所述。
本發(fā)明的目的是提供多官能團(tuán)的光引發(fā)劑(即相對(duì)于光引發(fā)劑基團(tuán)來說含有多個(gè)官能團(tuán)的光引發(fā)劑)。已經(jīng)提出，與單官能團(tuán)光引發(fā)劑相比，一些多官能團(tuán)光引發(fā)劑能降低可遷移和/或可分離出的殘留的光引發(fā)劑組分的水平。
WO-A-96/20919公開了特別是低聚多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中通過使引發(fā)劑基團(tuán)上的異氰酸酯基與多官能團(tuán)核的羥基或胺基反應(yīng)而使光引發(fā)劑基團(tuán)與一個(gè)多官能團(tuán)核鍵合。WO-A-97/07161公開了可輻射交聯(lián)的組合物，這些組合物中包含某些多官能團(tuán)的可輻射活化的交聯(lián)劑。EP-A-0,632,329公開了與WO-A-96/20919中公開的物質(zhì)類似的α-氨基苯乙酮，即通過同樣的異氰酸酯化學(xué)過程形成的物質(zhì)。無論WO-A-96/20919，還是EP-A-0,632,329事實(shí)上都沒有公開可最大限度地減少可遷移和/或可分離物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，這個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以通過使用含有多官能團(tuán)的光引發(fā)劑而達(dá)到(盡管已經(jīng)提出其它的多官能團(tuán)物質(zhì)，這將在后面作進(jìn)一步詳細(xì)說明)。而且，通過異氰酸酯途徑形成的光引發(fā)劑單個(gè)分子中含有的官能團(tuán)濃度低，因此在最終的涂料組合物中需要使用較高數(shù)量的光引發(fā)劑，這就減緩了達(dá)到減少可分離物和/或可遷移物的目標(biāo)。這些光引發(fā)劑還傾向于具有過高的黏度。
在JP-A-623811、JP-A-623812、JP-A-623813和JP-A-623814中公開了含有II型(奪氫型)引發(fā)劑基團(tuán)的多官能團(tuán)引發(fā)劑。這些II型多官能團(tuán)物質(zhì)具有較差的完全固化性能或者還需要與一種胺協(xié)同劑一起使用。這兩個(gè)因素事實(shí)上對(duì)于減少可分離物和/或可遷移物是不利的。
為了解決上述問題，特別是減少可分離物和/或可遷移物，WO-A-97/17378教導(dǎo)了一類以多官能團(tuán)核心材料為基材的多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中核心材料與兩個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選I型(裂解型))引發(fā)劑基團(tuán)通過某些確定的合成途徑反應(yīng)而鍵合。然而，依然需要對(duì)這些多官能團(tuán)物質(zhì)作進(jìn)一步改進(jìn)，以便使包含這些物質(zhì)的表面涂料組合物在固化速度方面達(dá)到更好的效果，同時(shí)又不會(huì)損失其熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明通過提供基于雜原子的取代的非聚合結(jié)構(gòu)來達(dá)到這種改進(jìn)，其中使兩個(gè)或多個(gè)光引發(fā)劑基團(tuán)與雜原子通過某些確定的長鏈連接基團(tuán)鍵合。
EP-A-0228145公開了某些含有引發(fā)劑側(cè)基但是含有一個(gè)聚合物核心的聚硅氧烷，每單位分子量的這些物質(zhì)含有較低的官能度。US-A-4536265中公開的基于聚硅氧烷的物質(zhì)也是這樣。而且，在后一物質(zhì)中，吸收紫外線的發(fā)色團(tuán)不屬于那種有利于著色體系最佳固化的發(fā)色團(tuán)。
US-A-5071936中公開的物質(zhì)也是基于聚硅氧烷的，因此也存在著上述缺點(diǎn)。另外，這些物質(zhì)是二硫代氨基甲酸酯，不適用于按照自由基機(jī)理進(jìn)行的光固化。
US-A-5532112公開了含有一個(gè)硅原子和多個(gè)C1-C12烷氧基側(cè)基的單官能團(tuán)光引發(fā)劑。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種式(I)的多官能團(tuán)光引發(fā)劑R1m-Q-(A1-PI)n(I)其中Q是選自Si、Ti、Zr和Sn的雜原子，或者任意兩個(gè)獨(dú)立地選自這些雜原子通過一條共價(jià)鍵或一個(gè)C1-16(優(yōu)選C1-9)亞烷基連接起來；n至少為2，并且n+m＝Q的官能度；每個(gè)R1相同或不同，并且為非光引發(fā)劑基團(tuán)；每個(gè)基團(tuán)PI相同或不同，并且是一種光引發(fā)劑基團(tuán)；而每個(gè)-A1-相同或不同并選自式-(A2)p-Z-的連接基團(tuán)，其中p平均為1-10，優(yōu)選為3-5，而基團(tuán)-A2-各自獨(dú)立地選自(a)C2-4亞烷氧基；或(b)式-O-(CH2)qCO-的基團(tuán)，其中q是3-5，而Z選自-O-、-S-和-NR6-，其中R6是C1-6烷基。
在式(I)的多官能團(tuán)光引發(fā)劑中，當(dāng)Q包含兩個(gè)雜原子時(shí)，它們優(yōu)選是相同的。優(yōu)選至少一個(gè)雜原子，最優(yōu)選兩個(gè)雜原子都是Si。由于成本因素，優(yōu)選其中Q只代表一個(gè)雜原子的物質(zhì)，最優(yōu)選地，Q優(yōu)選是Si。Q的硅原子和其它雜原子的化合價(jià)都是4。錫的化合價(jià)也可以是2，但是優(yōu)選錫是4價(jià)態(tài)的。當(dāng)Q的化合價(jià)為4時(shí)，則如果m和n都是2，那么引發(fā)劑是雙官能團(tuán)的；如果m是1，而n是3，則引發(fā)劑是三官能團(tuán)的；如果m是0，而n是4，則引發(fā)劑是四官能團(tuán)的。
為了避免疑慮，當(dāng)Q包含兩個(gè)雜原子時(shí)，任何一個(gè)或每個(gè)R1基團(tuán)和每個(gè)基團(tuán)-(A1-PI)可以獨(dú)立地在任何一個(gè)雜原子上被取代。然而，制備這些物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生具有不同取代類型的這種分子的混合物，盡管每種取代基具有相同的平均取代度。
當(dāng)m為1或更大時(shí)，每個(gè)基團(tuán)R1獨(dú)立地選自非光引發(fā)劑基團(tuán)。很清楚，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地把巨大范圍的這種基團(tuán)設(shè)想出來，例如H或含有1-15個(gè)碳原子的脂族烴基或脂環(huán)烴基；選擇性地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)例如C1-4烷基、鹵素、C1-4烷氧基等取代的芳基，例如苯基；和芳基烷基，例如在其烷基部分中含有1-5個(gè)碳原子的芳基烷基。下列是典型的商業(yè)上可以得到的實(shí)例或者以后將可以從商業(yè)上得到的實(shí)例，但是，不應(yīng)當(dāng)把本發(fā)明理解為僅僅限于這些實(shí)例。典型的R1基團(tuán)的實(shí)例為H、C1-6烷基、C5-9環(huán)烷基、乙烯基、縮水甘油基-C1-4烷基和一般的丙烯酸酯類，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯和乙氧基/丙氧基丙烯酸酯。
在式(I)中，當(dāng)-A2-代表C2-4亞烷氧基時(shí)，則每個(gè)-A2-基團(tuán)優(yōu)選為亞乙基氧基、亞丙氧基或者-A2-基團(tuán)選自亞乙基氧基和亞丙基氧基的混合物。最優(yōu)選其中所有的-A2-基團(tuán)全是亞乙基氧基的情況。
在式(I)中，光引發(fā)劑基團(tuán)PI獨(dú)立地為任何I型(裂解型)和/或II型(奪氫型)引發(fā)劑基團(tuán)，但是為了減少可分離物/可遷移物，優(yōu)選I型引發(fā)劑基團(tuán)。
為了避免疑慮，這里所用的“光引發(fā)劑基團(tuán)”是指能吸收輻射能量而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的活性中間體的任何分子側(cè)基，參見R.Holman在“UV and EB Curing Formulations for PrintingInks，Coatings and Paints”(1984)，Sita Technologies.London中對(duì)光引發(fā)劑所作的定義。相應(yīng)地，這里所用的“非光引發(fā)劑基團(tuán)”是指不是光引發(fā)劑基團(tuán)的任何分子側(cè)基。
合適的I型光引發(fā)劑包括US-A-4922004、JP-A-89-230603中公開的那些光引發(fā)劑，或者是Carlini等人公開的(C.Carlini，L.Angiolini，N.Lelli，F(xiàn).Ciardelli，P.A.Rollini；FATIPEC-Kongr.(1990)，20th，p.413)名為α-甲醇基苯偶姻甲基醚丙烯酸酯的物質(zhì)。
還可以使用Klos等人(R.Klos，H.Gruber，G.GreberJ.Macromol.Sci.Chem.，A28，925(1991))的I型物質(zhì)-含有乙烯基官能團(tuán)的羥烷基苯基酮。
然而，最優(yōu)選的I型PI基團(tuán)是下式的基團(tuán) 其中Y代表一條單鍵或-(CH2)r-Z-(其中Z直接與芳香環(huán)相連)，其中r＝1-6，優(yōu)選為2-4，更優(yōu)選為2，而Z如上所定義；而R2和R3獨(dú)立地選自烷基或芐基，或者一起形成一個(gè)C5-C15亞烷基鏈，而R4代表羥基、苯基或叔氨基。最優(yōu)選當(dāng)R2和R3是C1-4烷基(例如甲基)，而R4是羥基。
II型引發(fā)劑基團(tuán)優(yōu)選選自二苯酮和噻噸酮型。
典型的二苯酮II型光引發(fā)劑基團(tuán)是 其中R7選自H、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基、叔胺基(優(yōu)選二甲基氨基、二乙基氨基或嗎啉子基)或選擇性取代的苯硫基(優(yōu)選4-甲基苯硫基)，R8-R11中的每一個(gè)獨(dú)立地選自H、甲基和甲氧基，而Y如前面所定義。最優(yōu)選R8-R11中的每一個(gè)是H的情況。
典型的噻噸酮II型光引發(fā)劑基團(tuán)是 其中R12選自H或Cl，R13和R14獨(dú)立地選自C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和Cl，而Y如上所定義。最優(yōu)選R12-R14中的每一個(gè)是H的情況。
式(I)的引發(fā)劑可以通過本發(fā)明的第二個(gè)方面的一種方法制備，它包括使一種式(II)的活性化合物R1m-Q-R5n(II)其中R1、Q、m和n如前面所定義，每個(gè)基團(tuán)R5獨(dú)立地選自鹵素(優(yōu)選氯)和C1-4烷氧基，與一種或多種式(III)的化合物反應(yīng)H-A1-PI(III)其中A1和PI如前面所定義。
其中A2代表C2-4亞烷氧基的式(III)中間體可以按照常規(guī)方法通過使一種式(IV)的化合物HO-(CH2)2-O-PI (IV)其中PI如前面所定義，與合適的環(huán)氧乙烷、氧化丙烯或聚四氫呋喃或其兩種或多種的混合物反應(yīng)而制備。
當(dāng)A2代表-O-(CH2)qCO-時(shí)，則式(III)的中間體可以通過使一種前面所定義的式(IV)的化合物與合適的ε-或γ-戊內(nèi)酯，γ或ε-己內(nèi)酯或β-或γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)而制備。
可以把式(I)和式(III)的物質(zhì)用于可光固化的涂料組合物，特別是液體涂料組合物例如清漆、膠版油墨、凹版油墨、石板油墨、注射油墨、絲網(wǎng)油墨或?qū)Ｓ糜谏a(chǎn)印刷電路板的涂料中。然而，它們也可以用于經(jīng)過熔融、流動(dòng)然后固化的可光固化的粉末組合物中。包含至少一種式(I)的物質(zhì)的可光固化的組合物構(gòu)成了本發(fā)明的另一個(gè)方面。
典型地，本發(fā)明的涂料組合物包含一種或多種乙烯基不飽和單體和/或低聚物和光引發(fā)劑。
式(I)的多官能團(tuán)引發(fā)劑特別適用于石板印刷所用的清漆或油墨。這些清漆或油墨一般包含其它的組分一種或多種染料、蠟、穩(wěn)定劑、流動(dòng)助劑、低聚物和單體，例如在“Printing Ink Manual”，fourth edition，Leach R.H.et al.(eds.)，Van NostrandReindhold，Wokingham，(1988)中所述。
通過參考下列非限定性的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明
0.5g引發(fā)劑*2.0g CN104 D80(環(huán)氧二丙烯酸酯低聚物，來自Cray Valley Ltd.)0.2g二苯酮0.8g CN381(氨基丙烯酸酯協(xié)同劑，來自Cray Valley Ltd.)6.5g GPTA***實(shí)施例5使用實(shí)施例2的引發(fā)劑制備，而實(shí)施例6使用實(shí)施例3的引發(fā)劑制備。
**甘油丙氧基三丙烯酸酯配制10.0g制劑樣品，在Leneta圖紙上固化。利用一個(gè)白色的Kbar(No.0)施用涂料，得到一個(gè)厚為3μm的薄膜。通過使涂料穿過一個(gè)加有能產(chǎn)生80W/cm2輸出功率的中壓汞弧燈的紫外線固化裝備來固化這些涂料。使用各種帶速度來測(cè)定清漆的穿過速率和表面固化速率。還使用甲基乙基酮(MEK)摩擦試驗(yàn)來測(cè)定涂料的溶劑抗性。實(shí)施例7&8-膠版油墨制劑使用一種油墨濃縮物制劑來生產(chǎn)膠版油墨，加入其它添加劑把油墨濃縮物制劑調(diào)稀成油墨。
0.5g引發(fā)劑+4.0g黑色顏料濃縮物3.0g CN104 D80(環(huán)氧二丙烯酸酯低聚物，來自Cray Valley Ltd.)0.4g Quantacure EHA(氨基苯甲酸酯，來自Great LakesChemical Corp.)0.1g異丙基噻噸酮2.0g GPTA+實(shí)施例7使用實(shí)施例2和8的引發(fā)劑以及實(shí)施例3的產(chǎn)物制備。
使用一個(gè)手握式的anilox墨輥把油墨涂覆在一個(gè)聚乙烯薄膜上。再次通過在各種帶速度下在一個(gè)紫外線固化裝備下測(cè)定油墨的穿過和表面固化速率。
與類似的化合物進(jìn)行比較顯示，實(shí)施例7和8的制劑的固化速率比使用含有等量的包含二苯酮異丙基噻噸酮和氨基苯甲酸酯QuantacureEHA的光引發(fā)劑體系的標(biāo)準(zhǔn)的膠版印刷油墨的對(duì)照物快。而且顯示，實(shí)施例7和8的這些制劑的固化比這些膠版印刷制劑中常規(guī)的多官能團(tuán)光引發(fā)劑體系快。石板油墨制劑
*+二(三甲醇基)丙烷四丙烯酸酯把引發(fā)劑配制成凸版油墨，與標(biāo)準(zhǔn)的紫外線固化法的油墨即Unicure UB1203方法黑(來自Coates Lorilleux)進(jìn)行比較。使用一個(gè)放在一個(gè)Wallace Knight裝備上并且處在最大功率位置的能產(chǎn)生300W/cm2的功率輸出的燈固化油墨。結(jié)果顯示，實(shí)施例10的油墨以相似的方式固化，不然的話固化速率就比上述商業(yè)上得到的油墨快，盡管其官能團(tuán)引發(fā)劑基團(tuán)的濃度顯著地低(即在等摩爾的基礎(chǔ)上，實(shí)施例9的油墨固化得明顯快)。還顯示，實(shí)施例9和10的油墨具有類似的石印效能和更好的氣味特征。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的多官能團(tuán)光引發(fā)劑R1m-Q-(A1-PI)n(I)其中Q是選自Si、Ti、Zr和Sn的雜原子，或者任意兩個(gè)獨(dú)立地選擇的這種雜原子通過一條共價(jià)鍵或一個(gè)C1-16(優(yōu)選C1-9)亞烷基連接起來；n至少為2，并且n+m＝Q的官能度；每個(gè)R1相同或不同，并且為非光引發(fā)劑基團(tuán)；每個(gè)基團(tuán)PI相同或不同，并且是一種光引發(fā)劑基團(tuán)；而每個(gè)-A1-相同或不同并選自式-(A2)p-Z-的連接基團(tuán)，其中p平均為1-10，優(yōu)選為3-5，而基團(tuán)-A2-各自獨(dú)立地選自(a)C2-4亞烷氧基；或(b)式-O-(CH2)qCO-的基團(tuán)，其中q是3-5，而Z選自-O-、-S-和-NR6-，其中R6是C1-6烷基。
2.權(quán)利要求1的光引發(fā)劑，其中R1基團(tuán)獨(dú)立地選自H；含有1-15個(gè)碳原子的脂族烴基或脂環(huán)烴基；選擇性地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)例如C1-4烷基、鹵素、C1-4烷氧基等取代的芳基，例如苯基；和芳基烷基，優(yōu)選在其烷基部分中含有1-5個(gè)碳原子的芳基烷基。
3.權(quán)利要求1或2的光引發(fā)劑，其中R1基團(tuán)獨(dú)立地選自C1-6烷基、C5-9環(huán)烷基、乙烯基、甘油基-C1-4烷基和丙烯酸酯基，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯和乙氧基-或丙氧基丙烯酸酯。
4.前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求的光引發(fā)劑，其中當(dāng)-A2-代表C2-4亞烷氧基時(shí)，則每個(gè)-A2-基團(tuán)是亞乙基氧基、亞丙基氧基或者-A2-基團(tuán)選自亞乙基氧基和亞丙基氧基的混合物。
5.前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求的光引發(fā)劑，其中PI基團(tuán)或每個(gè)PI基團(tuán)是I型(裂解型)光引發(fā)劑基團(tuán)。
6.前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求的光引發(fā)劑，其中各PI基團(tuán)獨(dú)立地選自下式的基團(tuán) 其中Y代表一條單鍵或-(CH2)r-Z-(并且Z直接與芳香環(huán)相連)，其中r＝1-6，優(yōu)選為2-4，更優(yōu)選為2，而Z如對(duì)式(I)所定義；而R2和R3獨(dú)立地選自C1-12烷基或芐基，或者它們一起形成一個(gè)C5-C15亞烷基鏈，而R4代表羥基，苯基伯、仲或叔氨基。
7.一種可通過暴露于紫外輻射而固化的組合物，包含(a)包含一種或多種乙烯基不飽和單體和/或低聚物的可聚合組分；和(b)一種前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所要求的光引發(fā)劑組分。
8.一種制備權(quán)利要求1-6的任意一項(xiàng)的多官能團(tuán)光引發(fā)劑的方法，包括使一種式(II)的活性化合物R1m-Q-R5n(II)其中R1、Q、m和n如前面所定義，每個(gè)基團(tuán)R5獨(dú)立地選自鹵素(優(yōu)選氯)和C1-4烷氧基，與一種或多種式(III)的化合物反應(yīng)H-A1-PI(III)其中A1和PI如前面所定義。
全文摘要
一種式(I)的多官能團(tuán)光引發(fā)劑,其中Q是選自Si、Ti、Zr和Sn的雜原子,或者任意兩個(gè)獨(dú)立地選擇的這種雜原子通過一條共價(jià)鍵或一個(gè)C
文檔編號(hào)C07F7/08GK1377362SQ00813790
公開日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2000年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月4日
發(fā)明者R·E·布羅斯, S·L·赫利海, D·R·伊斯利 申請(qǐng)人:科茨兄弟公開有限公司