專利名稱：由烯烴制備環(huán)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以亞硅酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，由烯烴化合物與過(guò)氧化氫通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化物的方法。
EP-B 0 100 118曾經(jīng)報(bào)道，如果以含鈦的沸石，通常稱作亞硅酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，在醇存在的情況下，烯烴能夠與過(guò)氧化氫發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)且原位轉(zhuǎn)化為乙二醇醚。在環(huán)氧化物的制備上，這種催化劑所具有的酸的特性是個(gè)不利的因素，因?yàn)橐恍┮呀?jīng)形成的環(huán)氧化物會(huì)在酸催化反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)一步通過(guò)酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)從而生成二醇，或在醇溶劑存在下生成二元醇醚。
EP 0 230 949曾經(jīng)報(bào)道，如果在環(huán)氧化反應(yīng)之前或其過(guò)程中，若催化劑是經(jīng)中和劑中和，環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)可能部分地受到抑制。強(qiáng)堿，如NaOH和KOH，以及弱堿，如氨、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬羧酸鹽，均在說(shuō)明書中作為中和劑予以提及。該文獻(xiàn)的確教導(dǎo)在環(huán)氧化反應(yīng)前用堿對(duì)催化劑進(jìn)行處理，但對(duì)于在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中催化劑如何被中和，沒(méi)有給出任何暗示。
M.G.Clerici，P.Ingallina在催化劑雜志140(1993)71-83中介紹了一通用的方法及酸、堿和鹽對(duì)催化劑亞硅酸鈦催化活性的影響。根據(jù)他們的報(bào)道，我們了解到中和劑對(duì)催化特性的影響在很大程度上取決于中和劑的用量。盡管用少量的中和劑能導(dǎo)致催化劑選擇性的增加，但如果用量過(guò)大，會(huì)抑制催化劑對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性，甚至導(dǎo)致催化劑催化活性的完全喪失。從他們的報(bào)道中還可以進(jìn)一步了解到，在反應(yīng)介質(zhì)中酸的存在能夠使反應(yīng)速率提高。從H.Gao，G.Lu，J Suo，S.Li在實(shí)用催化劑學(xué)A 138(1996)27-38的報(bào)道中了解到，中和劑的這種不利影響在低濃度時(shí)已經(jīng)存在，而且NaOH或KOH低于600ppm的濃度已經(jīng)能夠?qū)е麓呋钚缘膰?yán)重喪失。
已知的以亞硅酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎瑫r(shí)加入堿性物質(zhì)，使烯烴與過(guò)氧化氫發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的方法具有缺陷，這種缺陷在于，到目前為止在某一具體情況下無(wú)法事先確定中和劑的用量，使得這一用量既能產(chǎn)生提高催化劑選擇性的理想效果，同時(shí)又不降低或適度降低反應(yīng)速率。對(duì)于具體實(shí)施該反應(yīng)而言，已知方法的缺陷在于，如果使用某一中和劑，原料質(zhì)的質(zhì)量和/或催化劑性能的小小的變化就能夠?qū)е颅h(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性的明顯并且是不可預(yù)見(jiàn)的變化。上述文獻(xiàn)對(duì)于如何能夠控制加入到系統(tǒng)中堿的用量在窄限內(nèi)沒(méi)有給予任何建議。
本發(fā)明的目的在于提供一種通用的方法，其能夠克服已公知方法的所述缺陷。該方法應(yīng)該能夠通過(guò)間歇的，特別是能夠通過(guò)連續(xù)的操作得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明也應(yīng)該能夠使所述的方法通過(guò)在最大限度提高催化劑的選擇性，轉(zhuǎn)化率以一種事先能夠確定的方式變化的同時(shí)而得以實(shí)施。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)在監(jiān)測(cè)pH值的情況下將所用堿加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中，堿用量的選擇應(yīng)使得對(duì)于所用過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫與一種或多種溶劑的混合物而言，一恒定的pH值能夠事先通過(guò)一個(gè)或多個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得以確定。
于是，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化物的制備方法，其包括在催化劑亞硅酸鈦的存在下，烯烴化合物與過(guò)氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)。其中，將過(guò)氧化氫和烯烴化合物的溶液作為原料間歇地或連續(xù)地加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中，同時(shí)該方法還需使用堿。該方法的特點(diǎn)在于，在控制pH值的同時(shí)，該堿直接地或作為與一種或多種原料的混合物一起加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中，pH值的控制是在反應(yīng)混合物中進(jìn)行或在一含有所述堿的原料的混合物中進(jìn)行，使得pH值位于4到9.5并且使其大體保持恒定。由于反應(yīng)混合物的pH值對(duì)于催化選擇性以及轉(zhuǎn)化率起決定性影響，所以可以使用相同的原料在不同的pH值下，通過(guò)一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧化測(cè)試實(shí)驗(yàn)并隨后確定催化活性以及轉(zhuǎn)化率，從而事先確定最佳的pH值。
通過(guò)選擇一適宜且恒定的pH值，烯烴與過(guò)氧化氫以亞硅酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑沫h(huán)氧化反應(yīng)中環(huán)氧化物的選擇性能夠以一種可重復(fù)性的方式得以改善，同時(shí)催化劑的活性也以一種可重復(fù)性的方式略微降低。與加入恒定量中和劑的情況比較，如果保持一恒定的pH值，原料質(zhì)量變化或催化劑組成變化對(duì)于反應(yīng)進(jìn)程的影響更小。
根據(jù)一優(yōu)選的實(shí)施例，將堿加入到過(guò)氧化氫的水溶液或有機(jī)水溶液中，通過(guò)初始實(shí)驗(yàn)，例如通過(guò)一系列pH依賴性實(shí)驗(yàn)，確定最佳pH值并在由此制備的溶液中并保持恒定；在過(guò)氧化氫水溶液的情況下，最佳的pH值在4到6.5的范圍內(nèi)，在水溶性有機(jī)溶劑的重量百分比至少為50％的過(guò)氧化氫有機(jī)水溶液的情況下，最佳的pH值在5到9.5的范圍內(nèi)，其中pH值的獲得是基于采用玻璃電極測(cè)量的結(jié)果。pH值優(yōu)選采用玻璃電極的單根測(cè)量棒結(jié)合Ag/AgCl比較電極測(cè)量獲得。
本發(fā)明的方法適用于脂肪族、脂肪環(huán)族以及脂肪族-芳香族烯烴化合物的環(huán)氧化反應(yīng)。優(yōu)選具有3到8個(gè)碳原子的烯烴，特別優(yōu)選丙烯和1-丁烯。烯烴化合物可以包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，例如羥基、鹵素、烷氧基或烷氧羰基。在本發(fā)明的方法中，烯丙基氯和烯丙醇易于發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中使用的過(guò)氧化氫是以過(guò)氧化氫含量為1重量％到90重量％的水溶液，過(guò)氧化氫的重量百分比優(yōu)選10％到70％，特別優(yōu)選30％到50％?？梢允褂蒙虡I(yè)途徑獲得的穩(wěn)定的過(guò)氧化氫溶液。非穩(wěn)定過(guò)氧化氫水溶液，例如蒽醌法制備的過(guò)氧化氫，也是適用的。另一方面，也可以使用過(guò)氧化氫有機(jī)水溶液或有機(jī)溶液。優(yōu)選地，將已經(jīng)加入堿并且pH值受控的過(guò)氧化氫水溶液或有機(jī)水溶液投入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中。
組成為(TiO2)x(SiO2)1-x且具有MFI或MEL晶體結(jié)構(gòu)的含鈦晶狀沸石，其中x為0.001至0.05，被稱作亞硅酸鈦-1和亞硅酸鈦-2，特別適合作為催化劑使用。亞硅酸鈦催化劑可以以粉末形式使用，或者以粒狀、擠出物或定形物形式的定形催化劑使用。為了定形，催化劑可以包含1％至99％的粘結(jié)劑或載體材料。所有在用于環(huán)氧化反應(yīng)的條件下不與過(guò)氧化氫或環(huán)氧化物反應(yīng)的粘結(jié)劑和載體均為適宜的粘結(jié)劑和載體。優(yōu)選實(shí)用EP-A 0 893 158中涉及的催化劑顆?；蛑睆綖?-5mm的催化劑擠出物。
合適的溶劑為所有在選擇的反應(yīng)條件下不被過(guò)氧化氫氧化或只在小程度上被氧化，并且溶解在水中的重量百分比大于10％的物質(zhì)。優(yōu)選可以與水以任意比混溶的溶劑。合適的溶劑有醇，例如甲醇、乙醇或叔丁醇；二元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；環(huán)醚，例如四氫呋喃、二氧六環(huán)或氧化丙烯；二元醇醚，例如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚或丙二醇一甲醚，以及酮，例如丙酮或2-丁酮。優(yōu)選添加甲醇作為溶劑。
用于本發(fā)明的方法中的堿為所有加入后能使pH值提高到所需值的物質(zhì)。合適的堿有堿金屬氫氧化物、氨、堿金屬碳酸鹽、碳酸銨、堿金屬碳酸氫鹽、碳酸氫銨以及堿金屬羧酸鹽和氨的羧酸鹽。堿金屬和氨的多元無(wú)機(jī)酸鹽，例如堿金屬和氨的磷酸鹽和焦磷酸鹽，也是適合的。優(yōu)選堿的水溶液，特別優(yōu)選NaOH、LiOH或氨的水溶液。另一方面，用于確立體系pH值的堿為緩沖混合物，例如硼砂/HCl、硼砂/NaOH或NaH2PO4/NaOH。
所有的物理參數(shù)，以及所有得到以可復(fù)制方式產(chǎn)生由pH值決定并隨其變化的測(cè)量值的測(cè)量方法，均適宜用于確定pH。因此優(yōu)選使用具有受pH決定的電位的玻璃電極的電位測(cè)量法。電位以pH單位直接表示在刻度上的商業(yè)pH計(jì)，以及能夠在過(guò)氧化氫水溶液或其與溶劑的混合物中產(chǎn)生穩(wěn)定且可重復(fù)性電位的電極，均是適用的。由于過(guò)氧化氫及選擇性溶劑具有一定含量，因此除了存在由pH決定的電位外，玻璃電極上還產(chǎn)生有濃差電位。因此，用商業(yè)上購(gòu)買的pH儀測(cè)量的pH值與實(shí)際的pH值，也就是與氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)之間相差一常數(shù)，該常數(shù)以可重復(fù)的方式取決于水、過(guò)氧化氫和選擇性溶劑的混合比。對(duì)于過(guò)氧化氫水溶液，相對(duì)于實(shí)際的pH值，玻璃電極測(cè)量的pH值的偏差以在J.R.Kolczynski，E.M.Roth，E.S.Shanley，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志79(1957)531-533中予以闡明。
將要建立的具有本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)的pH取決于包含過(guò)氧化氫、水和選擇性溶劑的混合物的組成，并且如實(shí)施例所示，可以通過(guò)一系列改變pH的試驗(yàn)，以一種簡(jiǎn)單的方式予以確定。在用玻璃電極測(cè)量pH值的情況下，通常地，當(dāng)pH提高1至4個(gè)單位且堿加入后測(cè)量計(jì)上顯示的pH值在4到6.5之間時(shí)，本發(fā)明所要達(dá)到的將堿加入到重量百分比為30至50％的過(guò)氧化氫水溶液中的效果實(shí)現(xiàn)了。以同樣的方式，通常地，當(dāng)pH提高1至6個(gè)單位并且堿加入后測(cè)量計(jì)上顯示的pH值在5到9.5之間時(shí)，本發(fā)明所要達(dá)到的將堿加入到過(guò)氧化氫水溶液和甲醇混合物中的效果實(shí)現(xiàn)了。
本發(fā)明的烯烴環(huán)氧化的方法在-10到100℃的某一溫度下進(jìn)行，優(yōu)選20到70℃。為了使過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率令人滿意，優(yōu)選地，相對(duì)于過(guò)氧化氫所用烯烴應(yīng)過(guò)量，烯烴與過(guò)氧化氫的摩爾比等于/大于1，優(yōu)選地，摩爾比在1.1到10的范圍內(nèi)。如果加入一有機(jī)溶劑，優(yōu)選地，溶劑用量的選擇應(yīng)使反應(yīng)混合物中只存在一個(gè)液相。優(yōu)選地，所加入溶劑與所用過(guò)氧化氫的重量比為1∶20。
催化劑的用量可以在較寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地，催化劑用量的選擇應(yīng)使在所實(shí)施的反應(yīng)條件下，在1分鐘到5小時(shí)的范圍內(nèi)，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％左右，優(yōu)選超過(guò)95％。
如果一常壓下其沸點(diǎn)低于所選反應(yīng)溫度的烯烴參與反應(yīng)，優(yōu)選地，該反應(yīng)優(yōu)選在壓力和一氣氛下進(jìn)行，該氣氛主要包含大量氣體狀烯烴；烯烴部分的適宜壓力在0.1到1MPa的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選地，該壓力應(yīng)為反應(yīng)溫度下，該烯烴飽和蒸汽壓的50％到100％。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中，將催化劑懸置于反應(yīng)混合物中。在這種情況下，過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫與溶劑混合物的pH能夠選擇性地在催化劑加入前或加入后確立。如果環(huán)氧化反應(yīng)在充分混合的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如在攪拌釜或環(huán)流式反應(yīng)釜中進(jìn)行，pH的測(cè)量也能夠在反應(yīng)釜中選擇性地進(jìn)行，并且用于確pH的堿可以直接加入到反應(yīng)混合物中。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施例中，催化劑以堆積或填充的形式放入管式反應(yīng)器中，過(guò)氧化氫、烯烴和選擇性溶劑的混合物從填充的催化劑上通過(guò)。對(duì)于在反應(yīng)條件下烯烴為氣體的情況，優(yōu)選通入氣體烯烴與一選擇性加入的惰性氣體，氣體烯烴或選擇性的烯烴氣體混合物的通入優(yōu)選與液體混合物的加入逆向。在這種情況下，氣體烯烴或烯烴氣體混合物應(yīng)優(yōu)選從反應(yīng)器底部向上通過(guò)反應(yīng)器，從而使其以氣泡形式分散于逆向流動(dòng)的溶液中。氣流量的選擇應(yīng)使未反應(yīng)的氣體烯烴或在完全轉(zhuǎn)化情況下剩余的惰性氣體在反應(yīng)器末端被清除，同時(shí)也應(yīng)使在反應(yīng)器中由于過(guò)氧化氫的分解而形成的分子氧與上述氣流一同被清除。
如果催化劑以堆積或填充的形式被應(yīng)用，在環(huán)氧化反應(yīng)發(fā)生之前，體系還應(yīng)能夠通過(guò)加入選擇性混以溶劑和/或過(guò)氧化氫的水，以及通過(guò)加入堿并使體系通過(guò)催化劑，從而將催化劑調(diào)節(jié)到一恒定的pH值。
上述冒泡法既適于本發(fā)明的pH值受控的環(huán)氧化反應(yīng)，也同樣適于其它通用的方法，例如在這些方法中，催化劑被中和或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使旨在降低選擇性的催化劑的酸性功能被中和。
本發(fā)明提供了一種能夠連續(xù)操作的方法，在該方法中，催化選擇性及其收率(過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率)不會(huì)受到由于原料中質(zhì)量的變化所引起的不利影響。由于在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中，根據(jù)本發(fā)明在控制pH時(shí)單獨(dú)對(duì)堿進(jìn)行計(jì)量，因此在環(huán)氧化反應(yīng)之前或在其過(guò)程中沒(méi)有必要對(duì)催化劑進(jìn)行處理。
實(shí)施例按EP 0 893 158中實(shí)施例3介紹的方法制備的亞硅酸鈦顆粒作為催化劑應(yīng)用于下述所有實(shí)施例中。所謂環(huán)氧丙烷選擇性(PO選擇性)用環(huán)氧丙烷的濃度與環(huán)氧丙烷、1-甲氧基丙醇、2-甲氧基丙醇和1，2-丙二醇濃度之和的比值計(jì)算得到。實(shí)施例1(對(duì)比例)首先，于60℃、丙烯氣氛下，向帶有攪拌器并且恒溫控制的實(shí)驗(yàn)室高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入300g甲醇，并再加5巴的壓力用丙烯使其飽和。在攪拌的同時(shí)，以290g/h的速率計(jì)量并加入由518g重量百分比為50.7％的過(guò)氧化氫(經(jīng)過(guò)蒸餾)、2586g甲醇、125g甲基叔丁基醚、253g水和10g亞硅酸鈦組成的混合物。同時(shí)，反應(yīng)混合物以一定量通過(guò)閥體被移出以使反應(yīng)釜中物料的重量保持恒定。在計(jì)量過(guò)程中，丙烯通過(guò)調(diào)壓器從反應(yīng)釜頂部加入，以保持反應(yīng)釜內(nèi)的壓力恒定。反應(yīng)混合物以一定時(shí)間間隔地被移出，移出的反應(yīng)混合物中過(guò)氧化氫的含量通過(guò)氧化還原滴定法測(cè)定，而環(huán)氧丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇以及1，2-丙二醇的含量用氣相色譜法測(cè)定。4小時(shí)后，系統(tǒng)達(dá)到定態(tài)。表1列出了定態(tài)時(shí)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧丙烷選擇性。
對(duì)于所使用的過(guò)氧化氫，2.8的pH值是用玻璃電極的單根測(cè)量棒結(jié)合Ag/AgCl比較電極測(cè)量獲得的。通過(guò)用重量百分比為50.7％過(guò)氧化氫的濃度電位進(jìn)行修正，得到實(shí)際的pH值為4.6。實(shí)施例2-5重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，通過(guò)加入1N氫氧化鈉溶液，所使用的過(guò)氧化氫的pH達(dá)到了表1列出的數(shù)值，pH值用玻璃電極的單根測(cè)量棒結(jié)合Ag/AgCl比較電極測(cè)量獲得。4.5小時(shí)后到達(dá)定態(tài)，其中過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧丙烷選擇性列于表1。
表1實(shí)施例 H2O2的pH H2O2的轉(zhuǎn)化率 PO選擇性1 2.871.0％ 54.9％2 4.071.4％ 60.7％3 4.569.5％ 77.1％4 4.75 65.3％ 85.2％5 5.035.3％ 94.2％實(shí)施例6(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，在所使用的過(guò)氧化氫中加入硝酸鈉，加入量應(yīng)使其鈉的濃度與實(shí)施例4中的用氫氧化鈉溶液使pH值達(dá)到4.75的過(guò)氧化氫中的鈉濃度相同。4.5小時(shí)后到達(dá)定態(tài)，其中過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為69.6％，環(huán)氧丙烷選擇性為68.0％。實(shí)施例7(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，使用一不同的亞硅酸鈦催化劑，反應(yīng)溫度為65℃，708g重量百分比為43.1％的過(guò)氧化氫(蒽醌法制備的粗產(chǎn)品)、1743g甲醇、51g甲基叔丁基醚和35g硅酸鈦的混合物以200g/h的速率計(jì)量后加入。4.5小時(shí)后達(dá)到定態(tài)。表2列出了定態(tài)時(shí)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧丙烷選擇性。實(shí)施例8-11重復(fù)實(shí)施例7，不同的是，通過(guò)加入重量百分比為25％的氨的水溶液，所使用的過(guò)氧化氫的pH達(dá)到了表2所列數(shù)值，pH采用玻璃電極的單根測(cè)量棒結(jié)合Ag/AgCl比較電極測(cè)量獲得。4到5.5小時(shí)后到達(dá)定態(tài)，其中過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧丙烷選擇性列于表2。
表2實(shí)施例 H2O2的pH H2O2的轉(zhuǎn)化率 PO選擇性7 2.42 58.5％ 66.8％8 5.15 53.2％ 88.5％9 5.35 50.5％ 92.1％10 5.55 41.2％ 92.2％11 5.75 27.1％ 92.7％實(shí)施例12-15重復(fù)實(shí)施例7，不同的是，通過(guò)在加入催化劑前加入重量百分比為25％的氨的水溶液，使所用過(guò)氧化氫、甲醇和甲基叔丁基醚混合物的pH達(dá)到了表3所列數(shù)值，pH采用玻璃電極的單根測(cè)量棒結(jié)合Ag/AgCl比較電極測(cè)量獲得。4到5.5小時(shí)后到達(dá)定態(tài)，其中過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧丙烷選擇性列于表3。
表3實(shí)施例 H2O2與甲醇混 H2O2的轉(zhuǎn)化率 PO選擇性合物的pH7 4.3958.5％ 66.8％125.4658.3％ 78.4％136.8158.9％ 80.6％147.2257.1％ 81.7％157.6956.3％ 86.7％8 8.1253.2％ 88.5％實(shí)施例16-19首先，將65.7g直徑為2mm的擠出物形式的亞硅酸鈦催化劑加入到恒溫控制的管式反應(yīng)器中。用重量百分比為25％的氨的水溶液將278g重量百分比為42.9％的過(guò)氧化氫、6672g甲醇和51g甲基叔丁基醚的混合物的pH值提高到表4中列出的數(shù)值，然后于45℃再加壓3巴，用丙烯使其飽和。隨后混合物以900g/h的速率于39℃從催化劑上通過(guò)。產(chǎn)生的反應(yīng)混合物以一定時(shí)間間隔地被移出，移出的反應(yīng)混合物中過(guò)氧化氫的含量通過(guò)氧化還原滴定法測(cè)定，而環(huán)氧丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇以及1，2-丙二醇的含量用氣相色譜法測(cè)定。操作8小時(shí)后，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到了表4所列出的數(shù)值。
表4
實(shí)施例20(對(duì)比例)首先，將68.0g直徑為2mm的擠出物形式的亞硅酸鈦催化劑加入到恒溫控制的管式反應(yīng)器中。1334g重量百分比為42.9％的過(guò)氧化氫、6600g甲醇以及67g甲基叔丁基醚的混合物于50℃，以600g/h的速率從反應(yīng)器底端加入。同時(shí)，丙烯以200g/h的速率從反應(yīng)器的底端通入。液體反應(yīng)混合物以及未反應(yīng)的氣體丙烯以一定量從反應(yīng)器的頂端移出以使所加15巴的壓力得以維持。反應(yīng)混合物以一定時(shí)間間隔地被移出，移出的反應(yīng)混合物中過(guò)氧化氫的含量用氧化還原滴定法測(cè)定，而環(huán)氧丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇以及1，2-丙二醇的含量用氣相色譜法測(cè)定。操作8小時(shí)后，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到了表5所列出的數(shù)值。實(shí)施例21-23重復(fù)實(shí)施例20，不同的是，通過(guò)加入重量百分比為25％的氨的水溶液，所用過(guò)氧化氫、甲醇和甲基叔丁基醚混合物的pH達(dá)到了表5所列數(shù)值，pH采用玻璃電極的單根測(cè)量棒結(jié)合Ag/AgCl比較電極測(cè)量獲得。8小時(shí)操作過(guò)后，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到了表5列出的數(shù)值。
表權(quán)利要求
1．一種環(huán)氧化物的制備方法，其包括在催化劑亞硅酸鈦的存在下，烯烴化合物與過(guò)氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)，其中將過(guò)氧化氫和烯烴化合物的溶液作為原料間歇地或連續(xù)地加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中，同時(shí)該方法還需使用堿，該方法的特點(diǎn)在于，在控制pH值的同時(shí)，該堿直接地或作為與一種或多種原料的混合物一起加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中，pH值的控制是在反應(yīng)混合物中進(jìn)行或在一含有所述堿的原料的混合物中進(jìn)行，使得pH值位于4到9.5并且使其大體保持恒定。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特點(diǎn)在于，將堿加入到過(guò)氧化氫的水溶液或有機(jī)水溶液中，達(dá)到一定的pH值在由此制備的溶液中并保持恒定；在過(guò)氧化氫水溶液的情況下，pH值在4到6.5的范圍內(nèi)，在水溶性有機(jī)溶劑的重量百分比至少為50％的過(guò)氧化氫有機(jī)水溶液的情況下，pH值在5到9.5的范圍內(nèi)，其中pH值的獲得是基于采用玻璃電極測(cè)量的結(jié)果。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特點(diǎn)在于，環(huán)氧化反應(yīng)是在一有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行的，該溶劑為低級(jí)醇或/和醚系列物質(zhì)之一，且過(guò)氧化氫與有機(jī)溶劑的重量比在1∶1至1∶20的范圍內(nèi)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特點(diǎn)在于，用堿確立pH，可直接使用該堿或其水溶液，該堿選自于堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬羧酸鹽和氨。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特點(diǎn)在于，環(huán)氧化反應(yīng)在裝有亞硅酸鈦催化劑的固定床式反應(yīng)器中進(jìn)行，烯烴化合物與含有為建立和維持pH而加入的堿的過(guò)氧化氫水溶液或有機(jī)水溶液同向或逆向通過(guò)反應(yīng)器。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特點(diǎn)在于，丙烯被環(huán)氧化，其中丙烯與過(guò)氧化氫摩爾比的范圍等于/大于1∶10，環(huán)氧化反應(yīng)在甲醇存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度在20到70℃范圍內(nèi)，丙烯的壓力在0.1到1.0MPa范圍內(nèi)。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特點(diǎn)在于，通過(guò)對(duì)固定床式反應(yīng)器作為泡罩塔進(jìn)行操作，反應(yīng)條件下為氣體的烯烴化合物被環(huán)氧化，分散于逆向流動(dòng)的溶液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以亞硅酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?由烯烴化合物與過(guò)氧化氫通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化物的方法。根據(jù)本發(fā)明,在控制pH值的情況下,將堿直接或作為與一種或多種原料的混合物加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中,確立在反應(yīng)混合物中或包含堿的原料中的pH并保持在4到9.5的范圍內(nèi),優(yōu)選5到9.5的范圍。優(yōu)選一種pH值在8到9范圍內(nèi)的過(guò)氧化氫有機(jī)水溶液,并且使環(huán)氧化反應(yīng)在固定床式反應(yīng)釜中進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07D301/12GK1288889SQ0012431
公開(kāi)日2001年3月28日 申請(qǐng)日期2000年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月18日
發(fā)明者格奧爾格·蒂勒 申請(qǐng)人:德古薩－于爾斯股份公司