專利名稱：1,3－雙－(－3－硝基苯氧基)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙-(-3-硝基苯氧基)苯的制備方法，更確切地說是涉及1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯的制備方法。
1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯是制備1,3-雙-(-3-氨基苯氧基)苯的重要原料，而1,3-雙-(-3-氨基苯氧基)苯(APB)是制備聚醚酰亞胺、聚芳酰胺不可多得的重要原料，也是環(huán)氧樹脂的良好固化劑。因而對1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯的研究開發(fā)越來越多?，F(xiàn)有技術(shù)特公昭58-35512公開了一種用間苯二酚和1-溴-3-硝基苯制備1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯(NPB)的方法，它是由甲醇和金屬鈉反應(yīng)生成甲醇鈉，繼之與間苯二酚回流反應(yīng)制備間苯二酚鈉鹽，再與1-溴-3-硝基苯在吡啶溶劑中回流反應(yīng)制備NPB，粗產(chǎn)品經(jīng)酸洗、堿洗和水洗、乙醇重結(jié)晶得到得率為41.4％、熔點為101～103℃的精制產(chǎn)品NPB。該現(xiàn)有技術(shù)用金屬鈉制備甲醇鈉的過程，從安全角度看，危險性大，金屬鈉的運輸、使用和貯藏都必須十分謹慎小心，無疑給工業(yè)化生產(chǎn)帶來很大困難；在制備目的產(chǎn)物NPB時，使用大量吡啶溶劑，毒性大，氣味難聞，操作環(huán)境不理想，而且整個反應(yīng)系統(tǒng)在氬氣氛圍中進行，從經(jīng)濟角度看是不便宜的；該法還存在粗產(chǎn)品精制過程繁雜，須經(jīng)酸洗、堿洗和水洗等過程。為了克服上述缺陷遂導(dǎo)致本發(fā)明。
本發(fā)明的目的就在于提供一個能工業(yè)化生產(chǎn)、經(jīng)濟合理、工作環(huán)境較好的1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯制備方法。本發(fā)明以甲基酰胺溶劑代替吡啶溶劑，以甲苯為脫水劑，以無水碳酸鹽代替甲醇鈉，用甲苯代替乙醇重結(jié)晶提純產(chǎn)品，制得產(chǎn)品得率為49％～55％、熔點為101～102℃的1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 本發(fā)明的制備過程是在氮氣氛圍下，間苯二酚在胺類極性非質(zhì)子傳遞溶劑和脫水劑甲苯混合物中與堿金屬碳酸鹽于110～120℃回流反應(yīng)生成鹽后，在金屬鹵化物催化劑存在下和1-溴-3-硝基苯于110～140℃回流反應(yīng)制備1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯，配料比為間苯二酚堿金屬碳酸鹽=1∶1.5～2.4(摩爾)，間苯二酚1-溴-3-硝基苯=1∶2.0～2.3(摩爾)，1-溴-3-硝基苯金屬鹵化物=1∶0.03～0.2(摩爾)。
本發(fā)明所使用的胺類極性非質(zhì)子傳遞溶劑可從N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任選一種，其中N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)較好。
本發(fā)明使用的堿金屬碳酸鹽為無水碳酸鉀、無水碳酸氫鉀，它們既可單獨使用也可使用它們的混合物。
脫鹽醚化用金屬鹵化物催化劑可從氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅中任選一種，其中氯化亞銅較好。
用間苯二酚和1-溴-3-硝基苯制備NPB過程中雖可用苯、甲苯和二甲苯作脫水劑，但其中甲苯較好?；亓鳒囟葹?10～140℃。制取的目的產(chǎn)物1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯是用甲苯重結(jié)晶純化。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較有如下優(yōu)點1)本發(fā)明的制備方法是生產(chǎn)1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯(NPB)的工業(yè)方法；2)本發(fā)明操作步驟簡單，工作環(huán)境得到改善；3)產(chǎn)品質(zhì)量和得率較高，NPB的熔點為101～102℃，得率為49～55％。
為了更好地實施本發(fā)明的制備方法，特以如下實施例說明。
實施例1將11克(0.1摩爾)間苯二酚和27克(0.18摩爾)無水碳酸鉀盛入裝配有氮氣管、溫度計、攪拌器、水分離器、回流冷凝管的250ml三口燒瓶中，加入100mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和60ml甲苯，于110～120℃回流反應(yīng)6小時后，加入1g(0.01摩爾)氯化亞銅和42g(0.21摩爾)1-溴-3-硝基苯于110～140℃回流反應(yīng)28小時，冷卻，加水攪拌沉淀，過濾，用甲苯重結(jié)晶獲得1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯18克(得率55％)，熔點101～102℃。
實施例2除加入無水碳酸鉀20.7克(0.14摩爾)，1-溴-3-硝基苯44克(0.22摩爾)，氯化亞銅0.6克(0.006摩爾)外，其它工藝步驟、物料配比及反應(yīng)參數(shù)均同實施例1。結(jié)果獲得1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯17克(得率52％)，熔點101～102℃。
實施例3除加入無水碳酸鉀33.1克(0.22摩爾)，1-溴-3-硝基苯46.5克(0.23摩爾)，氯化亞銅4.6克(0.046摩爾)外，其它工藝步驟、物料配比及反應(yīng)參數(shù)均同實施例1。結(jié)果獲得1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯16克(得率49％)，熔點101～102℃。
權(quán)利要求
1.一種1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于在氮氣氛圍下，間苯二酚在胺類極性非質(zhì)子傳遞溶劑和脫水劑甲苯混合物中與堿金屬碳酸鹽于110～120℃回流反應(yīng)成鹽后，在金屬鹵化物催化劑存在下和1-溴-3-硝基苯于110～140℃回流反應(yīng)制備1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯，配料比為間苯二酚∶堿金屬碳酸鹽=1∶1.5～2.4(摩爾)，間苯二酚∶1-溴-3-硝基苯=1∶2.0～2.3(摩爾)，1-溴-3-硝基苯金屬鹵化物=1∶0.03～0.2(摩爾)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的胺類極性非質(zhì)子傳遞溶劑是從二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任選一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于所述的胺類極性非質(zhì)子傳遞溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的堿金屬碳酸鹽為無水碳酸鉀、無水碳酸氫鉀中任選一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的金屬鹵化物催化劑是從氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅中任選一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的制備方法，其特征在于所述的金屬鹵化物催化劑是氯化亞銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的1,3-雙-(-3-硝基苯氧基)苯是用甲苯重結(jié)晶純化。
全文摘要
1,3－雙－(－3－肖基苯氧基)苯的制備方法。間苯二酚和1－溴－3－硝基苯反應(yīng)制備1,3－雙－(－3－硝基苯氧基)苯的方法,經(jīng)由無水碳酸鉀和間苯二酚在二甲基乙酰胺和甲苯混合溶液中于110～120℃回流反應(yīng)成鹽,繼之在氯化亞銅催化劑存在下和1－溴－3－硝基苯于110～140℃回流反應(yīng)制取1,3－雙－(－3－硝基苯氧基)苯(NPB),該NPB的得率為49～55%,熔點101～102℃。
文檔編號C07C205/00GK1314339SQ0011501
公開日2001年9月26日 申請日期2000年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月21日
發(fā)明者虞鑫海, 嚴坤明, 蔡賢欽 申請人:上海市合成樹脂研究所